JP2008004637A - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】有機化合物層の一層がジアリールジアミン構造から選択された1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルの1種を含有し、電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であり、陰極がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される1種を含有する第1の層と、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される1種を含有する第2の層と、を有する有機電界発光素子。
【選択図】なし
【解決手段】有機化合物層の一層がジアリールジアミン構造から選択された1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルの1種を含有し、電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であり、陰極がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される1種を含有する第1の層と、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される1種を含有する第2の層と、を有する有機電界発光素子。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機電界発光素子に関する。
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、200V以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
これに対し、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が1mm程度と厚く100V以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている(非特許文献1参照)。
しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が30Vと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型の電界発光素子において、10V程度の低電圧で1000cd/m2以上の高輝度が得られるものが報告されている(非特許文献2参照)。この研究報告以来、積層型の電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
しかしながら、このタイプの電界発光素子では実用化に向けて下記に示す課題が示されている。
(1)数mA/cm2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
(2)低分子有機化合物を複数の蒸着工程において0.1μm以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。
しかしながら、このタイプの電界発光素子では実用化に向けて下記に示す課題が示されている。
(1)数mA/cm2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
(2)低分子有機化合物を複数の蒸着工程において0.1μm以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。
(1)に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり(例えば、非特許文献3等参照)、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり(非特許文献4参照)した電界発光素子が報告されている。
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
次に、(2)に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機電界発光素子について研究・開発が進められ、ポリ(p−フェニレンビニレン)等の導電性高分子を用いた素子(例えば、非特許文献5等参照)や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した(非特許文献6参照)素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発光素子には及ばない。
さらに、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャスティング法によっても素子が得られることが報告されている(非特許文献7,8参照)。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
また、有機電界発光素子を用いた表示デバイスは、液晶等の他の表示デバイスと比較するとより小型化・薄型化に適しているため、内部電源で駆動する携帯型デバイスへの利用が期待されている。このような携帯型デバイスを実現する上では、より少ない消費電力で長時間駆動できることが重要である。
Thin Solid Films, Vol.94, 171 (1982) Applied Physics Letter, Vol.51,913(1987) 第40回応用物理学関係連合講演会予稿集30a−SZK−14(1993) 第42回高分子討論会予稿集20J21(1993) Nature, Vol.357, 477(1992) 第38回応用物理学関係連合講演会予稿集31p−g−12(1991) 第50回応用物理学会学術講演予稿集,29p−ZP−5(1989) 第51回応用物理学会学術講演予稿集,28a−PB−7(1990)
Thin Solid Films, Vol.94, 171 (1982) Applied Physics Letter, Vol.51,913(1987) 第40回応用物理学関係連合講演会予稿集30a−SZK−14(1993) 第42回高分子討論会予稿集20J21(1993) Nature, Vol.357, 477(1992) 第38回応用物理学関係連合講演会予稿集31p−g−12(1991) 第50回応用物理学会学術講演予稿集,29p−ZP−5(1989) 第51回応用物理学会学術講演予稿集,28a−PB−7(1990)
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機電界発光素子を提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
<1>
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、発光層を少なくとも含む1以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも1種の電荷輸送性ポリエステルを含有し、前記電荷輸送性ポリエステルが下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であり、
前記陰極が、前記有機化合物層に接する第1の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも1種を含有する第1の層と、前記第1の層に接する第2の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種を含有する第2の層と、を有する、
ことを特徴とする有機電界発光素子。
<1>
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、発光層を少なくとも含む1以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも1種の電荷輸送性ポリエステルを含有し、前記電荷輸送性ポリエステルが下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であり、
前記陰極が、前記有機化合物層に接する第1の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも1種を含有する第1の層と、前記第1の層に接する第2の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種を含有する第2の層と、を有する、
ことを特徴とする有機電界発光素子。
(一般式(I−1)及び(I−2)中、Arは置換もしくは未置換の1価の芳香族基を表し、Xは置換もしくは未置換の2価の芳香族基を表し、k、m、lは0又は1を表し、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素又は炭素数2〜10の分枝状炭化水素を表す。)
<2>
前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層、前記発光層、及び電子輸送層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記電子輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層、前記発光層、及び電子輸送層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記電子輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
<3>
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする<2>に記載の有機電界発光素子。
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする<2>に記載の有機電界発光素子。
<4>
前記正孔輸送層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする<2>に記載の有機電界発光素子。
前記正孔輸送層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする<2>に記載の有機電界発光素子。
<5>
前記有機化合物層が、少なくとも前記正孔輸送層、及び前記発光層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記発光層のうち少なくとも正孔輸送層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が、少なくとも前記正孔輸送層、及び前記発光層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記発光層のうち少なくとも正孔輸送層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
<6>
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする<5>に記載の有機電界発光素子。
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする<5>に記載の有機電界発光素子。
<7>
前記正孔輸送層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする<5>に記載の有機電界発光素子。
前記正孔輸送層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする<5>に記載の有機電界発光素子。
<8>
前記有機化合物層が、少なくとも電荷輸送能を有する発光層から構成され、
前記電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が、少なくとも電荷輸送能を有する発光層から構成され、
前記電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
<9>
前記電荷輸送能を有する発光層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする<8>に記載の有機電界発光素子。
前記電荷輸送能を有する発光層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする<8>に記載の有機電界発光素子。
<10>
前記陰極が、前記第1の層と、前記第2の層と、前記第2の層に接する第3の層であってアルミニウムを含む第3の層とを、前記有機化合物層側から順に積層して構成されることを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
前記陰極が、前記第1の層と、前記第2の層と、前記第2の層に接する第3の層であってアルミニウムを含む第3の層とを、前記有機化合物層側から順に積層して構成されることを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
<11>
前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式(II−1)又は(II−2)で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式(II−1)又は(II−2)で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
(一般式(II−1)及び(II−2)中、Aは上記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択される少なくとも1種を表し、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Yは2価アルコール残基を表し、Zは2価のカルボン酸残基を表し、B及びB’は、それぞれ独立に基−O−(Y−O)n−R又は基−O−(Y−O)n−CO−Z−CO−O−R’(ここで、R、Y、Zは上記と同じ意味を有し、R’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、nは1〜5の整数を表す。)を表し、nは1〜5の整数を表し、pは5〜5000の整数を表す。)
以上、本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機電界発光素子を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、発光層を少なくとも含む1以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも1種の電荷輸送性ポリエステルを含有し、前記電荷輸送性ポリエステルが下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であり、
前記陰極が、前記有機化合物層に接する第1の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも1種を含有する第1の層と、前記第1の層に接する第2の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種を含有する第2の層と、を有する、
ことを特徴としている。
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、発光層を少なくとも含む1以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも1種の電荷輸送性ポリエステルを含有し、前記電荷輸送性ポリエステルが下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であり、
前記陰極が、前記有機化合物層に接する第1の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも1種を含有する第1の層と、前記第1の層に接する第2の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種を含有する第2の層と、を有する、
ことを特徴としている。
本発明の有機電界発光素子は、上記構成とすることで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さくなる。これは、以下の理由によるものと推測される。
有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能を有し、湿式による塗布方式での製膜プロセスを取ることが可能で、かつ製造性や長期の使用に耐え得る実用性をも考慮した場合に、柔軟性の高い分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた材料を用いることが重要である。
また、素子性能の経時的劣化に関しては、電荷注入効率を向上することにより駆動電圧を低下させるという観点から、金属単体もしくは合金、ないしその化合物からなる電極(陰極)の材料についても、その種類や構成について様々な検討が行われ、従来は金属単体のみであったのが、仕事関数の低いリチウムやマグネシウム・カルシウムといったアルカリ金属・アルカリ土類金属を併用する合金とすることにより、電荷(電子)注入効率を向上させることが可能になっている。
しかし、実際にリチウムやカルシウム等が時間の経過と共に有機化合物層側に拡散することで素子の劣化が引き起こされ、その結果素子寿命が改善されないことが明らかになった。そこで、電子注入性を維持しつつも拡散を防止することを目的とし、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及び、アルカリ土類金属ハロゲン化物といった金属化合物の薄膜を絶縁層として有機化合物層と陰極間に挿入することにより、駆動電圧を低下と素子寿命の改善を両立させることが知られている。
ところが、前記電荷輸送ポリエステルを前記有機化合物層に使用した場合、陰極で用いられる金属の有機化合物層への拡散防止にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを含有する層を薄膜として挿入した場合での寿命改善効果が、他の電荷輸送性材料との組み合わせに比べ著しく向上することを、見出した。
それゆえ、実用化を目指す上でさらなる低電圧駆動化を目指し、本発明上における柔軟性の高い分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた前記電荷輸送性ポリエステルとの相性が良くかつ前記電荷輸送性ポリエステルを用いた素子の特性をより向上させる陰極材料の種類・構成について、加えて陰極側に最も近くに位置する電荷輸送ポリエステルを有機化合物層の膜厚について鋭意検討を行い、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明では、十分な電荷移動度を有しているのみならず、柔軟性が高く緻密な分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた前記電荷輸送性ポリエステルを用いることで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に向上させることができる。そして、このような有機化合物層を適用すると共に、陰極として所定の金属元素単体からなる金属層(第1の層)と当該金属層からの有機化合物層への拡散防止を目的とする所定のアルカリ化合物層(第2の層)を含むように陰極を構成すると、駆動電圧を低くし、従来よりも消費電力を抑制することができ、その効果が他の電荷輸送性材料を含む有機化合物層を適用した場合に比べ著しく出る。即ち、寿命改善効果が、他の電荷輸送性材料を含む有機化合物層を適用した場合に比べ著しく向上する。
加えて、陰極側に最も近くに位置する電荷輸送ポリエステルを有機化合物層の膜厚を所定範囲にすることで、電荷の注入性や輸送性や電荷バランスが改善され、安定的で高輝度、高効率な特性を示し、素子寿命や発光輝度をより向上する。
さらに、素子作製プロセスにおいて、有機化合物層を構成する材料全てに高分子化合物を使用することにより、有機化合物層形成を全て湿式による塗布方式で行うことが出来、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から極めて有利となるが、本発明における前記電荷輸送性ポリエステルでは、発光層として用いる発光材料の種類に関わらず安定した素子特性を発現できる。
以下、一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性エステルについて説明する。
なお、電荷輸送性ポリエステルは、エステル結合部位の可動性が高いため、分子構造の柔軟性が高く、また、耐熱性を確保するために分子量を大きくしても分子構造の柔軟性が失われにくいことから、薄膜形成能に優れ、かつ湿式による製膜プロセスを取ることが容易な材料である。
また、電荷輸送性ポリエステルは、後述するように、その分子構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができる。このため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電荷輸送層等のいずれの層にも用いることができる。
但し、一般式(I−1)及び(I−2)中、Arは置換もしくは未置換の1価の芳香族基を表す。
具体的には、Arは、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数2〜10の1価の縮合環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の芳香族複素環、又は、少なくとも1種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の1価の芳香族基を表す。
具体的には、Arは、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数2〜10の1価の縮合環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の芳香族複素環、又は、少なくとも1種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の1価の芳香族基を表す。
ここで、一般式(I−1)及び(I−2)中において、Arを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定されないが、芳香環数が2〜5のものが好ましく、縮合環芳香族炭化水素においては、全縮合環芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素−炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
また、「縮合環芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、これらの芳香環同士が、1対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
また、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数(Nr)は、Nr=5及び/又は6が好ましく用いられる。また、環骨格を構成するC以外の元素(異種元素)の種類及び数は特に限定されないが、例えば、S、N、O等が好ましく用いられ、前記環骨格中には2種類以上及び/又は2個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に5員環構造を持つ複素環としては、チオフェン、チオフィン及びフランもしくはこれらの3位及び4位の炭素をさらに窒素で置換した複素環、ピロールもしくはこれらの3位及び4位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、6員環構造をもつ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
「芳香族複素環を含む芳香族基」とは、骨格を構成する原子団中に、少なくとも1種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは、すべてが共役系で構成されたもの、或いは一部が非共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、すべてが共役系で構成されたものが好ましい。
フェニル基、多核芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素、芳香族複素環、又は、芳香族複素環を含む芳香族基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数7〜20のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
一般式(I−1)及び(I−2)中、Xは置換もしくは未置換の2価の芳香族基を表す。具体的には、Xは、置換もしくは未置換のフェニレン基、又は置換もしくは未置換の芳香族数2〜10の2価の多核芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の芳香族数2〜10の2価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の2価の芳香族複素環、又は少なくとも1種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の2価の芳香族基を表す。
ここで、「多核芳香族炭化水素」「縮合環芳香族炭化水素」「芳香族複素環」「芳香族複素環を含む芳香族基」については前述に示す通りである。
一般式(I−1)及び(I−2)中、k、l、mは0又は1を示し、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素、又は、炭素数2〜10の2価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が2〜6の2価の直鎖状炭化水素基、及び、炭素数3〜7の2価の分枝鎖状炭化水素より選択される。Tの具体的な構造を以下に示す。
一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式(II−1)又は(II−2)で示されるものが好適に使用される。この一般式(II−1)又は(II−2)で示される電荷輸送性ポリエステルにおいて特に好適なものは正孔輸送性を有するポリエステル(正孔輸送性ポリエステル)である。
但し、一般式(II−1)又は(II−2)中、Aは上記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択される少なくとも1種を表し、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Yは2価アルコール残基を表し、Zは2価のカルボン酸残基を表し、B及びB’は、それぞれ独立に基−O−(Y−O)n−R又は基−O−(Y−O)n−CO−Z−CO−O−R’(ここで、R、Y、Zは上記と同じ意味を有し、R’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、nは1〜5の整数を表す。)を表し、nは1〜5の整数を表し、pは5〜5000の整数を表す。
一般式(II−1)又は(II−2)中、Aは上記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を表し、一つのポリマー中に2種類以上の構造Aが含まれてもよい。
一般式(II−1)又は(II−2)中、Rは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
アルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数7〜20のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
一般式(II−1)又は(II−2)中、Yは2価アルコール残基を表し、Zは2価のカルボン酸残基を表す。Y及びZは、具体的には下記の式(1)〜(7)から選択された基が挙げられる。
但し、式(1)〜(7)中、R11及びR12は、それぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、a、b、cはそれぞれ1〜10の整数を意味し、d及びeは、それぞれ0、1又は2の整数を意味し、fはそれぞれ0又は1を意味し、Vは下記の式(8)〜(18)から選択された基を表す。
式(8)〜(18)中、gはそれぞれ1〜10の整数を意味し、hは、それぞれ0〜10の整数を意味する。
一般式(II−1)又は(II−2)中、nは1〜5の整数を表し、重合度を表わすpは5〜5,000の範囲であるが、好ましくは10〜1,000の範囲である。
また、電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Mwは5,000〜1,000,000の範囲であることが好ましく、10,000〜300,000の範囲にあることがより好ましい。
ここで、一般式(I−1)及び(I−2)の電荷輸送性ポリエステルの具体例としては、例えば、登録特許2,894,257号、登録特許2,865,020号、登録特許2,865,029号、登録特許3,267,115号、登録特許3,058,069号などに開示されているものが挙げられる。
電荷輸送性ポリエステルは、下記構造式(III−1)又は(III−2)で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第4版実験化学講座第28巻(丸善、1992)等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
なお、構造式(III−1)又は(III−2)中、A’は水酸基、ハロゲン、アルコキシル基[−OR13(ここでR13はアルキル基(例えばメチル基、エチル基等)を表す)]を表し、Ar、X、T、k、l、mは、前記一般式(I−1)又は(I−2)におけるAr、X、T、k、l、mと同様である。
ここで、一般式(II−1)で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
A’が水酸基の場合には、構造式(III−1)又は(III−2)で示される電荷輸送性モノマーに、HO−(Y−O)n−H(Y、nは一般式(II−1)及び(II−2)のY、nと同義である。以下同様。)で示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、電荷輸送性モノマー1重量部に対して、1/10,000〜1/10重量部、好ましくは1/1,000〜1/50重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー1重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜50重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステルを析出させ、電荷輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリエステル1重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜50重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリエステル1重量部に対して、1〜1,000重量部、好ましくは10〜500重量部の範囲で用いられる。
A’がハロゲンの場合には、構造式(III−1)又は(III−2)で示される電荷輸送性モノマーに、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、電荷輸送性モノマー1当量に対して、1〜10当量、好ましくは2〜5当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー1重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜50重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
また、ビスフェノール等の酸性度の高い2価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、2価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら2価アルコール類と当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は2価アルコール類1重量部に対して、1〜1,000重量部、好ましくは2〜500重量部の範囲で用いられる。電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、正孔輸送性モノマー1重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部の範囲で用いられる。
A’がアルコキシル基の場合には、構造式(III−1)又は(III−2)で示される電荷輸送性モノマーに、HO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。2価アルコール類は電荷輸送性モノマー1当量に対して、2〜100当量、好ましくは3〜50当量の範囲で用いられる。
触媒は、構造式(III−1)又は(III−2)で示される電荷輸送性モノマー1重量部に対して、1/10,000〜1重量部、好ましくは1/1,000〜1/2重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度200〜300℃で行い、アルコキシル基から基−O−(Y−O)n−Hへのエステル交換終了後は、HO−(Y−O)n−Hの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、HO−(Y−O)n−Hと共沸可能な1−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でHO−(Y−O)n−Hを共沸で除きながら反応させることもできる。
また、一般式(II−2)で示される電荷輸送性ポリエステルは、例えば、下記構造式(IV−1)又は(IV−2)で示される電荷輸送性モノマーを利用して合成することができる。
但し、構造式(IV−1)又は(IV−2)中、Ar、X、Y、T、k、l、m、及びnは前述の通りである。
ここで、一般式(II−2)で示される電荷輸送性ポリエステルの合成は以下のようにして行うことができる。
まず、構造式(III−1)又は(III−2)で示される電荷輸送性モノマー(但し、A’は、水酸基、ハロゲン、あるいは、アルコキシル基のいずれでもよい)に、上述のHO−(Y−O)n−Hで示される2価アルコール類を過剰に加えて反応させ、構造式(IV−1)又は(IV−2)で示される電荷輸送性モノマーを生成する。
次に、構造式(III−1)又は(III−2)で示される電荷輸送性モノマーの代わりに、構造式(IV−1)又は(IV−2)で示される電荷輸送性モノマーを用いて、上記の一般式(II−1)で示される電荷輸送性ポリエステルの合成の場合と同様にして、2価カルボン酸又は2価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させることにより、一般式(II−2)で示される電荷輸送性ポリエステルを合成することができる。
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極と、この一対の電極間に挾持された発光層を含む1層以上からなる有機化合物層と、を有する層構成を持つ。そして、有機化合物層には少なくとも発光層を含み、且つ当該有機化合物層の少なくとも一層は、少なくとも1種の前記電荷輸送性ポリエステルを含む。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極と、この一対の電極間に挾持された発光層を含む1層以上からなる有機化合物層と、を有する層構成を持つ。そして、有機化合物層には少なくとも発光層を含み、且つ当該有機化合物層の少なくとも一層は、少なくとも1種の前記電荷輸送性ポリエステルを含む。
加えて、前記電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚を、20nm以上100nm以下の範囲(この好ましくは、20nm以上80nm以下、より好ましくは20nm以上50nm以下)内とする。この有機化合物層は、有機化合物層が単層型の場合、電荷輸送能を有する発光層であり、機能分離型(積層型)の場合、正孔輸送層であることがよい。
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が発光層のみから構成される場合には、この発光層は電荷輸送能を有する発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる。
また、有機化合物層が、発光層に加え、更に1層以上の他の層を有する場合(2層以上の機能分離型の場合)は、発光層を除くその他の層は、キャリア輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は、正孔輸送層及び電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれる。
具体的には、有機化合物層は、例えば、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む構成、或いは、少なくとも正孔輸送層及び発光層を含む構成からなるものであってもよい。いずれの層構成も、陽極側がら順次積層して構成することがよく、この場合、これらの少なくとも一層(正孔輸送層、電子輸送層、発光層)に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていることが好ましいが、好適には正孔輸送性材料として前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていることが好ましい。そして、特に、少なくとも正孔輸送層に前記電荷輸送性ポリエステルを含むことが好適である。
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、発光層が、電荷輸送性材料(前記電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料)を含有してもよく、このような電荷輸送性材料の詳細については後述する。
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機電界発光素子についてより詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
図1〜図3は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式断面図であって、図1、図2の場合は、有機化合物層が2層又は3層構成の場合の一例であり、図3の場合は、有機化合物層が単層構成の場合の例を示す。なお、図1〜図3において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
図1〜図3は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式断面図であって、図1、図2の場合は、有機化合物層が2層又は3層構成の場合の一例であり、図3の場合は、有機化合物層が単層構成の場合の例を示す。なお、図1〜図3において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
図1に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層3、発光層4、電子輸送層5及び背面電極7を順次積層してなる。図2に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層3、発光層4及び背面電極7を順次積層してなる。図3に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、電荷輸送能を有する発光層6及び背面電極7を順次積層してなる。
なお、図1〜3中、透明電極2が陽極を意味し、背面電極7が陰極を意味する。以下、各々を詳しく説明する。
また、前記電荷輸送性ポリエステルが含まれる層は、その構造によっては、図1に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層3、電子輸送層5としていずれも作用することができ、図2に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層3としていずれも作用することができ、図3に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を有する発光層6として作用することができる。特に、好適には正孔輸送材料として作用することである。
透明絶縁体基板1は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。また、透明電極2は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数(イオン化ポテンシャル)の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム(ITO)、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるがこれに限られるものではない。
電子輸送層5は、目的に応じて機能(電子輸送能)が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリエステル以外の電子輸送材料を1重量%ないし50重量%の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記化合物(V−1)〜(V−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いずに電子輸送層5を形成する場合、電子輸送層5は、これら電子輸送性材料を用いて形成される。
正孔輸送層3は、目的に応じて機能(正孔輸送能)が付与された電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を1重量%ないし50重量%の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として下記化合物(VI−1)〜(VI−7)が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合して用いてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いずに正孔輸送層3を形成する場合には、正孔輸送層3はこれら正孔輸送性材料を用いてで形成される。なお、化合物(VI−7)において、n(整数値)は10〜100000の範囲内であることが好ましく、1000〜50000の範囲内であることがより好ましい。
発光層4は、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物(VII−1)〜(VII−17)が用いられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式(VII−13)〜(VII−17)中、Ar、Xは、一般式(I−1)及び(I−2)中に示すAr、Xと同様の構造を有する一価基あるいは二価基を意味し、n及びxは1以上の整数を、yは0又は1を示す。
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液又は分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては0.001重量%〜40重量%程度、好ましくは0.01重量%〜10重量%程度である。
このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはDCM誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物(VIII−1)〜(VIII−4)が用いられるが、これらに限定されるものではない。
また、発光層4は、前記発光性材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステルを1重量%ないし50重量%の範囲で混合分散して形成、もしくは前記発光性高分子中に前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を1重量%ないし50重量%の範囲で混合分散して形成させてもよい。
また、前記電荷輸送性高分子が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いても良く、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を1重量%ないし50重量%の範囲で混合分散して形成させてもよい。
電荷輸送能を有する発光層6は、例えば、目的に応じて機能(正孔輸送能、或いは電子輸送能)が付与された前記電荷輸送性ポリエステル中に、発光材料として前記発光材料(VII−1)〜(VII−17)を50重量%以下分散させた材料からなるものであることが好ましい。この場合、有機電界発光素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を10重量%〜50重量%分散させてもよい。
このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、前記化合物(V−1)〜(V−3)が挙げられる。また、前記電荷輸送性ポリエステルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記化合物(IX)が用いられるが、これに限定されるものではない。
同様に正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として上記化合物(VI−1)〜(VI−7)が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。
背面電極7には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属元素が使用されるが、具体的には、背面電極7としては、図示しないが、例えば、有機化合物層(発光層3、電子輸送層5、又は電荷輸送能を有する発光層6)と接する第1の層と当該第1の層と接する第2の層とで構成される。また、背面電極7は、第1の層及び第2の層に加え、前記第2の層に接するアルミニウム層(第3の層)とが有機化合物層側からこの順に積層して構成されることがよい。この構成により、電子の注入性を向上させつつも、電極の安定性を維持することとなる。
また、第1の層の膜厚は例えば1〜50nm(好ましくは1〜20nm)とすることができる。第2の層の膜厚は例えば10〜100nm(好ましくは10〜20nm)とすることができる。第3の層の膜厚は例えば10〜200nm(好ましくは50〜150nm)とすることができる。
また、第1の層の膜厚は例えば1〜50nm(好ましくは1〜20nm)とすることができる。第2の層の膜厚は例えば10〜100nm(好ましくは10〜20nm)とすることができる。第3の層の膜厚は例えば10〜200nm(好ましくは50〜150nm)とすることができる。
ここで、第1の層は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも1種を含有して構成される。
ここで、アルカリ金属酸化物としては、Li2O、Na2O、K2Oなどが挙げられる。
アルカリ土類金属酸化物としては、MgO、CaO、BaOなどが挙げられる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF等のフッ化物などが挙げられる。
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、MgF2、CaF2、BaF2等のフッ化物などが挙げられる。
アルカリ土類金属酸化物としては、MgO、CaO、BaOなどが挙げられる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF等のフッ化物などが挙げられる。
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、MgF2、CaF2、BaF2等のフッ化物などが挙げられる。
これらの中でも、電子注入性や電極としての安定性の点から、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましく、より具体的には、LiF、Li2Oが好ましい。
また、第2の層は、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種を含有して構成される。
ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示される。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 及びバリウムが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 及びバリウムが挙げられる。
これらの中でも、電子注入性や電極としての安定性の点から、アルカリ土類金属が好ましく、より具体的には、カルシウム(Ca)が好ましい。
これら、第1〜第3の層は、上記各金属或いは化合物1種の単独層であってもよいし、2種以上併用する層であってもよい。
また、背面電極7上(有機化合物層側が接する面とは反対面上)には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Alなどの金属、MgO、SIO2、TIO2棟の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、CVD法、コーティング法が適用できる。
これら図1〜図3に示される有機電界発光素子の作製は、以下の手順で行われる。まず、透明電極2の上に各有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層3、発光層4、電子輸送層5、及び電荷輸送能を有する発光層6を形成する。正孔輸送層3、発光層4、電子輸送層5及び電荷輸送能を有する発光層6は、前記各材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極2上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
また、各有機電界発光素子の層構成に応じて、発光層4、電子輸送層5は、前記各材料を、真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記正孔輸送層3や発光層4の表面にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。
また、電荷輸送材料、発光材料として高分子を用いる場合、各層形成は塗布液を用いた製膜法により行うことが好ましいが、インクジェット法を利用して製膜により行ってもよい。
また、形成される正孔輸送層3、発光層4及び電子輸送層5の膜厚は、各々20nm以上100nm以下で、特に30〜80nmの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送能を有する発光層6の膜厚は20nm以上200nm以下で、30〜200nm程度が好ましい。
また、上記各材料(前記電荷輸送性ポリエステル、発光材料等)の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
そして、最後に、発光層4、電子輸送層5又は電荷輸送能を有する発光層6の上に背面電極7を真空蒸着法により形成することにより図1〜3に示すような有機電界発光素子を得ることができる。
このような本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、4〜20Vで、電流密度1〜200mA/cm2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
−電荷輸送性ポリエステルの合成−
(合成例1)
下記化合物(X−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(X−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの正孔輸送性ポリエステル(X−2)を得た。
正孔輸送性ポリエステル(X−2)の分子量分布をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて測定したところ、重量平均分子量Mw=7.24×104(スチレン換算)であり、数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(Mw/Mn)=1.87であった。
(合成例1)
下記化合物(X−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(X−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの正孔輸送性ポリエステル(X−2)を得た。
正孔輸送性ポリエステル(X−2)の分子量分布をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて測定したところ、重量平均分子量Mw=7.24×104(スチレン換算)であり、数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(Mw/Mn)=1.87であった。
(合成例2)
下記化合物(XI−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(XI−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.7gの電子輸送性ポリエステル(XI−2)を得た。
電子輸送性ポリエステル(XI−2)の分子量分布をGPCにて測定したところ、Mw=1.08×105(スチレン換算)であり、Mw/Mn=2.31であった。
下記化合物(XI−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(XI−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF50mlに溶解して不溶物を0.2μmのPTFEフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.7gの電子輸送性ポリエステル(XI−2)を得た。
電子輸送性ポリエステル(XI−2)の分子量分布をGPCにて測定したところ、Mw=1.08×105(スチレン換算)であり、Mw/Mn=2.31であった。
(合成例3)
下記化合物(XII−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(XII−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.85gの正孔輸送性ポリエステル(XII−2)を得た。
正孔輸送性ポリエステル(XII−2)の分子量分布をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=7.08×104(スチレン換算)であり、Mw/Mn=2.00であった。
下記化合物(XII−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(XII−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.85gの正孔輸送性ポリエステル(XII−2)を得た。
正孔輸送性ポリエステル(XII−2)の分子量分布をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=7.08×104(スチレン換算)であり、Mw/Mn=2.00であった。
(合成例4)
下記化合物(XIII−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(XIII−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの正孔輸送性ポリエステル(XIII−2)を得た。
正孔輸送性ポリエステル(XIII−2)の分子量分布をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=1.12×105(スチレン換算)であり、Mw/Mn=1.71であった。
下記化合物(XIII−1)2.0g、エチレングリコール8.0g及びテトラブトキシチタン0.1gを50mlのフラスコに入れ、窒素気流下、190℃で5時間加熱攪拌した。
化合物(XIII−1)が消費されたことを確認した後、0.25mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解して不溶物を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下する再沈殿を行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、1.9gの正孔輸送性ポリエステル(XIII−2)を得た。
正孔輸送性ポリエステル(XIII−2)の分子量分布をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=1.12×105(スチレン換算)であり、Mw/Mn=1.71であった。
−有機電界発光素子の作製−
次に、上記のようにして合成した電荷輸送性ポリエステルを使用し、以下のようにして有機電界発光素子を作製した。
次に、上記のようにして合成した電荷輸送性ポリエステルを使用し、以下のようにして有機電界発光素子を作製した。
(実施例1)
透明電極付基板として、2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成した基板(以下、「ITO電極付ガラス基板」と略す)を準備した。
次に、正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕を1重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過した後に、洗浄後乾燥させたITO電極付ガラス基板のITO電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔下記化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕を1重量%溶解させたキシレン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した。
形成された発光層を十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XV−2)(Mw=1.08×105)〕を2重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのPTFEフィルターで濾過した後に、この溶液を発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚30nmの電子輸送層を形成した。最後に陰極としてフッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で(第1の層)、カルシウム(Ca)を20nmの膜厚で(第2の層)、アルミニウムを150nmの膜厚で(第3の層)、この順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
透明電極付基板として、2mm幅の短冊型ITO電極をエッチングにより形成した基板(以下、「ITO電極付ガラス基板」と略す)を準備した。
次に、正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕を1重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過した後に、洗浄後乾燥させたITO電極付ガラス基板のITO電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔下記化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕を1重量%溶解させたキシレン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した。
形成された発光層を十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XV−2)(Mw=1.08×105)〕を2重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのPTFEフィルターで濾過した後に、この溶液を発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚30nmの電子輸送層を形成した。最後に陰極としてフッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で(第1の層)、カルシウム(Ca)を20nmの膜厚で(第2の層)、アルミニウムを150nmの膜厚で(第3の層)、この順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
(実施例2)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕を1重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過した後に、洗浄後乾燥させたITO電極付ガラス基板のITO電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕を1重量%溶解させたキシレン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した。
形成された発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で(第1の層)、カルシウム(Ca)を20nmの膜厚で(第2の層)、アルミニウムを150nmの膜厚で(第3の層)、この順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕を1重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過した後に、洗浄後乾燥させたITO電極付ガラス基板のITO電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕を1重量%溶解させたキシレン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した。
形成された発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で(第1の層)、カルシウム(Ca)を20nmの膜厚で(第2の層)、アルミニウムを150nmの膜厚で(第3の層)、この順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
(実施例3)
洗浄後乾燥させたITO電極付ガラス基板のITO電極が設けられた側の面上に、正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕0.5重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕0.1重量部をそれぞれ混合して、これらの混合物を5重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過して得られた溶液をスピンコート法により塗布して膜厚50nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
形成された電荷輸送能を有する発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で(第1の層)、カルシウム(Ca)を20nmの膜厚で(第2の層)、アルミニウムを150nmの膜厚で(第3の層)、この順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
洗浄後乾燥させたITO電極付ガラス基板のITO電極が設けられた側の面上に、正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕0.5重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕0.1重量部をそれぞれ混合して、これらの混合物を5重量%溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過して得られた溶液をスピンコート法により塗布して膜厚50nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
形成された電荷輸送能を有する発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で(第1の層)、カルシウム(Ca)を20nmの膜厚で(第2の層)、アルミニウムを150nmの膜厚で(第3の層)、この順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
(実施例4)
発光材料として発光性高分子〔下記化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
発光材料として発光性高分子〔下記化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(実施例5)
発光材料として発光性高分子〔化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
発光材料として発光性高分子〔化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(実施例6)
発光材料として発光性高分子〔化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕を0.1重量部をそれぞれ混合して膜厚50nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
発光材料として発光性高分子〔化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕を0.1重量部をそれぞれ混合して膜厚50nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(実施例7)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XII−2)(Mw=7.08×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XII−2)(Mw=7.08×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(実施例8)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XII−2)(Mw=7.08×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XII−2)(Mw=7.08×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(実施例9)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XIII−2)(Mw=1.12×105)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XIII−2)(Mw=1.12×105)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(実施例10)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XIII−2)(Mw=1.12×105)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(XIII−2)(Mw=1.12×105)〕をスピンコート法により塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例1)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例2)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例3)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕0.5重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕0.1重量部をそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚15nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕0.5重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕0.1重量部をそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚15nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例4)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚110nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚110nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例5)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚110nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕をスピンコート法により塗布して膜厚110nmの正孔輸送層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例6)
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕0.5重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕0.1重量部をそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚110nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔化合物(X−2)(Mw=7.24×104)〕0.5重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕0.1重量部をそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚110nmの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例7)
陰極としてカルシウム(Ca)を20nmの膜厚で、アルミニウムを150nmの膜厚で順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
陰極としてカルシウム(Ca)を20nmの膜厚で、アルミニウムを150nmの膜厚で順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例8)
陰極として銀(Ag)とマグネシウム(Mg)の合金を150nmの膜厚で共蒸着により、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
陰極として銀(Ag)とマグネシウム(Mg)の合金を150nmの膜厚で共蒸着により、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例9)
正孔輸送性材料として側鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物(XVI)〕(Mw=1.10×105)をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として側鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物(XVI)〕(Mw=1.10×105)をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚30nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XIV)、ポリフルオレン系、Mw≒105〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例10)
正孔輸送性材料として主鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物(XVII)〕(Mw=8.3×104)をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XVI)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚60nmの発光層を形成し、最後に陰極としてカルシウム(Ca)を20nmの膜厚で、アルミニウムを150nmの膜厚で順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として主鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物(XVII)〕(Mw=8.3×104)をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XVI)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚60nmの発光層を形成し、最後に陰極としてカルシウム(Ca)を20nmの膜厚で、アルミニウムを150nmの膜厚で順に蒸着により積層して、2mm幅、0.15μm厚の背面電極をITO電極と交差するように形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(比較例11)
正孔輸送性材料として主鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物(XVII)〕(Mw=8.3×104)をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送性材料として主鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物(XVII)〕(Mw=8.3×104)をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚15nmの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物(XV)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)系の化合物、Mw≒105〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚60nmの発光層を形成した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(評価)
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中(1.33×10−1Pa)でITO電極側をプラス、背面電極側をマイナスとして5Vの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度を評価した。それらの結果を表1に示す。
また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が100cd/m2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命(hour)とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表1に示す。
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中(1.33×10−1Pa)でITO電極側をプラス、背面電極側をマイナスとして5Vの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度を評価した。それらの結果を表1に示す。
また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が100cd/m2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命(hour)とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表1に示す。
表1からわかるように、本実施例で得た有機電界発光素子は、特定の電荷輸送性ポリエステルを含む層のうち最も陽極に近くに位置する層(正孔輸送層、電荷輸送能を持つ発光層)の膜厚を適正な範囲にすることにより、電荷の注入性や輸送性や電荷バランスが改善され、極端に薄い膜厚の比較例1〜3と厚い膜厚の比較例4〜6で得た有機電界発光素子よりもより安定的で高輝度、高効率な特性を示し、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
また、本実施例と、比較例9〜11との比較からわかるように、所定の電荷輸送性ポリエステルを用いることで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性が優れていることがわかった。
また、本実施例と、比較例7〜11との比較からわかるように、特定の電荷輸送性ポリエステルを用い、且つ陰極構成(背面電極構成)を持つ本実施例の方が、素子寿命や発光輝度が極めて優れていることがわかった。
また、いずれの実施例においても成膜時のピンホールや剥離欠陥も発生しないことがわかった。また、その作製に際してスピンコーティング法やディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することができるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化容易であることがわかった。
よって、本実施例で得た有機電界発光素子は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さいことがわかる。
1 透明絶縁体基板
2 透明電極
3 正孔輸送層
4 発光層
5 電子輸送層
6 電荷輸送能を持つ発光層
7 背面電極
2 透明電極
3 正孔輸送層
4 発光層
5 電子輸送層
6 電荷輸送能を持つ発光層
7 背面電極
Claims (11)
- 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、発光層を少なくとも含む1以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも1種の電荷輸送性ポリエステルを含有し、前記電荷輸送性ポリエステルが下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記電荷輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であり、
前記陰極が、前記有機化合物層に接する第1の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも1種を含有する第1の層と、前記第1の層に接する第2の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種を含有する第2の層と、を有する、
ことを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層、前記発光層、及び電子輸送層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記電子輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。 - 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項2に記載の有機電界発光素子。
- 前記正孔輸送層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項2に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が、少なくとも前記正孔輸送層、及び前記発光層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記発光層のうち少なくとも正孔輸送層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。 - 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項5に記載の有機電界発光素子。
- 前記正孔輸送層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が、少なくとも電荷輸送能を有する発光層から構成され、
前記電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを少なくとも1種含有したことを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。 - 前記電荷輸送能を有する発光層の膜厚が、20nm以上100nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項8に記載の有機電界発光素子。
- 前記陰極が、前記第1の層と、前記第2の層と、前記第2の層に接する第3の層であってアルミニウムを含む第3の層とを、前記有機化合物層側から順に積層して構成されることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式(II−1)又は(II−2)で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2006170483A JP2008004637A (ja) | 2006-06-20 | 2006-06-20 | 有機電界発光素子 |
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JP2006170483A JP2008004637A (ja) | 2006-06-20 | 2006-06-20 | 有機電界発光素子 |
Publications (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2015141144A1 (ja) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | 株式会社Joled | 有機el素子および有機el素子の製造方法 |
-
2006
- 2006-06-20 JP JP2006170483A patent/JP2008004637A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2015141144A1 (ja) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | 株式会社Joled | 有機el素子および有機el素子の製造方法 |
JPWO2015141144A1 (ja) * | 2014-03-18 | 2017-04-06 | 株式会社Joled | 有機el素子および有機el素子の製造方法 |
US10181582B2 (en) | 2014-03-18 | 2019-01-15 | Joled Inc. | Organic EL element comprising first and second interlayers of specified materials and thicknesses, and method for manufacturing thereof |
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