CN1980969A - 具有高填料含量的稳定的通过阳离子途径可交联/可聚合的牙科组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高度填充的阳离子牙科组合物，该组合物包含：至少一种通过阳离子途径反应性的化合物(A)；至少一种牙科用填料(B)；任选地，至少一种分散剂(C)，其包含至少一种有机聚合物或共聚物；至少一种阳离子光引发剂；和任选地，至少一种光敏剂(E)，所述组合物的特征在于至少一种牙科用填料(B)经用下列物质处理：至少一种有机硅偶联剂(F)和至少一种化合物(G)，所述有机硅偶联剂(F)包含至少一个直接连在硅原子上的活性官能团(rfA)，其在活化后与牙科用填料形成化学键，该偶联剂还包含至少一个不直接连在硅原子上的活性官能团(rfB)，其在活化后与化合物(G)的活性官能团(rfC)形成化学键。

Description

具有高填料含量的稳定的通过阳离子途径可交联/可聚合的牙科组合物

技术领域

本发明的领域是牙科组合物的领域。更具体地讲，在本发明范围内所研究的牙科组合物可以用于制造牙科假体和用于牙科修复。

背景技术

这些牙科组合物通常是环氧树脂、可光聚合的有机硅或者通过自由基法可聚合的丙烯酸酯树脂。这些组合物进一步包含颗粒状增强填料(例如，疏水的二氧化硅)、光引发剂和任选的光敏剂，甚至其它功能性添加剂如颜料或稳定剂。

一旦混合，这些组合物就被成形并且然后光交联成类似于牙齿本体的结构体。

填料由具有高比表面积的非常细的颗粒(≈0.01至5μm)构成，这一因素限制了其在树脂中的加入量。这是因为所述树脂的吸收能力有限。因此，这些组合物中的填料含量很少达到大于45体积％。这因而有损于颗粒状填料所赋予的机械增强作用。

而且，牙科组合物与增强填料如具有非常小颗粒尺寸的矿物玻璃或燃烧法二氧化硅配制，其表面硅烷醇和/或残余水与阳离子官能团发生反应，从而防碍了组合物的储存。当利用硅烷如缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或者甚至甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预处理这些玻璃或者这些燃烧法二氧化硅时，情况也是如此。增强填料与(光)可聚合/可交联物质的活性官能团相互作用，这引起牙科组合物在储存过程中的不稳定问题，储存时间可能达几个月。对高度填充的组合物(如总填料含量≥50％)来说，这种储存不稳定的现象增强。

专利US-B-6306926涉及牙科组合物，其基于环氧树脂(如UVR^6105，EPON^828，GY281^)，氧杂环丁烷或乙烯基醚等，它们在辐射条件下通过阳离子途径可聚合/可交联，以及任选地，通过自由基途径可聚合的(甲基)丙烯酸酯树脂。除了聚合诱导剂如阳离子光引发剂和任选地自由基引发剂以外，根据实际需要，这些组合物可包含不透射线的微粒状矿物填料，该矿物填料选自下列金属化合物：氧化物，卤化物，硼酸盐，磷酸盐，硅酸盐，碳酸盐，锗酸盐，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，其等电点小于7。这些组合物在25℃下阳离子聚合30分钟后巴氏硬度至少是10。

这些树脂的缺点是它们对经UV-可见光辐射活化聚合反应的光化辐射不完全透过，这不利于反应动力学，并且由此限制了获得非常厚的光交联材料的可能性。

专利申请FR-A-2784025目的在于通过提出基于有机硅树脂的牙科组合物来解决这种问题，这些有机硅树脂在辐射条件下通过阳离子途径可聚合/可交联，随后进行或不进行热后-交联。这些有机硅树脂包含环氧乙烷(环氧化物，氧杂环丁烷等)或者乙烯基醚官能度。这种组合物包含：

-一种或多种通过阳离子途径可聚合和/或可交联的聚二甲基硅氧烷，其至少一个末端带有下式的活性官能团：

-有效量的至少一种硼酸铺盐型引发剂：

-至少一种光敏剂，和

-至少一种牙科用或惰性增强填料，这些填料基于牙科玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯或比表面积为200m²/g的燃烧法二氧化硅，该二氧化硅任选经过六甲基二硅氮烷或聚二甲基硅氧烷处理。

这些牙科组合物用于制造牙科假体或牙科人造器具以及用于牙科修复。

这些有机硅优于阳离子交联的有机树脂之处在于UV-可见光对其的高度穿透性，因而可以获得利用发射可见光范围＞400nm的UV灯在很短的时间(少于1分钟)内光交联的非常厚的材料(几毫米厚)。

然而，这些有机硅与具有路易斯酸或布朗斯台德酸性质的增强填料如具有非常小颗粒尺寸的研磨玻璃或燃烧法二氧化硅进行配制，其表面的硅烷醇和/或残余水与阳离子官能团发生反应。因此，这些有机硅配制剂储存时不稳定。而且，当这些有机硅与噻吨酮类型的光敏剂配制时，在受到用于光交联的辐射时出现大的颜色变化。这在最终产物(在辐射之后)中表现为暗玫瑰色，从美学角度讲这是不希望出现的。

除上述这些问题以外，这些有机硅牙科组合物在提高填料含量方面仍然期待加以改进，以便能够改进机械性能。

此外通过专利申请EP-A-1050291已知高度填充的牙科组合物，其表现为具有优良的机械性能并且包含10体积％至70体积％的颗粒尺寸(Фm)为0.05至0.5μm(直径Ф＞0.50μm的颗粒小于50体积％)的填料(如燃烧法二氧化硅)、通过自由基途径可光聚合的丙烯酸类单体和下式的磷酸酯类型的分散剂：

R-[-CO-(CH₂)₅-O-]_n-PO₃H₂

涉及自由基牙科组合物的这些教导根本不能应用到基于有机硅的阳离子牙科组合物中。这是因为分散剂R-[-CO-(CH₂)₅-O-]_n-PO₃H₂不适于阳离子组合物，特别是由于它们包含大量的酸性残基RPO₃H₂，其在环氧乙烷官能团存在的条件下反应并且损害组合物的稳定性。

因此可以看出，针对基于在UV条件下通过阳离子途径可聚合的单元(例如环氧乙烷)的牙科组合物的储存稳定性以及大量填料在树脂中分散的双重问题，现有技术并没有提出令人满意的解决方案。而且，现有技术也没有针对牙科组合物交联后的残余着色问题提出解决方案。

发明内容

本发明的主要目的之一是通过提出新的牙科组合物来解决上述问题，该牙科组合物基于在UV条件下通过阳离子途径可聚合的单元(如环氧乙烷)，并且不会出现现有技术中与储存稳定性和有限的填料含量有关的缺陷。

本发明另一个主要目的是提供在口腔环境中可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，其不仅储存稳定和高度填充(如≥50％)，而且还具有对UV-可见光高度透过的优点，因此能够使用发射可见光＞400nm范围的UV灯在非常短的时间(少于1分钟)内获得非常厚的光交联材料(几毫米厚)。

本发明另一个主要目的是提供在口腔环境中可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，其是稳定的，高度填充的(如≥50％)，易于制备且经济节约，而且交联后没有产生干扰性着色的缺陷。

本发明的另一个主要目的是提供一种用于处理增强填料的新方法，该增强填料特别是牙科用增强填料，当其特别用作牙科组合物中的增强填料时，其可以满足上述要求。

其中的这些目的可以通过本发明实现，本发明首先涉及一种牙科组合物，该组合物包含：

(1)至少一种通过阳离子途径反应性的化合物(A)；

(2)至少一种牙科用填料(B)；

(3)任选地，至少一种分散剂(C)，其包含至少一种有机聚合物或共聚物；

(4)至少一种阳离子光引发剂(D)；

(5)和任选地，至少一种光敏剂(E)，

所述组合物的特征在于至少一种牙科用填料(B)经用下列物质处理：

a)至少一种有机硅偶联剂(F)和

b)至少一种化合物(G)，

所述有机硅偶联剂(F)包含至少一个与该牙科用填料反应的直接连在硅原子上的活性官能团(rfA)以及至少一个与化合物(G)的活性官能团(rfC)反应的不直接连在硅原子上的活性官能团(rfB)。

在一个优选的实施方式中：

-直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfA)是烷氧基，烯氧基(enoxy)或羟基官能团；

-不直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfB)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基，酸，羧酸酐或二醇官能团；和

-化合物(G)的活性官能团(rfC)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚或碳酸酯官能团。

本发明人的贡献在于，已经令人惊奇和出乎意料地发现，可以处理填料的表面并且因而提高填料含量，由此可以在改善组合物的储存稳定性的同时增强材料。这种稳定性意味着几个月或几年的储存期限。

由于这种技术方案是经济可行和易于实施的，因而其更为有利。

同样有利地是，这种组合物在限制聚合/交联后的收缩方面是令人满意的，这在牙科应用中是相当重要的。

根据本发明的一个优选变化形式，本发明的牙科组合物包括至少一种牙科用填料(B)，该填料(B)经过了包括下列步骤的方法(I)的处理：

a)将牙科用填料(B)和至少一种有机硅偶联剂(F)在溶剂介质中，优选在含水介质中混合，该有机硅偶联剂(F)包含至少一个直接连在硅原子上的烷氧基和/或羟基官能团和至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基，酸，羧酸酐和/或二醇官能团，

b)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-1)，

c)该中间牙科用填料(B-1)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-1)和偶联剂(F)之间进行偶联反应，由此得到中间牙科用填料(B-2)，

d)接着在溶剂介质中将中间牙科用填料(B-2)与至少一种化合物(G)混合，该化合物(G)包含至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚和/或碳酸酯官能团，

e)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-3)，和

f)该中间牙科用填料(B-3)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-3)和化合物(G)之间进行反应，由此得到经过处理的牙科用填料(B-4)。

根据本发明的另一个优选变化形式，方法(I)中的步骤c)和f)的热处理通过加热至小于或等于200℃，优选小于或等于165℃，更优选100至165℃的温度来进行。

根据本发明的一个优选实施方式，相对于牙科组合物的总重量，牙科用填料(B)的总含量最高达85重量％，优选60重量％至80重量％。

有利地，牙科用填料(B)的处理是使用相对于牙科组合物总重量为最高达20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选2重量％至10重量％的化合物(G)来进行。

利用有机硅偶联剂(F)的牙科用填料(B)的处理优选利用下式的化合物来进行：

其中：

-R是氢或者线性或支化的C1-C4烷基或链烯基，

-R¹是线性或支化的烷基或者苯基，

-x等于0，1或2，而且

X由下列结构式定义：

其中：

-E和D是相同或不同的基团，选自线性或支化的C1-C12烷基，

-z是0或者1，

-n是0或者1，

-p是0，1，2，3，4，5或者6；

-R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸是相同或不同的基团，表示氢原子或者线性或支化的C1-C12烷基。

可以列举的优选的有机硅偶联剂(F)包括下列化合物：缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解产物；缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷在酸性介质中的水解产物；缩水甘油基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或其水解产物，硅烷β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷或其水解产物，硅烷β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或其水解产物。

利用化合物(G)的牙科用填料(B)的处理优选利用一种化合物来进行，该化合物是包含至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚和/或碳酸酯官能团并且甚至更优选包含至少一个环氧乙烷官能团的有机单体，低聚物或聚合物或有机硅氧化烷。

优选地，化合物(G)包含至少一个选自下列(M-7)至(M-12)所示结构的官能团：

(M-11)

                  -(CH₂)₃-O-CH＝CH₂；

(M-12)            -(CH₂)₃-O-CH＝CH-R″

其中R″表示线性或支化的C1-C6烷基基团。

根据第一个优选的实施方式，化合物(G)是有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)。有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)包含：

a)至少一种下式的单元：

其中：

-a＝0，1或2，

-R⁰，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或者烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，

-Z，相同或不同，表示含有至少一个环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和

b)至少两个硅原子。

有利地，有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)选自下列结构式所示的化合物：

其中L＝H；OH；Me；苯基；C1-C12烷基；C1-C6环烷基；下述基团：

或者

其中n＜100；a＜100和m＜100

其中n＜100

(S-15)

在这些结构式中，R⁰或R₀是相同或不同的，表示烷基，环烷基或芳基基团，优选C1-C6低级烷基。

在这些结构式中，基团D是线性或支化的C1-C12烷基并且n是1至20之间的整数(包括端值在内)，其中Ar＝芳基基团。

根据第二个优选的实施方式，化合物(G)是下式所示的硅烷(G-3)：

在该结构式中：

-R，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，

-Z，相同或不同，表示包含至少一个环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷和/或碳酸酯官能团的有机取代基，并且

-a+b＝3。

根据一个优选的实施方式，硅烷(G-3)选自分子(S-93)至(S-95)：

根据另一个优选的实施方式，化合物(G)是选自分子(S-96)至(S-104)的有机化合物(G-4)：

在这些结构式中：n是1至10之间的整数(包括端值在内)：

其中n＜100且D＝线性或支化的C1-C12烷基。

在(S-103)类型的分子中，可以选择由DOW CHEMICAL公司出售的树脂UVR6150^。

其中n＜100且基团D＝线性或支化的C1-C12烷基。

对于(S-104)类型的树脂来说，其中n＝0的树脂特别适合本发明。

通常，光化学活化作用在UV辐射下进行。更具体地讲，波长大约200至500nm的UV辐射被用于制备牙科假体，并且波长大于400nm的UV-可见光辐射用于制备修复材料。大于400nm的波长使得能够在口腔环境中发生交联和/或聚合。

光化(光化学)活化可有利地与热活化一起完成(或者甚至用热活化替换)。

优选地，通过阳离子途径反应性的化合物(A)选自包括环氧树脂，乙烯基醚，氧杂环丁烷，螺原碳酸酯，螺原羧酸酯(spiro-orthoesters)以及它们的组合的单体和/或(共)聚合物。

更加优选地，通过阳离子途径反应性的化合物(A)是有机硅低聚物(G-1)，有机硅聚合物(G-2)，硅烷(G-3)或由上述单元(M-13)定义的有机化合物(G-4)，或分子(S-1)至(S-101)。

在式(M-13)中，特别有利的活性官能团Z包含至少一个选自下列基团的活性官能团：

(R-8)：

            -(CH₂)₃-O-CH＝CH₂；

(R-9)：     -(CH₂)₃-O-CH＝CH-R″

其中R″表示线性或支化的C1-C6烷基基团。

根据一个有利的变化形式，通过阳离子途径反应性的化合物(A)与小于80％质量分数的有机环氧树脂或氧杂环丁烷结合。在选择的官能性有机树脂中，优选其活性官能团质量百分数小于20％，优选小于15％的树脂。聚合过程中的体积收缩将更加减少。

优选选择式(S-103)和(S-104)的树脂：

其中n＜100且D＝线性或支化的C1-C12烷基。

在(S-103)类型的树脂中，可以选择DOW CHEMICAL公司出售的树脂UVR6150^。

其中n＜100且基团D＝线性或支化的C1-C12烷基。

对于(S-104)类型的树脂来说，其中n＝0的树脂特别适合本发明。

不同类型的牙科用填料(B)可用于制备本发明的组合物。这些填料根据牙科组合物的最终用途来选择：它们影响重要的性能，如外观，UV辐射的穿透性，以及牙科组合物交联和/或聚合之后所获得材料的机械和物理性能。

作为增强填料，可以使用经过处理的或未处理的热解法二氧化硅填料，无定形二氧化硅填料，石英，玻璃或者非玻璃质填料，该非玻璃质填料基于氧化硅如US6297181中描述的那些类型(没有钡)，氧化锆，氧化钡，氧化钙，氟氧化物，氧化铝，氧化钛，氧化锌，硼硅酸盐，硅铝酸盐，滑石，Spherosil(多孔微球硅胶)，三氟化镱，基于研磨粉末形式的聚合物如惰性或官能化聚甲基丙烯酸甲酯，聚环氧化物或聚碳酸酯的填料，陶瓷晶须(Si-C，Si-O-C，Si-N，Si-N-C，Si-N-C-O)、玻璃纤维。

作为实例可以列举下列物质：

-基于聚甲基丙烯酸甲酯的惰性填料LUXASELF^，UGL公司，可用于牙科领域并且着色为玫瑰色，

-聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷处理的比表面积为200m²/g的燃烧法二氧化硅填料，

-未处理的燃烧法二氧化硅填料(AEROSIL AE200^，DEGUSSA公司出售)，

-石英或者基于氧化硅的玻璃。

根据本发明的实施方式，牙科用填料(B)是无机玻璃或燃烧法二氧化硅。

依照本发明的一个有利的特征，相对于牙科组合物的总重量，牙科用填料(B)最高达85重量％，优选为50至85重量％，更优选60至85重量％。

依照本发明，分散剂(C)选自：任选地通过烷基铵成盐的聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任选地通过烷基铵成盐的丙烯酸类共聚物，羧酸的单二酯，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性的聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，上述物质的共聚物或者混合物。以商标DISPERBYK^(Byk公司)或SOLSPERSE^(Avecia公司)出售的分散剂特别适用于本发明。特别地并且作为实例，可以列举商品：Disperbyk^164，Disperbyk^161，Disperbyk^166，Disperbyk^2070，Disperbyk^9075和Disperbyk^9076。还可以列举在下列专利中提及的分散剂：

-专利US-B-5,882,393描述了基于聚氨酯/咪唑-丙烯酸酯或环氧化物的分散剂；

-专利US-B-5,425,900描述了基于聚氨酯的分散剂；

-专利US-B-4,795,796描述了基于聚氨酯/聚氧化亚烷基二醇单烷基醚的分散剂；

-专利申请WO-A-99/56864描述了基于聚氨酯/聚(氧化亚烷基

-羰基)的分散剂：其衍生自ε-己内酯和δ-戊内酯；和

-专利EP-B-0403197描述了接枝的多元醇-聚丙烯酸酯型分散剂，其包含聚氨酯/聚乙烯基/聚丙烯酸酯无规共聚物和聚氧化亚烷基聚醚。

定量地讲，分散剂(C)的比例为50ppm至1％，优选100ppm至5000ppm。

优选地，分散剂(C)的胺指数小于或等于60，更优选0.1至50mg氢氧化钾/克分散剂(C)。

有利地，分散剂的酸指数小于或等于200，优选小于或等于100，更优选1至60mg氢氧化钾/克分散剂。

阳离子光引发剂(D)选自元素周期表[Chem.&Eng.News，vol.63，N°5，26，1985年2月4日]15至17族元素的硼酸盐(单独或者以混合物形式使用)或者元素周期表[相同的参考文献]4至10族元素的有机金属配合物的硼酸盐。

根据一种优选的实施方式，阳离子光引发剂(D)是硼酸盐类型的并且选自这样的物质，对于该物质来说：

a)硼酸盐的阳离子部分选自：

(1)下式的盐：

[(R⁹)_n-A-(R¹⁰)_m]⁺    (I)

其中：

-A表示15至17族元素，例如I，S，Se，P或N，

-R⁹表示C6-C20杂环或碳环芳基基团，所述杂环基团可以包含氮或硫作为杂元素，

-R¹⁰表示R⁹或C1-C30线性或支化的烷基或链烯基基团；所述的基团R⁹和R¹⁰任选地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基，硝基，氯，溴，氰基，羧基，酯基或巯基取代，

-m和n是整数，其中n+m＝v+1，v是元素A的化合价，

(2)专利申请WO90/11303中具体描述的氧代异硫代色满(oxoisothiochromanium)盐，特别是2-乙基-4-氧代异硫代色满或2-十二烷基-4-氧代异硫代色满的锍盐，以及结构式V所示的氧代异硫代色满盐：

结构V

其中：

A表示：

n1＝1至3的整数；

z1＝0至3的整数；

X表示式M¹Y¹ _r1(1)或式Q¹(2)的基团，其中在M¹Y¹ _r1(1)中：M¹＝Sb，As，P，B或Cl，

Y¹表示卤素(优选F或C1)或0并且其中r1是4至6的整数，式Q¹(2)表示磺酸，

R⁸¹-SO₃，其中R⁸¹是烷基或芳基基团，或者被卤素优选F或Cl取代的烷基或芳基基团，

R¹⁰¹表示烷基或环烷基基团，优选C1-C20，或者表示芳基基团，

R²¹表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，所有的R²¹相互之间是独立的，

R³¹表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，所有的R³¹相互之间是独立的，

R⁴¹表示氢，卤素，链烯基如乙烯基，环烯基，烷基或者环烷基，优选C1-C20，或者表示烷氧基或硫代烷氧基，优选C1-C20，或者表示具有最高达10个烯化氧单元并且由羟基或烷基(C1-C12)封端的聚(烯化氧)基团，或芳基，或芳氧基，或硫代芳氧基，

R⁵¹表示卤素，链烯基如乙烯基，或者环烯基，烷基或者环烷基，优选C1-C20，或者表示烷氧基或硫代烷氧基，优选C1-C20，或者表示具有最高达10个烯化氧单元并且由羟基或烷基(C1-C12)封端的聚(烯化氧)基团，或芳基，或芳氧基，或硫代芳氧基，

R⁶¹表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，

R⁷¹表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，和

(3)如下所示的有机金属盐：

(L₁L₂L₃M)^+q    (II)

其中：

-M表示4至10族金属，特别是铁，锰，铬或钴，

-L₁表示通过π电子与金属M键接的1个配体，该配体选自η³-烷基，

η⁵-环戊二烯基和η⁷-环庚三烯基配体以及η⁶-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η⁶-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过3至8个π电子对金属M的价电子层作贡献，

-L₂表示通过π电子与金属M键接的配体，该配体选自η⁷-环庚三烯基配体以及η⁶-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η⁶-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过6或7个π电子对金属M的价电子层作贡献，

-L₃表示通过σ电子与金属M键接的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO2+，L₁，L₂和L₃和金属M的离子电荷所贡献给配合物的总电子电荷q为正而且是1或2；和

b)硼酸盐阴离子部分具有结构式：

[BX_aR_b]^-    (III)

其中：

-a是0至3的整数，b是1至4的整数，其中a+b＝4，

-符号X表示：

*卤原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或者

*OH官能团，其中a＝0至2，

-符号R是相同或不同的，并且：

-当阳离子部分是15至17族元素的阳离子时，R表示被至少一种吸电子基团如OCF₃，CF₃，NO₂，CN和/或被至少两个卤原子(特别是氟原子)取代的苯基，

-当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时，R表示被至少一种吸电子元素或基团取代的苯基，特别是被卤原子(尤其是氟原子)，CF₃，OCF₃，NO₂，CN取代，或

-无论是哪一种阳离子部分，R表示包含至少两个芳核的芳基如联苯基，萘基，其任选被至少一种吸电子元素或基团取代，特别是被卤原子，尤其是氟，OCF₃，CF₃，NO₂，CN所取代。

非限制性地，下面将更进一步地详细介绍在本发明的范围内特别优选使用的硼酸盐和有机金属硼酸盐的子类。

按照本发明第一个优选的变化形式，特别适合的硼酸盐阴离子部分的种类如下所示：

1′：[B(C₆F₅)₄]^-      5′：[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-

2′：[(C₆F₅)₂BF₂]^-    6′：[B(C₆H₃F₂)₄]^-

3′：[B(C₆H₄CF₃)₄]^-   7′：[C₆F₅BF₃]^-

4′：[B(C₆F₄OCF₃)₄]^-

按照本发明的第二个优选的变化形式，可以使用的式(S-26)的盐被记载于大量的文献中，特别记载于专利US-A-4026705，US-A-4032673，US-A-4069056，US-A-4136102和US-A-4173476中。在其中，更特别优选下列阳离子：

[(C₈H₁₇)-O-(C₆H₄)-I-C₆H₅)]⁺；[C₁₂H₂₅-(C₆H₄)-I-C₆H₅]⁺；

[(C₈H₁₇-O-(C₆H₄))₂I]⁺；

[(C₈H₁₇)-O-(C₆H₄)-I-C₆H₅)]⁺；[(C₆H₅)₂S-(C₆H₄)-O-C₈H₁₇]⁺；

[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH₂CH(CH₃)₂]⁺；

[(C₁₂H₂₅-(C₆H₄)-I-(C₆H₄)-CH-(CH₃)₂]⁺；[(C₁₂H₂₅-C₆H₄)₂I]⁺；

[(C₆H₅)₃S]⁺；[CH₃-(C₆H₄)-I-(C₆H₄)-CH(CH₃)₂]⁺；

(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺；

(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯)Fe⁺；

(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-1-甲基萘)Fe⁺；

[(C₆H₅)-S-C₆H₄-S-(C₆H₅)₂]⁺；[(CH₃-(C₆H₄)-I-(C₆H₄)-OC₂H₅]⁺；

[(C_nH_2n+1-C₆H₄)₂I]⁺(其中对于基团C_nH_2n+1来说，n＝1至18，并且是线性或者支化的)。

按照第三个优选的变化形式，可以使用的式(S-27)的有机金属盐(3)记载于文献US-A-4973722，US-A-4992572，EP-A-203829，EP-A-323584和EP-A-354181中。本发明更乐意采用的有机金属盐具体是：

·(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺；

·(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-1-甲基萘)Fe⁺；

·(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯)Fe⁺；

·双(η⁶-)Fe⁺；

·双(η⁶-苯)Cr⁺；

按照这三个优选的变化形式，作为硼酸铺盐型光引发剂的实例，可以列举下列产品：

(P-16)：[(C₈H₁₇)-O-C₆H₄-I-C₆H₅)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-17)：[C₁₂H₂₅-C₆H₄-I-C₆H₅]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-18)：[(C₈H₁₇-O-C₆H₄)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-19)：[(C₈H₁₇)-O-C₆H₄-I-C₆H₅)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-20)：[(C₆H₅)₂S-C₆H₄-O-C₈H₁₇]⁺，[B(C₆H₄CF₃)₄]^-；

(P-21)：[(C₁₂H₂₅-C₆H₄)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-22)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-23)：(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-24)：(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-1-甲基萘)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-25)：(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-26)：[C₁₂H₂₅-C₆H₄)₂I]⁺，[B(C₆H₃(CF₃)₂]^-；

(P-27)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH₂CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-28)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH₂CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-；和

(P-29)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-。

作为定义硼酸铺盐(1)和(2)以及有机金属硼酸盐(3)的其它参考文献，可以列举专利申请EP0562897和0562922的全部内容。这些内容通过引用被全部引入到本说明中。

作为可以用作光引发剂的盐的其它实例，可以列举在美国专利US4138255和US4310469中公开的那些。

也可以使用其它的阳离子光引发剂，例如：

-六氟磷酸碘盐或六氟锑酸碘盐，如：

-[CH₃-[(C₆H₄)-I-[(C₆H₄)-CH(CH₃)₂]⁺[PF₆]^-；

-[CH₃-(C₆H₄)-I-(C₆H₄)-CH₂CH(CH₃)₂]⁺[PF₆]^-；

-[(C₁₂H₂₅-C₆H₄)₂I]⁺[PF₆]^-或

-这些不同阴离子的二茂铁盐。

本发明牙科组合物中包含的光敏剂可以具有非常不同的性质。在本发明的范围内，其特别对应于下列式(IV)至式(XXIV)之一的物质：

·结构式(IV)

其中：

-当n＝1时，Ar¹表示含有6至18个碳原子的芳基基团，四氢萘基，噻吩基，吡啶基或者呋喃基基团，或者带有一种或多种取代基的苯基，所述取代基选自F，Cl，Br，CN，OH，线性或支化的C1-C12烷基，-CF³，-OR¹³，-O苯基，-SR¹³，-S苯基，-SO₂苯基，-COOR¹³，

-O-(CH₂-CH＝CH₂)，-O(CH₂H₄-O)_m-H，-O(C₃H₆O)_m-H，m是1至100，

-当n＝2时，Ar¹表示C6-C12亚芳基基团或者亚苯基-T-亚苯基基团，

其中T表示-O-，-S-，-SO₂-或-CH₂-，

-X表示-OR¹⁴或-OSiR¹⁵(R¹⁶)₂或与R¹¹形成-O-CH(R¹⁷)-，

-R¹¹表示未取代的或带有-OH，-OR¹³，C2-C8酰氧基，-CF³或-CN基团的线性或支化C1-C8烷基基团，C3或C4链烯基基团，C6至C18芳基基团或者C7至C9苯基烷基基团，

-R¹²具有R¹¹的定义之一，或者表示-CH₂CH₂R¹⁸基团，或者可选择地与R¹¹一起形成C2-C8亚烷基基团或者C3-C9氧杂亚烷基或氮杂亚烷基基团，

-R¹³表示包含1至12个碳原子的低级烷基，

-R¹⁴表示氢原子，C1-C12烷基，带有-OH，-OR¹³或CN的C2-C6烷基，C3-C6链烯基，环己基或苄基，任选被氯原子或线性或支化的C1-C12烷基取代的苯基，或者2-四氢吡喃基，

-R¹⁵和R¹⁶是相同或不同的，各自表示C1-C4烷基或苯基，

-R¹⁷表示氢原子，Cl-C8烷基或苯基，

-R¹⁸表示-CONH₂，-CONHR¹³，-CON(R¹³)₂，-P(O)(OR¹³)₂或2-吡啶基：

·结构式(V)

其中：

-Ar²具有与式(IV)中n＝1时Ar¹相同的含义，

-R¹⁹表示选自以下的基团：基团Ar²，线性或支化的C1-C12烷基，C6-C12环烷基以及与酮的碳原子或基团Ar²的碳原子形成C6-C12环的环烷基，这些基团可被一种或多种选自-F，-Cl，-Br，-CN，-OH，-CF₃，-OR¹³，-SR¹³，-COOR¹³的取代基取代，任选带有-OH，-OR¹³和/或-CN的线性或支化的C1-C12烷基，以及线性或支化的C1-C8链烯基；

·结构式(VI)

其中：

-R¹²，相同或不同，具有与式(IV)中相同的含义，

-Y，相同或不同，表示X和/或R⁴，

-Z表示：

·直接键，

·C1-C6二价亚烷基，或者亚苯基，二亚苯基或亚苯基-T-亚苯基(T：线性或支化的C1-C12烷基)，或者可选择地与两个取代基R¹²以及带有这些取代基的两个碳原子形成环戊烷或环己烷核，

二价基团-O-R¹⁹-O-，-O-SiR¹⁵R¹⁶-O-SiR¹⁵R¹⁶-O-或-O-SiR¹⁵R¹⁶-O-，

-R²⁰表示C2-C8亚烷基，C4-C6亚链烯基或苯二甲基，

-或者可选择地，下述物质：

对应-O-O-

-并且Ar⁴具有与式(IV)中n＝1时Ar¹相同的含义。

·式(VII)所示的噻吨酮类：

-m＝0至8，

-R²¹可以是芳香核上相同或不同的取代基，表示线性或支化的C1-C12烷基，C6-C12环烷基，Ar¹基团，卤原子或-OH，-OR¹³，-CN，-NO₂，-COOR¹³，

-OCOR¹³，-N(R¹³)₂，-O-R¹³-(NR¹³)₂-CHO，-O-苯基，-CF₃，-SR¹³，-S-苯基，

-SO₂-苯基，-O-链烯基或-Si(R¹³)₃。

·式(VIII)所示的呫吨类：

n＝0至8

·式(IX)所示的呫吨酮类：

p＝0至8

·式(X)所示的萘类：

q＝0至8

·式(XI)所示的蒽类：

r＝0至10

·式(XII)所示的菲类：

s＝0至10

·式(XIII)所示的芘类：

t＝0至10

·式(XIV)所示的芴类：

u＝0至9

·式(XV)所示的荧蒽类：

v＝0至10

·式(XVI)所示的

类：

w＝0至12

·式(XVII)所示的荧光酮类：

其中x＝0至8，例如2，7-二硝基-9-芴酮。

·式(XVIII)所示的色酮类：

y＝0至6

·式(XIX)所示的曙红类：

z＝0至5                                      z＝0至6

·式(XX)所示的赤藓红类：

z＝0至2或者0至3

·式(XXI)所示的赤藓红类：

z＝0至3

·式(XXII)所示的双香豆素类：

x＝0至8

·式(XXIII)所示的噻吨酮类：

y＝0至6

·式(XXIV)所示的噻吨酮类：

y＝0至6

对于结构式(VIII)至(XXIII)来说，基团R²¹具有与针对分子(VII)相同的定义。

可以使用其它敏化剂。特别地可以使用文献US4939069；US4278751；US4147552中描述的光敏剂，以及选自香豆素，共轭二酮，荧光酮，氨基酮和对-氨基苯乙烯基酮类的化合物以及它们的混合物。

根据一个优选的方式，光敏剂(E)选自蒽，噻吨酮，樟脑醌和菲醌类的化合物以及它们的混合物。

根据另一个优选方式，该牙科组合物包含被至少一种包含铵官能团的基团取代的噻吨酮盐作为光敏剂(E)。当牙科组合物交联用于制备牙科假体时，使用这种类型的光敏剂具有避免干扰着色的优点。

根据本发明的第一种变化形式，利用至少一种包含铵官能团的基团取代的噻吨酮盐的缔合阴离子选自下列的阴离子：

-卤根，BF₄ ^-，PF₆ ^-；SbF₆ ^-；如上定义的式[BX_aR_b]^-所示的阴离子(III)，R_fSO₃ ^-；(R_fSO₂)₃C^-或(R_fSO₂)₂N^-，其中R_f是线性或支化的烷基，其被至少一个卤原子，优选氟原子取代。

根据本发明的第二种变化形式，任选地与至少一种樟脑醌，菲醌和/或取代的蒽结合的光敏剂(E)具有下列结构式：

其中：

-R²²和R²³是相同或不同的，表示氢或任选取代的C1-C10烷基，优选R²²＝R²³＝甲基，

-(X^-)是阴离子物质，优选卤根；BF₄ ^-，PF₆ ^-；SbF₆ ^-；如上定义的式[BX_aR_b]^-的阴离子(III)，R_fSO₃ ^-；(R_fSO₂)₃C^-或(R_fSO₂)₂N^-，其中R_f是线性或支化的烷基，其被至少一个卤原子，优选氟原子取代，甚至更优选(X-)选自下式的硼酸根：[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-和[B(C₆F₅)₄]^-。

根据一种优选的方式，任选地与至少一种樟脑醌，菲醌和/或取代的蒽结合的光敏剂(E)具有下列结构式：

或者

在本发明的范围内，光敏剂具有用于制造牙科假体的200至500nm，优选400至500nm的UV光的残余吸收。对于牙科修复来说，具有高于400nm的UV光的残余吸收的光敏剂是优选的。

根据一种优选的变化形式，光敏剂选自(VII)，(X)，(XI)，(XIII)，(XXIII)，(XXIV)和(XXV)类的那些光敏剂。根据另一个实施方案，光敏剂选自下列化合物：

-(PS-30)：氯化3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻吨-2-基-氧基)-2-羟丙基)三甲基铵；

-(PS-31)：四(五氟苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻吨-2-基-氧基)-2-羟丙基)三甲基铵；

-(PS-32)：四(双(三氟甲基)苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻吨-2-基-氧基)-2-羟丙基)三甲基铵；

-(PS-33)：菲醌；

-(PS-34)：樟脑醌；

-(PS-35)：苊醌；

-(PS-36)：过氧化二苯甲酰；

-(PS-37)：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；

-(PS-38)：9，10-二乙氧基蒽；

-(PS-39)：9，10-二丁氧基蒽；

-(PS-40)：9-羟甲基蒽；

-(PS-41)：2-二甲基氨基噻吨酮；

-(PS-42)：3-乙基羧基-7-甲氧基噻吨酮；

-(PS-43)：1-苯基硫代-4-丙氧基噻吨酮；

-(PS-44)：2-甲氧基噻吨酮；

-(PS-45)：2-(N，N-二乙基氨基丙氧基)噻吨酮；

-(PS-46)：2-异丙基噻吨酮；

-(PS-47)：1-氯-4-丙氧基噻吨酮；

-(PS-48)：4-异丙基噻吨酮；

-以及上述物质的混合物。

在本发明的范围内，交联之后所得材料的储存稳定性，机械强度，弹性模量和压缩强度明显改善。当使用式(XXV)所述类型的噻吨酮时，在使用任选地与至少一种樟脑醌，菲醌和/或取代的蒽结合的噻吨酮(PS-31)或(PS-32)时，还发现一个额外的优点，即不存在残余着色。

除了增强填料，还可以根据所需的用途和种族来使用用于使牙科组合物着色的颜料。

例如，对于用于制备牙科假体的牙科组合物来说，可以在微纤维存在下使用红色颜料以模拟血管。

对于用于制备修复材料的牙科组合物来说，也可以使用基于金属氧化物(氧化铁和/或氧化钛和/或氧化铝和/或氧化锆等)的颜料，以获得象牙色的交联材料。

在本发明的牙科组合物中也可以引入其它的添加剂。例如生物杀灭剂，稳定剂，香味剂，增塑剂和粘合促进剂。

在所考虑的添加剂中，有利地使用有机类型的可交联和/或可聚合的共反应物。这些共反应物在环境温度下呈液态或者在低于100℃温度下是可热熔的，并且每种共反应物包含至少两种反应性官能团，如氧杂环丁烷-烷氧基，氧杂环丁烷-羟基，氧杂环丁烷-烷氧基甲硅烷基，羧基-氧杂环丁烷，氧杂环丁烷-氧杂环丁烷，链烯基醚-羟基，链烯基醚-烷氧基甲硅烷基，环氧-烷氧基，环氧-烷氧基甲硅烷基，二氧戊环-二氧戊环-醇。还可以列举例如树脂R70和R71。

本发明的牙科组合物可用于许多牙科应用，特别是牙科假体的领域，牙科修复的领域以及临时用牙齿的领域。

本发明的牙科组合物优选为包含不同组分的单一产品的形式(“单组分”)，这有利于使用，特别是在牙科假体的领域中。如果需要，可以利用文献WO98/07798所教导的具有胺官能团的有机衍生物来保证产品的稳定性。

在牙科假体的领域中，“单组分”形式的产品可以借助注射器直接沉积在石膏模型上或牙楔(clé)中。然后借助UV灯(可见光谱200-500nm)使其聚合(按可能的连续层进行聚合)。

通常可以在10至15分钟内获得美观耐用的牙科假体。

应当说明的是，由本发明牙科组合物获得的产品是非多孔性的。因此，例如在经过任选的毡刷抛光以后，所获得的牙科假体的表面是光滑发亮的，因而不需要使用清漆。

在牙科假体领域中的应用主要是附加的假体的应用，可以分为两类：

-在患者完全无牙的情况下使用的全口假体；

-由于缺少几颗牙使用的部分假体，其表现为临时用假体或框架假体。

在牙科修复领域中，本发明的牙科组合物可用作充填不同颜色(如“VITA”色)的前齿和后齿的材料，其是快速和易于使用的。

由于该牙科组合物是无毒的而且可以聚合成厚的层，因此没有必要以连续层方式聚合材料。通常一次注射该牙科组合物是足够的。

牙科假体和修复材料的制备按照本领域常用的方法进行。

在该牙科组合物应用于牙齿的情况下，要么利用媒染剂然后利用其本身可光交联的粘结底漆对牙齿进行预处理，要么通过在使用之前与粘结底漆混合来制备牙科组合物。

本发明还涉及处理增强填料的方法，特别是牙科用增强填料，其特征在于该填料利用如下物质处理：

a)至少一种有机硅偶联剂(F)，和

b)至少一种化合物(G)，

所述有机硅偶联剂(F)包含至少一个与牙科用填料反应的直接连在硅原子上的活性官能团(rfA)以及至少一个与化合物(G)的活性官能团(rfC)反应的不直接连在硅原子上的活性官能团(rfB)。

根据本发明方法的一个优选方式：

-直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfA)是烷氧基，烯氧基和/或羟基官能团；

-不直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfB)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基，酸，羧酸酐或二醇官能团；和

-化合物(G)的活性官能团(rfC)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚或碳酸酯官能团。

根据另一个实施方案，该填料经用下列物质处理：

a)至少一种有机硅偶联剂(F)，其包含至少一个直接连在硅原子上的烷氧基和/或羟基官能团以及至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基和/或二醇官能团；和

b)至少一种化合物(G)，其包含至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚和/或碳酸酯官能团。

本发明的方法特别适用于处理牙科用填料。这种方法(I)包括以下步骤：

a)将牙科用填料(B)和至少一种有机硅偶联剂(F)在溶剂介质中混合在一起，该有机硅偶联剂(F)包含至少一个直接连在硅原子上的烷氧基和/或羟基官能团和至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基和/或二醇官能团，

b)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-1)，

c)该中间牙科用填料(B-1)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-1)和偶联剂(F)之间进行偶联反应，由此得到中间牙科用填料(B-2)，

d)随后在溶剂介质中将中间牙科用填料(B-2)与至少一种化合物(G)混合，该化合物(G)包含至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚和/或碳酸酯官能团，

e)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-3)，和

f)该中间牙科用填料(B-3)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-3)和化合物(G)之间进行反应，由此得到经过处理的牙科用填料(B-4)。

根据一种优选的方式，方法(I)中的步骤c)和f)的热处理通过加热至小于或等于200℃，优选小于或等于160℃，更优选100至165℃的温度来进行。

有机硅偶联剂(F)，化合物(G)和牙科用增强填料(B)按本发明牙科组合物中的定义。

本发明也涉及经本发明方法得到的增强填料。

具体实施方式

下面的实施例和试验以说明性的方式给出。这些实施例和试验尤其使得能够更清楚地理解本发明并且突出它的一些优点，并且阐述它的一些实施方式。

实施例和试验

结构

-DOW CHEMICAL公司以标号ERLX-4360出售的树脂(以上述结构S-104描述的一类树脂)，

-填料(B-1)：Schott公司以标号G018-163出售的石英玻璃(颗粒

尺寸＝1.5μm，SiO₂56％；SrO14％，B₂O₃14％；Al₂O₃14％；F2％)。

-填料(B-2)：Schott公司以标号GM27-884出售的石英玻璃(颗粒

尺寸＝1.5μm，SiO₂55％；BaO25％，B₂O₃10％；Al₂O₃10％)。

制备含硼酸铵官能度的噻吨酮(S-61)：

在无光条件下在不透明瓶中装入1.02g的氯化3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻吨-2-基氧基)-2-羟丙基)三甲基铵(Aldrich公司出售)；2.688g“kisbore”盐KB(C₆F₅)₄(Rhodia公司出售)和50ml异丙醇，并在环境温度下在磁力搅拌下放置48小时。随后将混合物注入到软化水(200ml)中。形成黄色沉淀物。悬浮液经布氏漏斗过滤，固体在100℃烘箱内干燥24h。获得所提及的盐(PS-31)(熔点235℃；最大吸收λmax＝397.3nm)。

实施例1(对比例)：填料(B-1)的处理

a)用含有二醇官能度的偶联剂(F-2)处理填料：

硅烷缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或Degussa公司出售的式(F-1)所示GLYMO在酸性介质中按照下列反应水解：

其中R＝甲基

化合物(F-2)呈或多或少缩聚的形式而且在含水相中可溶。

使用的溶液是含40％硅烷(F-2)的pH＝3-4的溶液。

将12.5g这种40％硅烷(F-2)溶液倒入烧杯中并用200g软化水补足。200g填料(B-1)倒入这种溶液中并且混合物在室温下用叶轮式搅拌器搅拌1小时。将混合物倒入结晶盘中，并且填料在烘箱内在150℃干燥16小时。然后填料经250微米的网筛分。

b)用含有环氧乙烷官能度的偶联剂处理

为了对比，我们在中性介质中进行硅烷缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解，并且通过蒸馏除去由水解反应产生的大部分甲醇。¹H NMR分析表明，当这种溶液冷存数周时环氧官能团没有水解。

使用pH＝7的40％硅烷(F-3)溶液。

将12.5g这种40％溶液倒入烧杯中并用200g软化水补足。200g未处理的填料(B-1)倒入这种溶液中并且混合物在室温下用叶轮式搅拌器搅拌1小时。将混合物倒入结晶盘中，并且填料在烘箱内在150℃干燥16小时。然后填料经250微米的网筛分。

c)牙科组合物的性能

将11.625g含有环氧乙烷官能团的硅氧烷树脂(S-1)放入离心混合器中(商标Hauschild)。

加入1.125g的4％的分散剂(C-1)(Byk公司以标号Disperbyk-164^出售)溶液。混合物用离心混合器以3000rpm搅拌16秒，然后加入3g三氟化镱。混合物用离心混合器以3000rpm再搅拌16秒，然后加入1.25g溶于(S-1)中的光引发剂体系(P)，该体系含有30重量％光引发剂(P-22)和0.89重量％式(PS-31)的光敏剂。

混合物用离心混合器以3000rpm在室温下搅拌16秒，然后添加25g填料(B-1)：

-未处理(配制剂1t)，

-或者按照a)处理(配制剂1a)；

-或者按照b)处理(配制剂1b)。

混合物用离心混合器搅拌16秒。加入3g燃烧法二氧化硅型填料(B-3)(SiO₂＞99％，Degussa公司以标号OX50^出售)，然后搅拌混合物16秒。最后，加入5g Degussa公司以标号R202^出售的燃烧法二氧化硅型填料(B-4)，然后搅拌混合物16秒。

监测三种配制剂粘度随时间的变化。记录复合配制剂凝胶化和不再可操作的时刻。结果列于表1中。

表1

对比例	在25℃下的稳定性
		配制剂1t	＜24h
配制剂1a	＜24h
		配制剂1b	48h

实施例2(本发明)

a)用含有环氧乙烷官能团的树脂(S-1)处理由实施例1a)得到的填料

在丙酮中制备含有2.5重量％含环氧乙烷官能团的树脂(S-1)的溶液。

100g按照实施例1a)处理的填料(B-1)倒入100g这种2.5％溶液中，在室温下机械搅拌大约1分钟。然后将混合物倒入结晶盘中，在室温下蒸发丙酮。

残余物在150℃加热16小时以使含有环氧乙烷官能团的树脂(S-1)在填料的表面聚合。然后筛选该填料得到粉末。

b)用含有环氧乙烷官能团的树脂(S-1)处理由实施例1b)得到的填料

在丙酮中制备含有2.5重量％含环氧乙烷官能团的树脂(S-1)的溶液。

100g按照实施例1b)处理的填料(B-1)倒入100g这种2.5％溶液中，在室温下机械搅拌大约1分钟。然后将混合物倒入结晶盘中，在室温下蒸发丙酮。残余物在150℃加热16小时以使含有环氧乙烷官能团的树脂(S-1)在填料的表面聚合。然后筛选该填料得到粉末。

c)牙科组合物的性能

实施例2-a)和实施例2-b)的两种填料按照与实施例1-c)的相同方式配制，总填料含量相对于组合物的重量是72重量％，从而得到两种牙科组合物(分别为配制剂(2a)和(3b))，监测其随时间的稳定性和变化。

表2

本发明	处理	在25℃下的稳定性
			配制剂(2a)	a)含2.5％重量树脂(S-1)的溶液	1个月
配制剂(2b)	b)含2.5％重量树脂(S-1)的溶液	1周

通过比较：

-配制剂(1a)和(2a)之间，以及

-配制剂(1b)和(2b)之间的结果可以看到稳定性明显改善。

实施例3(本发明，填料的双重处理)

含环氧乙烷官能团的树脂(S-1)的含量的变化

重复实施例2a)，在填料(B-1)处理过程中改变含环氧乙烷官能团的树脂(S-1)的含量。

然后按照实施例2c)配制牙科组合物。

具体的组合物对应于下述配方(总填料含量相对于组合物重量为66重量％)：

-含环氧乙烷官能团的树脂(S-1)---------->29.25g

-含4％(C-1)的分散剂溶液--------->2.25g

-光引发剂体系(P)(见实施例1)：

(P-22)+(PS-31)---------->2.5g

-三氟化镱---------->6g

-双重处理的填料(B-1)---------->50g

-未经处理的填料(B-3)

燃烧法二氧化硅OX50^---------->5g

-未经处理的填料(B-4)

燃烧法二氧化硅R202^---------->5g

通过在高氯酸分析溶液中的该复合物溶液的电位分析来监测环氧含量的变化。

表3

牙科组合物	用于处理填料(B-1)的树脂(S-1)在丙酮中的重量％	26天后环氧转化度％	25℃稳定性(月)
				对比配制剂(1t)	0	无法检测	0
配制剂(3a)	1	23	1
				配制剂(3b)	2.5	19	3
配制剂(3c)	5	16	＞12月

实施例4(本发明，填料的双重处理)：制备相对于组合物重量具有70重 量％总填料含量的牙科组合物。

将11.5g含环氧乙烷官能团的硅氧烷树脂(S-1)放入Hauschild离心混合器中。加入2.25g Byk公司以标号Disperbyk-164^出售的分散剂(C-1)的4％溶液。混合物用离心混合器以3000rpm搅拌16秒，并且加入3g三氟化镱。混合物用离心混合器以3000rpm搅拌16秒，然后加入1.25g溶于树脂(S-1)中的光引发剂体系(P)，该体系含有30重量％光引发剂(P-22)和0.89重量％基于(PS-31)的光敏剂。混合物用离心混合器以3000rpm在室温下搅拌16秒，然后加入27g按照实施例2a)然后按照实施例3(用含5重量％树脂(S-1)的丙酮溶液处理填料(B-1))处理的填料(B-1)。混合物用离心混合器搅拌16秒。加入2.5g按照填料(B-1)处理的燃烧法二氧化硅(B-3)(Degussa公司以标号OX50^出售，SiO₂＞99％)，然后搅拌混合物16秒。最后，加入2.5g燃烧法二氧化硅(B-4)(Degussa公司以标号R202^出售)，然后搅拌混合物16秒。

对于含有经过处理的填料的配制剂，监测其粘度随时间的变化。这种配制剂在25℃下可以稳定储存1年以上。

标准ISO4049描述的样品是使用Demetron Optilux 500型卤素灯(辐射时间：2次40秒)进行交联的。

根据标准ISO-4049测量的挠曲强度是90MPa+/-10并且弯曲模量是9000MPa。

辐射40秒后交联厚度是4mm。

由聚合之前和聚合之后测量的密度计算得出的体积收缩是：-1.6％+/-0.2。

具体的组合物对应于下列的配方(总填料含量相对于组合物重量为70重量％)：

-含有环氧乙烷官能团的树脂(S-1)---------->11.5g

-分散剂溶液(C-1)---------->2.25g

-光引发剂体系(P)：

(P-22)+(PS-31)---------->1.25g

-经过处理的三氟化镱---------->3g

-双重处理的填料(B-1)---------->27g

-未经处理的填料(B-3)

燃烧法二氧化硅OX50^---------->2.5g

-未经处理的填料(B-4)

燃烧法二氧化硅R202^---------->2.5g

实施例5(本发明，填料的双重处理)

比较光敏剂的种类对经过牙科用灯辐射后的组合物着色的影响。重复实施例4，改变引入到组合物中的光敏剂的种类和数量。

实施例2至5中所述的牙科组合物用Optilux Demetron灯辐射30秒至1分钟的时间的交联厚度为2至3mm。借助于Minolta CR200色度仪或比色计在交联15分钟后在白背景上测量以及在交联5天后测量L*，a*和b*值。

由此推导所产生的色移Δc：Δc＝[(Δa)²+(Δb)²]^1/2。

可以观察到，借助于Demetron Optilux 500牙科用灯，利用单独使用或者与其它光敏剂如(PS-39)，(PS-34)和(PS-33)结合使用的光敏剂(PS-31)所配制的牙科组合物的交联并未产生着色缺陷(辐射过程中未出现变粉红色的现象，辐射后即具有色度值a＞1)。

表4

实施例	光敏剂	浓度ppm	T＝15分钟；L，a，b			T＝5天；L，a，b			Δc
										L*	a*	b*	L*	a*	b*
			5-a	PS-47	67	69.15	2.87	7.68								73.4	-0.5	9.55	3.85
5-b	PS-30	220							71.1	1.70	16.2	75.85	-1.51	14.75	3.5
			5-c	PS-31	220	76.35	0.29	12.4								78.06	-0.63	11.9	1.08
5-d	PS-31	170							72.8	1.01	10.02	75.24	-0.4	8.73	1.51
			5-e	PS-31；PS-39	170；130	73.4	0.46	14.16								76.47	-1.0	13.04	1.84
5-f	PS-31；PS-34；PS-39	170；100；120							70.1	-0.21	15.68	73.69	-1.33	13.94	2.07
			5-g	PS-31；PS-33；PS-39	170；50；110	69.08	1.41	15.58								73.42	-0.79	15.07	2.26
5-h	PS-34；PS-39	100；160							对于1分钟内交联3mm厚的不足的动力学

通过使用噻吨酮(PS-31)的组合可以消除着色问题，而且可以消除单独使用樟脑醌(PS-34)或者樟脑醌结合低浓度蒽衍生物(PS-39)(在实施例5-h中小于0.1％)使用时所遇到的动力学问题。

实施例6：(本发明，填料的双重处理)

重复实施例5：

-用光引发剂(P-29)替换光引发剂(P-22)；和

-用光引发剂体系(P′)替换光引发剂体系(P)，该光引发剂体系(P′)包含在树脂(S-1)中的30重量％光引发剂(P-29)和0.89重量％基于(PS-31)的光敏剂。

色移：

-交联15分钟后，在白背景上，L*，a*，b*分别为72.1；+0.10；9.53；和

-5天后，L*，a*，b*分别为75；-0.25；8.1；

Δc＝[(Δa)²+(Δb)²]^1/2＝1.47。

实施例7：(本发明，填料的双重处理)

a)用缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷处理填料(B-2)

将300g含2.5％缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液在氮气条件下加入到300g玻璃B-2上。然后混合物用Teflon涂覆的叶轮在室温下剧烈搅拌8小时。然后过滤“浆料”，以回收玻璃，并且滤饼通过200微米网筛选。筛选的玻璃在110℃下空气干燥8小时。

b)用含有环氧乙烷官能度的树脂(S-1)和(S-104)的混合物处理由实施例7-a)得到的填料(B-2)。

将300g含3.8％(S-1)和3.8％(S-104)的丙酮溶液加入到300g根据实施例7-a)处理的玻璃上，然后混合物在氮气条件下用Teflon涂覆的叶轮在室温下搅拌8小时。

玻璃经聚酰胺过滤器过滤，然后通过200微米网筛选，最后在110℃下干燥12小时。

所得到的经过处理的玻璃(双重处理的填料)然后用于制备下列牙科组合物(总填料含量相对于组合物的总重量为75％)：

-含有环氧乙烷官能团的树脂(S-1)---------->4.5g

-含有环氧乙烷官能度的树脂(S-104)--------->4.5g

-分散剂溶液(C-1)---------->2.25g

-光引发剂体系(P)：(P22)+(PS-31)---------->1.25g

-双重处理的填料(B-2)---------->32.5g

-双重处理的填料(B-3)

燃烧法二氧化硅OX50^---------->2.5g

-未经处理的填料(B-4)

燃烧法二氧化硅R202^---------->2.5g

监测组合物的环氧含量随时间的变化。观察到组合物在25℃可以稳定储存至少9个月，环氧的转化程度小于20％。

标准ISO4049所述的样品是使用Demetron Optilux 500型卤素灯(辐射时间：2次40秒)进行交联。

根据标准ISO-4049测量的挠曲强度是90MPa+/-10并且弯曲模量是8000MPa+/-1000。

辐射40秒后交联厚度是4mm。

由聚合之前和聚合之后测量的密度计算得出的体积收缩是：-1.4％+/-0.2。

实施例8(本发明，填料的双重处理)

按照实施例7b)得到的经过处理的玻璃(双重处理的填料)然后用于制备下列牙科组合物(总填料含量相对于组合物总重量为75％)：

-含有环氧乙烷官能团的树脂(S-1)---------->4.5g

-含有环氧乙烷官能度的树脂(S-104)---------->4.5g

-分散剂溶液(C-1)---------->2.25g

-光引发剂体系(P)：(P22)+(PS-31)---------->1.25g

-双重处理的填料(B-2)---------->32.5g

-双重处理的填料(B-3)

燃烧法二氧化硅OX50^---------->2.5g

-未经处理的填料(B-5)

胶态二氧化硅，作为浓度大约为40

重量％的树脂(S-96)的溶液，

由Hanse Chemie公司出售---------->2.5g

监测组合物的环氧含量随时间的变化。观察到组合物在25℃可以稳定至少9个月，环氧的转化程度小于20％。

标准ISO4049所述的样品是使用Demetron Optilux 500型卤素灯(辐射时间：2次40秒)进行交联的。

根据标准ISO-4049测量的挠曲强度是100MPa+/-10并且弯曲模量是8000MPa+/-1000。

辐射40秒后交联厚度是4mm。

由聚合之前和聚合之后测量的密度计算得出的体积收缩是：-1.4％+/-0.2。

Claims (44)

1.一种牙科组合物，该组合物包含：

(1)至少一种通过阳离子途径反应性的化合物(A)；

(2)至少一种牙科用填料(B)；

(3)任选地，至少一种分散剂(C)，其包含至少一种有机聚合物或共聚物；

(4)至少一种阳离子光引发剂(D)；

(5)和任选地，至少一种光敏剂(E)，

所述组合物的特征在于至少一种牙科用填料(B)经用下列物质处理：

a)至少一种有机硅偶联剂(F)和

b)至少一种化合物(G)，

所述有机硅偶联剂(F)包含至少一个与该牙科用填料反应的直接连在硅原子上的活性官能团(rfA)以及至少一个与化合物(G)的活性官能团(rfC)反应的不直接连在硅原子上的活性官能团(rfB)。

2.权利要求1的牙科组合物，其中：

-直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfA)是烷氧基，烯氧基或羟基官能团；

-不直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfB)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基，酸，羧酸酐或二醇官能团；和

-化合物(G)的活性官能团(rfC)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚或碳酸酯官能团。

3.前述任一权利要求的牙科组合物，其中至少一种牙科用填料(B)经过了包括下列步骤的方法(I)的处理：

a)将牙科用填料(B)和至少一种有机硅偶联剂(F)在溶剂介质中混合，该有机硅偶联剂(F)包含至少一个直接连在硅原子上的烷氧基，烯氧基和/或羟基官能团和至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基，酸，羧酸酐和/或二醇官能团，

b)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-1)，

c)该中间牙科用填料(B-1)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-1)和偶联剂(F)之间进行偶联反应，由此得到中间牙科用填料(B-2)，

d)接着在溶剂介质中将中间牙科用填料(B-2)与至少一种化合物(G)混合，该化合物(G)包含至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚和/或碳酸酯官能团，

e)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-3)，和

f)该中间牙科用填料(B-3)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-3)和化合物(G)之间进行反应，由此得到经过处理的牙科用填料(B-4)。

4.权利要求3的牙科组合物，其中方法(I)中的步骤c)和f)的热处理通过加热至小于或等于200℃，优选小于或等于165℃，更优选100至165℃的温度来进行。

5.前述任一权利要求的牙科组合物，其中相对于牙科组合物的总重量，牙科用填料(B)的总含量最高达85重量％，优选60重量％至80重量％。

6.前述任一权利要求的牙科组合物，其中牙科用填料(B)的处理是使用相对于牙科组合物总重量为最高达20重量％，优选1重量％至15重量％的化合物(G)和/或最高达20重量％，优选1重量％至15重量％的化合物(F)来进行的。

7.前述任一权利要求的牙科组合物，其中有机硅偶联剂(F)具有下列结构式：

其中：

-R是氢原子或者线性或支化的C1-C4烷基，

-R¹是线性或支化的烷基或者苯基，

-x是0，1或2，而且

X由下列结构式定义：

其中：

-E和D是相同或不同的基团，选自线性或支化的C1-C12烷基，

-z是0或者1，

-n是0或者1，

-p是0，1，2，3，4，5或者6；

-R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸是相同或不同的基团，表示氢或者线性或支化的C1-C12烷基。

8.权利要求7的牙科组合物，其中有机硅偶联剂(F)选自下列化合物：缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解产物；缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷在酸性介质中的水解产物；缩水甘油基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或其水解产物，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷或其水解产物，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或其水解产物。

9.前述任一权利要求的牙科组合物，其中化合物(G)是包含至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚和/或碳酸酯官能团的有机单体，低聚物或聚合物或有机硅氧烷。

10.权利要求9的牙科组合物，其中化合物(G)包含至少一个选自下列(M-7)至(M-12)所示结构的官能团：

(M-11)

-(CH₂)₃-O-CH＝CH₂；

(M-12)-(CH₂)₃-O-CH＝CH-R″

其中R″表示线性或支化的C1-C6烷基基团。

11.前述任一权利要求的牙科组合物，其中化合物(G)是有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)。

12.权利要求11的牙科组合物，其中有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)包含：

a)至少一种下式的单元：

其中：

-a＝0，1或2，

-R⁰，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或者烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，

-Z，相同或不同，表示含有至少一个环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和

b)至少两个硅原子。

13.权利要求12的牙科组合物，其中有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)选自下列结构式所示的化合物：

L＝H；OH；Me；苯基；C1-C12烷基；C1-C6环烷基或者下述基团：

或者

其中n＜100；a＜100且m＜100，

其中n＜100

(S-15)

在这些结构式中，R⁰或R₀是相同或不同的，表示烷基，环烷基或芳基基团，优选C1-C6低级烷基。

14.前述任一权利要求的牙科组合物，其中通过阳离子途径反应性的化合物(A)选自包括环氧树脂，乙烯基醚，氧杂环丁烷，螺原碳酸酯，螺原羧酸酯以及它们的组合的单体和/或(共)聚合物。

15.权利要求14的牙科组合物，其中通过阳离子途径反应性的化合物(A)由至少一种可交联和/或可聚合的有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)组成，该有机硅低聚物(G-1)或有机硅聚合物(G-2)在室温下呈液态或者在低于100℃的温度下是可热熔的，并且包含：

a)至少一种下式的单元：

其中：

-a＝0，1或2，

-R⁰，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或者烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，

-Z，相同或不同，表示含有至少一个环氧乙烷，链烯基醚，氧杂

环丁烷，二氧戊环和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和

b)至少两个硅原子。

16.权利要求15的牙科组合物，其特征在于(M-13)单元包含选自下列(R-1)至(R-9)基团的基团Z：

(R-8)    -(CH₂)₃-O-CH＝CH₂；

(R-9)    -(CH₂)₃-O-CH＝CH-R″

-其中R′表示线性或支化的C1-C6烷基基团。

17.前述任一权利要求的牙科组合物，其特征在于通过阳离子途径反应性的化合物(A)选自权利要求13中所述的化合物(S-1)至(S-15)。

18.前述任一权利要求的牙科组合物，其特征在于阳离子光引发剂(D)是硼酸盐类型的并且选自这样的物质，对于该物质来说：

a)硼酸盐的阳离子部分选自：

(1)下式的盐：

[(R⁹)_n-A-(R¹⁰)_m]⁺    (I)

其中：

-A表示15至17族元素，例如I，S，Se，P或N，

-R⁹表示C6-C20杂环或碳环芳基基团，所述杂环基团可以包含氮或硫作为杂元素，

-R¹⁰表示R⁹或C1-C30线性或支化的烷基或链烯基基团；所述的基团

R⁹和R¹⁰任选地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基，硝基，氯，溴，氰基，羧基，酯基或巯基取代，

-m和n是整数，其中n+m＝v+1，v是元素A的化合价，

(2)氧代异硫代色满盐，和

(3)如下所示的有机金属盐：

(L₁L₂L₃M)^+q    (II)

其中：

-M表示4至10族金属，特别是铁，锰，铬或钴，

-L₁表示通过π电子与金属M键接的1个配体，该配体选自η³-烷基，

η⁵-环戊二烯基和η⁷-环庚三烯基配体以及η⁶-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η⁶-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过3至8个π电子对金属M的价电子层作贡献，

-L₂表示通过π电子与金属M键接的配体，该配体选自η⁷-环庚三烯基配体以及η⁶-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η⁶-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过6或7个π电子对金属M的价电子层作贡献，

-L₃表示通过σ电子与金属M键接的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO₂ ⁺，L₁，L₂和L₃和金属M的离子电荷所贡献给配合物的总电子电荷q为正而且是1或2；和

b)硼酸盐阴离子部分具有结构式：

[BX_aR_b]^-  (III)

其中：

-a是0至3的整数，b是1至4的整数，其中a+b＝4，

-符号X表示：

*卤原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或者

*OH官能团，其中a＝0至2，

-符号R是相同或不同的，并且：

-当阳离子部分是15至17族元素的阳离子时，R表示被至少一种吸电子基团如OCF₃，CF₃，NO₂，CN和/或被至少两个卤原子(特别是氟原子)取代的苯基，

-当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时，R表示被至少一种吸电子元素或基团取代的苯基，特别是被卤原子(尤其是氟原子)，CF₃，OCF₃，NO₂，CN取代，或

-无论是哪一种阳离子部分，R表示包含至少两个芳核的芳基如联苯基，萘基，其任选被至少一种吸电子元素或基团取代，特别是被卤原子，尤其是氟，OCF₃，CF₃，NO₂，CN所取代。

19.权利要求18的牙科组合物，其特征在于阳离子光引发剂(D)选自下列化合物：

(P-16)：[(C₈H₁₇)-O-C₆H₄-I-C₆H₅)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-17)：[C₁₂H₂₅-C₆H₄-I-C₆H₅]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-18)：[(C₈H₁₇-O-C₆H₄)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-19)：[(C₈H₁₇)-O-C₆H₄-I-C₆H₅)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-20)：[(C₆H₅)₂S-C₆H₄-O-C₈H₁₇]⁺，[B(C₆H₄CF₃)₄]^-；

(P-21)：[(C₁₂H₂₅-C₆H₄)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-22)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-23)：(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-24)：(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-1-甲基萘)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-25)：(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-26)：[C₁₂H₂₅-C₆H₄)₂I]⁺，[B(C₆H₃(CF₃)₂]^-；

(P-27)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH₂CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-；

(P-28)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH₂CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-；和

(P-29)：[CH₃-C₆H₄-I-C₆H₄-CH(CH₃)₂]⁺，[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-。

20.权利要求1的牙科组合物，其特征在于阳离子光引发剂(D)是碘盐。

21.前述任一权利要求的牙科组合物，其中光敏剂(E)在其结构中包含一个或多个取代或未取代的芳核，其具有200至500nm的残余光吸收。

22.前述任一权利要求的牙科组合物，其中光敏剂(E)选自蒽，噻吨酮，樟脑醌和菲醌类的化合物以及它们的混合物。

23.权利要求22的牙科组合物，其中光敏剂(E)是被至少一种含有铵官能团的基团取代的噻吨酮盐。

24.权利要求23的牙科组合物，其特征在于被至少一种含铵官能团的基团取代的噻吨酮盐的缔合阴离子选自下列的阴离子：卤根，BF₄ ^-，PF₆ ^-；SbF₆ ^-；权利要求18定义的式[BX_aR_b]^-的阴离子(III)，R_fSO₃ ^-；(R_fSO₂)₃C^-或(R_fSO₂)₂N^-，其中R_f是线性或支化的烷基，其被至少一个卤原子，优选氟原子取代。

25.前述任一权利要求的牙科组合物，其中任选地与至少一种樟脑醌，菲醌和/或取代的蒽结合的光敏剂(E)具有下列结构式：

其中：

-R²²和R²³是相同或不同的，表示氢或任选取代的C1-C10烷基，优选R²²＝R²³＝甲基，

-(X^-)是阴离子物质，优选卤根；BF₄ ^-，PF₆ ^-；SbF₆ ^-；权利要求16定义的式[BX_aR_b]^-的阴离子(III)，R_fSO₃ ^-；(R_fSO₂)₃C^-或(R_fSO₂)₂N^-，其中R_f是线性或支化的烷基，其被至少一个卤原子，优选氟原子取代，

甚至更优选(X^-)选自下式的硼酸根：[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-和[B(C₆F₅)₄]^-。

26.前述任一权利要求的牙科组合物，其中任选地与至少一种樟脑醌，菲醌和/或取代的蒽结合的光敏剂(E)具有下列结构式：

或者

27.前述任一权利要求的牙科组合物，其中光敏剂(E)选自下列化合物：

-(PS-30)：氯化3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻吨-2-基-氧基)-2-羟丙基)三甲基铵；

-(PS-31)：四(五氟苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻吨-2-基-氧基)-2-羟丙基)三甲基铵；

-(PS-32)：四(双(三氟甲基)苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻吨-2-基-氧基)-2-羟丙基)三甲基铵；

-(PS-33)：菲醌；

-(PS-34)：樟脑醌；

-(PS-35)：苊醌；

-(PS-36)：过氧化二苯甲酰；

-(PS-37)：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；

-(PS-38)：9，10-二乙氧基蒽；

-(PS-39)：9，10-二丁氧基蒽；

-(PS-40)：9-羟甲基蒽；

-(PS-41)：2-二甲基氨基噻吨酮；

-(PS-42)：3-乙基羧基-7-甲氧基噻吨酮；

-(PS-43)：1-苯基硫代-4-丙氧基噻吨酮；

-(PS-44)：2-甲氧基噻吨酮；

-(PS-45)：2-(N，N-二乙基氨基丙氧基)噻吨酮；

-(PS-46)：2-异丙基噻吨酮；

-(PS-47)：1-氯-4-丙氧基噻吨酮；

-(PS-48)：4-异丙基噻吨酮；

-以及上述物质的混合物。

28.前述任一权利要求的牙科组合物，其中光敏剂(E)选自香豆素，二酮，荧光酮，氨基酮和对-氨基苯乙烯基酮类的化合物以及它们的混合物。

29.根据前述任一权利要求的牙科组合物，其中有机硅聚合物(G-2)或有机硅低聚物(G-1)与式(S-103)或(S-104)所示的有机环氧树脂或氧杂环丁烷树脂结合：

其中：

-0≤n≤100并且

-D＝选自线性或支化的C1-C12烷基的基团。

30.前述任一权利要求的牙科组合物，其中牙科用填料(B)是无机玻璃或燃烧法二氧化硅。

31.前述任一权利要求的牙科组合物，其中化合物(G)是下列结构式所示的硅烷(G-3)：

其中

E＝-CH_2-；-CH＝；

-R，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或烷氧基，优选C1-C6低级烷基，

-Z，相同或不同，是包含至少一个环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷，和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和

 -a+b＝3。

 32.权利要求31的牙科组合物，其中硅烷(G-3)选自下列分子：

33.前述任一权利要求的牙科组合物，其中化合物(G)是选自分子(S-96)至(S-104)的有机化合物(G-4)：

在这些结构式中：n是1至10之间的整数(包含端值在内)，

其中n＜100且D＝线性或支化的C1-C12烷基，

其中n＜100且基团D＝线性或支化的C1-C12烷基。

34.用于处理增强填料，特别是牙科用增强填料的方法，其特征在于该填料利用如下物质处理：

a)至少一种有机硅偶联剂(F)，和

b)至少一种化合物(G)，

所述有机硅偶联剂(F)包含至少一个与牙科用填料反应的直接连在硅原子上的活性官能团(rfA)以及至少一个与化合物(G)的活性官能团(rfC)反应的不直接连在硅原子上的活性官能团(rfB)。

35.权利要求34的用于处理增强填料，特别是牙科用增强填料的方法，其中：

-直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfA)是烷氧基或羟基官能团；

-不直接连在有机硅偶联剂(F)的硅原子上的活性官能团(rfB)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基，酸，羧酸酐或二醇官能团；和

-化合物(G)的活性官能团(rfC)是环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚或碳酸酯官能团。

36.权利要求34或3 5的用于处理牙科用增强填料的方法，其特征在于该牙科用填料经过了包括下列步骤的方法(I)的处理：

a)将牙科用增强填料(B)和至少一种有机硅偶联剂(F)在溶剂介质中混合，该有机硅偶联剂(F)包含至少一个直接连在硅原子上的烷氧基和/或羟基官能团和至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，羟基和/或二醇官能团，

b)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-1)，

c)该中间牙科用填料(B-1)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-1)和偶联剂(F)之间进行偶联反应，由此得到中间牙科用填料(B-2)，

d)随后在溶剂介质中将中间牙科用填料(B-2)与至少一种化合物(G)混合，该化合物(G)包含至少一个环氧乙烷，氧杂环丁烷，链烯基醚和/或碳酸酯官能团，

e)蒸发除去溶剂得到中间牙科用填料(B-3)，和

f)该中间牙科用填料(B-3)进行热处理，以使中间牙科用填料(B-3)和化合物(G)之间进行反应，由此得到经过处理的牙科用填料(B-4)。

37.权利要求36的用于处理牙科用增强填料的方法，其中方法(I)中的步骤c)和f)的热处理通过加热至小于或等于200℃，优选小于或等于160℃，更优选100至165℃的温度来进行。

38.权利要求34至37中任一项的用于处理牙科用增强填料的方法，其中有机硅偶联剂(F)按照权利要求7或8中定义。

39.权利要求34至36中任一项的用于处理牙科用增强填料的方法，其中化合物(G)按照权利要求10至12中任一项中定义。

40.权利要求34至39中任一项的用于处理牙科用增强填料的方法，其中增强填料是无机玻璃或燃烧法二氧化硅。

41.由权利要求34至40中任一项的方法得到的增强填料。

42.权利要求1-29中任一项的牙科组合物用于制备牙科假体或者用于牙科修复的用途。

43.可通过交联权利要求1至33中任一项的组合物获得的牙科假体。

44.可通过交联权利要求1至33中任一项的组合物获得的牙科修复材料。