JPH01292176A - 導電性繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な導電性繊維およびその製造法に関する
。さらに詳しくは、全芳香族ポリアミドおよび導電性高
分子からなる、高い導電性を有し、かつ耐熱性および機
械的物性の優れた繊維およびその製造法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

繊維の導電化の方法として、絶縁性の繊維の中に金属や
カーボンを混入する方法が実用化されている。しかし、
この方法では、繊維に紡糸するのが難しいこと、機械的
物性に問題がある等の難点があった。

このため、ポリマー自身が導電性を有するポリピロール
、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチェニレン等の
いわゆる導電性高分子が注目され、繊維化への検討がな
されているが、紡糸性が悪いこと、空気中で不安定であ
る等の課題があり、未だ実用化に到っていない。

これらの中で、例えば、ポリピロール等のある種の芳香
族化合物を電解質とともに溶剤中に溶解させ、電解酸化
を行うことにより、空気中で安定な導電性フィルムを得
ることができるが、このようなフィルムは機械的物性が
悪く、電気伝導率の制御ｎが困難であり、また繊維化は
行われていない。

また、特開昭６０−１０５５３２号公報には、電橋上に
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂フィル
ムをスピンコード等の方法により形成した後、この電極
を陽極としてモノマーを含んだ電解質溶液の電解酸化を
行い、熱可塑性フィルム上にポリピロール等の導電性ポ
リマーを析出させて得られた導電性複合フィルムが記載
されている。これにも、導電性の繊維については開示が
ない、しかし、この導電性複合フィルムは、機械的強度
に優れ、高い電気伝導度を有するものであるが、加熱す
ると軟化、融解、熱収縮等の熱変化を起こすために、高
温での使用には不適当であった。

一方、耐熱性に優れた高分子として全芳香族ポリアミド
が知られており、すでに繊維として実用化されている。

全芳香族ポリアミド繊維を導電化しようとする試みはい
くつか知られている０例えば、特開昭５４−１４７１３
６号公報には、全芳香族ポリアミド繊維を過剰の錫イオ
ンを含む酸性Ｐｄゾル中に導入して活性化し、酸又はア
ルカリ性液体で処理後、塩基性金属塩溶液中での無電流
析出で金属被覆することで、導電性の繊維を得ることが
開示されている。しかし、このようにして得られた繊維
は導電層の剥離や脱落が比較的容易に起こり、電導度が
あまり大きくはならなかった。

また、［ポリマー・コミニユケーシヨンＪ（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　Ｃｏ５ｎｕｎｉｃａｔｉｏｎ）第２６巻第１６
２　　頁（１９８５年）によると、ポリパラフェニレン
テレフタルアミドとニッケルフタロシアニンとをトリフ
ルオロメタンスルホン酸に溶解した濃厚溶液から、空気
中で安定な導電性芳香族ポリアミド系繊維を得ている。

しかし、この繊維は、引張弾性率等が小さく、かつ電導
度も大きくなく、また特殊な溶媒を必要とするため工業
的な生産が困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたように、従来得られている導電性全芳香族ポ
リアミド繊維は、電導度が低く、かつ機械的性能は必ず
しも満足できるものではなかった。

さらに、工業的な生産という面でも困難さを残すもので
あった。

従って、本発明の目的とするところは、導電性に優れ、
かつ耐熱性及び機械的性能に優れた全芳香族ポリアミド
繊維を従供することにあり、またこのような繊維を工業
的に製造可能である方法を捷供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第１は、導電性高分子が全芳香族ポ
リアミドの表面に存在することを特徴とする導電性繊維
であり、本発明の第２は、全芳香族ポリアミド繊維の表
面で、導電性高分子モノマーを重合させて導電性高分子
を形成することを特徴とする導電性繊維の製造法である
。

本発明の繊維を構成する第一の成分は、全芳香族ポリア
ミドである０本発明の全芳香族ポリアミドは、具体的に
は、一般式−Ｍｌ−Ａｒ＋　−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ’ｘ−
ＣＯ−および／または−ＮＨ−＾ｒ、−ＣＯ−なる繰り
返し単位よりなり、＾ｒ＋＝＾ｒ８、Ａｒｓは各々独立
に２価の芳香族基である。さらに具体的には＾ｒ８、Ａ
ｒｌ、＾「。

は１．４−フェニレン、１．３−フェニレン、ｌ、２−
フェニレン、２．６−ナフタレン、１．５−ナフタレン
、２．５−ピリリジン、４．４′−ビフェニレン・、及
びこれらの一部が他の置換基で置換された基あるいは、
これらの基が他の結合手によって結合された基等が挙げ
られる。

本発明の全芳香族ポリアミドの構造例としては、ポリパ
ラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド
、ポリパラフェニレン−２，６−ナフタリツクアミド、
コポリパラフェニレン／４，４゜（３，３°−ジメチル
ビフェニレン）−テレフタルアミド、コポリパラフェニ
レン／２．５−ピリジレンーテレフタルアミド、ポリオ
ルソフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンフタ
ルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリオル
ソフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド
、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリ−１゜５−ナフタレン
フタルアミド、ポリ−４，４′−ジフェニレン−オルソ
−フタルアミド、ポリ−４，４′−ジフェニレンイソフ
タルアミド、ポリ−１，４−ナフタレンフタルアミド、
ポリ−１，４−ナフタレンイソフタルアミド、ポリ−１
，５−ナフタレンイソフタルアミド等、およびこれらの
芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミンのベンゼン
核の一部をハロゲンで置換した化合物、さらには、これ
らの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラ
ジンで置換した化合物等に代表される置換芳香族ジアミ
ンまたはシクロヘキシン、ビシクロヘキシレン等に代表
される脂環式のジアミンを含む芳香族ポリアミド、ある
いは芳香族ジアミンが３．３”−オキシジフェニレンジ
アミン、３．４°−オキシジフェニレンジアミン、４，
４゛−ジアミノベンズアニリド等の中のエーテル基、ア
ルキ基により結合された２個の芳香環を含む芳香族ポリ
アミド、または上述の芳香族ポリアミドの多元コポリマ
ー、例えば、ポリ−３，３゛−オキシジフェニレンテレ
フタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタルアミド共
重合体、ポリ−３，４′−オキシジフェニレンテレフタ
ルアミド／ポリフェニレンテレフタルアミド共重合体等
が挙げられる。

これらの全芳香族ポリアミドは、通常、融点が高いかま
たは融点を持たない、いわゆる耐熱性ポリマーであり、
高温で使用するのに適したものであるが、その中でも寸
法安定性および機械的性質の優れたパラ配向全芳香族ポ
リアミド、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミ
ド等が好ましく用いられる。

本発明の繊維を構成する第２の成分は、導電性高分子で
あり、これは、電解重合または気相重合等の方法により
溶液または気体中から析出した高分子がそのままあるい
はドーピングによって導電性を有するものである。この
ような導電性高分子材料としては、ポリピロール、ポリ
−３−メチルピロール、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポ
リアニリン、ポリ（２，５−チオフェンジイル）、ポリ
チオフェン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンス
ルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレン）等が挙げられ、ポ
リピロールが好ましく用いられる。

全芳香族ポリアミド繊維と導電性高分子とは、明確に異
なった層として存在させるか、または巨視的には分離で
きない混合物として存在させることもでき、２成分の複
合状態は、導電性高分子の重合における温度、濃度等の
条件によって変化させることができる。

本発明の繊維は、通常、０．０５〜１００μｍ程度の直
径の円形断面であるが、目的に応じて、いわゆる異形断
面であってもよい、導電性高分子層が全芳香族ポリアミ
ド層と区別できる形で表面に存在するときには、約０．
０５〜５０μ−程度の厚さであるのが好ましい、また、
導電性繊維の中の２成分の組成比（重量比）は、使用目
的によりコントロールすべきであり、全芳香族ポリアミ
ド／導電性高分子＝　３０／６０〜９９／１の範囲が好
ましく用いられる。

次に、本発明の第２の発明である導電性繊維の製造法に
ついて説明する。

本発明の製造法においては、まず、全芳香族ポリアミド
をその溶液から凝固、乾燥して繊維を形成させる。

ここで、全芳香族ポリアミドの溶液とは、化学反応する
ことなくそのまま溶媒に溶解したちのおよび／または可
逆的な化学反応によって可溶化され、溶媒に溶解したも
のを意味する。また、溶媒としては単独溶媒または２種
以上の混合溶媒、もしくは無機塩等の溶解助剤を溶媒に
添加した混合溶媒系等を用いることができ机 溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、ジメチルスルホキシド等の有機極性溶
媒、濃度９５％以上の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸
等の強酸性無機溶媒等が挙げられる。

一方、全芳香族ポリアミドを上記反応により溶媒に可溶
化する方法としては、全芳香族ポリアミドのアミド基の
水素をナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で置換す
ることによりジメチルスルホキシド等の溶媒に可溶とす
る方法が挙げられる。

このようにして得られた全芳香族ポリアミド溶液から繊
維を得る方法として、湿式、乾式、乾湿式等の公知の紡
糸方法が任意に使用できる。

本発明の方法においては、このようにして得た全芳香族
ポリアミド繊維又は市販の全芳香族ポリアミド繊維の上
で導電性高分子モノマーを重合させて導電性高分子を形
成する。ここにおいて重合方法としては、触媒、ドーパ
ントおよびモノマーを気相で反応させて全芳香族ポリア
ミド繊維上に析出させる、いわゆる気相重合法や、全芳
香族ポリアミド繊維を電極に付着させ、これを陽極とし
てモノマーを含む溶液を電解することにより、繊維上に
析出させる電解重合法等を用いることができる。気相重
合法について以下に詳述する。

気相重合に用いる導電性高分子のモノマーは前述の導電
性高分子に対応するモノマーである。気相重合反応は、
通常、真空下（減圧下）に行われる。全芳香族ポリアミ
ド繊維の表面で重合反応を行わせるために、該繊維の表
面に触媒を存在させることが好ましく、例えば、ポリピ
ロールを生成させるためには、ジメチルスルホキシドや
アセトン等から選ばれた溶媒に塩化第２鉄等の触媒を溶
解し、この溶液を繊維の表面に塗布しておくのが好まし
い。

また、全芳香族ポリアミド繊維は、化学的にその本来の
形で気相重合に供してもよいが、好ましくは、繊維の表
面の少なくとも一部をＮ−メタル化して、導電性高分子
と全芳香族ポリアミドとの相溶性を良くする工夫を加え
ることである。このような方法としては、例えば、全芳
香族ポリアミド繊維を、ジメチルスルホキシドと水素化
ナトリウムの系中で処理する方法が挙げられる。（高柳
ら：「ジャーナル・ポリマー・サイエンス」（Ｊ　、　
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ）　　（ポリマー
・ケミス）ＩＪ　−ＡＩ）　第１９ｔｌｉ１１３３頁（
１９８１年）。

気相重合は、通常、室温〜１００℃の温度で０．１〜１
００時間にわたって行われる。

〔発明の効果〕

本発明の繊維は、全芳香族ポリアミドのもつ優れ′た耐
熱性、機械的物性、寸法安定性を保持しつつ、さらに、
高い電気伝導性を有するものである。

この繊維は、このような特徴を活して、電磁波シールド
用補強材、電極、静電防止用補強材等に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例１ Ｎ　ａ　Ｈ，０，８４ｇを窒素気流中、７０℃定温浴中
で４０分間反応させて溶解した後、室温まで冷却したジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ＩＯｏｏｄに、市販の
ケブラー繊維（ポリバラフェニレンテレフタルアミド繊
ｍ＞を１０分間浸漬し、その表面のアミド基の一部をＮ
ａイオン化させた０次に、ＤＭＳＯ２００ｘｉに塩化第
２鉄を３２．５ｇ溶解し、この溶液に繊維を浸漬させた
０次いで、真空下に保った容器中に、前記表面処理した
ケプラー繊維を入れ、そこにピロール電気を導入して、
約２０時間ピロールガスと繊維とを接触させ、ケブラー
繊維上にポリピロールを生成させた。

生成した繊維について走査型電子顕微鏡で観察すると、
約１μｍの厚さで、ポリピロール層がケプラー繊維の表
層に形成されていることが分かった。

この繊維は、１　＋　４８ＧＰａの引張り強度、２３．
３ＧＰａの引張り弾性率、８．９５／　ｃｍの導電率を
もっていた。

実施例２ 実施例１において、Ｎａイオン化した後のケプラー繊維
を一旦０．５規定のＨＣＩ溶液に浸漬し、次いで塩化第
２鉄を溶解したＤＭＳＯ溶液に浸漬した以外は、実施例
１と同じ方法及び条件で導電性繊維を得た。

この繊維は、１．４２ＧＰａの引張強度、２１．２ＧＰ
ａの引張弾性率、２９ｓ／ｃｍの導電率をもっており、
導電性が非常に優れていた。これは、Ｎａイオンを除去
したゲル層に塩化第２鉄が均一に分散してポリピロール
の重合が高密度に進行したためと考えられる。

実施例３ 実施例１において、Ｎａイオン化を全くせずにケプラー
繊維をそのままＤＭＳＯ−塩化第２鉄溶液に浸漬した他
は、実施例１を繰り返した。

得られた繊維は、１　、８８ＧＰａの引張強度、３０．
ＩＧＰａの引張弾性率、５．８ｓ／　ｅｌｌの導電率で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性高分子が全芳香族ポリアミドの表面に存在
   することを特徴とする導電性繊維。
2. （２）全芳香族ポリアミド繊維の表面で、導電性高分子
   モノマーを重合させて導電性高分子を形成することを特
   徴とする導電性繊維の製造法。