KR100279153B1

KR100279153B1 - 폴리아닐린/방향족폴리이미드를이용한녹색유기전기발광소자의제조방법

Info

Publication number: KR100279153B1
Application number: KR1019970045959A
Authority: KR
Inventors: 이재경; 김영규; 황하근
Original assignee: 김덕중; 사단법인고등기술연구원연구조합
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2001-02-01
Also published as: KR19990024683A

Abstract

본 발명은 안정성이 향상된 저전압형 유기전기발광소자에 관한 것으로, 양극 투명 전극, p-타입 박막, 전자전달층 및 유기발광층 역할을 하는 n-타입 박막, 음극 금속 전극을 포함하는 유기전기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 p-타입 박막층을, 하기 구조식(I)의 반복단위를 갖는 폴리아닐린을 도핑하여 제조한 도핑된 폴리아닐린과 하기 구조식(II)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리이미드 선구체의 배합물을 코팅하여 박막을 제조하고, 이를 열이미드화시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아닐린/방향족 폴리이미드를 이용한 녹색 유기전기발광소자의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF GREEN ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE USING POLYANILINE/AROMATIC POLYIMIDE}

본 발명은 구동전압이 낮고, 안정성이 개선된 녹색 유기전기 발광소자의 제조 방법에 관한 것이다

종래의 유기전기발광소자는 유기박막의 제조방법에 따라서 크게 네 가지 유형으로 제작된다. 첫째는 단분자 형광물질을 진공에서 증착하여 단층 및 다층으로 만드는 것이고, 둘째는 발광 고분자를 단층 또는 다층으로 스핀-코팅하여 제작하는 것이다. 셋째는 단분자 형광물질을 고분자에 분산시켜서 스핀-코팅하여 제작하는 것이고, 넷째는 전공전달물질을 고분자에 분산시켜 정공수송박막층을 만든 후, 단분자 발광물질을 진공증착하여 제작하는 방법이다. 일반적으로, 양극은 투명한 ITO를 사용하며, 음극은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 은 등을 사용한다.

1992년 이후 전기전도성 고분자인 폴리아닐린을 사용하여 저전압소자를 제작한 후 폴리아닐린을 이용한 몇몇 연구가 발표되었다(Jpn. J. Appl. Phys., 34, L260-L263(1995); Synthetic Metals, 80, 111-117(1996); J. Appl. Phys., 77, 294-698(1995); 및 Nature, 357, 477-479(1992) 참조). 그러나, 이 경우에는 정공수송층으로서 주로 폴리아닐린만을 사용하거나, 열안정성이 낮은 열가소성 고분자와의 배합을 사용하였기 때문에 안정성과 저전압에서의 구동성을 동시에 달성할 수는 없었다. 또한, 주로 고분자만을 이용하여 단층 또는 이중층을 만들기 때문에 정확한 이중층 구조를 제작하기가 매우 힘들다는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 안정성이 높고, 저전압에서 구동이 가능한 녹색 유기전기발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 녹색 유기전기 발광 소자의 구조를 나타내고,

도 2는 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 혼합물을 건조만 시킨 경우(a) 및 이를 열이미드화 시켜 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드로 전환시킨 경우(b)의 녹색 유기전기 발광 소자의 전류-전압 특성을 나타내고,

도 3은 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 혼합물을 건조만 시킨 경우(a) 및 이를 열이미드화 시켜 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드로 전환시킨 경우(b)의 녹색 유기전기 발광 소자의 발광강도-전압(b) 특성을 나타내고,

도 4는 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 혼합물을 건조만 시킨 경우(a) 및 이를 열이미드화 시켜 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드로 전환시킨 경우(b)의 p-타입 박막에 발광물질을 진공증착한 경우의 광발광 스펙트럼을 나타내며,

도 5는 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 혼합물을 건조만 시킨 경우(a) 및 이를 열이미드화 시켜 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드로 전환시킨 경우(b)의 녹색 유기전기 발광 소자의 전기발광 스펙트럼을 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 평판 유리 2 : ITO층

3 : p-타입 박막 4 : n-타입 박막

5 : 알루미늄 전극

6 : 유기전기발광소자로부터 나오는 녹색광

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 양극 투명 전극, p-타입 박막, 전자전달층 및 유기발광층 역할을 하는 n-타입 박막, 음극 금속 전극을 포함하는 유기전기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 p-타입 박막층을, 하기 구조식(I)의 반복단위를 갖는 폴리아닐린을 도핑하여 제조한 도핑된 폴리아닐린과 하기 구조식(II)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리이미드 선구체의 배합물을 코팅하여 박막을 제조하고, 이를 열이미드화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 녹색 유기전기발광소자의 제조방법을 제공한다:

화학식 1

화학식 2

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 유기전기발광소자는, 구조식(I)의 반복단위를 갖는 폴리아닐린을 도핑하여 제조한, 정공(hole)수송층 물질인 도핑된 폴리아닐린을 방향족 폴리이미드의 선구체인 구조식(II)의 반복단위를 갖는 폴리아믹산(중량평균 분자량 : 20,000 내지 70,000)에 분산시켜 제조한 용액을 양극 투명 전극에 코팅하고, 건조시킨 다음 이를 열이미드화시켜 p-타입 박막을 제조하고, 그 위에 전자 전달 및 녹색 발광층 역할을 하는 n-타입 박막을 진공 증착시킨다. 이어서, 음극 금속층을 적층하여 소자를 제작한다.

양극 투명전극으로는 일반적으로 ITO(Indium Tin Oxide)-유리를 사용한다.

p-타입 박막을 형성하는 정공수송 물질로 사용되는 도핑된 폴리아닐린은, 용매존재하에 도핑물질을 구조식(I)의 반복단위를 갖는 폴리아닐린-에머랄딘 베이스(polyaniline-emeraldine base(PANI-EB))에 도핑시켜 제조한다.

상기 용매로는 클로로포름, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF) 등이 있으며, 도핑물질로는 도데실벤젠설폰산(DBSA), 캠포 설폰산(CSA)((+) 및 (-)형), 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산(PTSA), 5-설포살리실산(SSA), 등이 있고, 이들의 구조식은 다음과 같다.

예를 들어, 도데실벤젠설폰산으로 도핑된 폴리아닐린은 하기 구조식(III)의 반복단위를 갖는다.

내열성 고분자인 폴리이미드의 선구체인 구조식(II)의 폴리아믹산은, 4,4-옥시페닐렌디아민과 피로멜리틱 디안하이드라이드를 용매 존재하에 0 내지 60℃에서 24 내지 48 시간 동안 반응시켜 합성할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), DMAc, THF, DMF, DMSO 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 제조된 도핑된 폴리아닐린은 구조식(II)의 반복단위를 갖는 폴리아믹산에 2:98 내지 95:5의 무게비율로 분산된다. 무게 비가 2:98 미만이면 전도성 및 정공수송능력이 거의 없고, 95:5를 초과하면 도핑된 폴리아닐린만을 사용한 경우와 같으므로 열안정성이 낮아서 바람직하지 않다.

상기 도핑된 폴리아미드/폴리아믹산 혼합물을 0.5 내지 3 중량%의 농도로 용매에 분산시키며, 이때 사용되는 용매로는 폴리아믹산을 잘 용해시킬 수 있는 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), DMAc, 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 약한 염기성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 용액은 500 내지 8,000 rpm에서 2 내지 5 분 동안 양극 투명전극 위에 스핀코팅시킨다. 코팅된 박막을 40 내지 90℃에서 30분 이상 건조시킨 후, 180 내지 300 ℃에서 1 시간 이상 열이미드화시켜 폴리아믹산을 하기 구조식(IV)의 반복단위를 갖는 폴리이미드로 전환시킨다.

이어서, 진공 챔버 중에서 0.01 내지 0.1㎚/sec의 속도로 발광물질을 진공증착시켜 최종 발광층 박막두께가 5 내지 10 ㎚가 되도록 한다. 상기 유기박막 위에 0.5 내지 1 ㎚/sec의 속도로 금속을 진공증착시켜 최종 금속층의 두께가 300㎚ 이상이 되도록 한다. 이와 같이 제작된 유기전기발광소자의 구조는 도 1과 같다.

이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 이들 제조실시예 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예

평판유리(1) 위에 ITO 층(2)을 코팅시켜 양극투명전극을 제조하였다.

N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 용매의 존재하에 도데실벤젠설폰산(DBSA)을 구조식(I)의 반복단위를 갖는 전도성이 없는 폴리아닐린-에머랄딘 베이스(PANI-EB)에 도핑시켜 구조식(III)의 반복단위를 갖는 도핑된 폴리아닐린을 제조하였다. 도핑되기 전의 PANI-EB는 청색이며, 도핑된 후에는 녹색으로 변했다. 이어서, 0.5㎛의 테플론(Teflon) 필터로 여과하여 깨끗한 용액으로 수득하였다.

4,4-옥시페닐렌디아민 및 피로멜리틱 디안하이드라이드를 5 내지 60℃에서 36 내지 48 시간 동안 반응시켜 폴리이미드의 선구체인 구조식(II)의 폴리아믹산을 제조하였다.

상기 제조한 도핑된 폴리아닐린과 폴리아믹산의 무게비가 20/80가 되도록 하고, 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산의 농도가 1중량%가 되도록하여 용매 50㎖에 분산시켜 용액블렌드를 제조하였다.

상기 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 용액을 양극 투명전극 위에 5,000rpm에서 3분 정도의 시간동안 스핀코팅시켰다. 스핀-코팅된 박막(3)을 85℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 200℃에서 1 시간 동안 열이미드화시켰다. 이어서, 진공 챔버 중에서 발광물질인 Alq3을 0.02 ㎚/sec의 속도로 진공증착시켜 최종 발광층 박막(4) 두께가 5㎚가 되도록 하였다. 상기 유기박막 위에 0.5 ㎚/sec의 속도로 알루미늄을 진공증착시켜 최종 음극 금속층(5)의 두께가 300㎚이 되도록 하였다. 이와 같이 제작된 유기전기발광소자의 구조는 도 1과 같다.

비교예

도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 배합물의 코팅을 열이미드화시키지 않음을 제외하고는 실시예의 절차를 반복하여 유기전기발광소자를 제조하였다.

도 2는 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 혼합물을 건조만 시킨 경우(a) 및 이를 열이미드화시켜 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드로 전환시킨 경우(b)의 녹색 유기전기 발광 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다. 열이미드화 시키지 않고 건조만 시킨 비교예의 경우(a)는 약 4 볼트에서 전류의 주입이 시작된 반면, 열이미드화 시킨 실시예의 경우(b)는 약 3볼트에서 전류의 주입이 시작되었다. 도 3은 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 혼합물을 건조만 시킨 경우(a) 및 이를 열이미드화시켜 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드로 전환시킨 경우(b)의 녹색 유기전기 발광 소자의 발광강도-전압(b) 특성을 나타낸 것이다. 녹색 빛이 관찰되는 "켜짐(turn on)" 전압은 건조만 시킨 비교예의 경우(a)는 약 6 볼트였고, 열이미드화시킨 실시예의 경우(b)는 약 5 볼트였다.

도 4는 도핑된 폴리아닐린/폴리아믹산 혼합물을 건조만 시킨 경우(a) 및 이를 열이미드화시켜 도핑된 폴리아닐린/폴리이미드로 전환시킨 경우(b)의 p-타입 박막에 발광물질을 진공증착한 경우의 광발광 스펙트럼이고, 도 5는 이들의 전기발광 스펙트럼이다. 건조만 시킨 경우에는 365㎚로 여기시킨 경우의 광발광 스펙트럼과 8 볼트에서의 전기발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 거의 일치하는 반면, 열이미드화시킨 경우에는 전기발광 스펙트럼의 피크 파장이 단파장쪽으로 약간 이동하였다.

건조만 시킨 경우 및 열이미드화시킨 경우 모두 8 볼트에서 150 Cd/㎡의 휘도를 나타내었다.

종래의 유기전기발광소자는 폴리아닐린과 열안정성이 낮은 열가소성 필름을 주로 사용하였기 때문에 저전압 및 열안정성을 동시에 만족시킬 수 없었다. 그러나, 본 발명에서는 전기전도성이 높은 도핑된 폴리아닐린과 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리이미드를 정공수송층으로 사용함으로써 유기전기발광소자의 안정성과 저전압구동성을 동시에 달성할 수 있다. 또한, 유기전기발광소자 뿐만 아니라 기타 전자장치의 전도라인 및 전자파 차폐(electromagnetic wave shielding), 태양전지, 광전자 소자 등에 이용될 수 있을 것이다.

Claims

양극 투명 전극, p-타입 박막, 전자전달 및 발광용 n-타입 박막, 음극 금속 전극을 포함하는 유기전기발광소자의 제조방법에 있어서, 도핑 물질을 하기 구조식(I)의 반복단위를 갖는 폴리아닐린에 도핑하여 제조한 도핑된 폴리아닐린과 하기 구조식(II)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리이미드 선구체를 배합한 후 이 배합물을 양극 투명전극 위에 코팅하고 열이미드화시켜 상기 p-타입 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는, 녹색 유기전기발광소자의 제조방법.

화학식 1

화학식 2
제 1 항에 있어서,

상기 구조식(I)의 반복단위를 갖는 폴리아닐린을 도데실벤젠설폰산, 캠포 설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 5-설포살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 도핑물질로 도핑하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 도핑된 폴리아닐린을 폴리이미드 선구체에 2:98 내지 95:5의 무게비율로 분산시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 도핑된 폴리아닐린과 폴리이미드 선구체의 배합물을 0.5 내지 3 중량% 농도로 용매에 분산시켜 용액으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 n-타입 박막을 전자전달층 및 유기발광층 역할을 하는 물질을 진공에서 증착하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 음극 금속 전극으로 알루미늄, 은, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 이들 금속들의 합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.