JPS60148012A - 導電性多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性多孔質膜の製造方法に関する。

導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴムや樹脂と
混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成形方法により、
また、ゴムや樹脂シートの表面に導電性金属を真空蒸着
或いはスパッタ蒸着して、導電性を有するシートを得る
ことは従来より知られている。

しかし、このようにして得られる導電性シートは、前者
の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との混合物をシート
に成形し得るためには、含有される導電性物質の量に自
ずから限界があるため、十分な導電性を得ることは一般
に困難である。また、一方において、従来より樹脂を水
湿相性の有機溶剤に溶解した樹脂溶液を適宜の基材上に
流延塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多孔
質膜の製造方法が知られているが、樹脂溶液に上記のよ
うに導電性物質を含有きせる場合も、製膜し得るために
はその含有量に限界があり、高導電性の多孔質膜を得る
ことは困難である。後者の場合は、表面に導電性を与え
ることはできても、シートは厚さ方向には通常、絶縁性
であり、しかも、可撓性導電性を得ようとすれば、シー
トの可撓性を保持するために導電性金属の蒸着厚みが限
定されるので、導電性もまたある範囲内に限定される。

本発明者らは導電性樹脂シートにおける上記した問題を
解決し、樹脂シート、特に多孔質膜に導電性を付与する
方法について鋭意研究した結果、アニリンの所定条件下
での酸化重合体が特異的に安定で高い導電性を有し、多
孔質膜に直接にこの重合体を析出させることにより、高
導電性の多孔質膜を得ることができることを見出した。

アニリンの酸化重合体のあるものについては、例えば、
アニリンブラックに関連して古くより知られている。特
に、アニリンブラック生成の中間体として、式（１）で
表わされるアニリンの８量体がエメラルディン（ｅｍｅ
ｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており　（八、　Ｇ、
　Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ
ｏｃ、。

虹、２３８Ｂ　（１９１０）　；規１　、１１１？　（
１９１２）　）　、これは８０％酢酸、冷ピリジン及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である。また、
このエメラルデインはアンモニア性媒体中で酸化されて
、式（Ｉｆ）で表わされるニグラニリン（ｎｉｇｒａｎ
ｉｌｉｎｅ　）を生成し、これもエメラルディンと類似
した溶解特性を有することが知られている。

更、に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見
い出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、１．
Ｃ＋　１６＋２９３１：　２９４３　（１９６７）　；
競、　１１８７　（１９６９）　）　。

また、従来より既に種々の導電性有機重合体が知られて
いるが、一般的な傾向として安定性に劣る。例えば、ポ
リアセチレンは理論的には興味深い導電性有機重合体で
あるが、反面、極めて酸化を受けやすく、空気中で容易
に酸化劣化して性質が大幅に変化する。ドーピングされ
た状態では一層酸化に対して敏感であり、空気中の僅か
な湿気によっても電導度が急激に減少する。この傾向は
ｎ型半導体に特に著しい。

本発明者らは、高導電性で、しかも安定なアニリン重合
体を得るために、アニリンの酸化重合に関する研究を鋭
意重ねた結果、アニリンの酸化重合の反応条件を選択す
ることにより、上記エメラルデインよりも高分子量であ
って、且つ、既にその酸化重合段階でドーピングされて
いるために、新たなドーピング操作を要せずして安定で
且つ高導電性を有する重合体を容易に得ることができ、
従って、多孔質膜に直接にこの導電性アニリン重合体を
析出させることにより、高導電性であって、多孔質膜が
可撓性を有する場合は、その可撓性を保持した導電性多
孔質膜を容易に得ることができることを見出して本発明
に至ったものである。

本発明による導電性多孔質膜の製造方法は、アニリン又
はアニリン水溶性塩を含浸させた多孔質膜をプロトン酸
と酸化剤とを含有する反応媒体と接触させ、アニリンを
酸化重合させて上記多孔質膜に析出させることを特徴と
する。

本発明において用いる多孔質膜は、アニリン、アニリン
塩又はこれらの溶液を含浸し得る程度に多孔質であると
共に、これらに対して濡れ性を有することが必要である
。このため、アニリンやその水溶性塩の溶液を用いると
きは、多孔質膜がこれらに濡れ性を有するように溶剤を
選択してもよいが、また、多孔質膜をスパッタエツチン
グ処理、紫外線や電子線の照射、コロナ放電処理、アル
カリ金属処理等の表面処理を施し、用いるアニリン溶液
に対して濡れ性を付与することもできる。

例えば、アニリンに対して良好な濡れ性を有する多孔質
膜の場合は、アニリン又はその有機溶液を直接に含浸さ
せてもよい。また、多孔質膜が親水性である場合には、
アニリン水溶性塩の水溶液を多孔質膜に含浸させればよ
い。かかるアニリンの親水性塩としては、アニリンのプ
ロトン酸塩が好適であり、具体例として、例えば、塩酸
アニリン、硫酸アニリン、過塩素酸アニリン、硝酸アニ
リン、臭化水素酸アニリン、ホウフッ化酸アニリン、フ
ッ化リン酸アニリン等を挙げることができる。しかし、
ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜のように
、アニリンに対しても、アニリン塩水溶液に対しても良
好な濡れ性を有しない場合は、例えば、ポリテトラフル
オロエチレンに対して親和性を有する有機溶剤、例えば
、エタノール等にアニリン又はその塩を溶解させ、これ
を多孔質膜に含浸させればよい。尚、アニリン又はその
塩の溶液を多孔質膜に含浸させた場合、溶剤が酸化剤に
より酸化されるものであるときは、上記全没後の多孔質
膜を乾燥し、溶剤を除去するのが望ましい。

用いる多孔質膜の素材は特に制限されず、得られる導電
性多孔質膜の用途によって適宜に選択されるが、例えば
エチレン−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポ
リアミド等を挙げることができる。

本発明において、導電性多孔質膜の特に好ましい製造方
法は、アニリン又はアニリン水溶性塩を多孔質膜に含浸
させ、これをプロトン酸含有反応媒体中で酸化剤で酸化
重合させて、導電性有機重合体を上記多孔質膜に析出さ
せる方法において、上記酸化剤を含む反応媒体における
プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比を１．２以上と
して、濃硫酸に不溶性の導電性アニリン重合体を多孔質
膜６ に析出させ、電導度が１０　以上である導電性多孔質膜
を得ることを特徴とする。

従って、本発明の方法によれば、アニーリン又はアニリ
ン水溶性塩が含浸された多孔質膜がプロトン酸と酸化剤
とを含有する酸化剤水溶液中に浸漬され、酸化剤により
アニリンが酸化重合して多孔質膜中に導電性アニリン重
合体を形成するので、多孔質膜の微孔を形成する壁体表
面を含む多孔性膜表面に導電性アニリン重合体が析出し
、全体として導電性の多孔質膜を与える。

用いる酸化剤は特に制、限されるものではないが、酸化
クロム（ＩＶ）や、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナ
トリウム等の重クロム酸塩が好適であり、特に、重クロ
ム酸カリウムが最適である。しかし、クロム酸、クロム
酸塩、酢酸クロミル等のクロム糸酸化剤や過マンガン酸
カリウムのようなマンガン系酸化剤も必要に応じて用い
ることができる。

また、プロトン酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、
テトラフロオロホウ酸（ＨＢＦ　）、ヘキサフルオロリ
ン酸（ＨＰＦ６）等が用いられるが、特に硫酸が好適で
ある。尚、前記したように、アニリン水溶性塩を形成す
るためにプロトン酸を用いるとき、このプロトン酸は上
記プロトン酸と同しでも、異なってもよい。

反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水混和性有
機溶剤の１種又は２種以上の混合物を用いることができ
るが、アニリン水溶性塩が用いられるときは、通常、反
応媒体にはアニリン水溶性塩を溶解する水、水混和性有
機溶剤又はこれらの混合物が用いられ、また、アニリン
自体が用いられるときは、反応媒体としては、アニリン
を熔解する水混和性有機溶剤又は水非混和性有機溶剤が
用いられる。尚、上記有機溶剤はいずれも用いる酸化剤
によって酸化されないことが必要である。

例えば、水混和性有機溶剤としては、アセトン、テトラ
ヒドクフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は有機
酸類が用いられ、また、水非混和性有機溶剤としては四
塩化炭素、炭化水素等が用いられる。

尚、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は特に制限
されるものではないが、通常、１〜１ＯＮの範囲である
。但し、本発明においては、プロトン酸を予め多孔質膜
にアニリンやアニリン水溶性塩と共に含浸させることも
できる。

本発明の方法において、多孔質膜に導電性重合体を析出
させるための・酸化重合の反応温度は、溶剤の沸点以下
であれば特に制限されないが、反応温度が高温になるほ
ど、得られる導電性多孔質膜の導電性が小さくなる傾向
があるので、高い導電性を有する多孔質膜を得る観点が
らは常温以下が好ましい。多孔質膜を酸化剤水溶液と接
触させると、通常、直ちに重合体の析出反応は終了する
。

次いで、重合体の析出した多孔°質膜を水中又は有機溶
剤中に投入し、濾液が中性になるまで水洗した後、アセ
トン等の有機溶剤にてこれが着色しなくなるまで洗滌し
、乾燥して、本発明による導電性多孔質膜を得る。

必要に応じて、この導電性多孔質膜に再度、アニリン又
はアニリン水溶性塩を含浸させ、これをプロトン酸含有
反応媒体中で酸化剤で酸化重合させて導電性アニリン重
合体を多孔質膜に析出させ、洗滌、乾燥する工程を繰り
返してもよい。また、得られた導電性多孔質膜をロール
圧延等によって加圧圧縮し、導電性アニリン重合体を膜
に圧着することができる。このようなロール圧延はまた
、多孔質膜の膜厚や微孔孔径を調整するのにも役立つ。

更に、多孔質膜に導電性アニリン重合体を析出させた後
、ロール圧延し、これに再び導電性重合体を析出させる
工程を繰り返してもよい。

本発明の方法によって得られる導電性多孔質膜の導電性
は、アニリンの酸化重合が行なわれるプロトン酸と酸化
剤とを含有する反応媒体の組成に密接に関連しており、
多孔質膜に高導電性の酸化重合体を析出させるためには
、□上記反応媒体の組成を本発明に従って最適に選択す
ることが必要である。電導度が１ＯＳ／０ｍ以上の高導
電性の多孔質膜を得るためには、反応の行なわれる反応
媒体におけるプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比を
１．２、好ましくは２以上とすることが必要である。通
常、このような条件下での酸化重合によって電導度が１
０〜１０１　Ｓ／（２）である導電性多孔質膜を得るこ
とができる。

本発明の方法においては、同じ多孔質膜を用いる場合、
このようにアニリンの酸化重合が行なわれる反応媒体中
におけるプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比が一定
であれば、得られる導電性多孔質膜の導電性は実質的に
同じである。即ち、本発明の方法によれば、再現性よく
所定の導電性を有する多孔質膜を得ることができる。他
方、アニリンに対する重クロム酸カリウムの量は、多孔
質膜において析出される重合体の収率を決定する。

しかし、重合体自体の導電性は、用いる重クロム酸カリ
ウムの量によっては実質的に影響を受けない。従って、
所定のプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比の酸化剤
水溶液を用い、且つ、重クロム酸カリウムをアニリンに
対して当量若しくはそれ以上用いるとき、所定の導電性
を有する多孔質膜を安定して得ることができる。

本発明による導電性多孔質膜は、形成された導電性アニ
リン重合体によって、通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一
般に導電性性が高いほど、鮮やかな緑色を呈している。

しかし、この多孔質膜をロール加圧すると、通常、光沢
のある青色を示す。

本発明の方法によって多孔質膜に析出されるアニリン酸
化重合体は、水及び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、
通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を含む
。濃硫酸への熔解性は、重合体を生成させるための反応
条件によっても異なるが、通常、０．２〜１０重量％の
範囲であり、殆どの場合、０．２５〜５重量％の範囲で
ある。但し、この溶解度は特に高分子量の重合体の場合
には、重合体が上記範囲の溶解度を有する部分を含むと
して理解されるべきである。また、上記重合体は、濃硫
酸の０．５ｇ／ｄｉ溶液□が３０℃において０．１〜１
．０の範囲の対数粘度を有し、殆どの場合、０．２〜０
．６である。この場合においても、特に高分子量の重合
体の場合には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数
粘度を有するとして理解されるべきである。　＼ 前記したように、エメラルデインが８０％酢酸冷ピリジ
ン及びＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミドに可溶性であるの
と著しい対照をなし、また、本発明によるアニリン酸化
重合体の濃硫酸溶液の粘度も同じ条件下にエメラルデイ
ンやアニリンブラックに比べて非常に大きい値を示し、
これらによって本発明による重合体が高分子量重合体で
あることが確認される。更に、示差熱分析結果も本発明
による重合体が高分子量重合体であることを示している
。

本発明の方法によって多孔質膜に形成されるアニリン重
合体の構造は未だ確定されていないが、多孔質膜を存在
させないでアニリンを電解酸化重合して得られた重合体
についての赤外線吸収スペクトルはエメラルデインのそ
れに類似する一方、高分子量であると共に高導電性を有
するので、ア′ニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を
形成する次式のような実質的に線状のπ電子共役系重合
体であるとみられる。

（ＩＩＩ） 本発明による導電性多孔質膜は高導電性を有するが、多
孔質膜に形成された重合体をアンモニアで補償すること
によって導電性が大幅に減少し、再度塩酸でドーピング
することによりほぼ当初の高導電性を回復することから
、既にその酸化重合の段階でプロトン酸によりドーピン
グされていることが確認される。また、重合体をアンモ
ニアで補償した後、再度塩酸でドーピングした重合体の
赤外線吸収スペクトルは、アンモニア補償前の重合体の
それと実質的に一致することからも、重合体がプロトン
酸によりドーピングされていることが確認される。更に
、このように重合体がアンモニアで補償される事実及び
熱起電力の符号から、この重合体はｐ型である。

以上のように、本発明に従って、アニリンの酸化重合に
よって多孔質膜に析出された導電性有機重合体は、その
重合段階で既にプロトン酸によってドーピングされてい
るために、新たなドーピング処理を要せずして高導電性
を有し、しかも、長期間にわたって空気中に放置しても
、その導電性は何ら変化せず、従来より知られているド
ーピングした導電性有機重合体に比較して、特異的に高
い安定性を有している。従って、本発明による導電性多
孔質膜は安定で、高導電性を有すると共に、ドーパント
の出入りを電気化学的に制御し得るため、プラスチック
電池の陽性や陰極材料として用いることができ、また、
この場合に基材が多孔質膜であるところからドーパント
の含有量を増大させることができる。更に、各種の機能
性素材との組み合わせて、その電磁気的効果によって物
質を精製分離する分離膜としても用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ポリプロピレン製の多孔質膜（ポリプラスチック曲部ジ
ュラガード）を１０重量％塩酸アニリン水溶液に３０分
間浸漬し、６０℃で３０分間乾燥させた後、重クロム酸
カリウムの硫酸酸性水溶液（重クロム酸カリウム／硫Ｍ
／水重量比＝５／１５／７５、プロトン酸／重クロム酸
カリウムモル比＝　９．０　）に２５″Ｃ，で１５分間
浸漬し、アニリンを酸化重合させて、多孔質膜に析出さ
せた。

次いで、多孔質膜を水洗し、アセトンが無色透明になる
までアセトンによる洗滌を繰り返した後、６０℃の温度
で１時間乾燥し、この後、このような工程を３回繰り返
して、本発明による導電性多孔質膜を得た。この膜は５
．５Ｘ１０　Ｓ／ｃｍの電導度を示した。

尚、電導度測定のための試料調製及び測定方法は次のと
おりである。即ち、得られた導電性多孔質膜から直径１
３１−のディスクを打抜き、直径０゜１鶴の白金線４本
を銀ペースト又はグラファイトペーストにて上記ディス
クの四隅に接着して試料を調整し、この試料について空
気中でファン・デル・ボウ法に従って電導度を測定した
。

実施例２ ’ｌＪＩ例１において、エチレン−ビニルアルコール共
重合体多孔質膜を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して導電性多孔質膜を得た。この膜は３．４Ｘ１０　Ｓ
／ａｍの電□導度を示した。

実施例３ ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（ダイキ
ン工業■製ポリラロンペーパー）を１０重量％塩酸アニ
リンの工□タノール溶液に浸漬した以外は、実施例１と
全く同様にして導電性多孔質膜を得た。この膜は９．２
Ｘ１０　Ｓ／ａｍの電導環を示した。

実施例４ 実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンからなる多
孔質膜を１５重量％塩酸アニリンのエタノール水溶液に
２分間浸漬し、６０℃で１５分間乾燥した後、重クロム
酸カリウムの硫酸酸性水溶液（重クロム酸カリウム／硫
酸／水重量比−１，０２／　２０．４　／　６．１、プ
ロトン酸／重クロム酸カリウムモル比＝６０）に２５℃
で２分間浸漬し、アニリンを酸化重合させて、多孔質膜
に析出させた。

この工程を３回繰り返して、２．５Ｘ１０　Ｓ／ａｍの
電導環を有する導電性多孔質膜を得た。

実施例５ 実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンからなる多
孔質膜にナトリウム金属処理を５分間施し、これを２０
重量％塩酸アニリン水溶液に１０分間浸漬し、６０℃で
１５分間乾燥した後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水
溶液（重クロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝１．０２
／２０．４／６．１、プロトン酸／重クロム酸カリウム
モル比＝６０）に２５℃で２分間浸漬し、アニリンを酸
化重合させて、多孔質膜に析出させた。

この後、実施例１と同様に処理して、８．３×１０””
Ｓ／ａｍの電導環を有する導電性多孔質膜を得た。

実施例６ ２ 実施例５において、Ｉ　Ｘ　１０　Ｔｏｒｒの水蒸気中
で放電電圧１００Ｗ、放電時間３０秒にてスパッタエツ
チング処理したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を
用いた以外は、実施例５と同様に処理して、３．ｌＸ１
Ｏ−４Ｓ／ｃｍの電導環を有する導電性多孔質膜を得た
。

実施例７ 実施例５において、空気中で１１１１の空隙を設けてコ
ロナ放電処理（印加電圧１０ＫＶ）を３００分間施たポ
リテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いた以外は、実
施例５と同様に処理して、７．５５ Ｘ１０３７ｃｍの電導環を有する導電性多孔質膜を得た
。

実施例８ 実施例５で得た導電性多孔質膜を１５０’Ｃの温度でロ
ール圧延した後、再度、２０重量％塩酸アニリンの水溶
液に２５℃で１０分間浸漬し、６０℃で１５分間乾燥し
た後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液（重クロム
酸カリウム／硫酸／水重量比＝１．０２／２０．４／６
．１．プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比＝６０）
に２５℃で２分間浸漬し、アニリンを酸化重合させて、
多孔質膜に析出させ、洗滌、乾燥した。この工程を３回
繰り返して得た導電性多孔質膜は、２．５Ｘ１０　３７
ｃｍの電導環を示した。

実施例９ 実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンからなる多
孔質膜を１０重量％塩酸アニリンのエタノール溶液に３
０分間浸漬し、この後、実施例１と全く同様に処理して
、電導環３．５Ｘ１０　Ｓ／口の電導環を有する導電性
多孔質膜を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１アニリン又はアニリン水溶性塩を含浸させた多孔
   質膜をプロトン酸と酸化剤とを含有する反応媒体と接触
   させ、アニリンを酸化重合させて上記多孔質膜に析出さ
   せることを特徴とする導電性多孔質膜の製造方法。