JPH08509256A - エラストマー/アラミド繊維分散体 - Google Patents

エラストマー/アラミド繊維分散体

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Abstract

(57)【要約】 エラストマーとこの中全体に渡って分布している唯一の粒子状成分として高濃度のアラミド繊維を含んでいるマスターバッチ組成物を製造する方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー/アラミド繊維分散体 発明の背景 発明の分野 本発明は、高濃度のアラミド繊維とエラストマーとから本質的に成るエラスト マー組成物に関するものであり、これには補強用充填材も粒子状添加剤も入って いない。この組成物は、アラミド繊維をエラストマーの中にブレンドすることを 容易にするマスターバッチとして有用である。本発明はまたこのエラストマー組 成物の製造方法にも関する。従来技術の説明 Francesの出願で1985年4月30日付けで発行された米国特許第4 ,514,541号には、エラストマーとアラミドパルプと補強用充填材が入っ ているマスターバッチ組成物が開示されている。補強用充填材を用いることが必 要とされており、そしてこのエラストマーへのパルプ分散を容易にする目的で、 エラストマーの有機溶媒溶液の中にパルプを分散させる前にその補強用充填材を パルプと一緒にすることが行われている。上記特許は、パルプをそのエラストマ ーの中に成功裏に分散させるに充填材が必要であると言った教示として有効であ る。 Crossmanの出願で1985年9月24日付けで発行された米国特許第 4,543,377号には、ポリマーの中にパルプ材料を分散させた分散体を製 造する方法が開示されている。この分散体は、ポリマーの有機溶媒溶液とパルプ の水系混合物とをブレンドしそしてそのパルプが水相から有機相に移った後その 水と有機溶媒を除去することによって製造されている。 1985年5月15日に公開された英国特許出願第2,147,589−A号 には、アラミドパルプとゴム状ポリマーが入っている組成物が開示されている。 パルプ濃度に関して繊維量をポリマー100部当たり約20部以上にするとその 組成物を製造するのが不可能になること、そして繊維の最大量としてはポリマー 100部当たり約12部の繊維が好適であることが明確に述べられている。発明の要約 本発明は、エラストマーと、唯一の粒子状成分として全体に渡って均一に分布 しているアラミド短繊維と、から本質的に成る組成物を製造する方法を提供し、 この方法は、エラストマーを有機溶媒の中に溶解させることでエラストマー溶液 を生じさせ、このエラストマー溶液の中にアラミド繊維を分散させ、そしてこの エラストマーの中にアラミド繊維が入っている分散液から有機溶媒を蒸発させる 段階を含んでいる。 また、エラストマーと、唯一の粒子状成分として全体に渡って均一に均質分布 しているアラミド繊維と、から本質的に成るマスターバッチ組成物も提供し、こ こで、このアラミド繊維粒子は約0.1から6ミリメートルの平均長を有してお りそしてこのアラミド繊維はエラストマー100重量部当たり約30から300 重量部を占めている。発明の詳細な説明 本発明のマスターバッチ組成物では、エラストマーマトリックスの中にアラミ ド繊維を非常に高い濃度で入れる。エラストマーの中に繊維が低濃度で入ってい る組成物の製造はよく知られておりそして充填材または分配用(partiti oning)材料を用いる限り繊維が高濃度で入っている組成物を製造すること もよく知られているが、以前には、 繊維が高濃度で入っていて充填材が全く入っていないマスターバッチ組成物の製 造は知られていなかった。 本発明に関連して本明細書で考察する如きアラミド繊維には、アラミドパルプ およびフロックとして知られているアラミド短繊維が含まれる。アラミドフロッ クの製造は、連続アラミド繊維を切断して長さを短くして約0.1から6ミリメ ートルにすることで行われている。アラミドパルプの製造はアラミド繊維を精製 することで行われており、これは約8ミリメートルに及ぶ長さ分布を有しており 、その平均長は約0.1から4ミリメートルである。本発明の実施ではアラミド パルプを用いるのが好適であり、本明細書では以後、この言葉パルプをパルプと フロックの両方を表す目的で用いる。 本発明の実施で使用可能なエラストマー類には天然ゴムおよび合成のゴム状化 合物の両方が含まれる。合成のゴム状化合物は、通常の有機溶媒に溶解する如何 なるゴム状化合物であってもよく、これらには、とりわけ、ポリクロロプレンお よび硫黄改質クロロプレン、炭化水素ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルのコ ポリマー類、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオ ロエラストマー類、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどが含まれ得る 。 使用できる有機溶媒は、エラストマーの溶液を生じさせるに必要な量でエラス トマーを安全かつ有効に溶かす如何なる溶媒であってもよい。望ましい溶媒は、 脂肪族および芳香族の、極性および非極性溶媒であり、これらにはとりわけ、ア セトン、トルエン、エチルメチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ナフサな どが含まれる。好適には必ずしもでないが、該エラストマーを15−25℃の温 度で容易に溶かす溶媒を使用 すべきである。製造中の組成物からその溶媒を除去しそしてこの溶媒除去を行っ ている間の溶媒回収を容易にする目的で、より少ない量で溶媒を用いるのが好適 である。 本発明ではアラミド繊維を用いそしてこれらに限定し、これらには、好適な材 料としてアラミドパルプが含まれる。アラミドパルプは、例えば高強度で高モジ ュラスの芳香族ポリアミド繊維から誘導される繊維、例えば米国特許第3,86 9,429号および3,869,430号などに記述されている繊維を機械的に 粉砕することで製造される如き合成パルプを意味している。特に好適なアラミド パルプは、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維から誘導されるアラミ ドパルプである。好適には、紙産業で用いられている精製方法に類似したパルプ 精製方法を用いてアラミドパルプの製造を行う。このアラミド繊維を横方向およ び縦方向の両方で粉砕し、この得られる繊維の長さは精製度合に依存する。これ らの繊維に微細な原繊維が付着しており、この原繊維の直径は、この繊維の主要 (幹)部分が有する直径である約12ミクロメートルに比較して0.1ミクロメ ートルの如く小さい。アラミドパルプ粒子は毛状繊維の外観を有する。 本発明の組成物の製造は比較的簡単であり、従来技術の教示とは逆である。最 初に、完全な溶液をもたらすに充分な量の有機溶媒の中にエラストマー樹脂を溶 解させる。樹脂100重量部当たり約30から約100重量部の量(phr)で アラミドパルプが入っている組成物を製造する場合、一般に、そのエラストマー 溶液に入れる溶媒量はエラストマー1重量部当たり1から4重量部になるであろ う。アラミドパルプがより多い量(即ち200から300phr)で入っている 組成物を製造する 場合、そのエラストマー溶液に入れる溶媒量はエラストマー1重量部当たり10 から20重量部の如き多い量になるであろう。通常の手段を用い、個々の何らか の状況で必要または望まれるならば、よく知られている撹拌または掻き混ぜ力と 熱を利用して、この溶液の調製を行う。 この溶液が完成した時点で、必要に応じて撹拌力を用いてアラミドパルプを加 えることにより、個々のパルプ粒子を完全に分散させる。過去のパルプ分散方法 では、パルプ粒子の完全な分散を達成するにはパルプがエラストマー内に分散し 得る前にそのパルプを分散助剤としての補強用充填材または分配用粒子と組み合 わせる必要があると信じられていた。完全な分散を得る目的でそのような充填材 または分配用粒子の分散助剤を用いる必要がないことをここに見い出した。エラ ストマーの完全な溶解が生じるのを待ってその溶液の中にパルプを分散させる必 要がないことを明確に示す必要があるであろう。このエラストマーが完全に溶解 する前にパルプを加えてもよく、そしてその溶媒を加える前でも、そのエラスト マーの乾燥粒子とパルプを一緒にしてもよい。この溶媒がそのエラストマーを溶 かすにつれて、そのエラストマー溶液の中にパルプが分散して来る。新規であり 特許を受けることができると考えている本発明の要素は、パルプを分散させる時 の補助として働く他の如何なる粒子状材料も用いることなくアラミドパルプの本 質的に完全な分散を達成すると言った、今まで認識されていなかった性能である 、ことを強調することができるであろう。 このパルプがそのエラストマー溶液の中に分散した時点で、必ずしもではない が好適には連続した撹拌力下で、溶媒をその分散液から蒸発させる。この分散液 を加熱して強制空気または不活性ガスを用いるか或は 真空をかけることによって、この溶媒除去を促進させることができる。連続撹拌 力下で溶媒をその系から追い出すにつれてエラストマーとアラミドパルプの組成 物が砕けて小さい粒子になることが本発明の方法の驚くべき結果である。アラミ ドパルプ濃度が比較的低いと(20−30phrのように)この組成物は砕けて 小さい粒子になるが、濃度が高くなると(約50phr以上)この組成物はフレ ークを形成し、そしてこの組成物の粒子サイズは、明らかにこの方法の詳細およ び生成物の組成の関数であるが、平均直径が数センチメートルの桁で小さくて、 取り扱いが極めて容易である。これらの粒子は典型的に小片またはフレークの形 態を取り、このサイズは、1センチメートル未満から数センチメートル、より典 型的には1センチメートルから約3センチメートルの長さで変化する。アラミド パルプの濃度を約50から150phrにすると、その粒子は一般にフレーク様 になり、その厚さは約0.05から2ミリメートル、より通常には0.1から0 .6ミリメートルであり、そして幅に対する長さ比(アスペクト比)は約1から 約30である。この粒子サイズは一般にこの組成物内のパルプ濃度を高くするに つれて小さくなり、そしてパルプ濃度が約150phr以上になると、この粒子 は一般にフレーク様でなくなり、より繊維状になる。 この生成物が小片またはフレークの性質を示すことは驚くべきほどユニークで 極めて有用であることを見い出した。この薄いフレーク様の粒子は、乾燥が容易 であり、取り扱いおよび包装が容易であり、そして高い表面積を有するフレーク 形態にあることで、他のエラストマー材料とのコンパンド化が容易である。小片 またはフレーク形態の本発明の生成物は、マスターバッチとして、他のエラスト マーと一緒にしてコンパン ドを生じさせる準備が出来ている。アラミドパルプ濃度を約200phr以上に するとこの分散体の品質が若干低下することを注目すべきである。 本発明のマスターバッチ製品は本質的にエラストマーとアラミドパルプから成 っているが、エラストマーの中でアラミドパルプが示す分散性に影響を与えない 非粒子状添加剤、例えば可塑剤、粘着付与剤、安定剤、硬化剤、抗酸化剤などを この製品に少量含有させてもよい。 本発明の製品に関する初期品質の尺度は、アラミドパルプとエラストマーの分 散体が示す均一性に関する尺度である。この均一性は、この組成物を加熱加圧下 で平らにしたサンプルを観察することで容易に直接測定される。 分散品質。アラミドパルプ分散体が示す均一度の評価では、この組成物の小サ ンプル(約0.5グラム)を厚板の間に入れて約100メガパスカルの圧力をか ける。この圧力下でサンプルを120℃(250度F)に加熱し、その温度で約 5分間維持した後、約25℃に冷却する。適当な厚さにまで平らにしたサンプル を透過光で観察することで分散品質を得ることができる。分散が充分な製品は、 裸眼で見て全く繊維小片を示さない。 アラミドパルプが最終コンパンドの中で示す分散を本発明の方法がいかに良好 に助長するかを示すことによって、本発明が示す実際の価値および有効性を評価 する。好適な態様の説明 実施例1 この実施例の実施では、数種のエラストマー溶液の中にアラミドパル プを分散させた後、その分散体が示す品質を測定した。 これらのエラストマー類は下記の通りである: A. 「Nordel(商標)2522」(デュポン(E.I.du Pont de Nemo urs & Co.)が販売している硫黄硬化性低粘炭化水素ゴム)。 B. 「Hypalon(商標)100」(デュポンが販売しているクロロス ルホン化ポリエチレン)。 C. 「Neoprene GW」(デュポンが販売しているポリクロロプレ ン)。 D. 天然ゴム。 E. 「PS 2400」(Precision Silicon Co.が 販売しているシリコンエラストマー)。 F. 「Viton(商標)B−200」(デュポンが販売しているフルオロ エラストマー)。 天然ゴムおよびViton(商標)B−200を除く全エラストマーで、溶液 の調製を、1重量部のエラストマーを4重量部の溶媒に溶解させることで行った 。天然ゴムの場合、1重量部のゴムを6重量部の溶媒に溶解させ、そしてVit on(商標)B−200の場合、1重量部のエラストマーを2重量部の溶媒に溶 解させた。 この実施例で用いたアラミドパルプはデュポンがKelvar(商標)、me rge 6F543の下で販売しているポリ(p−フェニレンテレフタルアミド )のパルプであった。 上記エラストマー溶液の一部に所望量のアラミドパルプを分散させた後、この 分散液から溶媒を蒸発させた。このアラミドパルプの濃度はエラストマー100 重量部当たり35から100重量部(phr)の範囲 であり、そしてこの溶媒は、表1に示すようにヘキサン、トルエンおよびアセト ンであった。この分散液の組成および結果を表1に示す。 上に記述した全ての分散試験でその分散品質は非常に良好であった。これらの 分散体を平らにしたサンプル全部で、エラストマー全体に渡ってアラミドパルプ が均一に分布していることを確認した。本発明の上記組成物および他の組成物は 、完全に分散しているパルプ成分をエラストマー製品に導入する手段として他の エラストマー成分と一緒にしてコンパンドを生じさせるためのマスターバッチ材 料として使用される。 エラストマーを溶媒の中に溶解させないでこのエラストマーの中にアラミドパ ルプを分散させる試みを行ったが、このパルプの分散は不均一 で不完全であり、このパルプは小片として残存した。 最初にパルプを微細な補強用充填材、例えばカーボンブラックなどと一緒にし た後このパルプと充填材の組み合わせをエラストマー溶液とブレンドする従来技 術方法を用いることでも、このエラストマー類の中にアラミドパルプを完全に分 散させることができる。しかしながら、そのような従来技術方法では、そのアラ ミドパルプのマスターバッチに常に補強用充填材を含める必要があり、一方、本 発明では、ただ1つの粒子状材料としてアラミドパルプを用いており、補強用充 填材を用いることなくマスターバッチを製造する。 本発明では、他の如何なる粒子状材料も存在させないか、或は存在させる必要 なく、均一に分散しているアラミドパルプが入っているマスターバッチを製造す ることができる。 実施例2 アラミドパルプが高濃度で入っている本発明のマスターバッチ組成物が示す分 散品質を調査する目的で、実施例1でNordel(商標)2252と識別する エラストマーと、実施例1のアラミドパルプと、溶媒としてのヘキサンを、実施 例1に記述したのと同じ方法で一緒にしたが、ここでは、表2に示すパルプ濃度 と溶媒濃度を用いた。 「良好」は、繊維の小片が全く存在していないこと意味しており、「かなり良好 」は、繊維の小片がいくらか存在していること意味しており、そして 「良好でない」は、光を透過しないことを意味している。 実施例3 本発明のマスターバッチが示す有用性および効果を示す目的で、実施例1およ び2で得られる組成物の数種をエラストマーサンプルの中に入れてコンパンドを 生じさせた後、硬化させた。この硬化させたサンプルを、パルプ分散品質に関し て試験して評価した。 この硬化性エラストマーの組成は下記の通りであり、ここでは、アラミドパル プの量が20phrになるようにマスターバッチの量を調整しした。 「Neoprene FB」は、デュポンが販売している低粘クロロプレンエラ ストマーである。 「HiSil 233」は、PPG,Inc.が販売している沈澱シリカである 。 「MBT」は、R.T.Vanderbiltが販売している2−メルカプトベ ンゾチアゾールである。 「Methyl tuads」は、R.T.Vanderbiltが販売してい るテトラメチルチウラムジスルフィドである。 「Butyl zimate」は、R.T.Vanderbiltが販売してい るジブチルジチオカルバミン酸亜鉛である。 バンバリーミキサーを用いてこれらの組成物を低速で1−3分間200−24 0度Fで混合し、2本ロールのロールミルで更に3−5分間混合した後、厚さが 約2mmのシート状にした。これらの組成物の詳細を表3に示す。 対照組成物を製造した様式は、如何なるマスターバッチ成分が示す利点も用い ることなくアラミドパルプをエラストマーの中に直接分散させることを除き、こ の実施例に含めるその他の組成物と同じであった。 実施例4 この実施例では、本発明の分散体がマスターバッチ組成物として示す有効性の 追加的実証を示す。この実施例で用いたエラストマーは、デュポンが販売してい るクロロプレンであるNeoprene GRTであった。 トルエンが4重量部およびエラストマーが1重量部入っているエラストマー溶 液を用い、実施例1のパルプを50phrの量で用い、かつ実施例1の本発明に 従う操作を用いて、分散体組成物を製造した。 実施例3の操作を用い、下記の組成になるように170−220度Fで上記分 散体をコンパンド化したが、ここでは、アラミドパルプの量が5phrになるよ うにマスターバッチ分散体の量を調整した。 「N 990 Black」は、R.T.Vanderbiltが販売している カーボンブラックであり、 「Sundex 790」は、R.E.Carroll Corp.が販売して いる芳香族油(ASTM D 2226、タイプ101)であり、 「Maglite D」は、Whitaker,Clark and Dani elsが販売している酸化マグネシウムであり、 「AC PE 617A」は、Allied Chemicalが販売している ポリエチレン加工助剤であり、 「Octamine」は、R.T.Vanderbiltが販売しているオクチ ル化ジフェニルとアミン抗酸化剤の混合物である。 如何なるマスターバッチ成分が示す利点も用いることなくアラミドパルプをエ ラストマーの中に直接分散させる以外は本発明の組成物と同じ様式で対照組成物 を製造した。 本発明の組成物に入っているアラミドパルプはそのエラストマー全体に渡って 均一に分散しており、裸眼で見て気付く程のパルプ小片を全く有していなかった 。他方、対照組成物には、エラストマーの中に均一に分散していないアラミドパ ルプの小片が斑点として存在していた。 実施例5 この実施例では、実施例1で1−7と識別する組成物を用い、実施例 3に記述した如く、実施例3の組成に従ってコンパンドを生じさせ、そしてこの 組成物を硬化させたサンプルを破壊強度、モジュラスおよび破壊伸びに関して試 験した。 パルプを含有させなかった対照を含めると共に、如何なるマスターバッチ成分 が示す利点も用いることなくアラミドパルプを20phrの量で組成物の中に直 接入れてコンパンドを生じさせた比較も含めた。試験結果を表5に示す。 ASTM D 412に従ってモジュラス、破壊強度および伸び試験を実施し た。 上の実施例に示すように、アラミドパルプの分散性が改良されたことで、コン パンド化した組成物が示す物性が改良された。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1995年4月11日 【補正内容】 請求の範囲 1. エラストマーと、唯一の粒子状成分としてエラストマー100重量部当 たり50から150重量部の繊維量で全体に渡って均一に均質分布している平均 長が0.1から6ミリメートルのアラミド繊維との、約0.05から2ミリメー トルの厚さと1から30のアスペクト比を示すフレーク様粒子から本質的に成る 組成物を製造する方法において、 a)有機溶媒の中に溶媒がエラストマー1重量部当たり1から20重量部の量 で入っているエラストマー溶液にアラミド繊維を分散させ、そして b)このエラストマーの中にアラミド繊維が入っている分散液からその有機溶 媒を連続撹拌力下で蒸発させる、 段階を含む方法。 2. 該エラストマーを該有機溶媒の中に溶解させることでエラストマー溶液 を製造した後この溶液の中に該アラミド繊維を分散させる請求の範囲1の方法。 3. 該アラミド繊維を該有機溶媒に加える前にこのアラミド繊維を該エラス トマーの粒子と一緒にすることでこのエラストマーを溶解させると共にこのアラ ミド繊維を分散させる請求の範囲1の方法。 4. 該繊維がポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)である請求の範囲1 の方法。 5. 該繊維がパルプである請求の範囲4の方法。 6. エラストマーと、唯一の粒子状成分として全体に渡って均一に均質分布 しているアラミド繊維と、から本質的に成る分散体であって、該アラミド繊維が 0.1から6ミリメートルの平均長を有していてエラ ストマー100重量部当たり50から150重量部の量で該エラストマーの中に 存在しておりそしてこの分散体が約0.05から2ミリメートルの厚さと1から 30のアスペクト比を示すフレーク様粒子の形態である分散体。 7. 該アラミド繊維がアラミドパルプである請求の範囲6の分散体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. エラストマーと、唯一の粒子状成分として全体に渡って分布しているア ラミド繊維と、から本質的に成る組成物を製造する方法において、 a)有機溶媒の中にエラストマーが入っている溶液にアラミド繊維を分散させ 、そして b)このエラストマーの中にアラミド繊維が入っている分散液からその有機溶 媒を蒸発させる、 段階を含む方法。 2. 該エラストマーを該有機溶媒の中に溶解させることでエラストマー溶液 を製造した後この溶液の中に該アラミド繊維を分散させる請求の範囲1の方法。 3. 該アラミド繊維を該有機溶媒に加える前にこのアラミド繊維を該エラス トマーの粒子と一緒にすることでこのエラストマーを溶解させると共にこのアラ ミド繊維を分散させる請求の範囲1の方法。 4. 繊維量がエラストマー100重量部当たり30から300重量部になる ように該繊維を該エラストマーの中に存在させる請求の範囲1の方法。 5. 該繊維がアラミドパルプである請求の範囲4の方法。 6. 繊維量がエラストマー100重量部当たり50から200重量部になる ように該繊維を該エラストマーの中に存在させる請求の範囲4の方法。 7. 該繊維がアラミドパルプである請求の範囲6の方法。 8. 溶媒量がエラストマー1重量部当たり1から20重量部になる ように該有機溶媒を溶媒内のエラストマー溶液の中に存在させる請求の範囲4の 方法。 9. 該繊維が0.1から6ミリメートルの平均長を有する請求の範囲1の方 法。 10. 該繊維が0.1から4ミリメートルの平均長を有するアラミドパルプ である請求の範囲9の方法。 11. 該繊維がポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)である請求の範囲 1の方法。 12. 該繊維がパルプである請求の範囲11の方法。 13. エラストマーと、唯一の粒子状成分として全体に渡って均一に分布し ているアラミド繊維と、から本質的に成る分散体であって、該アラミド繊維が0 .1から6ミリメートルの平均長を有しておりそしてこのアラミド繊維がエラス トマー100重量部当たり30から300重量部の量で該エラストマーの中に存 在している分散体。 14. 該アラミド繊維がアラミドパルプである請求の範囲13の分散体。 15. 繊維量がエラストマー100重量部当たり50から200重量部にな るように該繊維を該エラストマーの中に存在させる請求の範囲13の分散体。 16. 該繊維がパルプである請求の範囲15の分散体。 17. 約0.05から2ミリメートルの厚さと1から30のアスペクト比を 示すフレーク様粒子の形態である請求の範囲16の分散体。
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