CN1479824A - 双组分浆粕增强剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以具有高表面面积、由至少两种有机聚合物材料的组合构成的浆粕增强的高模量弹性体组合物。

Description

双组分浆粕增强剂
                          发明背景
技术领域  本发明涉及聚合物组合物的浆粕增强剂，用于提高此种组合物的抗张模量。本发明的浆粕是一种特殊、双组分材料。
相关技术  美国专利5,830,395，1998-11-03授于G.Vercesi等人的申请，公开一种以浆粕均匀分散在聚合物中制造组合物的方法。该浆粕是单组分材料。
研究公开(Research Disclosures)329110和330093，分别于1991-09和1991-10发表，公开芳族聚酰胺浆粕作为弹性体材料的增强剂的应用。
日本专利公开号59-163418，1984-09-14发表，公开一种含80～99wt％聚(对苯二甲酰对苯二胺)和1～20wt％脂族聚酰胺的纤维。将该纤维制成浆并用于纸以及可能的其他用途。
美国专利5,094,913，1992-03-10授予，公开一种可用作聚合物组合物的增强剂的双组分浆粕。
日本专利公开号53-111120，1978-09-28发表，公开一种可以是对位芳族聚酰胺与次要聚合物的掺混组合的纤条体，尤其可用作一种纸成分和用作橡胶轮胎的增强剂。
                          发明概述
本发明涉及一种含20～99wt％弹性体和1～80wt％均匀地结合在其中的纤维状聚合物浆粕的纤维增强组合物，其中纤维浆粕是至少两种有机聚合物材料的组合并具有大于6m2/g(平方米每克)的表面面积。
在本发明的一个方面中，该浆粕的成分在硫酸中可溶解但彼此不混溶，该浆粕可以是精制的纤维絮凝物。
                          发明详述
长期以来，一直需要一种能提高用弹性体制造的制品抗张模量的弹性体增强剂。本发明专门满足这种需要。
以往，聚合物模量是通过向聚合物中加入各种各样添加剂来提高的。诸如碳黑或二氧化硅之类的颗粒一向用作橡胶的增强剂以提高模量，像纤维状材料如浆粕一样。
本发明旨在通过在弹性体中加入浆粕进一步提高弹性体的模量。然而，该浆粕处于一种其品质特别适合分散在弹性体中并增加对弹性体的附着力的形式。本发明浆粕具有特别高的表面面积，由至少两种有机聚合物材料的组合制成。
本发明纤维状聚合物浆粕可通过对用要求组分聚合物材料制成的纤维絮凝物实施精制而制成；该絮凝物可通过由该组分聚合物材料的共混物纺丝生产的纤维经切断制成。本发明最经常使用的浆粕是主要含对位芳族聚酰胺的浆粕。对位芳族聚酰胺可由其硫酸溶液的纺丝制成；任何其他组分材料，在此情况下，都必须可溶于硫酸并在其中保持稳定。
所谓“对位芳族聚酰胺”是指这样的聚酰胺，其中至少85％酰胺(-CO-NH-)键按照对位取向直接连接在两个芳环上。
添加剂可与对位芳族聚酰胺一起使用，并且发现，多达10wt％的其他聚合物材料可与芳族聚酰胺掺混，或者可使用具有多达10％其他二胺替代该对位芳族聚酰胺的二胺和多达10％其他二酰氯替代该对位芳族聚酰胺的二酰氯的共聚物。聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)是本发明的实施所优选的对位芳族聚酰胺。所谓PPD-T是指由对苯二胺与对苯二甲酰氯按1∶1的摩尔比聚合生成的均聚物，也指少量其他二胺与该对苯二胺和少量其他二酰氯与对苯二甲酰氯相结合生成的共聚物。一般而言，其他二胺和其他二酰氯的用量可高达对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10mol％，或可能稍高，只要该其他二胺和二酰氯不具有干扰聚合反应的活性基团。PPD-T也指结合进了其他芳族二胺和其他芳族二酰氯，例如，2，6-萘二甲酰氯或氯-或二氯代对苯二甲酰氯所生成的共聚物；只要其他芳族二胺和芳族二酰氯的存在量不妨碍制备各向异性纺丝原液。PPD-T的制备描述在美国专利3,869,429、4,308,374和4,698,414中。
可用于制备本发明浆粕的聚合物材料的例子包括：上述的对位芳族聚酰胺和共聚物、环脂族聚酰胺和脂族聚酰胺，如尼龙6和尼龙66，聚(乙烯基吡咯烷酮)、间位芳族聚酰胺如聚(间苯二甲酰间苯二胺)及其共聚物以及诸如此类。
本发明中使用的浆粕，如上所述，具有高表面面积；而该高表面面积是在该聚合物组合的纤维絮凝物进行精制以制备浆粕的加工期间达到的。纤维和形成的浆粕必须由至少两种组分聚合物材料制成并且该组分聚合物材料必须彼此不混溶，以使得聚合物材料将以紧密混合但又以纤维形式存在于彼此分开的固相中。该紧密混合但由分开的固相构成的纤维，当被精制为浆粕时，产生具有两种截然不同聚合物材料的畴(domains)的浆粕颗粒；——一相是连续主要聚合物相，通常是对位芳族聚酰胺聚合物，另一相是不连续次要聚合物相，通常是该组合中的另一聚合物组分。
主要聚合物，如上所述，是纤维中以及精制后纤维浆粕中的连续聚合物相。在浆粕组合物的构成中，主要聚合物占到总组合物的65～97wt％。次要聚合物占到总组合物的3～35wt％并在纤维中作为不连续聚合物相存在，并且精制后浓缩在纤维浆粕的外表面。
在絮凝物受到研磨或打浆，结果使单根纤维破碎为浆粕颗粒的精制加工过程中，不连续的次要聚合物以遍及整个纤维的材料小畴的形式存在，因此在精制加工中起到纤维结构中的断裂点作用，促使精制为浆粕的过程进行得顺利和更加完全。精制后，部分来自每个断裂点的不连续、次要聚合物将存在于精制加工所产生的每个浆粕颗粒的表面处。
用由单一聚合物材料或由聚合物材料的可混溶因而不具有不连续次要聚合物畴的共混物制成的絮凝物精制而成的浆粕，将不具有此种高表面面积或者，如果经受足以达到此种高表面面积的精制作用，其高表面面积的得来靠的是浆粕颗粒更小，但同时长径比则更低，故不是那么有用。
本发明使用的双组分浆粕的一项重要品质，是浆粕的表面面积或比表面面积。如同本文其他地方所述，由双组分聚合物材料共混物制成的纤维絮凝物，凭借不连续次要聚合物畴的存在所提供的断裂点很容易精制为高表面面积浆粕。高表面面积之所以重要是因为，表面面积是絮凝物纤维原纤化程度的标志。大表面面积(以及，因此高度原纤化)意味着，浆粕将具有更多与基质聚合物材料的接触，并因此对基质聚合物材料的品质具有更大的作用。此种组合物的浆粕应具有至少6m2/g——优选至少8m2/g，更优选至少10m2/g的比表面面积。
除了在纤维中利用至少两种聚合物材料的不可混溶组合之外，本发明浆粕的制造与由单相聚合物材料的纤维制造浆粕基本一样。双组分材料纤维按照与单组分纤维纺丝一样的方式纺丝。就以对位芳族聚酰胺作为主要组分的纤维而言，优选采用著名的所谓“空气隙纺丝”，例如在上面提到的美国专利5,094,913中所描述的。一般来讲，双组分纤维的精制所需要的能量比单组分纤维精制少，因为，上面已经解释过，双组分纤维在磨浆力(refining forces)作用下更容易原纤化。
本发明浆粕用于增强弹性体以制造抗张模量与采用其他颗粒材料，包括传统单组分浆粕，所增强的组合物相比惊人地高的组合物。
本发明组合物包括约1～80wt％纤维状双组分浆粕增强材料和20～99，或可能甚至更高，wt％待增强聚合物。浆粕增强材料的用量可在宽范围内变化，取决于增强后弹性体的预期最终用途。例如，在增强的弹性体是橡胶的用途中，动力传送带可具有高达5～20wt％浆粕，而轮胎则可具有少至0.5～5wt％浆粕。还有，本发明组合物可以以非常高的浆粕含量——例如50～80wt％——作为“母料”用在进一步弹性体共混物的制造中，起到促进浆粕分散的作用。
可用本发明浆粕增强的弹性体的例子是：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；天然橡胶(NR)；异戊二烯橡胶；丁基橡胶(BR)；丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)；聚氯丁二烯(CR)；丁腈橡胶(NBR)；氢化丁基橡胶(HNBR)；聚氨酯；乙烯/辛烯共聚物；弹性体乙烯丙烯酸类共聚物；氟弹性体；硅橡胶；以及诸如此类。
本发明双组分浆粕与待增强弹性体可采用任何手段结合在一起，只要能产生浆粕与弹性体的紧密、基本均匀的混合物。浆粕与弹性体结合的一种优选方法是浆粕与弹性体在挤塑机中按照美国专利5,830,395的方法进行掺混。该专利的方法包括将湿浆粕引入到挤塑机中，在挤塑机中干燥该浆粕，将聚合物引入到挤塑机中与干燥浆粕进行混合，然后从挤塑机中挤出基本均匀的浆粕与聚合物的组合物。一种用于将浆粕与弹性体结合的优选方法是，按照美国专利5,205,972和5,205,973，将浆粕与弹性体的胶乳在挤塑机中掺混。这两个专利的方法包括，湿浆粕与弹性体的胶乳在挤塑机中掺混，胶乳在挤塑机中凝固，共混物脱水，残余水蒸发，以及从挤塑机排出浆粕与弹性体的组合物。
其他浆粕与弹性体结合的措施包括，干浆粕分散在弹性体的溶剂溶液中并蒸发该溶剂；干浆粕与液态弹性体混合；浆粕与弹性体的水乳液混合并蒸发掉水；以及诸如此类。如何达到结合的方法并不重要，只要产物是浆粕与聚合物的基本均匀分散体。
                          试验方法
弹性体抗张性能——诸性能是采用ASTM D412-98a，试验方法A和模具C(Die C)测定的。按该试验确定的模量值叫做在给定伸长下的抗张应力，代表将试样的均一断面拉伸到给定伸长值所要求的应力。模具C产生一种哑铃形样品，其缩小部分小于25mm宽并具有约2mm的厚度。试样的隔距采用50cm，滑动横梁(cross head)速度采用50cm/min。实施例中给出在列出的几种伸长值下的数值。
纤维长度——纤维长度采用Kajaani FS-200仪器(Kajaani电子公司，Kajaani，芬兰)测定。制备一种浓度足以以40～60根纤维每秒钟的速率进行分析的纤维水淤浆。让淤浆通过仪器毛细管以暴露在激光束下并借助探测器确定纤维长度。仪器根据探测器输出实施计算并报告3种不同的长度——算术平均长度、长度-加权平均长度以及重量-加权平均长度。
比表面面积——采用单点BET氮吸收方法利用Strohlein表面面积仪(标准仪器公司，Charleston，WV)确定表面面积。洗涤过的浆粕样品在配衡的样品烧瓶中进行干燥，称重并放在仪器上。氮气在液氮温度被吸收。利用样品与参照烧瓶之间的压差(U形管压力计读数)测定吸收，并根据U形管压力计读数、气压计压力和样品重量计算出比表面面积。
实施例
本发明组合物包括由聚合物组合制造连续纤维经切断得到的絮凝物所制成的浆粕。絮凝物用的纤维可由要求的聚合物组合的溶液纺丝而成。这些实施例的连续纤维是由含聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)和选自聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、尼龙6，6和聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)至少之一的溶液，采用例如公开在美国专利5,094,913中的浓硫酸溶液的空气隙纺丝方法纺制的。
絮凝物纤维由那些连续纤维切断而成，然后该絮凝物喂入到30cm实验室磨浆机(Sprout-Bauer制造)中。絮凝物纤维的线密度为1.5旦，长度0.64cm，以1.5wt％在水中的淤浆形式喂入。纤维通过在各种不同板间隙设定值下多次送过该磨浆机而精制为浆粕。精制后，形成的浆粕物料用泵送过袋式过滤器并脱水至固体含量介于约8～16wt％固体；测定浆粕特性。这些浆粕特性载于表I。
                           表I
                      浆粕组分和特性
         次要聚合物      面积     KAJAANI    长度    mm  ＜ 0.2mm
代号   类型    WT％   m 2 /g     AR *     LWT *   WWT *    P *
 A       无       0      8.30       0.16      0.62    1.69    76.3
 B       无       0      9.0        0.18      0.62    1.41    72.7
 C       PVP      10.7   13.9       0.22      0.69    2.04    60.6
 D       PVP      10.7   21.2       0.22      0.57    1.28    60.4
 E     6，6尼龙   10     11.9       0.24      0.65    1.47    58.7
 F     6，6尼龙   10     19.5       0.23      0.60    1.44    59.1
 G       MPDI     10     9.7        0.22      0.80    2.34    62.9
 H       MPDI     10     18.9       0.22      0.59    1.39    61.7
 I       PVP      20     21.9       0.26      0.64    1.48    54.4
 J       PVP      3.7    10.4       0.21      0.92    2.86    68.8
 K       PVP      20     18.3       0.29      0.74    1.62    48.2
 L       PVP      16.7   22.0       0.24      0.61    1.36    56.2
 M       PVP      10.7   8.8        0.24      0.81    2.67    59.7
 N       PVP      10.7   19.5       0.23      0.67    1.62    59.5
 0       PVP      16.7   16.6       0.26      0.72    1.73    54.8
 P       PVP      20     12.3       0.24      0.65    1.69    57.3
 Q       PVP      16.7   10.5       0.27      0.83    2.53    53.9
 R       PVP      3.7    17.3       0.16      0.41    0.84    72.2
 S       PVP      10.7   14.5       0.24      0.69    1.89    58.7
 T       MPDI     5      9.5        0.24      0.90    2.58    63.0
 U       MPDI     5      14.1       0.23      0.68    1.67    60.3
 V       MPDI     10     10.8       0.26      0.78    2.14    56.5
 W       MPDI     10     20.2       0.25      0.65    1.40    56.0
 ZZ      不含纤维，对照例
*AR＝算术平均值长度
*LWT＝长度-加权平均长度
*WWT＝重量-加权平均长度
*P＝物料中0.2mm以下的纤维百分率
为制备用于制造本发明组合物和对照组合物的纤维-基质母料，首先，浆粕与弹性体合在一起。为制造这些实施例用的组合物，此种组合是这样实现的：约400重量份约10wt％浆粕的含水浆料利用剧烈、高剪切搅拌作用分散在约3000重量份水中。Alcogum 6940和AlcogumSL-76的约25重量份12wt％的溶液和3重量份20wt％的溶液，分别，由Alco化学公司销售，加入到浆粕分散体中作为流变学改性剂。加入给共混物提供133重量份干橡胶数量的弹性体胶乳。例如，约700重量份19wt％苯乙烯丁二烯橡胶胶乳或约222重量份60wt％天然橡胶胶乳，其中胶乳加入量取决于胶乳浓度。向该混合物中加入100重量份凝固剂。凝固剂是一种5wt％乙酸和25wt％氯化钙的水溶液。浆粕和弹性体一起凝固，凝固的块料在手动机械压力机中脱水，然后进行干燥。
为确定本发明组合物的效力，上面所描述的母料与弹性体掺混，然后对掺混物进行试验。掺混是在两段法中采用本伯里密炼机和二辊开放式炼胶机(2-roll rubber mill)进行的。每种范例弹性体基质需要的成分一一载于下表中；但要知道，这些配方乃是一般使用的配方，仅代表本发明组合物能改善的大量此类弹性体配方中的少数几个。在方法的第一阶段，开动本伯里密炼机并依次加入1/2弹性体、浆粕母料和1/2弹性体。大约1min后，加入氧化锌和1/2碳黑；又过1.5min后，加入除了硫化材料之外的所有其余成分。再过约4min后，物料转移到二辊开放式炼胶机中，在此，物料每边切3次并切头3次地进行混炼，然后出片。
在方法的第二阶段，在运转着的本伯里密炼机中依次加入，1/2第一阶段的物料、硫化材料，以及1/2第一阶段的物料。约2min后，物料转移到二辊开放式炼胶机上，在此，物料每边切5次并切头3次地进行混炼，最后出片。
每种组合物按照上面的程序混炼，结果制成浆粕增强的弹性体材料。获得的弹性体材料接受抗张模量试验，以确定用本发明组合物中的浆粕所增强的弹性体材料与以其他浆粕或不用浆粕增强的弹性体材料之间的差别。
关于实施例的详细解释，将分成若干实施例组，在下面给出：
实施例1～9在这些实施例中，各种不同浆粕与丁腈橡胶(NBR)混合制成本发明组合物。首先，浆粕以母料形式按照30重量份浆粕在100重量份NBR中的浓度进行混炼。该母料再按13重量份该母料在90重量份NBR中的浓度进行混炼。最终组合物与对照样对照着评估：将它按3重量浆粕每100重量份弹性体的浓度进行混炼，并测定几种伸长下的组合物材料的抗张模量。这些实施例的弹性体基质载于表II。
                          表II 成分                 作用                 重量份NBR                  NBR橡胶                  90浆粕母料             纤维增强剂               13氧化锌               活化剂                   5硬脂酸               操作助剂                 5Agerite树脂D         稳定剂                   2Durex 12687          活化剂                   2HiSil 233            二氧化硅增强剂           45二氧化钛             颜料                     5硫黄                 硫化剂                   1.5Altax                硫化剂                   1二甘醇               促进剂                   1
表III给出浆粕的加入量和表面面积并列出几种组合物的抗张模量。可以看出，本发明混炼的组合物无一例外地表现出抗张模量显著高于对照例的模量。
                               表III 代号     实施例号   次要    表面     模量    (psi)，在下列％伸长下
                     聚合物   面积      10       30      50      100
                     (wt％)   (m 2 /g)
A          1C         无        8.3       413      810     1003    1228
B          2C         无        9.0       367      747     940     1161
C          3          PVP       13.9      591      1072    1316    1629
D          4         (10.7)     21.2      713      1065    1249    1490
E          5         Nyl 6，6   11.9      723      1447    1825    2258
F          6         (10)       19.5      873      1307    1516    1767
G          7         MPD-I      9.7       650      1183    1454    1803
H          8         (10)       18.9      567      973     1175    1444
ZZ*       9    -无浆粕                   159      227     258     323
*ZZ＝无纤维增强剂
实施例10～18在这些实施例中，各种不同浆粕与天然橡胶和丁苯橡胶(NR/SBR)混合制成本发明组合物。首先，浆粕以母料形式按照30重量份浆粕在100重量份SBR中的浓度进行混炼。该母料再按13重量份该母料在90重量份50/40 NR/SBR共混物中的浓度进行混炼。最终弹性体组成是50/50 NR/SBR。该组合物与对照样对照着评估：将它们按3重量浆粕每100重量份50/50 NR/SBR的浓度进行混炼，并测定几种伸长下的混炼材料的抗张模量。这些实施例的弹性体基质载于表IV。
                        表IV
成分                     作用              重量份
RSS#1                   天然橡胶(干)             50
SBR 1502                SBR橡胶(干)              40
浆粕母料                纤维增强剂               13
GPT Black(N-299)        增强剂                   45
Sundex 790              操作助剂                 9
VANWAX H Special        润滑剂                   1
Dustan 6PPD             稳定剂                   2
VANOX 2                 稳定剂                   1
氧化锌                  活化剂                   3
硬脂酸                  操作助剂                 3
硫黄                    硫化剂                   1.6
AMAX                    促进剂                   0.8
Accelerator DPG         促进剂                   0.4
表V给出浆粕的加入量和表面面积并列出几种组合物的抗张模量。可以看出，本发明混炼的组合物无一例外地表现出抗张模量显著高于对照例的模量。
                            表V
代号     实施例号   次要   表面   模量    (psi)，在下列％伸长下
                     聚合物  面积    10       30      50      100
                     (wt％)  (m 2 /g)
A          10C        无       8.3     540      842     888     914
B          11C        无       9.0     460      733     769     790
C          12         PVP      13.9    957      1238    1268    1273
D          13        (10.7)    21.2    843      1218    1283    1317
E          14        Nyl 6，6  11.9    965      1237    1275    1290
F          15        (10)      19.5    1025     1273    1299    1306
G          16        MPD-I     9.7     696      964     1006    1034
H          17        (10)      18.9    978      1224    1255    1259
ZZ*       18      -无浆粕             74       127     164     263
*ZZ＝无纤维增强剂
实施例19～24在这些实施例中，各种不同浆粕与天然橡胶(NR)混合制成本发明组合物。首先，浆粕以母料形式按照30重量份浆粕在100重量份NR中的浓度进行混炼。该母料再按21.75重量份该母料在83.25重量份NR中的浓度进行混炼。最终组合物与对照样对照着评估：将它按3重量浆粕每100重量份弹性体的浓度进行混炼，并测定几种伸长下的组合物材料的抗张模量。这些实施例的弹性体基质载于表VI。
                         表VI
成分               作用                 重量份
RSS#1              天然橡胶               83.25
浆粕母料           纤维增强剂             21.75
氧化锌             活化剂                 8
硬脂酸             操作助剂               1.5
Agerite树脂D       稳定剂                 1.5
Permanox 6PPD      稳定剂                 1.5
Circo Light Oil    操作助剂               2
FEF N550           碳黑                   30
80％Insol.硫黄     硫化剂                 4.5
BBTS               促进剂                 1
表VII给出浆粕的加入量和表面面积并列出几种组合物的抗张模量。可以看出，本发明混炼的组合物无一例外地表现出抗张模量显著高于对照例的模量。
                                表VII
代号      实施例号   次要     表面   模量    (psi)，在下列％伸长下
                      聚合物    面积    10      25      50      100
                      (wt％)     (m 2 /g)
A           19C        无         8.3     269     826     983     965
B           20C        无         9.0     403     816     906     909
C           21         PVP        13.9    1194    1447    1462    1469
D           22         (10.7)     21.2    1649    2015    1965    1920
I           23         PVP        21.9    920     1836    1878    1821
                       (20)
ZZ*        24       -无浆粕              35      68      109     183
*ZZ＝无纤维增强剂
实施例25～33在这些实施例中，各种不同浆粕与氯丁橡胶混合制成本发明组合物。首先，浆粕以母料形式按照30重量份浆粕在100重量份氯丁橡胶中的浓度进行混炼。该母料再按26重量份该母料在80重量份氯丁橡胶中的浓度进行混炼。最终组合物与对照样对照着评估：将它按6重量浆粕每100重量份氯丁橡胶的浓度进行混炼，并测定几种伸长下的混炼材料的抗张模量。这些实施例使用的弹性体基质载于表VIII。
                          表VIII
成分               作用                   重量份
氯丁橡胶GRT         弹性体基质              80
浆粕母料            纤维增强剂              26
硬脂酸              操作助剂                1
氧化镁              硫化剂                  4
Agerite Stalate S   稳定剂                  2
Sundex 790          操作助剂                10
SRF N774            碳黑                    58
氧化锌              硫化剂                  5
表IX给出浆粕的加入量和表面面积并列出几种组合物的抗张模量。可以看出，本发明混炼的组合物几乎总是表现出抗张模量显著高于对照例的模量。
                              表IX
代号   实施例号  次要    表面   模量    (psi)，在下列％伸长下
                   聚合物  面积    10       25      50      100
                   (wt％)  (m 2 /g)
A         25C      无         8.3    1583     2012    1964     1885
B         26C      无         9.0    1402     1776    1808     1797
C         27       PVP        13.9   1858     2253    2276      --
D         28       (10.7)     21.2   2080     2476     --       --
E         29       Nyl 6，6   11.9   2038     2299     --       --
F         30       (10)       19.5   1573     1885    1996     2025
G         31       MPD-I      9.7    1778     1999    2028     1990
H         32       (10)       18.9   1797     2206    2403      --
ZZ*      33     -无浆粕             96       177     280      555
*ZZ＝无纤维增强剂
实施例34～53在这些实施例中，各种不同浆粕与天然橡胶(NR)混合制成本发明组合物。首先，浆粕以母料形式按照30重量份浆粕在100重量份NR中的浓度进行混炼。该母料再按21.75重量份该母料在83.25重量份NR中的浓度进行混炼。最终组合物与对照样对照着评估：将它按5重量份浆粕每100重量份NR的浓度进行混炼，并测定几种伸长下的混炼材料的抗张模量。这些实施例使用的弹性体基质与实施例19～24中使用的相同。
表X给出浆粕的加入量和表面面积并列出几种组合物的抗张模量。可以看出，本发明混炼的组合物无一例外地表现出抗张模量显著高于对照例的模量。
                                        表X
代号     实施例号   次要     表面   模量    (psi)，在下列％伸长下
                    聚合物    面积    10      25      50      100
                    (wt％)   (m 2 /g)
B           34C        无       9.0      393     861     993     1036
J           35         PVP      10.4     842     1170    1331    1422
                       (3.7)
K           36         (20)     18.3     797     1312    1643    1797
L           37         (16.7)   22.0     1173    1594    1772     --
M           38         (10.7)   8.8      1377    1480    1466    1396
I           39         (20)     21.9     884     1528    1762     --
N           40         (10.7)   19.5     696     964     1006    1034
K           41         (20)     18.3     978     1224    1255    1259
O           42         (16.7)   16.6     1388    1723    1848    1952
P           43         (20)     12.3     1554    1861    1936     --
I           44         (20)     21.9     1199    1646    1772     --
Q           45         (16.7)   10.5     1504    1749    1808    1851
R           46         (3.7)    17.3     909     1451    1614    1678
P           47         (20)     12.3     1483    1718    1778    1781
S           48         (10.7)   14.5     1055    1476    1660    1752
R           49         (3.7)    17.3     747     1331    1554    1652
T           50         MPD-I    9.5      970     1331    1430    1485
                       (5)
U           51         (5)      14.1     923     1286    1372    1408
V           52         (10)     10.8     1004    1302    1372    1419
W           53         (10)     20.2     724     1234    1462    1602
实施例54～73在这些实施例中，各种不同浆粕与天然橡胶(NR)混合制成本发明组合物。首先，浆粕以母料形式按照30重量份浆粕在100重量份NR中的浓度进行混炼。该母料再按8.71重量份该母料在93.29重量份NR中的浓度进行混炼。最终组合物再次与对照样对照着评估：将它按2重量份浆粕每100重量份NR的浓度进行混炼，并测定几种伸长下的混炼材料的抗张模量。这些实施例使用的弹性体基质载于表XI。
                          表XI
成分              作用                 重量份
RSS#1              天然橡胶              93.29
浆粕母料           纤维增强剂            8.71
氧化锌             活化剂                8
硬脂酸             操作助剂              1.5
Agerite树脂D       稳定剂                1.5
Permanox 6PPD      稳定剂                1.5
Circo Light Oil    操作助剂              2
FEF N550           碳黑                  30
80％Insol.硫黄     硫化剂                4.5
BBTS               促进剂                1
表XII给出浆粕的加入量和表面面积并列出几种组合物的抗张模量。可以看出，本发明混炼的组合物几乎总是表现出抗张模量显著高于对照例的模量。
                              表XII 代号     实施例号   次要     表面   模量     (psi)，在下列％伸长下
                聚合物    面积    10        25       50      100
                (wt％)   (m 2 /g)B           54C      无         9.0     131       392      581     668J           55       PVP        10.4    392       755      885     987
                 (3.7)K           56       (20)       18.3    392       856      1045    1176L           57       (16.7)     22.0    581       929      1089    1248M           58       (10.7)     8.8     392       755      885     929I           59       (20)       21.9    493       885      1060    1176N           60       (10.7)     19.5    769       1030     1132    1248K           61       (20)       18.3    435       798      1060    1234O           62       (16.7)     16.6    392       769      943     1045P           63       (20)       12.3    479       914      1074    1176I           64       (20)       21.9    435       914      1147    1306Q           65       (16.7)     10.5    421       827      1001    1045R           66       (3.7)      17.3    145       406      842     1001P           67       (20)       12.3    232       639      1045    1161S           68       (10.7)     14.5    160       392      784     1001R           69       (3.7)      17.3    218       581      900     1030T           70       MPD-I      9.5     189       522      769     856
                 (5)U           71       (5)        14.1    102       305      653     885V           72       (10)       10.8    160       406      682     798W           72       (10)       20.2    232       624      827     914

Claims (7)

1.一种组合物，它包含：
20～99重量％弹性体和
1～80重量％与之均匀结合的纤维状聚合物浆粕，
其中纤维浆粕是至少两种有机聚合物材料的均匀组合并具有大于6m2/g的表面面积。
2.权利要求1的组合物，其中浆粕的一种有机聚合物材料是对位芳族聚酰胺。
3.权利要求2的组合物，其中浆粕的对位芳族聚酰胺有机聚合物材料是聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中浆粕中的有机聚合物材料在硫酸中可溶解但彼此不混溶。
5.权利要求1、2或3的组合物，其中浆粕是精制纤维絮凝物。
6.权利要求1的组合物，其中浆粕包括聚(对苯二甲酰对苯二胺)和至少一种选自聚(间苯二甲酰间苯二胺)、环脂族聚酰胺、脂族聚酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮的其他有机聚合物材料。
7.权利要求1的组合物，其中纤维浆粕具有大于8m2/g的表面面积。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1973086B (zh) * 2004-06-25 2011-09-07 纳幕尔杜邦公司 间位和对位芳族聚酰胺浆粕及其制造方法
CN106751797A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 中蓝晨光化工有限公司 一种芳香族聚酰胺纤维橡胶预混母料
CN109563685A (zh) * 2016-08-24 2019-04-02 帝人芳纶有限公司 制造包含pvp的芳族聚酰胺浆的方法
CN109642398A (zh) * 2016-08-24 2019-04-16 帝人芳纶有限公司 包含芳族聚酰胺的摩擦材料
CN111527261A (zh) * 2017-11-01 2020-08-11 杜邦安全与建筑公司 包含芳族聚酰胺浆粕的纸和由其制造的摩擦纸
CN114521204A (zh) * 2019-09-25 2022-05-20 三之星机带株式会社 橡胶组合物和摩擦传动带

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110314589A1 (en) * 2001-08-27 2011-12-29 Vito Robert A Vibration dampening material
US20050230072A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 Levit Mikhail R Aramid paper blend

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5951602B2 (ja) 1977-03-07 1984-12-14 旭化成株式会社 パルプ状粒子の製造法
JPS59163418A (ja) 1983-03-01 1984-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド繊維の製造方法
JPS6157346A (ja) 1984-08-28 1986-03-24 Taiyo Kogyo Kk 微量噴射用ノズルの製造方法
US5094913A (en) * 1989-04-13 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oriented, shaped articles of pulpable para-aramid/meta-aramid blends
US5073440A (en) * 1989-06-05 1991-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl pyrrolidone)/p-phenylene terephthalamide composite fibers (pvp/ppd-t)
US5205973A (en) 1989-10-31 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Precoagulation process for incorporating organic fibrous fillers
US5205972A (en) * 1989-10-31 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for incorporating organic fibrous fillers in elastomers
US5205970A (en) * 1992-04-03 1993-04-27 General Electric Company Method of infiltration forming a silicon carbide body with improved surface finish
US5576104A (en) 1994-07-01 1996-11-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomers containing partially oriented reinforcing fibers, tires made using said elastomers, and a method therefor
US5532059A (en) * 1994-09-29 1996-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(p-phenylene terephthalamide) pulp
US5830395A (en) * 1997-08-12 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a uniform dispersion of aramid fibers and polymer

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1973086B (zh) * 2004-06-25 2011-09-07 纳幕尔杜邦公司 间位和对位芳族聚酰胺浆粕及其制造方法
CN109563685A (zh) * 2016-08-24 2019-04-02 帝人芳纶有限公司 制造包含pvp的芳族聚酰胺浆的方法
CN109642398A (zh) * 2016-08-24 2019-04-16 帝人芳纶有限公司 包含芳族聚酰胺的摩擦材料
CN109563685B (zh) * 2016-08-24 2022-04-19 帝人芳纶有限公司 制造包含pvp的芳族聚酰胺浆的方法
CN106751797A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 中蓝晨光化工有限公司 一种芳香族聚酰胺纤维橡胶预混母料
CN106751797B (zh) * 2016-11-29 2019-04-30 中蓝晨光化工有限公司 一种芳香族聚酰胺纤维橡胶预混母料
CN111527261A (zh) * 2017-11-01 2020-08-11 杜邦安全与建筑公司 包含芳族聚酰胺浆粕的纸和由其制造的摩擦纸
CN111527261B (zh) * 2017-11-01 2023-06-30 杜邦安全与建筑公司 包含芳族聚酰胺浆粕的纸和由其制造的摩擦纸
CN114521204A (zh) * 2019-09-25 2022-05-20 三之星机带株式会社 橡胶组合物和摩擦传动带
CN114521204B (zh) * 2019-09-25 2023-12-12 三之星机带株式会社 橡胶组合物和摩擦传动带

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