JPS62275137A - 導電性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は静電気防止用資材として、ＩＣ包装用資材、作
業着、衣服等に利用される導電性複合体を製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

合成樹脂フィルム、シート、成形品、発泡体、繊維を基
材とし、これに導電性付与処理を施して導電性材料を製
造することは従来から行なわれておシ、このような導電
性材料はその有する導電性及び基材の特質を生かしてＩ
Ｃ包装用資材等の静電気障害防止用資材として利用され
ている。

従来この種の導電性材料は、導電性フィラーをバインダ
ー中に分散させた導電性塗料を塗布する方法、界面活性
剤を基材中に練込むか、界面活性剤により表面処理する
方法、金、パラジウム等の金属や酸化インジウム等の金
属酸化物を蒸着する方法、ピロールを電解酸化重合する
方法等によシ、導電性を付与して製造されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら導電性塗料を塗布する方法では塗料と基材
との密着性が低いことから、摩擦により簡単に塗料がは
がれ落ち、また界面活性剤を練込んだり塗布する方法に
よれば透明性に優れた導電性材料が得られるものの、導
電性が湿度の大小に左右されるとともに、導電性が充分
とはいえず、しかも導電性を長期間維持し得ない欠点を
有していた。また金属、金属酸化物を蒸着する方法、ピ
ロールを電解酸化重合する方法では蒸着や電解を行なう
ための製造コストが高くつくとと本に複雑な製造装置を
必要とし、しかも後者の方法はフィルム状、シート状の
比較的小寸法の基材にしか適用できないという問題も有
していた。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、優れた導電性
を有し、かつ導′屯性の耐久力に優れた導電性複合体を
、きわめて容易に製造することができ更に被処理体が軟
質フオームや不織布の場合には導電性複合体の柔軟性は
処理前とかわらず、また揉んだシ表面をこすった力して
も導電粉等が脱落することがない優れた導電性複合体の
製造方法を提供することを目的とする。

〔間頃点を解決するための手段〕

本発明の導電性複合体の製造方法は合成樹脂又は繊維か
らなる被導電処理材を処理液中に浸漬し、該処理液中で
電子共役系ポリマーを形成し得るモノマーと、酸化重合
剤とに接触せしめ、ドーパントの存在下に前記モノマー
を重合せしめて被導電処理材と電子共役系ポリマーとか
らなる導電性の付与された複合体を得ることを特徴とす
る。

本発明に使用する被導電処理材は合成樹脂又は繊維よシ
なシ、合成樹脂ようなる被導電処理材としてはポリビニ
ルアルコール、七ロファン、セルロースエステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、ナイロン−６、イオン電解質モノマーの重合体あ
るいは該モノマーと他のモノマーとの共重合体等の高吸
水性樹脂、ナイロン−６６、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニリデン等の低吸水性樹脂等よシなる
フィルム、シートや射出成形品、圧空成形品、真空成形
品、押出成形品等の成形品が挙げられ、これらフィルム
、シート、成形品において、上記樹脂を混合して用いる
ことができる。

更に合成樹脂発泡体も用いることができ、これら発泡体
としては例えば軟質ウレタン７オーム、硬質ウレタンフ
オーム、ポリスチレン７オーム、ポリエチレン７オーム
、尿素樹脂フオーム、ポリ塩化ビニルフオーム、フェノ
ール樹脂７オーム、インシアヌレート樹脂フオーム、エ
ポキシ樹脂フオーム等が挙げられる。また繊維よりなる
被導電処理材としては合成繊維、天然繊維、無機繊維よ
）なるものが挙げられ、合成繊維としてはレーヨン、ナ
イロン等の高吸水性繊維、アラミド、キュプラ、アセテ
ート、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタ
ン等の低吸水性繊維等が挙げられこれらは混合して用い
ることができる。また天然繊維としては羊毛、絹、麻、
綿等の繊維が挙げられ、無機繊維としてはガラス繊維、
ロックウール、石綿糸等が挙げられ、これら天然繊維、
無機繊維は相互にあるいは前記合成繊維と混合して用い
ることもできる。繊維よシなる被導電処理材としては上
記繊維そのまま、あるいは上記繊維よシなる織布、不織
布、編布等（ガラス布、石綿布を含む）や綿、ガラス綿
、ロックウール、石綿等の綿状体が用いられる。また繊
維そのままを用いる場合、長繊維、短稙維のいずれであ
ってもよい。本発明において用いる被導電処理材を構成
する合成樹脂、繊維は高吸水性のものが好ましく、電子
共役系ポリマーを形成するモノマーの被導電処理材中へ
の浸透性が高いため、被導電処理材中に電子共役系ポリ
マーが形成され、耐久性の非常に優れた導電性複合体が
得られる。また低吸水性の材質を用いる場合でも、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理等′を施すと電子共役系ポリ
マーを形成するモノマーの浸透性が向上し、よう耐久性
を向上できる。

本発明において電子共役系ポリマーを形成し得るモノマ
ーとは分子構造中に共役二重結合を有するものであって
酸化によって重合を起こす物質をいい、代表的なものと
しては５員複素環式化合物が挙げられる。この５員ａ素
環式化合物として本発明に好適に用いられるのは、ピロ
ール、チオフェン、７ラン、インドール又はそれらの誘
導体、例えばＮ−メチルピロール、３−メチルチオフェ
ン、３−メチルフラン、３−メチルインドール等、　　
であるが、もとようこれらに限定されない。これらは単
独で使用することもできるし、混合して使用してもよい
。これらのモノマーはドーパントの存在下１こ酸化重合
剤と接触せしめることによシ重合される。ドーパントと
しては一般に使用されるアクセプター性のドーパントな
ら全て使用できる。

アクセプター性のドーパントとしては塩素、臭素。

ヨウ素等のハロゲン類；五弗化リン等のルイス酸；塩化
水素、硫酸等のプロトン酸：塩化第二鉄等の遷移金属塩
化物；過塩木酸銀、弗化ボウ索鎖等の遷移金属化合物等
が挙げられる。酸化重合剤としては過マンガン酸あるい
は過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸（塩〕類；二
酸化クロム酸等のクロム酸類、硝酸銀等の硝酸塩類；塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類；過酸化水素、過酸化
ベンゾイル等の過酸化物類；ベルオクソニ硫酸、ベルオ
クソニ硫酸カリウム等のベルオクソ酸類、ペルオクン酸
塩類；次亜塩素酸、次亜塩素酸カリウム等の塩素酸類、
酸素酸塩類；塩化第二鉄等の遷移金属塩化物；酸化銀等
の金属酸化物類が挙げられる。これらの酸化重合剤のう
ちハロゲン類、ベルオクソ酸（塩）類、遷移金属塩化物
等はドーパントとしての作用を有するため、これらを酸
化重合剤として用いた場合には、特に他のドーパントを
併用する必要はないが、前記ドーパントと併用すると更
に導電性を向上することができる。

本発明方法は被導電処理材を処理液中に浸漬し、該処理
液中で電子共役系ポリマーを形成し得るモノマーと酸化
重合剤とを接触せしめる。被導電処理材を処理液で処理
する方法としては例えば■モノマーと酸化重合剤及び必
要によりドーパントを含有する処理液に、モノマーが実
質的に重合する前ＩＣ被導電処理材を浸漬する方法、■
酸化重合剤と必要によシト−バントを含有する処理液と
、モノマーを含有する処理液に被導電処理材を順次浸漬
する方法、■酸化重合剤と必要によりドーパントを含有
する処理液１ζ被導電処理材を浸漬した後、この処理液
中にモノマーを添加する方法等が挙げられる。■の方法
によれば処理時間を短縮することができる。また酸化重
合剤はモノマー（ζ比べて被導電処理材への浸透性が低
いため、■、■の方法のようにモノマー含有処理液によ
る処理と酸化重合剤含有処理液による浸漬処理を別に行
なう方法を採用し、酸化重合剤含有処理液による浸漬処
理を先に行なうことによシ特に低吸水性の被導電処理材
の場合、ポリマーの被導電処理材中への含浸度が向上す
ることによって、より耐久性のある導電性が付与される
。

モノマー、酸化重合剤が液体の場合、上記処理液として
これらをそのママ用いることもできるが、モノマー、酸
化重合剤をそのまま用いた場合、特にモノマーと酸化重
合剤を混合した処理液中に被導電処理材を浸漬する方法
では処理液中でのポリマーの生成が速く、被導電処理剤
とポリマーとの複合体の形成が妨げられて充分な導電性
が付与されない慮れがあるため、モノマー、酸化重合剤
を適当な溶媒で希釈して用いることが好ましい。この溶
媒としては水や一般に用いられる有機溶媒が用いられ、
有機溶媒としては例えばメタノール、エタノール等の脂
肪族アルコール類；アセト／、メチルエチルケトン等の
脂肪族ケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、あるいはこれら
の混合物が挙げられ、これら溶媒の中からモノマー、ド
ーパント、酸化重合剤及び被導電処理材に応じて適宜選
択して用いる。処理液量゛のモノマー濃度、酸化重合剤
濃度は被導電処理材の材質、所望する電導度の大きさに
よっても異なるが、モノマー濃度は５　Ｘ　１０−”〜
１モル濃度程度とすることが好ましく、敗北重合剤濃度
はＩ　Ｘ　１０−”〜１モル濃度程度とすることが好ま
しい。またドーパント濃度はＩ　Ｘ　１０＝〜Ｉ　Ｘ　
１０−”モル濃度程度が好ましい。被導電処理材を処理
液に浸漬する際の処理液温度は、付与される導電性をよ
り向上する上で一５〜３０℃が好ましく、特に−５〜５
℃が好ましい。また被導電処理材の浸漬時間は被導電処
理材の材質、所望する電導度の大きさによっても異なる
が、通常１分〜１時間程度である。

本発明を実施するに当っては特別な装置を必要とはせず
、例えば第１図に示す如き簡単な装置が用いられる。

この装置は処理槽１と七ツマー溶液供給０２、酸化重合
剤溶液供給口３、攪拌機４、処理液排出口５とを備え、
処理槽１は上部が開口し、ここから被導電処理材６を処
理液７中に浸漬できるように構成されている。

この装置による被導電処理材６の処理は例えば次のよう
にして行なわれる。

まず酸化重合剤溶液供給口３よりドーパント作用を有す
る酸化重合剤又はドーパントを含む酸化重合剤溶液を処
理槽１に供給し、この中に被導電処理材６を浸漬する。

次いでモノマー供給口２よシモノマー溶液（例えばピロ
ール水溶液）を供給し、攪拌機４；こよシすばやく混合
せしめた後、ゆるやかに攪拌しながら処理液γ中に被導
電処理材６を浸漬保持する。このようにして被導電処理
材６をモノマーと酸化重合剤とに接触せしめ、ドーパン
トの存在下にモノマーを重合せしめて被導電処理材６と
電子共役系ポリマーとの複合体が形成される。この電子
共役系ポリマーの生成によう被導電処理材６に導電性が
付与される。また処理液Ｔ中にドーパントが不純物とし
て混在するためにドーピング効果によシ導電性が向上し
、よう大きな導電性が付与される。

尚、被導電処理材６が成形品である場合にも上記と同一
の装置が用いられる。

〔作　用〕

本発明においては被導電処理材を処理液中に浸漬して電
子共役系ポリマーを形成し得るモノマーと酸化重合剤と
にドーパントの存在下で接触せしめることによシ、通常
酸化重合剤とモノマーあるいは比較的低分子量のポリマ
ーが被導電処理材中に浸透して該処理材中で重合し、被
導電処理材中に電子共役系ポリマーが形成された複合体
が得られるが、ポリマーが被導電処理材中に一部浸透し
て形成されている場合、被導電処理材の表面にのみポリ
マ一層が形成されている場合も本発明に含まれる。

〔発明の効果〕

本発明は被導電処理材を処理液中に浸漬し、該処理液中
で電子共役系ポリマーを形成し得るモノマーと酸化重合
剤とに接触せしめ、ドーパントの存在下に前記モノマー
を重合せしめて電子共役系ポリマーと被導電処理材とか
らなる複合体を形成し、電子共役系ポリマーによ）導電
性を付与するものであるから、従来法に比べて導電性複
合体の製造が容易である。また本発明は被導電処理材を
処理液中に浸漬して該処理液中で電子共役系ポリマーと
被導電処理材との複合体を形成する方法を採用したこと
によシ、全体的に均一な導電性を付与できしかも基体と
の密着性も良好な優れた導電性複合体を提供できる。

本発明によれば、その実施に用いる装置はきわめて簡単
な構造ですみ、製造コストも安価である。

また被導電処理材としてフィルム状、ソート状、繊維状
、布状のもののみならず、合成樹脂成形品、合成樹脂発
泡体の如き複雑な形状品やその他、長尺寸法品、大型製
品にも適用でき、多種類、広範囲の導電性複合体を容易
かつ安価に製造できる効果がある。

更に本発明は、被導電処理材として透明なものを用いた
場合でも、その透明性を損うことなく導電性を付与でき
、従って導電性、透明性に優れな複合体を製造すること
が可能である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １！のガラス製ビーカーに０．１Ｍベルオクソニ硫酸カ
リウム水溶液５００ｄを入れ、この中に厚さ３０μｍの
ナイロン−６フイルムを浸漬し、次いで０．２　Ｍのピ
ロール水溶液１００ｄを加えて２〜３℃に保持しながら
マグネチノクスターラーで攪拌し、所定時間（３分、５
分、１０分の３種）浸漬して取出し、灰色の透明性のあ
るフィルムを得た。この３種のフィルムを蒸留水で洗浄
し、６０℃で１時間乾燥した後、表面抵抗値、可視光線
透過率を測定したところ、所望の導電性、透明性を有す
ることが認められた。これらの結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様のビーカーに塩化第二鉄の０．１Ｍ水−
メタノール溶液（水：メタノール＝８：２）５００ｄを
入れ、この中に厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフ
ィルムを浸漬し、次いでインドールの０．１　Ｍ水−メ
タノール溶液（水：メタノール＝８：２）１００ｄを加
え、マグネチツクスターラーで攪拌しながら２〜３℃に
保持して１時間浸漬し、淡緑色の透明性のあるフィルム
を得た。このフィルムを実施例１と同様に洗浄、乾燥し
た後、表面抵抗値、可視光線透過率を測定した結果、所
望の導電性、透明性を有することが認められた。

これらの結果を第１表に示す。

実施例３ 第１図に示す装置を用い、２５℃の０．　ＯＩ　Ｍベル
オクノニ硫酸カリウム水溶液１０１を酸化重合剤供給口
３より処理槽１へ供給し、この中にＩＣ自動装着用の硬
質ポリ塩化ビニル成形品（厚さ５００μ７＋りを１時間
浸漬し、次いで液温を２〜３℃に冷却してモノマー供給
口２よ）３℃の０．０１Ｍピロール水溶液２１を加えて
攪拌下に１時間浸漬し、灰色の透明性のある成形品を得
た。この成形品を蒸留水で洗浄後、室温で５時間放置し
て乾燥させ、表面抵抗値、可視光線透過率を測定したと
ころ所望の導電性、透明性を有していた。これらの結果
を第１表に示す。

実施例４ １１のガラス製ビーカーに実施例１と同様のベルオクン
ニ硫酸カリウム水溶液５００に／を入れ、この中に厚さ
２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを浸漬
し、次いで実施例１と同様のヒ。

ロール水溶液１００１ｊを加え、攪拌下に２〜３℃で１
０分間保持して灰色の透明性のあるフィルムを得た。こ
のフィルムを蒸留水で洗浄し、１００℃で１時間加熱乾
燥した後、表面抵抗値、可視光線透過率を測定したとこ
ろ、所望の導電性、透明性全有することが認められた。

これらの結果を第１表に示す。

実施例５ １１のガラス製ビーカーに０．１Ｍベルオクソニ硫酸カ
リウム５００ｄと０．２　Ｍピロール水溶液１００ｄを
入れ、直ちにこの中ＩこＪＩＳ染色堅ろう度試験用ナイ
ロン布（ＪＩＳ　　ＬＯ８０３準拠）を浸漬して攪拌下
で２℃で３０分間保持した。次いでこの布を蒸留水で洗
浄し、６０℃で１時間乾燥した後、表面抵抗値を測定し
たところ、所望の導電性を有することが認められた。結
果を第１表に示す。

実施例６ ０〜２℃に保持した０、２Ｍ塩化第二鉄水溶液１００９
ｄ中に、１０鵡Ｘ２００ｎ＋ｘ２００謁の白色軟質ウレ
タンフオーム（密度２０　’Ｑ／ｒｒｌ　）　ｆ浸漬し
、ハンドローラーで押しつぶして内部気泡を追い出し、
ウレタンフオーム中に塩化第二鉄水溶液を含浸させた。

次に０．２Ｍピロール水溶液２００ｄを添加し、混合液
を攪拌しなから０〜２℃に保持した。フオーム内に含浸
された溶液の組成が液相の組成と同一になるように再び
ウレタンフオームをハンドローラーで押しつぶしながら
３０分間保持した。しかる後、ウレタンフオームを取シ
出し％蒸留水で洗浄後乾燥して表面が若干灰色がかった
フオームを得た。このフオームの表面抵抗値の測定結果
を第２表に示す。更にウレタン７オームの硬さを導電処
理前と処理後でＪＩＳＫ６４０１に基いて測定した。そ
の結果、処理前１０．３ｋｉｉｌｆ／３１４ｃＩ！で、
処理後１０．５　ｋｇｆ／３　ｉ　４ｄであシ、処理前
後で硬さの差はなかった。

実施例７ ０〜２℃に保持した０、　２　Ｍ塩化第二鉄水溶液１０
００ｄ中に３ｓｎｘ　２００ｍＸ　２００ｓｍのガラス
繊維布（ガラス長繊維をバインダーを用いてプレスして
シート状としたもの〕を浸漬し、次いで０．２Ｍピロー
ル水溶液２００ｄを添加し、この混合溶液を均一に攪拌
しながら０〜２℃で３０分間保持した。しかる後ガラス
繊維布を取シ出し、蒸留水で洗浄後乾燥し、表面抵抗値
ｔ−測測定た。結果を第２表に示す。

第１表 ※１　高抵抗計で測定した。

※２　分光光度計によ、！ｌｌ波長４００〜８００ｎｍ
で測定した値の積分値の比で表わした。

※３　浸漬時間３分間 ※４　浸漬時間５分間 ※５　浸漬時間１０分間

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる製造装置の一例を示す略
図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂又は繊維からなる被導電処理材を処理液
   中に浸漬し、該処理液中で電子共役系ポリマーを形成し
   得るモノマーと、酸化重合剤とに接触せしめ、ドーパン
   トの存在下に前記モノマーを重合せしめて被導電処理材
   と電子共役系ポリマーとからなる導電性の付与された複
   合体を得ることを特徴とする導電性複合体の製造方法。
2. （２）被導電処理材が合成樹脂フィルム、合成樹脂シー
   ト又は合成樹脂成形品である特許請求の範囲第１項記載
   の導電性複合体の製造方法。
3. （３）被導電処理材が合成樹脂発泡体である特許請求の
   範囲第１項記載の導電性複合体の製造方法。
4. （４）被導電処理材が織布、不織布、編布あるいは綿状
   体である特許請求の範囲第１項記載の導電性複合体の製
   造方法。
5. （５）被導電処理材が合成繊維、天然繊維あるいは無機
   繊維である特許請求の範囲第１項記載の導電性複合体の
   製造方法。
6. （６）電子共役系ポリマーを形成し得るモノマーが、ピ
   ロール、チオフェン、フラン、インドール、あるいはそ
   れらの誘導体である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の導電性複合体の製造方法。