JPS60148011A - 導電性多孔質膜の製造方法 - Google Patents
導電性多孔質膜の製造方法Info
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- JPS60148011A JPS60148011A JP412184A JP412184A JPS60148011A JP S60148011 A JPS60148011 A JP S60148011A JP 412184 A JP412184 A JP 412184A JP 412184 A JP412184 A JP 412184A JP S60148011 A JPS60148011 A JP S60148011A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は導電性多孔質膜の製造方法に関する。
導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴムや樹脂と
混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成形方法により、
また、ゴムや樹脂シートの表面に導電性金属を真空、蒸
着或いはスパッタ蒸着して、導電性を有するシートを得
ることは従来より知られている。
混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成形方法により、
また、ゴムや樹脂シートの表面に導電性金属を真空、蒸
着或いはスパッタ蒸着して、導電性を有するシートを得
ることは従来より知られている。
しかし、このようにして得られる導電性シートは、前者
の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との混合物をシート
に成形し得るためには、含有される導電性物質の量に自
ずから限界があるため、十分な導電性を得ることは一般
に困難である。また、一方において、従来より樹ｉを水
混和性の有機溶剤に熔解した樹脂溶液を適宜の木材上に
流延塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多孔
質膜の製造方法が知られているが、□樹脂溶液に上記の
ように導電性物質を含有させる□場合も、製膜し得るた
めにはその含有量に限界があり、高導電性の多孔質膜を
得ることは困難である。後者の場合は、表面に導電性を
与えることはできても、シートは厚さ方向には通常、絶
縁性であり、しかも、可撓性導電性を得ようとすれば□
、シートの可撓性を保持するために導電性金属の□蒸着
厚みが限□定されるので、導電性もまたある範囲内に限
定される。
の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との混合物をシート
に成形し得るためには、含有される導電性物質の量に自
ずから限界があるため、十分な導電性を得ることは一般
に困難である。また、一方において、従来より樹ｉを水
混和性の有機溶剤に熔解した樹脂溶液を適宜の木材上に
流延塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多孔
質膜の製造方法が知られているが、□樹脂溶液に上記の
ように導電性物質を含有させる□場合も、製膜し得るた
めにはその含有量に限界があり、高導電性の多孔質膜を
得ることは困難である。後者の場合は、表面に導電性を
与えることはできても、シートは厚さ方向には通常、絶
縁性であり、しかも、可撓性導電性を得ようとすれば□
、シートの可撓性を保持するために導電性金属の□蒸着
厚みが限□定されるので、導電性もまたある範囲内に限
定される。
本発明者らは導電性樹脂シートにおける上記した問題を
解決し、樹脂シート、特に多孔質膜に導電性を付与する
方法につい１てａ−研究した結果、アニリンの所定条件
下での電解酸化重合体が特異的に高い導電性を有し、多
□孔質膜に直接にこの重合体を析出させることにより、
高導電性の多孔質膜を得ることができることを見出した
。
解決し、樹脂シート、特に多孔質膜に導電性を付与する
方法につい１てａ−研究した結果、アニリンの所定条件
下での電解酸化重合体が特異的に高い導電性を有し、多
□孔質膜に直接にこの重合体を析出させることにより、
高導電性の多孔質膜を得ることができることを見出した
。
アニリンのｒｌ化重合体のあるものについては、例えば
、アニリンブラックに関連して古くより知られている。
、アニリンブラックに関連して古くより知られている。
特に、アニリンブラック生成の中間体として、式（１）
で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイン（ｅｍ
ｅｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており （八、 Ｇ
、 Ｇｒｅｅｎ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、 Ｃｈｅｗ、
Ｓｏｃ、＋虹、 ２３８Ｂ （１９１０） ；放し、
１１１７ （１９１２） ） 、これは８０％酢酸、冷
ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性で
ある。また、このエメラルデインはアンモニア性媒体中
で酸化されて、式（Ｉｆ）で表わされるニグラニリン（
ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ ）を生成し、これもエメラル
デインと類似した溶解特性を有することが知られている
。
で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイン（ｅｍ
ｅｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており （八、 Ｇ
、 Ｇｒｅｅｎ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、 Ｃｈｅｗ、
Ｓｏｃ、＋虹、 ２３８Ｂ （１９１０） ；放し、
１１１７ （１９１２） ） 、これは８０％酢酸、冷
ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性で
ある。また、このエメラルデインはアンモニア性媒体中
で酸化されて、式（Ｉｆ）で表わされるニグラニリン（
ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ ）を生成し、これもエメラル
デインと類似した溶解特性を有することが知られている
。
更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、＋ ｃ
、 ｔｅ。
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、＋ ｃ
、 ｔｅ。
２９３１； ２９４３ （１９６７） ｉ競、 １１Ｂ
？ （１９６９） ）。
？ （１９６９） ）。
また、既にアニリンの電解酸化によりエメラルデイン類
似の有機物質を得ることができることも知られている（
Ｄ、 Ｍ、 Ｍｏｈｉｌｎｅｒ ｅｔ ａｌ、＋ Ｊ、
Ａｍｅｒ。
似の有機物質を得ることができることも知られている（
Ｄ、 Ｍ、 Ｍｏｈｉｌｎｅｒ ｅｔ ａｌ、＋ Ｊ、
Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ８４．３６１８ （１９６２
） ） 、即ち、これによれば、アニリンの竺酸水溶液
を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために、標準
カロメル電極（以下、ＳＣＥという。）に対して＋〇、
８■の酸化電位にて電解酸化重合し、８０．％酢酸、ピ
リジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
る物質が得られる。
） ） 、即ち、これによれば、アニリンの竺酸水溶液
を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために、標準
カロメル電極（以下、ＳＣＥという。）に対して＋〇、
８■の酸化電位にて電解酸化重合し、８０．％酢酸、ピ
リジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
る物質が得られる。
そのほか、Ｄｉａｚら（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、
Ｃｈｅｍ、＋ １旦。
Ｃｈｅｍ、＋ １旦。
（１９８０） ） 、小山ら（高分子学会予稿集、別、
（７１゜１５２４ （１９８１） ）もアニリンの電解
重合を試みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極
を狙ったものであり、電解はＳＣＥに対して１■以下の
電位で行なっている。
（７１゜１５２４ （１９８１） ）もアニリンの電解
重合を試みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極
を狙ったものであり、電解はＳＣＥに対して１■以下の
電位で行なっている。
本発明者らは、高導電！生で、しかも安定なアニリン重
合体を得るために、アニリンの電解酸化重合に関する研
究を鋭意重ねた結果、ＳＣＨに対して＋１ｖよりも高い
電解電位にて所定の電流密度でアニリンを電解酸化重合
することにより、上記エメラルデインよりも高分子量で
あって、且つ、既にその酸化重合段階でドーピングされ
ているために、新たなドーピング操作を要せずして安定
で且つ高導電性を有する重合体を容易に得ることができ
、従って、多孔質膜に直接にこの導電性アニリン重合体
を析出させることにより、高導電性であって、多孔質膜
が可撓性を有する場合は、その可撓性を保持した導電性
多孔質膜を容易に得ることができることを見出して本発
明に至ったものである。
合体を得るために、アニリンの電解酸化重合に関する研
究を鋭意重ねた結果、ＳＣＨに対して＋１ｖよりも高い
電解電位にて所定の電流密度でアニリンを電解酸化重合
することにより、上記エメラルデインよりも高分子量で
あって、且つ、既にその酸化重合段階でドーピングされ
ているために、新たなドーピング操作を要せずして安定
で且つ高導電性を有する重合体を容易に得ることができ
、従って、多孔質膜に直接にこの導電性アニリン重合体
を析出させることにより、高導電性であって、多孔質膜
が可撓性を有する場合は、その可撓性を保持した導電性
多孔質膜を容易に得ることができることを見出して本発
明に至ったものである。
本発明による導電性多孔質膜の製造方法は、アニリンと
アニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有するアニ
リン溶液中に多孔質膜を陽極に密着させて浸漬し、アニ
リンを電解酸化重合して、上記多孔質膜に導電性アニリ
ン重合体を析出させることを特徴とする。
アニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有するアニ
リン溶液中に多孔質膜を陽極に密着させて浸漬し、アニ
リンを電解酸化重合して、上記多孔質膜に導電性アニリ
ン重合体を析出させることを特徴とする。
本発明において用いる多孔質膜は、これをアニリン溶液
中に陽極に密着させて浸漬したとき、アニリン溶液が膜
を透過し、陽極に接触し得る程度に多孔質であると共に
、アニリン溶液に対して濡れ性を有することが必要であ
る。このために後述するアニリン溶液のための溶剤を多
孔質膜に応じて適宜に選択してもよいが、また、多孔質
膜をスパッタエツチング処理、紫外線や電子線の照射、
コロナ放電処理、アルカリ金属処理等の表面処理を施し
、用いるアニリン溶液に対して濡れ性を付与することも
できる。
中に陽極に密着させて浸漬したとき、アニリン溶液が膜
を透過し、陽極に接触し得る程度に多孔質であると共に
、アニリン溶液に対して濡れ性を有することが必要であ
る。このために後述するアニリン溶液のための溶剤を多
孔質膜に応じて適宜に選択してもよいが、また、多孔質
膜をスパッタエツチング処理、紫外線や電子線の照射、
コロナ放電処理、アルカリ金属処理等の表面処理を施し
、用いるアニリン溶液に対して濡れ性を付与することも
できる。
用いる多孔質膜の素材は特に制限されず、得られる導電
性多孔質膜の用途によって適宜に選択されるが、例えば
エチレン−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポ
リアミド等を挙げることができる。従って、本発明の方
法によれば、アニリン溶液が多孔質膜に浸透して陽極に
接触し、アニリンが電解酸化重合して多孔質膜中に導電
性アニリン重合体を形成するので、多孔質膜の微孔を形
成する壁体表面を含む多孔性膜表面に導電性アニリン重
合体が析出し、全体として導電性の多孔質膜を与える。
性多孔質膜の用途によって適宜に選択されるが、例えば
エチレン−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポ
リアミド等を挙げることができる。従って、本発明の方
法によれば、アニリン溶液が多孔質膜に浸透して陽極に
接触し、アニリンが電解酸化重合して多孔質膜中に導電
性アニリン重合体を形成するので、多孔質膜の微孔を形
成する壁体表面を含む多孔性膜表面に導電性アニリン重
合体が析出し、全体として導電性の多孔質膜を与える。
本発明において用いるプロトン酸は、酸化電位が本発明
における電解酸化重合の酸化電位よりも高いプロトン酸
であることが好ましく、従って、具体的には、塩酸、臭
化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ
酸（ＨＢＦ ）、へキサフルオロリン酸（ＨＰＦ ）等
が好ましく用いられる。本発明に従って１Ｏ−６Ｓ／ｃ
Ｉｎ以上の高電導度を有する導電性多孔質膜を得るため
には、上記のプロトン酸はアニリンの当量以上、通常、
１〜５倍の範囲で用いると共に、アニリン溶液を標準カ
ロメル電極に対して＋１■よりも高い電解電位にて電解
酸化重合させることが必要である。
における電解酸化重合の酸化電位よりも高いプロトン酸
であることが好ましく、従って、具体的には、塩酸、臭
化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ
酸（ＨＢＦ ）、へキサフルオロリン酸（ＨＰＦ ）等
が好ましく用いられる。本発明に従って１Ｏ−６Ｓ／ｃ
Ｉｎ以上の高電導度を有する導電性多孔質膜を得るため
には、上記のプロトン酸はアニリンの当量以上、通常、
１〜５倍の範囲で用いると共に、アニリン溶液を標準カ
ロメル電極に対して＋１■よりも高い電解電位にて電解
酸化重合させることが必要である。
酸化電解電位が＋１Ｖ以下であるとき、又は電流密度が
上記範囲外にあるとき、多孔質膜に形成される重合体が
低分子量であって、且つ、導電性も低いために、高導電
性の多孔質膜を得ることができない。
上記範囲外にあるとき、多孔質膜に形成される重合体が
低分子量であって、且つ、導電性も低いために、高導電
性の多孔質膜を得ることができない。
また、アニリン溶液におけるアニリン濃度は１重量％以
上であることが望ましい。アニリン濃度が１重量％より
も小さいときも、生成する重合体は低分子量であって、
導電性も低い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限さ
れないが、通常は５０重量％までが適当である。
上であることが望ましい。アニリン濃度が１重量％より
も小さいときも、生成する重合体は低分子量であって、
導電性も低い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限さ
れないが、通常は５０重量％までが適当である。
アニリン溶液のための溶剤としては、上記プロトン酸及
びアニリンを共に熔解し得ると共に、その分解電位が本
発明の方法での条件下のアニリンの電解酸化重合時の酸
化電位において安定である溶剤が好ましく、従って、具
体的には、メタノール、エタノール等の脂肪族低級アル
コール、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる。
びアニリンを共に熔解し得ると共に、その分解電位が本
発明の方法での条件下のアニリンの電解酸化重合時の酸
化電位において安定である溶剤が好ましく、従って、具
体的には、メタノール、エタノール等の脂肪族低級アル
コール、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる。
水はその分解電位が１．．２３Ｖであり、場合によって
は、本発明における電解酸化電位よりも高いが、本発明
においては、水を溶剤として用いるときも、アニリンの
酸化電解電位を＋１■よりも高くすることにより、高分
子量で高導電性のアニリン酸化重合体を多孔質膜に生成
させることができる。
は、本発明における電解酸化電位よりも高いが、本発明
においては、水を溶剤として用いるときも、アニリンの
酸化電解電位を＋１■よりも高くすることにより、高分
子量で高導電性のアニリン酸化重合体を多孔質膜に生成
させることができる。
先に説明したように、Ｍｏｈｉｌｎｅｒらは水の電気分
解を避けるために、ＳＣＥに対して＋〇、８■の酸化電
位でアニリンの電解酸、化を行なっているが、本発明に
よれば、＋ＩＶよりも高い電解電位、好ましくは２〜１
０■の電解電位にて電解酸化を行なうことにより、エメ
ラルデインよりも遥かに高分子量で高導電性のアニリン
重合体を多孔質膜に析出させることができるのである。
解を避けるために、ＳＣＥに対して＋〇、８■の酸化電
位でアニリンの電解酸、化を行なっているが、本発明に
よれば、＋ＩＶよりも高い電解電位、好ましくは２〜１
０■の電解電位にて電解酸化を行なうことにより、エメ
ラルデインよりも遥かに高分子量で高導電性のアニリン
重合体を多孔質膜に析出させることができるのである。
本発明の方法においてはまた、電解酸化における電流密
度も重要である。電流密度が０．０１ｍＡ／ｌａｊより
も小さいときは、多孔質膜に生成する重合体が濃硫酸に
溶解することから、低分子量の重合体であるとみられ、
また、かかる重合体はその導電性も小さく、従って、高
導電性多孔質膜を得ることができない。
度も重要である。電流密度が０．０１ｍＡ／ｌａｊより
も小さいときは、多孔質膜に生成する重合体が濃硫酸に
溶解することから、低分子量の重合体であるとみられ、
また、かかる重合体はその導電性も小さく、従って、高
導電性多孔質膜を得ることができない。
本発明においては、アニリン溶液は上記したプロトン酸
以外の支持電解質を含有していてもよい。
以外の支持電解質を含有していてもよい。
具体例としては例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナト
リウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム等の有機塩を挙げることができる。また、上
記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類
も支持電解質として使用することもできる。
リウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム等の有機塩を挙げることができる。また、上
記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類
も支持電解質として使用することもできる。
本発明においては、必要に応じて、アニリンとアニリン
に対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液
中に、上記のようにして得られた導電性多孔質膜を再度
、陽極に密着させて浸漬し、アニリンを電解酸化重合し
て、この多孔質膜に導電性アニリン重合体を析出させて
もよい。また、得られた導電性多孔質膜をロール圧延等
によって加圧圧縮し、導電性アニリン重合体を膜に圧着
することができる。このようなロール圧延はまた、多孔
質膜の膜厚や微孔孔径を調整するのにも役立つ。更に、
多孔質膜に導電性アニリン重合体を析出させた後、ロー
ル圧延し、これに再び導電性重合体を析出させる工程を
繰り返してもよい。
に対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液
中に、上記のようにして得られた導電性多孔質膜を再度
、陽極に密着させて浸漬し、アニリンを電解酸化重合し
て、この多孔質膜に導電性アニリン重合体を析出させて
もよい。また、得られた導電性多孔質膜をロール圧延等
によって加圧圧縮し、導電性アニリン重合体を膜に圧着
することができる。このようなロール圧延はまた、多孔
質膜の膜厚や微孔孔径を調整するのにも役立つ。更に、
多孔質膜に導電性アニリン重合体を析出させた後、ロー
ル圧延し、これに再び導電性重合体を析出させる工程を
繰り返してもよい。
本発明による導電性多孔質膜は、形成された導電性アニ
リン重合体によって、通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一
般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色を呈している。し
かし、この多孔質膜をロール加圧すると、通常、光沢の
ある青色を示す。
リン重合体によって、通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一
般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色を呈している。し
かし、この多孔質膜をロール加圧すると、通常、光沢の
ある青色を示す。
また、本発明の方法によって多孔質膜に形成されたアニ
リン重合体は、既にその電解酸化重合の段階で用いたプ
ロトン酸によってドーピングされ合、１０〜ＩＯ３／ａ
ｍの範囲の電導度を有する。
リン重合体は、既にその電解酸化重合の段階で用いたプ
ロトン酸によってドーピングされ合、１０〜ＩＯ３／ａ
ｍの範囲の電導度を有する。
本発明の方法によって多孔質膜に形成されたアニリン重
合体は、導電性多孔質膜の電導度が１゜Ｓ／ｃＩＩ＋以
上であるときは、その重合体は水及び殆どの有機溶剤に
不溶性であり、特に、濃硫酸及びＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドにも実質的に不溶性である。このような重合体
は、前記したように、エメラルデインが８０％酢酸、冷
ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性で
あ゛るのと著しい対照をなし、高分子量重合体であるこ
とが確認された。更に、濃硫酸に不溶性である重合体は
、示差熱分析結果からも高分子量重合体であることが確
認された。
合体は、導電性多孔質膜の電導度が１゜Ｓ／ｃＩＩ＋以
上であるときは、その重合体は水及び殆どの有機溶剤に
不溶性であり、特に、濃硫酸及びＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドにも実質的に不溶性である。このような重合体
は、前記したように、エメラルデインが８０％酢酸、冷
ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性で
あ゛るのと著しい対照をなし、高分子量重合体であるこ
とが確認された。更に、濃硫酸に不溶性である重合体は
、示差熱分析結果からも高分子量重合体であることが確
認された。
本発明の方法によって多孔質膜に形成されるアニリン重
合体の構造は未だ確定されていないが、多孔質膜を存在
させないでアニリンを電解酸化重合して得られた重合体
についての赤外線吸収スペクトルはエメラルデインのそ
れに類似する一方、高分子量であると共に高導電性を有
するので、アニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を形
成する次式のような実質的に線状のπ電子共役系重合体
であるとみられる。
合体の構造は未だ確定されていないが、多孔質膜を存在
させないでアニリンを電解酸化重合して得られた重合体
についての赤外線吸収スペクトルはエメラルデインのそ
れに類似する一方、高分子量であると共に高導電性を有
するので、アニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を形
成する次式のような実質的に線状のπ電子共役系重合体
であるとみられる。
本発明による導電性多孔質膜は高導電性を有するが、多
孔質膜に形成された重合体をアンモニアで補償すること
によって導電性が大幅に減少し、再度塩酸でドーピング
することによりほぼ当初の高導電性を回復することから
、′既にその酸化重合の段階でプロトン酸によりドーピ
ングされていることが確認される。また、重合体をアン
モニアで補償した後、再度塩酸でドーピングした重合体
の赤外線吸収スペクトルは、アンモニア補償前の重合体
のそれと実質的に一致することからも、重合体がプロト
ン酸によりドーピングされていることが確認される。更
に、このように重合体がアンモニアで補償される事実及
び熱起電力の符号から、この重合体はｐ型である。
孔質膜に形成された重合体をアンモニアで補償すること
によって導電性が大幅に減少し、再度塩酸でドーピング
することによりほぼ当初の高導電性を回復することから
、′既にその酸化重合の段階でプロトン酸によりドーピ
ングされていることが確認される。また、重合体をアン
モニアで補償した後、再度塩酸でドーピングした重合体
の赤外線吸収スペクトルは、アンモニア補償前の重合体
のそれと実質的に一致することからも、重合体がプロト
ン酸によりドーピングされていることが確認される。更
に、このように重合体がアンモニアで補償される事実及
び熱起電力の符号から、この重合体はｐ型である。
以上のように、本発明に従って、アニリンの酸化重合に
よって多孔質膜に析出された導電性有機重合体は、その
重合段階で既にプロトン酸によってドーピングされて゛
いるために、新たなドーピング処理を要せずして高導電
性を有し、しかも、長期間にわたって空気中に放置して
も、その導電性は何ら変化せず、従来より知られている
ドーピングした導電性有機重合体に比較して、特異的に
高い安定性を有している。従って、本発明による導電性
多孔質膜は安定で、□高導電性を有すると共にド」パン
トの出入りを電気化学的に制御し得るため、プラスチッ
ク電池の陽性や陰極材料として用いることができ、また
、この場合に基材が多孔質膜であるところからドニバン
トの含有量を増大させることができる。更に、各種の機
能性素材との組み合わせて、その電磁気的効果によって
物質を精製分離する分離膜としても用いることができる
。
よって多孔質膜に析出された導電性有機重合体は、その
重合段階で既にプロトン酸によってドーピングされて゛
いるために、新たなドーピング処理を要せずして高導電
性を有し、しかも、長期間にわたって空気中に放置して
も、その導電性は何ら変化せず、従来より知られている
ドーピングした導電性有機重合体に比較して、特異的に
高い安定性を有している。従って、本発明による導電性
多孔質膜は安定で、□高導電性を有すると共にド」パン
トの出入りを電気化学的に制御し得るため、プラスチッ
ク電池の陽性や陰極材料として用いることができ、また
、この場合に基材が多孔質膜であるところからドニバン
トの含有量を増大させることができる。更に、各種の機
能性素材との組み合わせて、その電磁気的効果によって
物質を精製分離する分離膜としても用いることができる
。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
アニリン塩酸塩１０重量％の水溶液中に白金からなる陽
極及び陰極を挿入し、陽極上にナトリウム金属（潤工社
製）処理したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（ダ
イキン工業■製ポリフロンペーパー）を密着させた後、
ＳＣＦ、に対する初期電解電位＋２．２■、定電流密度
１０ｍＡ／ｃ−にて１時間通電して、多孔質膜にアニリ
ン重合体を析出させた。尚、電解重合をこのように定電
流密度で行なう場合、電解電位が漸次増大することはよ
く知られているところであり、従って、電解電位は上記
のように初期電位で示されるのが普通である。
極及び陰極を挿入し、陽極上にナトリウム金属（潤工社
製）処理したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（ダ
イキン工業■製ポリフロンペーパー）を密着させた後、
ＳＣＦ、に対する初期電解電位＋２．２■、定電流密度
１０ｍＡ／ｃ−にて１時間通電して、多孔質膜にアニリ
ン重合体を析出させた。尚、電解重合をこのように定電
流密度で行なう場合、電解電位が漸次増大することはよ
く知られているところであり、従って、電解電位は上記
のように初期電位で示されるのが普通である。
この後、膜を蒸留水中で攪拌洗滌し、アセトンにより洗
滌し、五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し、本発
明による導電性性多孔質膜を得た。
滌し、五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し、本発
明による導電性性多孔質膜を得た。
この膜は２．５Ｘ１０ Ｓ／Ｃｍの電導度を示した。
尚、導電性多孔質膜の電導度測定のための試料調製及び
測定方法は次のとおりである。即ち、得られた導電性多
孔質膜から直径１３１−のディスクを打抜き、直径０．
１ ＊＊の白金線４本を銀ペースト又はグラファイトペ
ーストにて上記ディスクの四隅に接着して試料を調整し
、この試料について空気中でファン・デル・ポウ法に従
って電導度を測定した。
測定方法は次のとおりである。即ち、得られた導電性多
孔質膜から直径１３１−のディスクを打抜き、直径０．
１ ＊＊の白金線４本を銀ペースト又はグラファイトペ
ーストにて上記ディスクの四隅に接着して試料を調整し
、この試料について空気中でファン・デル・ポウ法に従
って電導度を測定した。
実施例２
実施例１において、アニリン塩酸塩に代えて１０重量％
アニリン過塩素酸塩を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、導電性多孔質膜を得た。
アニリン過塩素酸塩を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、導電性多孔質膜を得た。
この膜は８．６Ｘ１０ Ｓ／Ｃｍの電導度を示した。
実施例３
実施例１において、１０重量％の代わりに２５重量％の
アニリン塩織塩を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して、導電性多孔質膜を得た。この膜は３．８Ｘ１０
Ｓ／Ｃｍの電導度を示した。
アニリン塩織塩を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して、導電性多孔質膜を得た。この膜は３．８Ｘ１０
Ｓ／Ｃｍの電導度を示した。
実施例４
多孔質ポリプロピレン膜（ポリプラスチック■製ジュラ
ガード）を２０重量％塩酸アニリン水溶液に浸漬し、初
期°電解電位＋２．０■、電流密度５２ ｍ Ａ ／ ｃｔａｌで３０分間通電し、５．４Ｘ１０
Ｓ／Ｃｍの電導度を有する多孔質膜を得た。
ガード）を２０重量％塩酸アニリン水溶液に浸漬し、初
期°電解電位＋２．０■、電流密度５２ ｍ Ａ ／ ｃｔａｌで３０分間通電し、５．４Ｘ１０
Ｓ／Ｃｍの電導度を有する多孔質膜を得た。
尚、上記いずれの実施例においても、膜に形成された重
合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも
不溶性であった。
合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも
不溶性であった。
Claims (1)
- （１１アニリンとアニリンに対して当量以上のプロトン
酸を含有するアニリン溶離中に多孔質膜を陽極に密着さ
せて浸漬し、アニリンを電解酸化重合して、上記多孔質
膜に導電性アニリン重合体を析出させることを特徴とす
る導電性多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP412184A JPS60148011A (ja) | 1984-01-11 | 1984-01-11 | 導電性多孔質膜の製造方法 |
| EP84116451A EP0152632B1 (en) | 1983-12-30 | 1984-12-28 | Electroconductive porous film and process for producing same |
| DE8484116451T DE3480752D1 (de) | 1983-12-30 | 1984-12-28 | Elektrisch leitender poroeser film und verfahren zu seiner herstellung. |
| US06/688,119 US4556623A (en) | 1983-12-30 | 1984-12-31 | Electroconductive porous film and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP412184A JPS60148011A (ja) | 1984-01-11 | 1984-01-11 | 導電性多孔質膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60148011A true JPS60148011A (ja) | 1985-08-05 |
Family
ID=11575952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP412184A Pending JPS60148011A (ja) | 1983-12-30 | 1984-01-11 | 導電性多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60148011A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60228546A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 透明性の優れた帯電防止用フイルム |
-
1984
- 1984-01-11 JP JP412184A patent/JPS60148011A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60228546A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 透明性の優れた帯電防止用フイルム |
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