CN111965940A - 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂组合物的制备方法及其应用 - Google Patents

正型感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂组合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

正型感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂组合物的制备方法及其应用，该发明提供的组合物包含端基带有活性基团的聚酰亚胺树脂以及可与聚酰亚胺树脂反应的扩链剂；其中，所述扩链剂含有下述化学结构：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
其中，A基团为2价有机基团。在本发明中，在带有活性基团的聚酰亚胺树脂中加入扩链剂，可得到性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物在碱液中的溶解度较好，固化温度低，并且在固化后具有较高的机械强度、介电性能和耐折性，可以满足半导体和线路板制造的性能要求。

Description

正型感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂组合物的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及正型感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂组合物的制备方法及其应用，特别涉及一种可在碱性水溶液中正型显影的感光性聚酰亚胺树脂组合物，适用于半导体元件的表面保护膜、高精细超薄挠性线路板、层间绝缘膜和有机场致发光元件的绝缘层等领域。
背景技术
感光性聚酰亚胺是一种具有感光和耐热双重性能的高分子材料。因具备独特的性能，其在半导体元件制备、挠性印刷电路板和集成电路制造方面有着极为广泛的应用。近年来，随着各种电子产品微型化的发展趋势以及智能手机、平板终端等便携设备的普及和推广，其生产所需的半导体元件的精细化和复杂程度不断加深，挠性印刷电路板也朝着超薄超密集的方向不断发展，大规模集成电路的更新换代也在逐步加快，这些都对感光性聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。例如需要聚酰亚胺具有优异的耐热性、高的玻璃化转变温度（T g）、高的拉伸强度和弹性模量、低的介电常数等物理性能以及优良的分辨率。但通常的聚酰亚胺树脂组合物难以同时满足高的分辨率与优良的机械性能的要求，前者一般要求聚酰亚胺分子量相对较低，而后者要求聚酰亚胺分子量较高。这对聚酰亚胺树脂的合成和组合物配方设计都提出了巨大的挑战。
专利US4058505A提出了一种对端氨基聚酰亚胺使用酸酐扩链的方法，从而得到高分子量聚酰亚胺，但其固化温度在250 °C以上，不适应挠性线路板覆盖膜低温固化的发展趋势，且并未探究机械性能。专利JP4240908B2公开了一种可扩链的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，依靠聚酰亚胺前驱体中的端氨基与羧基反应得到，但聚酰亚胺前驱体也存在溶解度大、吸水性强的缺点不利于成膜质量。专利CN106842819A公开了一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，但其缺陷是固化温度在300 °C，过高的固化温度则需要更严苛生产条件和较高的产品成本。
有鉴于此，为了满足了更高的使用要求，有必要开发能够在较低温度固化，且在耐热性、玻璃化转变温度、拉伸强度和弹性模量以及介电常数等方面表现更佳并且具有高的曝光显影分辨率和对比度的感光性树脂组合物材料。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物。本发明主要采用带有活性基团的聚酰亚胺树脂，并且进一步加入可与聚酰亚胺树脂端基反应的扩链剂，可得到性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物在碱液中的溶解度较好，固化温度低，并且在固化后具有较高的机械强度、介电性能和耐折性，可以满足半导体和线路板制造的性能要求。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物包含端基带有活性基团的聚酰亚胺树脂以及可与聚酰亚胺树脂反应的扩链剂，所述聚酰亚胺树脂含有基本结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
（2）
式（2）中，X基团表示单键为2价的有机基团，Y基团表示具有1~4个芳香族环的2价有机基团；X基团进一步优选为六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚、硫醚中的一种基团或多种上述基团组成的混合物；
在本方案中，Y基团的典型结构举例如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（3）
式（3）中，Z基团表示单键为2价的有机基团；R1和R2分别表示独立的羟基或氢原子，但不都为氢原子，鉴于碱溶性的要求，优选为羧基和磺酸基；Z基团进一步优选为六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚中的一种基团或多种上述基团组成的混合物；
所述扩链剂含有下述化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（4）
式（4）中，A基团为2价有机基团。其中，A基团可为小分子基团、线形低聚物/高聚物基团；因此（b）扩链剂可由上述各分子中的一种或几种以任意配比组合得到。
在本方案设计中，相比于其他扩链方式，采用双马来酰亚胺作为扩链剂的基本结构，在反应过程中无小分子释放，可以得到含五元杂环的连接结构，有助于提高树脂的耐热性和机械性能。可以其使应用在许多高科技领域需要高模量、高拉伸强度、低热膨胀系数及低介电常数的场合，并且在碱液中就能够高解析度显影。
作为本发明的进一步优选，所述（b）扩链剂为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷、双马来酰亚胺聚乙二醇中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述组合物还包括：光敏剂、交联剂、有机溶剂，且所述敏剂、交联剂、有机溶剂与所述聚酰亚胺树脂、扩链剂的重量份数比例为：聚酰亚胺树脂80~150份、扩链剂1~20份、光敏剂10~40份、交联剂0~10份、有机溶剂250~1000份。
作为本发明的进一步优选，所述所述光敏剂为二叠氮基化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘盐中的一种，进一步优选为邻醌二叠氮化合物。
本发明所述的光敏剂在紫外光的照射下产生酸性物质，加大曝光区域的溶解度，而未曝光部分的光敏剂和树脂之间存在一定的分子间的作用，能够抑制未曝光部分的溶解，从而实现高的对比度；从呈现优异的溶解抑止效果、获得高灵敏度且低膜损耗的正型感光性树脂组合物的观点考虑，优选使用二叠氮基醌化合物中的邻醌二叠氮化合物。
作为本发明的进一步优选，所述交联剂由分子中包含2个以上环氧基的化合物组成。交联剂可以是一种也可以是两种或以上组成的混合物，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，溴化环氧树脂，酚醛环氧树脂等，考虑到耐热性能，优选双酚A型和双酚F型环氧树脂。
作为本发明的进一步优选，所述聚酰亚胺端基包含带有保护基团为叔丁氧羰基的氨基基团。
作为本发明的进一步优选，所述有机溶剂可选择酰胺类溶剂、内酯类溶剂、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种，其中酰胺类可举例N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺，内酯类可举例γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为本发明的进一步优选，上述组合物的制备方法包括：
（1）制备感光性聚酰亚胺清漆：在所述聚酰亚胺树脂中加入所述扩链剂与交联剂共同混合均匀后，加入有机溶剂搅拌溶解，然后在暗光下加入光敏剂继续搅拌，过滤后得到感光性聚酰亚胺清漆；
（2）涂膜：用旋涂法将得到的清漆进行涂膜，厚度为1~20 μm，然后进行预烘烤，预烘烤温度为110~130℃；
（3）曝光：将预烘烤后的涂膜进行曝光，曝光时间为2~5min；
（4）显影固化：对曝光后的样品进行显影，显影后进行固化处理；所述固化处理条件为：氮气气氛、温度170~200℃。
在本方案设计中，聚酰亚胺树脂与扩链剂在步骤（1）~（3）中不会发生化学反应，因此组合物在溶解时由于分子量小，在碱液中的溶解度较好，可以使树脂在显影时具有较高的分辨率和对比度；在步骤（4）中的加热条件下聚酰亚胺树脂与扩链剂发生扩链反应，得到更高分子量的聚酰亚胺分子，最后得到的产品具有较高的机械强度，并且介电性能和耐折性等都较好。在本发明中，在加热条件下，（a）碱溶性聚酰亚胺和（b）扩链剂反应后得到的聚酰亚胺分子链的可能结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
（5）
式（5）中，m、n分别为1~500的正整数。
作为本发明的进一步优选，本发明在步骤（1）中可选择性加入添加剂，添加剂优选含有酚羟基的线形酚醛树脂，并且根据树脂用途的不同还可以含有增韧剂，阻燃剂等；添加剂的加入，可以使涂布得到的膜在未交联的条件下就有一定的韧性，并且线形酚醛树脂与光敏剂的作用可以进一步抑制未曝光部分的溶解，调高显影的对比度。
本发明还提供了树脂组合物的制备方法及其应用：
作为本发明的进一步优选，制备得到的所述正型感光性聚酰亚胺树脂组合物可用于制备感光覆盖膜，该感光覆盖膜依次由支撑层、本发明得到的感光性聚酰亚胺树脂组合物层和保护层构成，在本领域中，支撑层通常由包含有聚酯材料制成，保护层通常由包含有聚乙烯材料制成。
作为本发明的进一步优选，制备得到的所述正型感光性聚酰亚胺树脂组合物可以为膜状或胶液状，可被应用于制备半导体和线路板的电子元件中。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明在聚酰亚胺的链端基引入活性基团，可以得到粉末状的聚酰亚胺树脂；此外在组合物中配合加入可与活性基团反应的扩链剂。初始时，组合物不发生化学反应，从而具有相对较低的分子量，在碱液中的溶解度较好，可以使树脂在显影时具有较高的分辨率和对比度；显影后在加热条件下发生扩链反应得到更高分子量聚酰亚胺分子，并在固化后具有较高的机械强度，并且介电性能和耐折性等都较好，可以满足半导体和线路板制造的性能要求。
2.本发明树脂可以以粉末的形式析出，树脂的清洗和加工过程简单。
附图说明
附图1为实施例2的光刻图形。
附图2为实施例2放大后的光刻图形。
附图3为对比例1的光刻图形。
附图4为对比例1放大后的的光刻图形。
具体实施方式
一、原料准备
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂、扩链剂、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、扩链剂、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:0~20:10~40:0~10:10~20:250~1000。
1.1聚酰亚胺树脂含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
（2）
式（2）中，X为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚中的一种基团或多种基团组合；Y表示具有1~4个芳香族环的2价有机基团，具有如下所示的结构：
Y：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（3）
其中， Z为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基或氢原子，但不都为氢原子，鉴于碱溶性的要求，也可以为羧基和磺酸基。
上述聚酰亚胺链端为氨基基团。优选地，聚酰亚胺链端含有可热分解的氨基端基保护基团，如叔丁氧羰基等。
1.2上述聚酰亚胺树脂采用两步法合成：
在低温（0~15 °C）和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体（保持溶液的固含量在10%~40%之间，二胺的摩尔量稍过量于二酐的摩尔量），反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入甲苯（甲苯的量与溶剂的量相等），在180 °C的条件下搅拌回流2~6 h并将水移除，反应结束后冷却至40 °C，可继续加入氨基保护剂，如二碳酸二叔丁酯，搅拌1 h。反应后投入甲醇和水的1:1混合溶液中，混合溶液的量大于胶液量的3倍，沉淀，并多次洗涤后，在80 °C真空烘箱干燥12 h，得到微黄的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末。
作为本发明中合成碱溶性树脂的二胺单体可以举出：双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双 (3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺，合成种可以完全用上述的含酚羟基的二胺，也可以添加一部分不含酚羟基的二胺，对于不含酚羟基的二胺，可以列出：3,4’--二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺，也可以使用环己烷二胺、聚醚胺等脂肪族的二胺，为了提高树脂的溶解度，含酚羟基二胺的加入量优选为全部二胺加入摩尔量的60%以上。
作为本发明中使用到的合成碱溶性树脂的二酐单体可以举出：均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐等四酸二酐。
2.扩链剂包含两端基含有可与氨基发生反应的基团的小分子或线形低聚物或高聚物分子，包含有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
（4）
式（4）中，A基团为2价有机基团。
作为本发明中使用到的扩链剂优选为：N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷、双马来酰亚胺聚乙二醇等。
4.1感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的聚酰亚胺树脂中，加入一定量的扩链剂、环氧树脂交联剂和添加剂酚醛树脂，同时加入溶剂γ-丁内酯，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入一定量的二叠氮基醌化合物，搅拌溶解，溶解均匀过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
4.2.感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3 min。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，固化时间2 h）。
二、具体实例
实施例1
在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷（以下称为6FAP）3.66g（10 mmol）溶解在8 g的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，随后向其中加入3.10 g（10 mmol）双(3,4-二羧基苯基)醚二酐（ODPA），再加入2 g NMP，使其在10 °C反应4 h。接着加入甲苯，在180 °C下搅拌4 h。搅拌结束后，将溶液投入到300 mL水中得到微黄色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80 °C，最后在80 °C的真空干燥机中干燥12 h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末（A-1），收率为90%，亚胺化程度为95%。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-1）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂γ-丁内酯（GBL）6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物（DNQ）0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例2
在干燥氮气流下，首先使6FAP 3.67 g（10.01 mmol）溶解在8 g的NMP中，随后向其中加入3.10 g（10 mmol）ODPA，再加入2 g NMP，使其在10 °C反应4 h。接着加入一定量的甲苯，在180 °C下搅拌4 h。搅拌结束后，将溶液投入到300 mL水中得到微黄色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80 °C，最后在80 °C的真空干燥机中干燥12 h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末（A-2），收率为92%，亚胺化程度为96%。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-2）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例3
在干燥氮气流下，首先使6FAP 3.70 g（10.1 mmol）溶解在8 g的NMP中，随后向其中加入3.10 g（10 mmol）ODPA，再加入2 g NMP，使其在10 °C反应4 h。接着加入一定量的甲苯，在180 °C下搅拌4 h。搅拌结束后，将溶液投入到300 mL水中得到微黄色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80 °C，最后在80 °C的真空干燥机中干燥12 h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末（A-3），收率为92%，亚胺化程度为94%。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-3）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例4
在干燥氮气流下，首先使6FAP 3.67 g（10.01 mmol）溶解在8 g的NMP中，随后向其中加入3.10 g（10 mmol）ODPA，再加入2 g NMP，使其在10 °C反应4 h。接着加入一定量的甲苯，在180 °C下搅拌1.5 h。搅拌结束后，将溶液投入到300 mL水中得到微黄色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80 °C，最后在80 °C的真空干燥机中干燥12 h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末（A-4），收率为92%，亚胺化程度为70%。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-4）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例5
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-2）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例6
在干燥氮气流下，首先使6FAP 2.57 g（7.01 mmol）、ODA 0.60g（3 mmol）溶解在8 g的NMP中，随后向其中加入3.10 g（10 mmol）ODPA，再加入2 g NMP，使其在10 °C反应4 h。接着加入一定量的甲苯，在180 °C下搅拌4 h。搅拌结束后，将溶液投入到300 mL水中得到微黄色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80 °C，最后在80 °C的真空干燥机中干燥12 h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末（A-5），收率为93%，亚胺化程度为91%。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-5）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例7
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-2）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，加入线型酚醛树脂0.3g和双酚A环氧树脂0.3g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例8
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-2）3 g中，加入扩链剂N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.15 g，加入线型酚醛树脂0.3g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 1.2 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例9
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-2）3 g中，加入扩链剂N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.3 g，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
实施例10
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-2）3 g中，加入扩链剂N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺0.3 g，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
对比例1
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（A-2）3 g中，加入线形酚醛树脂0.3 g，同时加入溶剂GBL 6 g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ 0.6 g，同时加入GBL 3 g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10 μm，随后进行预烘烤，预烘烤10 min（120 °C），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为800 mJ/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3 min，随后对显影后的样品进行固化处理（200 °C，氮气气氛，固化时间2 h）。
三、数据测定
1.T g的测定
通过示差扫描量热分析DSC测定，测试条件如下：将10~15 mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10 °C/min，温度测试范围为室温~450 °C。
2.线性热膨胀系数（CTE）的测定
用静态热机械分析仪（TMA）测定各实施例制得的聚酰亚胺薄膜（5 mm × 20 mm）的CTE。样品负荷：0.05 N；升温速率：5 °C/min；温度区间：30 °C~260 °C。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。
3.介电常数（ε）的测定
裁剪合适尺寸的聚酰亚胺薄膜，在其正反表面喷金处理，使用HM-5011频谱分析仪分析其在较宽频谱范围内的介电常数。
4.拉伸强度的测定
通过在万能试验机测定，测试条件：拉伸速度为50~100 mm/min。
四、数据分析
1.通过电子显微镜观察光刻程度：选取实施例2、对比例1，用在365 nm（i线）~436 nm（g线）紫外光光源下曝光，得到光刻图形。
如附图1~2所示，实施例2所得图形清晰、没有明显缺陷；如附图3~4所示，对比例1所得图形有明显缺陷、且边界较模糊；两者相比实施例2所得的产品质量更好。本发明人同时对实施例1、3~10同样进行测定，均能得到较好的光刻图形，这证明了添加本发明使用的扩链剂能提升产品的品质。
2.对实施例1~10、对比例1制备得到的组合物进行测定，结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
如上表所示，本发明中各实施例制备得到的感光性聚酰亚胺，是具有低的热膨胀系数、高耐热性和优异的感光性能的正型感光性树脂组合物。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，该组合物包含端基带有活性基团的聚酰亚胺树脂以及可与聚酰亚胺树脂反应的扩链剂；其中，所述扩链剂含有下述化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（4）
式（4）中，A基团为2价有机基团。
2.根据权利要求1所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述扩链剂为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷、双马来酰亚胺聚乙二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包括：光敏剂、交联剂、有机溶剂，且所述光敏剂、交联剂、有机溶剂与所述聚酰亚胺树脂、扩链剂的重量份数比例为：聚酰亚胺树脂80~150份、扩链剂1~20份、光敏剂10~40份、交联剂0~10份、有机溶剂250~1000份。
4.根据权利要求3所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述光敏剂为二叠氮基化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘盐中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述交联剂由分子中包含2个以上环氧基的化合物组成。
6.根据权利要求3所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括酰胺类溶剂、内酯类溶剂、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的端基包含带有保护基团为叔丁氧羰基的氨基基团。
8.基于权利要求3~6任一所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，该组合物的制备方法包括：
制备感光性聚酰亚胺清漆：在所述聚酰亚胺树脂中加入所述扩链剂与所述交联剂共同混合均匀后，加入所述有机溶剂搅拌溶解，然后在暗光下加入所述光敏剂继续搅拌，过滤后得到感光性聚酰亚胺清漆；
涂膜：用旋涂法将得到的清漆进行涂膜，厚度为1~20 μm，然后进行预烘烤，预烘烤温度为110~130℃；
曝光：将预烘烤后的涂膜进行曝光，曝光时间为2~5min；
显影固化：对曝光后的样品进行显影，显影后进行固化处理；所述固化处理条件为：氮气气氛、温度170~200℃。
9.基于权利要求1~7任一所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的应用，其特征在于，所述正型感光性聚酰亚胺树脂组合物用于制备感光覆盖膜。
10.基于权利要求1~7任一所述的一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的应用，其特征在于，所述正型感光性聚酰亚胺树脂组合物用于制备电子元件。
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