KR101853996B1 - 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 이용한 도전체, 및 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물(B)을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 도전성 고분자(A)의 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 반복 단위 1몰에 대하여, 상기 수산화물(B)의 함유량이 0.2 내지 0.65몰인 도전성 조성물에 관한 것이다.

Description

도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 이용한 도전체, 및 고체 전해 콘덴서{CONDUCTIVE COMPOSITION, CONDUCTOR USING CONDUCTIVE COMPOSITION, AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은, 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 이용한 도전체, 및 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다. 본원은, 2011년 4월 20일에, 일본에 출원된 특허출원 제2011-094426호, 특허출원 제2011-094427호, 2011년 6월 10일에, 일본에 출원된 특허출원 제2011-129821호, 2011년 9월 16일에, 일본에 출원된 특허출원 제2011-202830호, 특허출원 제2011-202831호, 2011년 10월 26일에, 일본에 출원된 특허출원 제2011-234842호, 및 2012년 1월 13일에, 일본에 출원된 특허출원 제2012-005117호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
도전성 고분자로서는, 폴리아닐린계, 폴리싸이오펜계, 폴리파라페닐렌바이닐렌계 등의 도전성 고분자가 잘 알려져 있고, 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나, 이들 도전성 고분자는, 일부 비(非)프로톤계 극성 용매를 제외하고 대부분의 일반 용제에 불용이어서, 성형, 가공면에서 문제가 있었다.
또한, 이들 도전성 고분자 중 폴리싸이오펜계, 폴리파라페닐렌바이닐렌계의 도전성 고분자는, 폴리아닐린계의 도전성 고분자에 비하여 높은 도전성을 나타내지만, 원료가 고가이며, 제조 공정이 번잡하다는 등의 문제를 갖고 있다.
이러한 성형, 가공면의 문제를 해결하고, 높은 도전성을 발현시키는 방법으로서, 설폰산기 치환 아닐린 또는 카복실산기 치환 아닐린 등의 산성기 치환 아닐린을, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에서 중합하는 아닐린계 도전성 고분자의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
이 방법에 의해 수득된 아닐린계 도전성 폴리머(고분자)는, 산성 내지 알칼리성의 넓은 pH 범위에서, 각종 용제에 우수한 용해성을 나타낸다.
상기 아닐린계 도전성 고분자의 도전성이나 내열성 향상을 위해, 종래부터 이하와 같은 수법이 제안되어 있다.
(i) 산성기 치환 아닐린을, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에서 중합할 때에, 중합 촉매인 산화제의 용액에 상기 산성기 치환 아닐린과 염기성 화합물을 포함하는 용액을 적하함으로써, 발생하는 불순물을 억제하는, 고순도 및 고도전성의 아닐린계 도전성 고분자의 제조 방법(특허문헌 3).
(ii) 아닐린계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 조성물에, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 도전성 조성물의 내열성을 향상시키는 방법(특허문헌 4).
또한, 아닐린과 알킬설폰산의 혼합액에 산화제를 가하여 화학 중합 반응시킴으로써, 도전성 고분자 중에 알킬설폰산을 분산 복합화한 설폰산 함유율이 높은 도전성 조성물의 제조 방법(특허문헌 5), 도전성 고분자에 대하여 나프탈렌다이올 유도체를 첨가함으로써, 제막 후에 가열하지 않아도 도전성을 유지할 수 있는 도전성 막을 제공하는 방법(특허문헌 6)이 제안되어 있다.
고체 전해 콘덴서는, 알루미늄, 탄탈륨 또는 니오븀 등의 밸브 작용 금속의 금속 박이나 금속 소결체의 표면에 다공질 성형체의 양극 산화 피막을 형성하고, 상기 양극 산화 피막을 유전체로 하여 구성되는 콘덴서이다. 상기 양극 산화 피막에는 전해질이 접촉되어 있고, 이 전해질이, 상기 양극 산화 피막으로부터의 전극의 인출을 행하는 음극으로서 기능한다.
또한, 음극으로서의 전해질은, 전해 콘덴서의 전기 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 종래부터, 다양한 종류의 전해질이 채용된 전해 콘덴서가 제안되어 있다. 고체 전해 콘덴서에서는, 고체 전해질로서 도전성 고분자인 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT) 등이 널리 이용되고 있다. 또한, 콘덴서 소자를 산화제 용액과 모노머 용액의 혼합 용액에 침지함으로써, 콘덴서 소자에 산화제 및 모노머를 함침시켜, 콘덴서 소자에서의 양극 산화 피막 상에서, 산화제와 모노머의 중합 반응을 촉진시켜 고체 전해질을 형성하는 방법이 알려져 있다.
또한, 전해질의 도전 성능을 높이는 방법으로서, 모노머에 산화제 및 도펀트(도전 보조제)를 가하여, 모노머와 산화제를 양극 산화 피막 상에서 직접 반응시켜 도전성 고분자층을 형성하는 화학 산화 중합법이 이용되고 있다. 그의 제법으로서, EDOT와 산화제 및 도펀트를 유기 용매에 용해시키고, 양극 산화 피막 상에서 반응시켜 도전성 고분자층을 형성하는 화학 산화 중합법(특허문헌 7)이 제안되어 있다.
또한, 등가 직렬 저항(이하, ESR로 약칭함)을 저감시킨 전해 콘덴서의 제조 방법으로서, 콘덴서 소자를, 도핑제를 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시키고, 산화 중합에 의해 도전성 고분자가 되는 모노머를 적하하여, 당해 콘덴서 소자를 산화제의 수용액에 함침시키는 것을 순차로 경유함으로써, 콘덴서 소자 내에 도전성 고분자층을 형성하는 방법(특허문헌 8)이나, 전기 전도도가 높은 도펀트제를 포함한 도전성 고분자와 전해액을 함침한 전해 콘덴서(특허문헌 9)가 제안되어 있다.
또한, 도전성 고분자의 용액을 조제하고, 그 용액을 양극 산화 피막에 함침시키고, 건조시켜 도막화함으로써, 도전성 고분자층을 형성하는 방법(특허문헌 10)이 제안되어 있다.
일본 특허공개 평7-196791호 공보 일본 특허공개 평7-324132호 공보 일본 특허공개 제2000-219739호 공보 일본 특허공개 제2010-116441호 공보 일본 특허공개 평7-179578호 공보 일본 특허공개 제2011-26590호 공보 일본 특허공개 평02-15611호 공보 일본 특허공개 제2000-223364호 공보 일본 특허공개 평11-186110호 공보 일본 특허공개 평09-22833호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2의 제조 방법에서는, 원료 모노머인 산성기 치환 아닐린의 아조화 등의 부반응이 충분히 억제되지 않아, 고분자 화합물 중에 포함되는 부생 성분이 도전성 향상의 방해가 되고 있었다.
그러나, 상기 (i), (ii)의 방법에 의해서 수득된 도전성 조성물은, 고온 분위기 하에서의 도전성이 아직 불충분하다. 특히, 콘덴서 등에 적용하기 위해서는, 추가적인 도전성, 내열성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은, 도전성, 내열성이 우수한 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 이용한 도전체, 및 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
양극 산화 피막 상에서 고체 전해질을 중합시키는 상기 방법에서는, 양극 산화 피막의 미세한 요철 부분까지 도전성 고분자층이 충분히 형성되기 어렵고, 또한, 도펀트제를 포함한 도전성 고분자층은 전해액 중에서 도전성 고분자층으로부터 도펀트제가 빠져 나가는(탈도핑) 현상이 발생하기 쉽기 때문에, 도전성 고분자층의 전기 전도도가 저하되어, ESR이 점차로 높아진다는 문제를 갖고 있다.
한편, 도펀트가 되는 산성기를 분자 내에 갖는 도전성 고분자 용액을 미리 조제하여 도막화하는 방법에서는, 양극 산화 피막 상에서 중합하는 방법에 비하여 간편한 제조 방법이지만, 도전성 고분자의 성능이 충분하다고는 말할 수 없어서, 마찬가지의 문제를 갖고 있다.
또한, 고온 분위기 하에서의 도전성이 아직 불충분하여, 특히 콘덴서 등에 적용하기 위해서는, 추가적인 도전성 및 내열성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자에 특정 화합물을 첨가함으로써, 수득되는 조성물의 도전성, 내열성이 크게 향상된다는 것을 발견해냈다.
또한, 본 발명자들은, 상기 도전성 고분자가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 가용성의 아닐린계 도전성 고분자인 경우, 물, 유기 용매 및 함수 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 또한 제막 후의 도핑 공정이 필요 없기 때문에 콘덴서의 제조 방법이 간소화된다는 것을 발견해냈다.
고체 전해질로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 가용성의 아닐린계 도전성 고분자와, 동일 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물을 첨가함으로써, 수득되는 조성물의 도전성이 크게 향상되고, 또한, 상기 조성물을 이용하기 때문에 내열성이 우수하고, 또한, 정전 용량이 높은 고체 전해 콘덴서가 수득되는 것을 발견해냈다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
본 발명의 제 1 태양은, 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물(B)을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 도전성 고분자(A)의 설폰산 및/또는 카복시기를 갖는 반복 단위에 대하여, 상기 수산화물(B)의 함유량이 0.2 내지 0.65몰인 도전성 조성물이다.
본 발명의 제 2 태양은, 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)을 포함하는 도전성 조성물이다.
본 발명의 제 3 태양은, 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고, 또한 융점이 30℃ 이상인 화합물(D)을 포함하는 도전성 조성물이다.
본 발명의 제 4 태양은, 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 동일 분자 내에 염기성기 및 산성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물(E)을 포함하는 도전성 조성물이다.
본 발명의 제 5 태양은, 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 동일 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)을 포함하는 도전성 조성물이다.
본 발명의 제 6 태양은, 상기 도전성 고분자(A)가, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 도전성 고분자인, 상기 제 1 내지 5 중 어느 하나의 태양에 기재된 도전성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112013080903873-pct00001
(화학식 1 중 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 산성기, 하이드록시기, 나이트로기 또는 할로젠 원자이다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.)
본 발명의 제 7 태양은, 상기 도전성 고분자가, 하기 공정 (I) 내지 (VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인, 상기 제 1 내지 6의 어느 하나의 태양에 기재된 도전성 조성물이다.
(I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 도전성 고분자를 고형 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
(II) 상기 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득하는 공정,
(III) 상기 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)으로 환산하는 공정,
(IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
(V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
(VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
본 발명의 제 8 태양은, 상기 제 1 내지 7의 어느 하나의 태양에 기재된 도전성 조성물을 이용한 도전체이다.
본 발명의 제 9 태양은, 상기 제 1 내지 7의 어느 하나의 태양에 기재된 도전성 조성물을 이용한 고체 전해 콘덴서이다.
본 발명에 의하면, 도전성, 내열성, 성막성이 우수한 도전성 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 정전 용량(전기 용량)이 높고, 내열성이 우수한 고도전율의 도전성 고분자층을 구비한 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.
도 1은, 평가 방법의 공정(II)에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 수득되는 크로마토그램의 일례이다.
도 2는, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에서 「가용성」이란, 물, 염기 및 염기성염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 또는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등의 용매, 또는 그들의 혼합물 10g(액온 25℃)에, 0.1g 이상 균일하게 용해되는 것을 의미한다.
또한, 「도전성」이란, 109Ω·cm 이하의 체적 저항률(10-9S/cm 이상의 도전율(전기 전도율))을 갖는다.
또한, 본 발명에서 「분자량(M)」이란, 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다.
또한, 본 발명에서, 「산성기」란, 설폰산기 또는 카복시기이다. 설폰산기 및 카복시기는 각각 산의 상태(-SO3H, -COOH)로 포함되어 있어도 좋고, 이온의 상태(-SO3-, -COO-)로 포함되어 있어도 좋다.
<도전성 고분자(A)>
본 발명의 조성 성분인 설폰산 및/또는 카복실기를 갖는 도전성 고분자(A)로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 도전성 고분자를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 미치환 또는 치환기를 갖는 폴리페닐렌바이닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아이소싸이아나프텐, 폴리퓨란, 폴리카바졸, 폴리다이아미노안트라퀴논 및 폴리인돌로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 π 공액계 고분자 중의 골격 또는 당해 고분자 중의 질소 원자 상에, 설폰산기 및/또는 카복실기 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 또는 설폰산기 및/또는 카복실기 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 치환된 알킬기 또는 에터 결합을 포함하는 알킬기를 갖고 있는 도전성 고분자를 들 수 있다.
이 중에서도 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌바이닐렌, 폴리아이소싸이아나프텐 골격을 포함하는 도전성 고분자가 바람직하다. 특히, 바람직한 도전성 고분자는, 하기 화학식 2 내지 4로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 반복 단위를, 도전성 고분자 전체의 반복 단위의 총수 중에 20 내지 100몰% 함유하는 도전성 고분자이다.
[화학식 2]
Figure 112013080903873-pct00002
[화학식 3]
Figure 112013080903873-pct00003
[화학식 4]
Figure 112013080903873-pct00004
상기 화학식 2 내지 4에서, X는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R11 내지 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, -SO3H, -R61SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R60)2, -NHCOR60, -OH, -O-, -SR60, -OR60, -OCOR60, -NO2, -COOH, -R61COOH, -COOR60, -COR60, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내고, 여기서, R60은 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R61은 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타낸다.
단, 화학식 2의 R11 내지 R12, 화학식 3의 R13 내지 R16, 화학식 4의 R17 내지 R21은 각각 적어도 하나는 -SO3H, -R61SO3H, -COOH, -R61COOH 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.
본 발명에서 이용하는 도전성 고분자(A)는, 도전성이나 용해성의 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013080903873-pct00005
화학식 1 중 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 산성기, 하이드록실기, 나이트로기, 할로젠 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)이며, R1 내지 R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이며, 상기 염을 형성하고 있는 염기성 화합물의 함유량은 0.1질량% 이하이다.
여기서, 상기 염기성 화합물의 함유량이 0.1질량% 이하이면, 높은 도전성을 갖는다.
여기서, 「산성기」란, 설폰산기 또는 카복시기이다. 설폰산기 및 카복시기는, 각각 산의 상태(-SO3H, -COOH)로 포함되어 있어도 좋고, 이온의 상태(-SO3-, -COO-)로 포함되어 있어도 좋다.
또한, 「염」이란, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염 중 적어도 1종을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서는, 제조가 용이하다는 점에서, R1 내지 R4 중 어느 하나가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알콕시기이며, 다른 어느 하나가 설폰산기이며, 나머지가 수소인 것이 바람직하다.
상기 도전성 고분자는, 당해 도전성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위(100몰%) 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 10 내지 100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 50 내지 100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하고, pH에 관계없이 물 및 유기 용제에의 용해성이 우수하다는 점에서, 100몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 도전성 고분자는, 도전성이 우수하다는 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1분자 중에 10 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가용성 아닐린계 도전성 고분자는, 상기 화학식 1의 반복 단위, 즉 방향환에 대한 산성기의 함유율을, 가용성 향상의 관점에서, 70% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 또한 80% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 특히 90% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 방향환에 대한 산성기의 함유율이 70% 이하인 것은 물에 대한 용해성이 불충분하여 바람직하지 않다. 또한, 방향환에 대한 산성기의 함유율이 높아질수록 용해성은 향상되어 콘덴서 제조에 적합하다.
또한, 상기 도전성 고분자로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 것 이외의 구조 단위로서, 가용성, 도전성 및 성상에 영향을 미치지 않는 한, 치환 또는 미치환된 아닐린, 싸이오펜, 피롤, 페닐렌, 바이닐렌, 기타 2가의 불포화기 및 2가의 포화기의 적어도 1종의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 도전성 고분자(A)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013080903873-pct00006
화학식 5 중 R22 내지 R37은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 산성기, 하이드록실기, 나이트로기, 할로젠(-F, -Cl, -Br 또는 I)이며, R22 내지 R37 중 적어도 하나는 산성기이다. 또한, n은 중합도를 나타낸다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중에서도, 용해성이 우수하다는 점에서, 폴리(2-설포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)이 특히 바람직하다.
도전성 고분자의 질량 평균 분자량은, 3000 내지 1000000이 바람직하고, 3000 내지 50000이 보다 바람직하다. 도전성 고분자의 질량 평균 분자량이 3000 이상이면, 도전성, 성막성 및 막 강도가 우수하다. 한편, 도전성 고분자의 질량 평균 분자량이 1000000 이하이면, 용매에의 용해성이 우수하다.
도전성 고분자의 질량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 질량 평균 분자량(폴리스타이렌설폰산나트륨 환산)이다.
도전성 고분자의 질량 평균 분자량은, 도전성, 성막성 및 막 강도의 관점에서, 3000 내지 1000000이 바람직하고, 3000 내지 100000이 보다 바람직하다.
도전성 고분자의 질량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 질량 평균 분자량(폴리스타이렌설폰산나트륨 환산)이다.
도전성 고분자의 질량 평균 분자량은, 도전성, 성막성 및 막 강도의 관점에서, 3000 내지 1000000이 바람직하고, 5000 내지 100000이 보다 바람직하다.
여기서, 도전성 고분자의 질량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 질량 평균 분자량(폴리스타이렌설폰산나트륨 환산)이다.
상기 아닐린계 도전성 고분자의 중량 평균 분자량은, 도전성, 성막성 및 막 강도의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 3000 이상의 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 5000 이상 50만 이하의 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이 3000 이하인 경우, 용해성은 우수하지만 성막성 및 도전성이 부족해 있고, 50만 이상인 경우, 용해성 및 다공질 성형체에의 함침성이 불충분하다.
또한, 고체 전해 콘덴서는, 도전율이 좋은 것일수록 주파수 특성 등의 성능이 좋기 때문에, 도전율이 0.01S/cm 이상, 바람직하게는 0.05S/cm 이상의 가용성 도전성 고분자가 이용된다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 실시 형태에 대하여, 도 2를 이용하여 설명한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 예컨대 유전체 산화막이 형성된 피막 형성 금속(양극)과, 흑연층 및 금속층(음극)의 사이에, 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 설치된 고체 전해 콘덴서로서는, 도 2에 나타내는 것과 같은 권회(卷回)형의 고체 전해 콘덴서(20)를 들 수 있다.
한편, 도 2에서 부호 21은 「양극」이며, 부호 22는 「음극」이며, 부호 23은 「세퍼레이터」이다.
권회형 고체 전해 콘덴서(20)는, 양극(21)과 음극(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 설치하고, 이들을 감아 돌려 권회체(卷回體)로 한 후, 피막 형성 금속 상에 형성된 유전체 산화막 상에 고체 전해질층(도시 생략)을 형성하고, 추가로 양극(21)과 음극(22)에 외부 단자(24)를 접속하여 외장을 실시함으로써 수득된다. 유전체 산화막 상에 도전성 고분자 용액을 도포할 때는 딥 코팅법이 적합하다.
또한, 양극(21)과 음극(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 설치한 후, 전술한 적층형의 고체 전해 콘덴서와 마찬가지로 하여 피막 형성 금속 상에 형성된 유전체 산화막 상에 고체 전해질층을 형성하고 나서, 이들을 감아 돌려 권회체로 하여도 좋다.
권회형 고체 전해 콘덴서(20)에 사용되는 세퍼레이터(23)의 재질로서는, 섬유, 종이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터(23)로서, 절연유를 스며들게 한 세퍼레이터가 이용되는 경우도 있다. 상기 절연유로서는, 광유, 다이알릴에테인유, 알킬벤젠유, 지방족 에스터유(레인산에스터, 푸마르산에스터 등), 방향족 에스터유(프탈산에스터 등), 다환 방향족유, 실리콘유 등의 전기 절연유 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
도전성이나 내열성의 관점에서, 도전성 고분자(A)는, 하기 공정 (I) 내지 (VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 경우가 바람직하다.
(I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 도전성 고분자를 고형 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정.
(II) 상기 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득하는 공정.
(III) 상기 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)으로 환산하는 공정.
(IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정.
(V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정.
(VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
공정(I)은 도전성 고분자를 용리액에 용해시켜, 시험 용액을 조제하는 공정이다.
용리액은 용매에 용질이 용해된 액이다. 용매로서는, 물, 아세토나이트릴, 알코올(메탄올, 에탄올 등), 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
용질로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨, 글리신, 수산화나트륨, 염화칼륨, 붕산 등을 들 수 있다.
공정(I)에서 이용하는 용리액의 pH는 10 이상이다. pH가 10 미만이면, 정량값이 흔들리는 경우가 있다. pH가 10 이상인 용리액을 이용함으로써 안정된 측정 결과가 수득된다.
pH가 10 이상인 용리액은, 예컨대 이하와 같이 하여 조제할 수 있다.
우선, 물(초순수)과 메탄올을, 용적비가 물:메탄올=8:2로 되도록 혼합하여, 혼합 용매를 수득한다. 이어서, 수득된 혼합 용매에, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을, 각각의 고형분 농도가 20mmol/L, 30mmol/L이 되도록 첨가하여, 용리액을 수득한다.
이렇게 하여 수득되는 용리액은 25℃에서의 pH가 10.8이다.
한편, 용리액의 pH는, 용리액의 온도를 25℃로 유지한 상태에서, pH 미터를 이용하여 측정한 값이다.
pH가 10 이상인 용리액의 조제 방법은 전술한 방법으로 한정되지 않고, 예컨대 물과 메탄올의 혼합 용매(물:메탄올=8:2)를 이용하여, 고형분 농도가 20mmol/L인 탄산나트륨과, 고형분 농도가 30mmol/L인 탄산수소나트륨을 따로따로 조제하고, 이들을 혼합하여 용리액으로 하여도 좋다.
도전성 고분자는, 용리액에 가했을 때의 고형분 농도가 0.1질량%로 되면, 고체상으로 용리액에 첨가하여 용해시켜도 좋고, 미리 용매에 용해시켜 도전성 고분자 용액으로 하고, 이 도전성 고분자 용액을 용리액에 첨가하여도 좋다. 시험 용액 중의 도전성 고분자의 고형분 농도가 0.1질량%이면, 용리액의 pH 완충 작용이 충분히 발휘되어, 안정된 측정 결과가 수득된다.
한편, 도전성 고분자 용액을 이용하는 경우, 용리액에 가했을 때에 도전성 고분자의 고형분 농도가 0.1질량%로 되면, 도전성 고분자 용액의 고형분 농도에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 1.0질량% 이상이 바람직하다. 도전성 고분자 용액의 고형분 농도가 1.0질량% 미만이면, 용리액에 가했을 때에 용리액의 pH 완충 작용이 충분히 작용하지 않고, 시험 용액의 pH가 10 미만이 되어, 정량값이 흔들려, 안정된 측정 결과가 수득되기 어려워진다.
또한, 도전성 고분자 용액에 이용하는 용매로서는, 후술하는 도전성 고분자가 가용인 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 물이 바람직하다.
공정(II)은, 시험 용액에 대하여, 고분자 재료 평가 장치를 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량 분포를 측정하는 공정이다.
고분자 재료 평가 장치는, 겔 침투 크로마토그래프를 구비하고 있고, 분자량의 크기에 의해 화합물(폴리머, 올리고머, 모노머)을 분리하여 분석할 수 있다.
겔 침투 크로마토그래프에는, 포토다이오드 어레이 검출기, UV 검출기 등의 검출기가 접속되어 있다.
공정(II)에서는, GPC에 의해, 예컨대 도 1에 나타내는 것과 같은 크로마토그램이 수득된다.
도 1에 나타내는 크로마토그램은, 세로축이 흡광도, 가로축이 유지 시간이며, 고분자량체는 비교적 짧은 유지 시간에 검출되고, 저분자량체는 비교적 긴 유지 시간에 검출된다.
공정(III)은, 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산하는 공정이다.
구체적으로는, 피크톱(peaktop) 분자량이 206, 1030, 4210, 13500, 33500, 78400, 158000, 2350000인 폴리스타이렌설폰산나트륨을 표준 시료로서 이용하여, 시험 용액과 마찬가지로 하고, 각 표준 시료를 고형분 농도가 0.05질량%, 단, 피크톱 분자량이 206인 표준 시료에 대해서는 고형분 농도가 25ppm이 되도록 용리액에 용해시켜, 표준 용액을 조제한다. 그리고, 각 표준 용액에 대하여 GPC에 의해 유지 시간과 분자량의 관계를 구하여, 검량선을 작성한다. 작성한 검량선으로부터, 공정(II)에서 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)으로 환산한다.
공정(IV)은, 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 분자량(M)에서, 예컨대 도 1에 나타내는 것과 같이, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역(x)의 면적(X)을 구하는 공정이다.
또한, 공정(V)은, 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역(y)의 면적(Y)을 구하는 공정이다.
공정(VI)은, 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정이다.
본 발명의 도전성 고분자는, 전술한 평가 방법에 의해 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 경우가 바람직하다. 면적비(X/Y)가 1.20 이상이면, 높은 도전성을 나타낸다. 이러한 이유는 이하와 같이 생각된다.
도전성 고분자에는, 그 제조 과정에서 부생하는 올리고머, 미반응 모노머, 불순물 등의 저분자량체가 포함되어 있는 경우가 많다. 이들 저분자량체는, 도전성 저하의 원인이 된다고 생각된다.
면적(Y)은, 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적이며, 이 영역에는 주로 올리고머, 모노머, 불순물 등의 저분자량체가 존재한다. 면적비(X/Y)가 1.20 이상이면, 도전성 고분자에 포함되는 저분자량체의 비율이 적고, 도전성 아닐린계 폴리머의 분자량이 높기 때문에, 높은 도전성을 나타낸다.
한편, 면적비(X/Y)의 값이 클수록, 도전성 고분자에 포함되는 저분자량체의 비율이 적다. 따라서, 면적비(X/Y)의 값은 커질수록 바람직하고, 구체적으로는 1.30 이상이 보다 바람직하고, 1.50 이상이 더욱 바람직하다.
<도전성 고분자(A)의 제조 방법>
도전성 고분자(A)는, 아닐린 유도체를, 염기성 화합물의 존재 하, 산화제를 이용하여 중합함으로써 수득된다.
본 발명에서 이용하는 아닐린 유도체는, 설폰기 및/또는 카복시기를 갖고, 이러한 산성기 치환 아닐린 유도체로서는, 산성기 치환 아닐린, 그의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
또한, 산성기 치환 아닐린으로서는, 우수한 도전성을 발현하고, 또한 수용성을 향상시킨다고 하는 점을 고려하면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112013080903873-pct00007
화학식 6 중 R38 내지 R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 산성기, 하이드록실기, 나이트로기, 할로젠 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)이며, R38 내지 R42 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 대표적인 것은, 설폰기 치환 아닐린 또는 카복시기 치환 아닐린이며, 그 중에서도, 수득되는 도전성 고분자의 도전성이나 용해성 등의 관점에서, 아미노기에 대하여 산성기가 o-위치 또는 m-위치에 결합되어 있는 화합물이 바람직하다.
설폰기 치환 아닐린으로서 대표적인 것은, 아미노벤젠설폰산류이며, 구체적으로는 o-, m-, p-아미노벤젠설폰산, 아닐린-2,6-다이설폰산, 아닐린-2,5-다이설폰산, 아닐린-3,5-다이설폰산, 아닐린-2,4-다이설폰산, 아닐린-3,4-다이설폰산 등이 바람직하게 이용된다.
아미노벤젠설폰산류 이외의 설폰기 치환 아닐린으로서는, 예컨대 메틸아미노벤젠설폰산, 에틸아미노벤젠설폰산, n-프로필아미노벤젠설폰산, iso-프로필아미노벤젠설폰산, n-뷰틸아미노벤젠설폰산, sec-뷰틸아미노벤젠설폰산, t-뷰틸아미노벤젠설폰산 등의 알킬기 치환 아미노벤젠설폰산류; 메톡시아미노벤젠설폰산, 에톡시아미노벤젠설폰산, 프로폭시아미노벤젠설폰산 등의 알콕시기 치환 아미노벤젠설폰산류; 하이드록시기 치환 아미노벤젠설폰산류; 나이트로기 치환 아미노벤젠설폰산류; 플루오로아미노벤젠설폰산, 클로로아미노벤젠설폰산, 브로모아미노벤젠설폰산 등의 할로젠 치환 아미노벤젠설폰산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 도전성이나 용해성이 특히 우수한 도전성 고분자가 수득된다는 점에서, 알킬기 치환 아미노벤젠설폰산류, 알콕시기 치환 아미노벤젠설폰산류, 하이드록시기 치환 아미노벤젠설폰산류, 또는 할로젠 치환 아미노벤젠설폰산류가 바람직하다.
이들 설폰산기 치환 아닐린은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용하여도 좋다.
카복시기 치환 아닐린으로서 대표적인 것은 아미노벤젠카복실산류이며, 구체적으로는 o-, m-, p-아미노벤젠카복실산, 아닐린-2,6-다이카복실산, 아닐린-2,5-다이카복실산, 아닐린-3,5-다이카복실산, 아닐린-2,4-다이카복실산, 아닐린-3,4-다이카복실산 등이 바람직하게 이용된다.
아미노벤젠카복실산류 이외의 카복시기 치환 아닐린으로서는, 예컨대 메틸아미노벤젠카복실산, 에틸아미노벤젠카복실산, n-프로필아미노벤젠카복실산, iso-프로필아미노벤젠카복실산, n-뷰틸아미노벤젠카복실산, sec-뷰틸아미노벤젠카복실산, t-뷰틸아미노벤젠카복실산 등의 알킬기 치환 아미노벤젠카복실산류; 메톡시아미노벤젠카복실산, 에톡시아미노벤젠카복실산, 프로폭시아미노벤젠카복실산 등의 알콕시기 치환 아미노벤젠카복실산류; 하이드록시기 치환 아미노벤젠카복실산류; 나이트로기 치환 아미노벤젠카복실산류; 플루오로아미노벤젠카복실산, 클로로아미노벤젠카복실산, 브로모아미노벤젠카복실산 등의 할로젠기 치환 아미노벤젠카복실산류 등을 들 수 있다. 그 밖의 카복시기 치환 아닐린 중에서는, 도전성이나 용해성이 특히 우수한 도전성 고분자가 수득된다는 점에서, 알킬기 치환 아미노벤젠카복실산류, 알콕시기 치환 아미노벤젠카복실산류 또는 할로젠기 치환 아미노벤젠설폰산류가 실용상 바람직하다.
이들 카복시기 치환 아닐린은 각각 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종(이성체를 포함한다.) 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용하여도 좋다.
이들 화학식 6으로 표시되는 산성기 치환 아닐린 중에서도, 제조가 용이하다는 점에서, 알콕시기 치환 아미노벤젠설폰산류, 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 무기 염기, 암모니아, 지식(脂式) 아민류, 환식 포화 아민류, 환식 불포화 아민류 등이 이용된다.
무기 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물의 염 등을 들 수 있다. 특히, 수득되는 폴리머의 도전성이나 용해성 등의 관점에서, 수산화나트륨을 이용하는 것이 실용상 바람직하다.
지식 아민류로서는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 암모늄하이드록사이드 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013080903873-pct00008
화학식 7 중 R43 내지 R45는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[화학식 8]
Figure 112013080903873-pct00009
화학식 8 중 R46 내지 R49는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
환식 포화 아민류로서는, 피페리딘, 피롤리딘, 모폴린, 피페라진 및 이들의 골격을 갖는 유도체, 및 이들의 암모늄하이드록사이드 화합물 등을 들 수 있다.
환식 불포화 아민류로서는, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피롤린 및 이들의 골격을 갖는 유도체, 및 이들의 암모늄하이드록사이드 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 무기 염기가 바람직하다. 또한, 무기 염기 이외의 염기성 화합물 중에서는, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸메틸아민, 에틸다이메틸아민, 다이에틸메틸아민, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린 등이 바람직하게 이용된다.
무기 염류나 이들 염기성 화합물을 이용하면, 고도전성이고, 또한 고순도인 도전성 고분자를 수득할 수 있다.
이들 염기성 화합물은 각각 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용하여도 좋다.
염기성 화합물의 농도는, 반응성이나 도전성의 관점에서, 0.1mol/L 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0mol/L이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8.0mol/L이다.
상기 산성기 치환 아닐린 유도체(모노머)와 염기성 화합물의 질량비는, 반응성이나 도전성의 관점에서, 모노머:염기성 화합물=1:100 내지 100:1인 것이 바람직하고, 10:100 내지 100:10인 것이 보다 바람직하고, 10:90 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하고, 10:20 내지 10:5인 것이 특히 바람직하다.
산성기 치환 아닐린과 염을 형성할 수 있는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.
산성기 치환 아닐린과 염을 형성할 수 있는 치환 암모늄으로서는, 지식 암모늄류, 환식 포화 암모늄류, 환식 불포화 암모늄류 등을 들 수 있다.
상기 지식 암모늄류로서는, 하기 화학식 9로 표시된다.
[화학식 9]
N+R50R51R52R53
상기 화학식 중에서, R50 내지 R53은, 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 기이다.
상기 지식 암모늄류로서는, 구체적으로는, 예컨대 메틸암모늄 등의 제1급 알킬암모늄, 다이메틸암모늄 등의 제2급 알킬암모늄, 트라이메틸알킬암모늄 등의 제3급 알킬암모늄, 테트라메틸암모늄 등의 제4급 알킬암모늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 용해성의 관점에서, R33 내지 R36의 탄소수 1 내지 4의 제3급 알킬암모늄의 경우가 가장 바람직하고, 이어서 R33 내지 R36의 탄소수 1 내지 4의 제2급 알킬암모늄의 경우가 바람직하다.
환식 포화 암모늄류로서는, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모폴리늄, 피페라지늄 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등이 예시된다.
환식 불포화 암모늄류로서는, 피리디늄, α-피콜리늄, β-피콜리늄, γ-피콜리늄, 퀴놀리늄, 아이소퀴놀리늄, 피롤리늄 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등이 예시된다.
산화제로서는, 표준 전극 전위가 0.6V 이상인 산화제이면 한정은 없지만, 예컨대 퍼옥소이황산, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 등의 퍼옥소이황산류; 과산화수소 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 산화제는, 각각 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용하여도 좋다.
산화제의 사용량은, 상기 모노머 1몰에 대하여 1 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3몰이다.
본 발명에서는, 모노머에 대하여 산화제가 몰비로 등몰 이상 존재하고 있는 계에서 중합을 행하는 것이 중요하다. 또한, 촉매로서, 철, 구리 등의 천이 금속 화합물을 산화제와 병용하는 것도 유효하다.
중합의 방법으로서는, 예컨대 산화제 용액 중에 모노머와 염기성 화합물의 혼합 용액을 적하하는 방법, 모노머와 염기성 화합물의 혼합 용액에 산화제 용액을 적하하는 방법, 반응 용기 등에 모노머와 염기성 화합물의 혼합 용액과, 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
중합에 사용하는 용매로서는, 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 수용성 유기 용매로서는, 물과 혼합되는 것이면 한정되지 않고, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-뷰탄올, t-뷰탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸뷰틴올, 벤질알코올, 퍼푸릴알코올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노에틸에터, 메톡시메톡시에탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에터, 글리세릴 모노아세테이트 등의 다가 알코올 유도체; 아세톤, 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.
한편, 용매로서 혼합 용매를 이용하는 경우, 물과 수용성 유기 용매의 혼합비는 임의이지만, 물:수용성 유기 용매=1:100 내지 100:1이 바람직하다.
중합 후는, 통상 원심 분리기 등의 여과기에 의해 용매를 여별(濾別)한다. 또한, 필요에 따라 여과물을 세정액에 의해 세정한 후, 건조시켜, 중합체(도전성 고분자)를 수득한다.
세정액으로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-뷰탄올, t-뷰탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸뷰틴올, 벤질알코올, 퍼푸릴알코올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노에틸에터, 메톡시메톡시에탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에터, 글리세릴 모노아세테이트 등의 다가 알코올 유도체; 아세톤, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 등이, 고순도의 것이 수득되기 때문에 바람직하다. 특히 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 아세토나이트릴이 효과적이다.
상기 제조 방법에 의해 수득되는 (가용성 아닐린계) 도전성 고분자(A) 중의 염을 형성하고 있는 염기성 화합물의 함유량이 0.1질량%를 초과하는 경우에는, 후술하는 것과 같은 정제 등을 행함으로써, 상기 염기성 화합물(염)의 함유량을 0.1질량% 이하로 할 수 있다. 도전성 및 내열성의 관점에서, 상기 염기성 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이하가 바람직하다.
(정제 공정)
상기 제조 방법에 의해 수득되는 도전성 고분자(A)는 미반응 모노머, 저분자량 물질 및 불순 물질 등을 포함하고 있는 경우가 있어, 도전성을 저해하는 요인으로 되어 있기 때문에, 이들 불순 물질 등을 제거하는 것이 요망된다.
미반응 모노머나 저분자량 물질 등의 불순 물질을 제거하기 위해서는, 상기 도전성 고분자의 분산액 또는 용해액을 막 여과하는 방법이 바람직하다. 막 여과할 때에 이용하는 용매로서는, 물, 염기성염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 알코올을 포함하는 물 등의 용매나 그들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 막 여과에 이용하는 분리막으로서는, 미반응 모노머, 저분자량 물질 및 불순 물질의 제거 효율을 고려하면, 한외 여과막이 바람직하다.
분리막의 재질로서는 셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에터설폰, 폴리불화바이닐리덴 등의 고분자를 이용한 유기막이나 세라믹에 대표되는 무기 재료를 이용한 무기막을 이용할 수 있고, 통상 한외 여과막의 재질로서 사용하는 것이면, 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 도전성 고분자(A)는 산화제 유래 등의 양이온과 염을 형성하고 있어, 도전성을 저해하는 요인으로 되어 있다. 이들 양이온을 제거함으로써 도전성을 향상시킬 수 있다.
양이온 등의 불순물을 제거하기 위해서는, 도전성 고분자의 분산액 또는 용해액을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이 바람직하다.
양이온 교환 수지에 의해 불순물 제거하는 경우, 도전성 고분자(A)를 용매에 분산 또는 용해시킨 상태로 이용한다.
용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에터, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에터 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에터, 프로필렌글리콜에틸에터, 프로필렌글리콜뷰틸에터, 프로필렌글리콜프로필에터 등의 프로필렌글리콜류; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시아이소뷰티르산메틸, α-하이드록시아이소뷰티르산메틸 등의 하이드록시에스터류, 및 이들을 혼합한 것이 바람직하다.
상기 도전성 고분자를 상기 용매에 분산 또는 용해시킬 때의 농도로서는, 공업성이나 정제 효율의 관점에서, 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.1 내지 10질량%가 보다 바람직하다.
양이온 교환 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대 오가노주식회사제의 「암버라이트(amberlite)」 등의 강산형 양이온 교환 수지가 바람직하다.
양이온 교환 수지의 형태에 대해서는 특별히 한정됨이 없이, 여러가지의 형태의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 구상(球狀) 세립, 막상(膜狀)이나 섬유상 등을 들 수 있다.
도전성 고분자에 대한 양이온 교환 수지의 양은, 도전성 고분자 100질량부에 대하여 100 내지 2000질량부가 바람직하고, 500 내지 1500질량부가 보다 바람직하다. 양이온 교환 수지의 양이 1질량부 미만이면, 양이온 등의 불순물이 충분히 제거되기 어렵다. 한편, 양이온 교환 수지의 양이 1500질량부를 초과하면, 도전성 고분자의 분산액 또는 용해액에 대하여 과잉량이 되기 때문에, 양이온 교환 수지에 접촉시켜 양이온 교환 처리한 후의, 분리액 또는 용리액의 회수가 곤란해진다.
도전성 고분자의 분산액 또는 용해액과, 양이온 교환 수지의 접촉 방법으로서는, 용기에 도전성 고분자의 분산액 또는 용해액과 양이온 교환 수지를 넣고, 교반 또는 회전시킴으로써, 양이온 교환 수지와 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 양이온 교환 수지를 컬럼에 충전하고, 도전성 고분자의 분산액 또는 용해액을, 바람직하게는 SV=0.01 내지 20, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10의 유량으로 통과시켜, 양이온 교환 처리를 행하는 방법이어도 좋다.
여기서, 공간 속도(SV(1/hr))=유량(m3/hr)/여재량(濾材量)(체적: m3)이다.
도전성 고분자의 분산액 또는 용해액과, 양이온 교환 수지를 접촉시키는 시간은, 정제 효율의 관점에서, 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하다.
한편, 접촉 시간의 상한값에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 도전성 고분자의 분산액 또는 용리액의 농도, 양이온 교환 수지의 양, 후술하는 접촉 온도 등의 조건과 함께, 적절히 설정하면 좋다.
도전성 고분자의 분산액 또는 용해액과, 양이온 교환 수지를 접촉시킬 때의 온도는, 공업적 관점에서, 10 내지 50℃가 바람직하고, 10 내지 30℃가 보다 바람직하다.
이렇게 하여 정제된 도전성 고분자는, 올리고머나 모노머 등의 저분자량체나, 양이온 등의 불순물이 충분히 제거되어 있기 때문에, 보다 우수한 도전성을 나타낸다.
<알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물(B)>
양이온 교환 수지에의 접촉에 의해 정제된 도전성 고분자(A)에 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물(B)을 첨가함으로써 가열 처리 후의 도전성의 저하를 억제한다. 이것은, 도전성 고분자(A)의 측쇄가 가열에 의해서 열 분해하는 것을 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온이 억제하기 때문이라고 생각된다.
상기 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물(B)로서는, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등이, 알칼리 토류 금속 수산화물로서, 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있다.
이들 수산화물은, 어느 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물(B)의 함유량은, 내열성이나 도전성의 관점에서, 도전성 고분자(A)의 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 0.2 내지 0.65몰이 바람직하고, 0.3 내지 0.6몰이 보다 바람직하다.
<알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)>
정제하여 수득된 상기 도전성 고분자(A)에 상기 화합물(C)을 첨가함으로써, 가열 처리 후의 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
그 이유로서, 도전성 고분자(A)의 측쇄가 가열에 의해서 탈리되는 것을, 상기 화합물(C)의 금속 이온이 억제하기 때문이라고 생각된다.
상기 화합물(C)이란, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속류 및/또는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속류의 아세트산염, 탄산염, 인산염 또는 할로젠화물이다.
이들 중에서도, 반응성이나 경제성의 면에서 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘의 아세트산염, 탄산염, 인산염 또는 할로젠화물이 바람직하다.
또한, 취급성의 관점에서, 상기 화합물 중에서도, 아세트산염, 탄산염, 할로젠화물이 바람직하다.
한편, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 단순히 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염(C)이라고 하는 경우가 있다.
또한, 상기 아세트산염, 탄산염, 인산염 또는 할로젠화물 이외에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 질산염이어도 좋다.
또한, 상기 화합물(C)의 첨가량은, 상기 도전성 고분자(A)의 모노머 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 도전성이나 내열성의 관점에서, 0.01 내지 2.0몰이 바람직하고, 0.1 내지 1.5몰이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.0몰이 특히 바람직하다.
<동일 분자 내에 염기성기 및 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고, 또한 융점이 30℃ 이상인 화합물(D)>
정제하여 수득된 상기 도전성 고분자(A)에 동일 분자 내에 염기성기 및 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고, 또한 융점이 30℃ 이상인 화합물(D)을 첨가함으로써, 가열 처리 후의 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
그 이유로서, 도전성 고분자(A)의 측쇄가 가열에 의해서 탈리되는 것을, 상기 화합물(D)에 포함되는 염기성기가 억제하고/하거나, 도전성 고분자(A)에 대하여 상기 화합물(D)에 포함되는 하이드록시기가 도핑제로서 작용하여 도전성을 향상시키기 때문이라고 생각된다.
여기서, 상기 화합물(D)은, 하기 화학식 10으로 표시되는 화학 구조를 갖는다.
[화학식 10]
A1-R54-B1
화학식 10 중 A1은 하이드록시기이며, B1은 염기성기이며, R54는 유기기이다.
하이드록시기로서는, 하이드록시기의 상태여도, 보호기로 보호된 상태여도 좋다. 보호기로서는, 예컨대 아세틸기, 트라이메틸실릴기나 t-뷰틸다이메틸실릴기 등의 실릴기, 아세탈형 보호기(예컨대, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 등), 벤조일기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕사이드기여도 좋다.
염기성기로서는, 예컨대 아레니우스 염기, 브렌스테드 염기, 루이스 염기 등으로 정의되는 염기성기를 들 수 있다.
유기기로서는, 예컨대 지방족, 지환식, 방향족, 직쇄 또는 분기쇄, 포화 및/또는 불포화 유기기를 들 수 있다.
동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고, 또한 융점이 30℃ 이상인 화합물(D)로서는, 예컨대 2-아미노-1,3-프로페인다이올, 3-아미노-1,2-프로페인다이올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로페인다이올, N,N-다이(2-하이드록시에틸)글리신, 3-[N-트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]-2-하이드록시프로페인설폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에테인설폰산, 3-(3,4-다이하이드록시페닐)-L-알라닌, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-3-아미노프로페인설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 일부의 상기 화합물(D)에는, L체와 D체의 기하 이성체가 존재하지만, L체와 D체의 어느 한쪽을 이용하여도 좋고, L체와 D체의 여러가지의 비율의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
또한, 일부의 상기 화합물(D)에는, o-위치와 m-위치와 p-위치의 치환기 위치 이성체가 존재하지만, o-위치와 m-위치와 p-위치의 어느 한쪽을 이용하여도 좋고, 여러가지의 비율의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
그 중에서도, 도전성이나 내열성의 관점에서, 2-아미노-1,3-프로페인다이올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-[N-트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]-2-하이드록시프로페인설폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에테인설폰산이 보다 바람직하다. 이들 화합물(D)은, 어느 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 화합물(D)의 함유량은, 상기 도전성 고분자(A)의 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 도전성이나 내열성의 관점에서, 0.01 내지 0.65몰이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.45몰이 바람직하다.
상기 화합물(D)의 융점은, 일본 공업 규격 「JIS K 0064」 기재된 「화학 제품의 융점 및 용융 범위 측정 방법」에 의한 측정 방법으로 행할 것이 요망된다. 또는, 문헌 「ACROS ORGANICS(2004, vol.4)」, 「Aldrich(2005-2006, JAPAN)」, 「The MERCK INDEX(TWELFTH EDITION)」 또는 「화학 편람 기초편 일본 화학회 편(마루젠출판)」에 기재된 융점이다.
또한, 동일 분자 내에 염기성기 및 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고, 또한 융점이 30℃ 이상인 화합물로서, 상기 측정 방법 이외의 측정 방법에 의해 측정한 융점이 30℃ 미만이어도, 상기 측정 방법에 의하여, 융점이 30℃ 이상이면, 본 발명의 도전성 조성물을 구성하는 화합물(D)에 포함된다.
<동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물(E)>
상기 도전성 고분자(A)에 동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 1종 이상 포함하는 화합물(E)을 첨가함으로써, 가열 처리 후의 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
그 이유로서, 도전성 고분자(A)의 측쇄가 가열에 의해서 탈리되는 것을, 상기 화합물(E)에 포함되는 염기성기가 억제하고/하거나, 도전성 고분자(A)에 대하여 상기 화합물(E)에 포함되는 산성기가 도핑제로서 작용하여 도전성을 향상시키기 때문이라고 생각된다.
여기서, 상기 화합물(E)은, 하기 화학식 11로 표시되는 화학 구조를 갖는다.
[화학식 11]
A2-R55-B2
화학식 11 중, A2는 산성기이며, B2는 염기성기이며, R55는 유기기이다.
산성기로서는, 예컨대 카복실산기, 설폰산기의 유기산기, 인산, 붕산, 크로뮴산 등의 무기산기 등을 들 수 있다.
염기성기로서는, 예컨대 아레니우스 염기, 브렌스테드 염기, 루이스 염기 등으로 정의되는 염기성기를 들 수 있다.
유기기로서는, 예컨대 지방족, 지환식, 방향족, 직쇄 또는 분기쇄, 포화 및/또는 불포화 유기기를 들 수 있다.
동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물(E)로서는, 예컨대 글리신, L-알라닌, β-알라닌, 4-아미노뷰티르산, 2-아미노메테인설폰산, 2-아미노에테인설폰산, 2-아미노프로페인설폰산, 사코신(sarcosine), 4-피페리딘카복실산, 프롤린, 2-벤즈이미다졸프로피온산, 노발린(norvaline), 세린, 트레오닌, 2-(4-하이드록시페닐)글리신, N,N-다이(2-하이드록시에틸)글리신, 티로신, 3-(3,4-다이하이드록시페닐)-알라닌, 아이소세린, 4-아미노-3-하이드록시뷰티르산, 호모세린, 히스티딘, 아스파르트산, 시스테인, 시스테인산, 라이신, 알기닌, 이미노이아세트산, 글루타민산, 2-아미노아디프산, 2,6-다이아미노피멜산, 구아니디노아세트산, 싸이아졸리딘-2,4-다이카복실산, 시스틴 등을 들 수 있다.
또한, 일부의 상기 화합물(E)에는, L체와 D체의 입체 이성체나 대장체(對掌體)(에난티오머)가 존재하지만, L체와 D체의 어느 한쪽을 이용하여도 좋고, L체와 D체의 여러가지의 비율의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
그 중에서도, 도전성이나 내열성의 관점에서, 2-(4-하이드록시페닐)글리신, 아이소세린, 세린, 시스테인산, 아스파르트산, 2-아미노에테인설폰산, 글리신, 알라닌, 호모세린, 트레오닌이 바람직하고, 2-(4-하이드록시페닐)글리신, 아이소세린, 세린, 시스테인산, 아스파르트산, 2-아미노에테인설폰산, 글리신, 알라닌, 호모세린, 트레오닌이 보다 바람직하다. 이들 화합물(E)은, 어느 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 화합물(E)의 함유량은, 상기 도전성 고분자(A)의 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 내열성 및 도전성의 관점에서, 0.1 내지 0.65몰이 바람직하고, 특히 0.15 내지 0.45몰이 바람직하다.
<동일 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)>
상기 도전성 고분자(A)에 동일 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)을 첨가함으로써, 가열 처리 후의 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
그 이유로서, 도전성 고분자(A)의 측쇄의 산성기가 가열에 의해서 탈리되어, 탈도핑 상태가 되는 것을, 상기 화합물(F)에 포함되는 다이카복실산이 도펀트로서 작용하여 도전성의 저하를 억제하기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 카복실산이 염을 형성하고 있었던 경우에도, 도펀트로서 작용하기 때문에, 염을 형성하고 있지 않은 경우와 마찬가지의 효과가 수득되는 것으로 추측할 수 있다.
상기 다이카복실산염을 첨가함으로써, 도전성 고분자의 측쇄의 산성기와 염을 형성하여, 열 탈리가 억제되기 때문에, 내열성의 관점에서는, 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 도전성 조성물에 이용되는 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)로서는, 지방족, 지환식, 방향족, 직쇄 또는 분기쇄, 포화 및 불포화 다이카복실산, 헤테로원자를 포함하는 다이카복실산, 및 폴리카복실산으로부터 선택된다.
지방족 다이카복실산으로서는, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 다이카복실산 등을 들 수 있다.
지환식 다이카복실산으로서는, 예컨대 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산 등의 지환 구조의 탄소수가 3 내지 10인 지환식 다이카복실산을 들 수 있다.
방향족 다이카복실산으로서는, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸아이소프탈산, 5-나트륨설포아이소프탈산 등의 미치환 또는 여러가지의 치환기로 치환된 탄소수 8 내지 20의 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있다.
헤테로원자를 포함하는 다이카복실산으로서는, 예컨대 다이글리콜산, 메틸렌비스(글리콜산), 에폭시석신산 등의 알킬에터다이카복실산, 이미노이아세트산 등의 이민을 포함하는 다이카복실산, 2,2'-싸이오글리콜산, 3,3'-싸이오프로필렌산, 메틸렌비스(싸이오글리콜산) 등의 설파이드를 포함하는 다이카복실산 등을 들 수 있다.
폴리카복실산으로서는, 예컨대 시트르산 등을 들 수 있다.
상기 다이카복실산은, 미치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는, 예컨대 아미노기, 하이드록실기, 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 아릴기, 아세틸기, 싸이올기, 할로젠기, 실릴기 및 나트륨염 등의 그의 염 등을 들 수 있다.
지방족 다이카복실산의 아미노기 치환 다이카복실산으로서는, 예컨대 2-메틸말론산, 아스파르트산, 글루타민산, 2-아미노아디프산, 2,6-다이아미노피멜산 등을 들 수 있다.
또한, 일부의 다이카복실산에는, 트랜스체와 시스체의 기하 이성체가 존재 하지만, 트랜스체와 시스체의 어느 한쪽을 이용하여도 좋고, 트랜스체와 시스체의 여러가지의 비율의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
상기 도전성 조성물에 이용되는 상기 화합물(F)의 함유량은, 상기 도전성 고분자(A)의 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 0.05 내지 2.0몰이 바람직하고, 0.1 내지 1.5몰이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1.0몰이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.75몰이 특히 바람직하다.
상기 화합물(B) 내지 (F)는, 각각 1종으로 이용하여도 좋고, 도전성이나 내열성의 관점에서, 원하는 용도에 맞춰 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
또한, 상기 도전성 고분자(A)와, 상기 화합물(B) 내지 (F)로 이루어지는 각 조성물은, 제막성의 관점에서, 이하의 용제(G)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
<용제(G)>
용제(G)로서는, 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(B), 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(C), 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(D), 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(E), 또는 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(F)을 용해시키는 것이면 좋고, 예컨대 물 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용매를 들 수 있다.
혼합 용매를 이용하는 경우, 물과 수용성 유기 용제의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 물:수용성 유기 용제=1:100 내지 100:1의 혼합 용매가 바람직하다.
수용성 유기 용제는, 물과 혼합되는 것이면 특별히 한정은 없다. 수용성 유기 용제로서, 구체적으로는, 아세토나이트릴이나 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, n-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에터, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에터 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에터, 프로필렌글리콜에틸에터, 프로필렌글리콜뷰틸에터, 프로필렌글리콜프로필에터 등의 프로필렌글리콜류; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시아이소뷰티르산메틸, α-하이드록시아이소뷰티르산메틸 등의 하이드록시에스터류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 알코올류, 아세톤, 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등이 바람직하고, 특히 알코올류가 바람직하다. 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등이 바람직하다.
용제(G)로서는, 용해성 및 성막성의 관점에서, 물 또는 물과 아세토나이트릴, 물과 알코올류의 혼합 용매가 바람직하고, 물 또는 물과 알코올류의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 또한, 당해 혼합 용매는, 물을 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 양이온 교환 후의 도전성 고분자는, 물 등의 용매에 분산 또는 용해된 상태이기 때문에, 이베퍼레이터 등에서 용매를 제거하면 고체상의 도전성 고분자가 수득되지만, 용매에 분산 또는 용해된 상태대로 이용하여도 좋다.
도전성 조성물 중 성분(A)의 함유량은, 도전성이나 가공성의 관점에서, 용제(G) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 농도가 높을수록 충분한 막 두께의 도전성 고분자층을 형성할 수 있다. 한편, 농도가 낮을수록 용액 중의 도전성 고분자 및 화합물이 응집되는 것을 억제할 수 있고, 고점도화되기 어려워져서, 양극 산화 피막의 미세한 요철의 내부에 함침되기 쉬워진다.
<도전체 제조>
본 발명에서는, 상기 도전성 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 필요하면 상기 도막에 대하여, 가열 처리를 행하는 공정을 순차적으로 행함으로써 도전체를 제조할 수 있다.
도전성 조성물을 코팅하는 기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 고분자 화합물, 목재, 종이재, 금속, 금속 산화물, 세라믹 및 그들 필름 또는 유리판 등이 이용된다. 예컨대, 고분자 화합물로 이루어지는 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화바이닐, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, ABS 수지, AS 수지, 메타크릴 수지, 폴리뷰타다이엔, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리불화바이닐리덴, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리알아마이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌에터, 폴리에터나이트릴, 폴리아마이드이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고분자 필름 등을 들 수 있다.
이들 고분자 필름은, 적어도 그의 하나의 면 상에, 상기 도전성 조성물로 이루어지는 도전막을 형성시키기 때문에, 당해 도전막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 상기 필름 표면에 코로나 표면 처리 또는 플라즈마 처리, 또는 자외선 오존 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
도전성 조성물의 코팅 방법으로서는, 일반적으로 도료의 코팅에 이용되는 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 그라비어 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴(fountain) 코터, 로드(rod) 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스팅 코터, 스크린 코터 등의 도포 방법, 스프레이 코팅 등의 분무 방법, 딥 등의 침지 방법 등이 이용된다.
<도전성 고분자층>
본 발명에서, 도전성 고분자층은, 가용성 아닐린계 도전성 고분자와, 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물과, 용제를 혼합하여 수득된 도전성 조성물로부터 형성된다.
도전성 고분자층의 형성 방법으로서는, 딥 코팅법, 브러쉬 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법, 스크린법 인쇄, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조작이 용이하다는 점에서, 딥 코팅법이 바람직하다.
딥 코팅법에 의해 도전성 조성물을 도포하는 경우, 작업성의 관점에서, 도전성 조성물에의 침지 시간은 1 내지 30분이 바람직하다. 또한, 딥 코팅할 때에, 감압 시에 침지시켜 상압으로 되돌리거나, 또는, 침지 시에 가압하는 등의 방법도 유효하다.
도전성 고분자층을 형성한 후의 건조 방법으로서는, 가열 건조가 바람직하지만, 예컨대 공기 건조나, 스핀시켜 물리적으로 건조시키는 방법 등을 이용하여도 좋다.
또한, 건조 조건은, 상기 도전성 고분자(A)나 상기 화합물(B) 내지 (F), 상기 용제(G)의 종류에 따라 결정되지만, 통상, 건조 온도는 건조성의 관점에서 50℃ 내지 190℃가 바람직하고, 건조 시간은 1 내지 120분이 바람직하다.
상기 도전체는 콘덴서 용도에도 이용할 수 있다. 적용할 수 있는 콘덴서에는, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈륨 콘덴서, 고체 전해 콘덴서 등이 있다. 예컨대, 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질로서 도전성 고분자를 이용하는 권회형 콘덴서를 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
우선, 유전체 산화 피막층을 형성한 양극박과 에칭 처리 또는 에칭 후 화성 처리된 음극박을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 감아 돌림으로써 콘덴서 소자를 형성한다. 그 후, 이 소자에 상기 도전성 고분자로 이루어지는 도전성 고분자층을 형성한다.
도전성 고분자층을 형성하는 방법으로서는, 도전성 고분자의 분산 수용액을 양극박에 또는 콘덴서 소자에 함침시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 도전성 고분자층 상에 카본 페이스트를 도포함으로써, 도전성 고분자층 상에 카본층을 형성한다. 또한, 카본층 상에 은 페이스트를 도포하고, 소정의 온도에서 건조시킴으로써, 카본층 상에 은 페인트층을 형성한다. 은 페인트층에 도전성 접착제를 통해서 음극 단자를 접속한다. 또한, 양극박에 양극 단자를 접속한다.
그 후, 양극 단자 및 음극 단자의 단부가 외부로 인출되도록 몰드 외장 수지를 형성한다.
이상의 방법에 의해, 고체 전해 콘덴서가 제작된다.
<권회형 고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
본 발명의 실시의 형태에서, 권회형 고체 전해 콘덴서는, 도전성 고분자층의 형성 공정 외에도, 공지된 기술에 의해 제조된다.
예컨대, 알루미늄박의 표층 근방을 에칭에 의해 다공질체화한 후, 양극 산화에 의해 양극 산화 피막을 형성하고, 본 실시의 형태에 의한 도전성 고분자층을 포함하는 고체 전하질을 형성한 후, 음극부를 형성하고, 양극부 및 음극부에는 외부 단자를 접속하여 외장을 실시하여, 본 실시의 형태에 따른 권회형 고체 전해 콘덴서를 수득할 수 있다.
상기 양극 산화 피막은, 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 니켈 등의 금속 재료(피막 형성 금속)로 이루어지는 전극(밸브 작용 금속체)을 양극 산화시켜 형성된 것이다. 다공질의 밸브 작용 금속체를 양극 산화시켜 형성되는 양극 산화 피막은, 밸브 작용 금속체의 표면 상태를 반영하여, 표면이 미세한 요철 구조로 이루어져 있다. 이 요철의 주기는 밸브 작용 금속체의 종류 등에 의존하지만, 통상 200nm 이하 정도이다.
또한, 요철을 형성하는 오목부(세공부)의 깊이는, 밸브 작용 금속체의 종류 등에 특히 의존하기 쉽기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예컨대 알루미늄을 이용하는 경우, 오목부의 깊이는 수십 nm 내지 1㎛ 정도이다.
<적층형 고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
본 발명의 실시의 형태에서, 적층형 고체 전해 콘덴서는, 도전성 고분자층의 형성 공정 외에도, 공지된 기술에 의해 제조된다.
예컨대, 알루미늄박 등의 밸브 작용 금속체의 표층 근방을 에칭에 의해 다공질체화한 후, 양극 산화에 의해 양극 산화 피막을 형성한다. 이어서, 양극 산화 피막 상에 도전성 고분자층을 형성한 후, 이것을 흑연액에 침지시켜, 또는 흑연액을 도포하여 도전성 고분자층 상에 흑연층을 형성하고, 추가로 흑연층 상에 금속층을 형성한다. 또한, 음극부 및 양극부에 외부 단자를 접속하여 외장함으로써, 본 실시의 형태에 따른 적층형 고체 전해 콘덴서를 수득할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
면적비(X/Y)의 산출
우선, 물(초순수)과 메탄올을, 용적비가 물:메탄올=8:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을, 각각의 고형분 농도가 20mmol/L, 30mmol/L가 되도록 첨가하여, 용리액을 조제했다. 수득된 용리액은, 25℃에서의 pH가 10.8이었다.
이 용리액에, 도전성 고분자 용액을 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜, 시험 용액을 조제했다(공정(I)).
수득된 시험 용액에 대하여, 포토다이오드 어레이(PDA) 검출기가 접속된 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치(Waters사제, 「Waters Alliance 2695, 2414(굴절률계), 2996(PDA)」)로 컬럼(TSK-GEL ALPHA-M 7.8×300mm 2개; 도소주식회사제)을 이용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득했다(공정(II)). 또한, 측정은, 유속 0.6mL/min, 컬럼 온도 40℃에서 행했다.
이어서, 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산했다(공정(III)). 구체적으로는, 피크톱 분자량이 206, 1030, 4210, 13500, 33500, 78400, 158000, 2350000인 폴리스타이렌설폰산나트륨을 표준 시료로서 이용하고, 시험 용액과 마찬가지로 하여, 각 표준 시료를 고형분 농도가 0.05질량%, 단, 피크톱 분자량이 206인 표준 시료에 대해서는 고형하여, 각 표준 용액에 대하여 GPC에 의해 유지 시간과 분자량의 관계를 구하여, 검량선을 작성했다. 작성한 검량선으로부터, 공정(II)에서 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산했다.
그리고, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)과, 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 각각 구했다(공정(IV), (V)).
이들 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구했다(공정(VI)).
도전성 고분자 중의 염의 함유량
도전성 고분자 중의 염을 형성하고 있는 염기성 화합물의 함유량은, 양이온 크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 측정했다. 농도는, 검출된 피크 면적과 기지(旣知) 농도의 트라이에틸아민 및 암모니아 용액의 피크 면적을 비교하여 계산하였다.
컬럼: TSKgel IC-Cation I/II 컬럼(도소제)
용리액: 1.0mmol/L의 질산 용액과 10질량%의 아세토나이트릴 용액의 혼합 용액
도전성 고분자 농도: 1000 질량ppm
유속: 0.5mL/min
주입량: 30μL
온도: 40℃
정전 용량(전기 용량) 측정·등가 직렬 저항 측정
정전 용량 및 등가 직렬 저항은, LCR 미터(어질런트·테크놀러지주식회사제 E4980A 프리시젼 LCR 미터)를 이용하여 주파수 120Hz에서 정전 용량, 100kHz에서 등가 직렬 저항을 측정했다.
도전성 고분자의 반복 단위( 모노머 유닛)[ mol ]
도전성 고분자의 분말에 대하여, 분말의 중량을 고분자의 반복 단위의 분자량으로 나누어, 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛)[mol]를 구했다.
도전성 고분자의 분산액 또는 용해액의 경우, 용해액 또는 분산액을 100℃에서 1시간 건조시키고, 잔존한 고형분을 도전성 고분자의 분말로 하여, 마찬가지로 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛)[mol]를 구했다.
체적 저항률·도전율의 평가
도전성 조성물을 매뉴얼 스피너 ASC-4000(Actes inc.제)에 의해 유리 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 건조시켜, 막 두께가 0.1㎛ 정도인 도전체(도막)를 제작했다.
수득된 도전체의 표면 저항값을, 저항률계 로레스타GP(미쓰비시화학사제)에 직렬 4탐침 프로브를 장착하여, 실온에서 측정했다. 막 두께는 나노 스케일 하이브리드 현미경 VN-8000(기엔스제)을 이용하여 측정하고, 이것에 표면 저항값을 곱하여 체적 저항률을 구했다.
또한, 이 체적 저항률의 역수를 계산하여, 도전율을 구했다.
도막의 성상의 평가
도전성 조성물 2.5ml를 직경 75mm의 시계 접시에 넣고, 오븐 중에서 150℃ 30분간 건조시킴으로써, 도막을 제작했다.
상기 도막의 성상을 관찰하여, 도막에 균열이나 박리의 유무를 육안으로 평가했다.
도전성 조성물의 조제
이하, 실시예 및 비교예에서의 도전성 조성물은, 용제로서 물을 이용하여, 도전성 고분자(A)의 농도가, 3 내지 5질량%가 되도록 조제했다.
융점(℃)
이하, 실시예 및 비교예에서의 화합물의 융점(℃)은, ACROS ORGANICS(2004, vol.4), Aldrich(2005-2006, JAPAN), The MERCK INDEX(TWELFTH EDITION)에 기재된 값이다.
[제조예 A1: 도전성 고분자(A1)의 제조]
2-아미노아니솔-4-설폰산 1mol을 0℃에서 4mol/L의 트라이에틸아민 수용액(물:아세토나이트릴=3:7) 300ml에 용해시켜, 모노머 용액을 수득했다.
별도로, 퍼옥소이황산암모늄 1mol을 물/아세토나이트릴=3:7의 용액 1L에 용해시켜, 산화제 용액을 수득했다.
계속해서, 산화제 용액을 5℃로 냉각하면서, 산화제 용액 중에 모노머 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 추가로 교반한 후, 반응 생성물을 원심 여과기로 여별했다.
또한, 반응 생성물을 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(화학식 1 중 R1이 설폰산기이며, R2 내지 R3이 수소 원자이며, R4가 메톡시기이다.)를 갖는 도전성 고분자의 분말 185g을 수득했다.
수득된 도전성 고분자 중에 포함되는 염을 형성하고 있는 염기성 화합물(트라이에틸아민 및 암모니아)의 함유량은 16.7질량%였다.
수득된 도전성 고분자 5질량부를 물 98질량부에 실온에서 용해시켜, 도전성 고분자(A1') 용액을 수득했다.
한편, 「실온」이란, 25℃이다.
수득된 도전성 고분자(A1') 용액 100질량부에 대하여, 50질량부가 되도록 산성 양이온 교환 수지(오가노주식회사제, 「암버라이트」)를 컬럼에 충전하고, 당해 컬럼에 도전성 고분자(A1') 용액을 SV=8의 유량으로 통과시켜 양이온 교환 처리를 행하여, 정제된 도전성 고분자(A1) 용액을 수득했다.
수득된 도전성 고분자(A1) 용액에서, 도전성 고분자의 비율은 4.5질량%였다. 또한, 도전성 고분자(A1) 용액 중에 포함되는 염을 형성하고 있는 염기성 화합물(트라이에틸아민 및 암모니아)의 함유량은 0.1질량% 이하였다.
또한, 분자량(M)은 24300이며, X/Y=0.98이었다.
[제조예 B1: 도전성 고분자(A2)의 제조)]
물/아세토나이트릴(부피비 1/1) 혼합액 150ml에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액을 에틸렌글리콜을 이용한 욕조에서 0℃로 냉각하고, 교반 동력 0.7kw/m3 하에, 2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(부피비 1/1) 혼합액 150ml에 용해시킨 용액을 200mmol/hr로 적하했다.
적하 종료 후, 교반 하에 2시간 냉각을 유지한 후, 반응 생성물을 냉각 하에서 감압 여과 장치로 여별하고, 메틸알코올로 세정 후 건조시켜, 도전성 고분자의 조(粗) 폴리머를 수득했다.
수득된 조 폴리머 20g을 400ml의 물로 용해시키고, 산성 양이온 교환 수지(오가노주식회사제, 「암버라이트」) 100ml를 컬럼에 충전하고, 당해 컬럼에 상기 조 폴리머 용액을 SV=0.3의 유량으로 통과시켜 양이온 교환 처리를 행하여, 정제된 도전성 고분자(A2) 용액을 수득했다.
수득된 도전성 고분자(A2) 용액에서, 도전성 고분자(A2)의 비율은 4.5질량%였다. 또한, 수득된 도전성 고분자 중에 포함되는 염을 형성하고 있는 염기성 화합물의 함유량은 0.1질량% 이하였다.
또한, 분자량(M)은 34900이며, X/Y=1.24였다.
[제조예 C1: 도전성 고분자(A3)의 제조]
물/아세토나이트릴(부피비 1/1) 혼합액 150ml에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액을, 에틸렌글리콜을 이용한 욕조에서 0℃로 냉각시키고, 교반 동력 0.7kw/m3 하에, 2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(부피비 1/1) 혼합액 150ml에 용해시킨 용액을 200mmol/hr로 적하했다.
적하 종료 후, 교반 하에 2시간 냉각을 유지한 후, 반응 생성물을 냉각 하에서 감압 여과 장치로 여별하고, 메틸알코올로 세정 후 건조시켜, 도전성 고분자의 조 폴리머를 수득했다.
수득된 조 폴리머 20g을 400ml의 물로 용해시키고, 산성 양이온 교환 수지(오가노주식회사제, 「암버라이트」) 100ml를 컬럼에 충전하고, 당해 컬럼에 상기 조 폴리머 용액을 SV=0.3의 유량으로 통과시켜 양이온 교환 처리를 행하여, 정제된 도전성 고분자(A3) 용액을 수득했다.
또한, 분자량(M)은 36800이며, X/Y=1.28이었다.
[제조예 D1: 도전성 고분자(A4)의 제조]
물/아세토나이트릴(부피비 1/1) 혼합액 150ml에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액을 에틸렌글리콜을 이용한 욕조에서 내온(內溫) 0℃로 냉각하고, 교반 동력 0.7kw/m3 하에, 2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(부피비 1/1) 혼합액 150ml에 용해시킨 용액을 200mmol/hr로 적하했다.
적하 종료 후, 교반 하에 2시간 냉각을 유지한 후, 반응 생성물을 냉각 하에서 감압 여과 장치로 여별하고, 메틸알코올로 세정 후 건조시켜, 도전성 고분자의 조 폴리머를 수득했다.
수득된 조 폴리머 20g을 10L의 물에서 용해시켜, 고형분 농도가 0.2질량%인 폴리머 용액을 조제한 후, 한외 여과 유닛을 이용하여, 고형분 농도가 3질량%로 될 때까지 처리했다. 산성 양이온 교환 수지(오가노주식회사제, 「암버라이트」) 100ml를 컬럼에 충전하고, 상기 컬럼에 상기 처리 용액을 SV=0.3의 유량으로 통과시켜 양이온 교환 처리를 행하여, 정제된 도전성 고분자(A4) 용액을 수득했다.
또한, 분자량(M)은 43600이며, X/Y=1.51이었다.
[제조예 E1: 도전성 고분자(A5)의 제조]
상기 제조예 A1과 마찬가지의 방법에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(화학식 1 중 R1이 설폰산기이며, R2 내지 R3이 수소 원자이며, R4가 메톡시기이다.)를 갖는 도전성 고분자(A)의 분말 185g을 수득했다.
수득된 도전성 고분자 중에 포함되는 염을 형성하고 있는 염기성 화합물(트라이에틸아민 및 암모니아)의 함유량은 16.7질량%이었다.
수득된 도전성 고분자 5질량부를 물 95질량부에 실온에서 용해시켜, 도전성 고분자(A5')를 수득했다.
한편, 「실온」이란 25℃이다.
수득된 도전성 고분자(A5') 용액 100질량부에 대하여, 50질량부가 되도록 산성 양이온 교환 수지(오가노주식회사제, 「암버라이트」)를 컬럼에 충전하고, 당해 컬럼에 도전성 고분자(A5') 용액을 SV=8의 유량으로 통과시켜 양이온 교환 처리를 행하여, 정제된 도전성 고분자(A5) 용액을 수득했다.
수득된 도전성 고분자(A5) 용액에서, 도전성 고분자의 비율은 4.5질량%였다. 또한, 도전성 고분자(A5) 중에 포함되는 염을 형성하고 있는 염기성 화합물(트라이에틸아민 및 암모니아)의 함유량은 0.1질량% 이하였다.
또한, 분자량(M)은 21600이며, X/Y=0.89였다.
[제조예 F1: 도전성 고분자(A6)의 제조]
2-아미노아니솔-4-설폰산 1mol을 0℃에서 4mol/L의 트라이에틸아민 수용액(물:아세토나이트릴=3:7) 300ml에 용해시켜, 모노머 용액을 수득했다.
별도로, 퍼옥소이황산암모늄 1mol을 물/아세토나이트릴=3:7의 용액 1L에 용해시켜, 산화제 용액을 수득했다.
계속해서, 산화제 용액을 5℃로 냉각하면서, 산화제 용액 중에 모노머 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 추가로 교반한 후, 반응 생성물을 원심 여과기로 여별했다.
또한, 반응 생성물을 메탄올로 세정한 후, 건조시키고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(화학식 1 중 R1이 설폰산기이며, R2 내지 R3이 수소 원자이며, R4가 메톡시기이다.)를 갖는 도전성 고분자의 분말 185g을 수득했다.
수득된 도전성 고분자 중에 포함되는 염을 형성하고 있는 염기성 화합물(트라이에틸아민 및 암모니아)의 함유량은 16.7질량%였다.
수득된 도전성 고분자 5질량부를 물 95질량부에 실온에서 용해시켜, 도전성 고분자(A6') 용액을 수득했다.
한편, 「실온」이란, 25℃이다.
수득된 도전성 고분자(A6') 용액 100질량부에 대하여, 50질량부가 되도록 산성 양이온 교환 수지(오가노주식회사제, 「암버라이트」)를 컬럼에 충전하고, 당해 컬럼에 도전성 고분자(A6') 용액을 SV=8의 유량으로 통과시켜 양이온 교환 처리를 행하여, 정제된 도전성 고분자(A6) 용액을 수득했다.
수득된 도전성 고분자(A6) 용액에서, 도전성 고분자의 비율은 4.5질량%였다(용제 100질량부에 대하여, 4.7질량부). 또한, 도전성 고분자(A6) 중에 포함되는 염을 형성하고 있는 염기성 화합물(트라이에틸아민 및 암모니아)의 함유량은 0.1질량% 이하였다.
또한, 분자량(M)은 21800이며, X/Y=1.11이었다.
<상기 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(B)을 함유하는 도전성 조성물>
[실시예 1-1 내지 1-9]
제조예 B1에서 수득한 도전성 고분자(A2) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 표 1에 나타내는 배합량으로 염기성 화합물로서 알칼리 금속 수산화물(B)[실시예 1-1 내지 1-8], 알칼리 토류 금속 수산화물(B)[실시예 1-9]을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율을 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 1-1 내지 1-3]
도전성 고분자(A2) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 표 1에 나타내는 배합량으로 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 토류 금속 수산화물 이외의 염기성 화합물을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 건조시켜, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율을 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00010
표 1 중의 내열성의 평가는, 하기 기준 1 및 2로 행했다.
(내열성 평가 기준 1)
A: 120℃×5분간 가열 건조시킨 때의 체적 저항률에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 체적 저항률의 증가가 100배 미만이다.
B: 120℃×5분간 가열 건조시킨 때의 체적 저항률에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 체적 저항률의 증가가 100배 이상이며 250배 미만이다.
C: 120℃×5분간 가열 건조시킨 때의 체적 저항률에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 체적 저항률의 증가가 250배 이상이다.
(내열성 평가 기준 2)
A: 기준이 되는 [비교예 1-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 20배 이상이다.
B: 기준이 되는 [비교예 1-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 3배 이상이며 20배 미만이다.
C: 기준이 되는 [비교예 1-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 3배 미만이다.
평가 기준 1 및 2에 기초한 내열성 평가는, 표 1에 나타내는 것과 같이, 어느 것이든 같은 결과가 되었다.
표 1에서, 알칼리 금속 수산화물을 첨가한 실시예 1-1 내지 1-8과, 알칼리 토류 금속 수산화물을 첨가한 실시예 1-9에서는, 가열하여도 도전율의 저하가 억제되어, 가열 후의 도전체에서도 우수한 도전성 및 내열성을 나타내었다.
한편, 염기성 화합물 무첨가의 비교예 1-1, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 이외의 염기성 화합물을 이용한 비교예 1-2 및 1-3은, 가열에 의해 도전율이 저하되어, 가열 후의 도전체에서는, 실시예와 비교하여, 도전성도 내열성도 나빴다.
또한, 도전성 조성물에서의 화합물(B)의 함유량과, 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율의 관계를 표 2에 나타낸다. 화합물(B)의 대표예로서 수산화리튬을 이용했다.
도전성 조성물 용액의 조제 및 도전체의 형성은, 실시예 1-1 내지 1-9와 마찬가지의 방법, 조건으로 행했다.
Figure 112013080903873-pct00011
표 2에서, 0.2 내지 0.6mol의 수산화리튬을 함유하는 도전성 조성물을 이용한 실시예 1-1, 1-2, 1-10, 1-11 및 1-12는, 가열하여도 도전율의 저하가 억제되었다.
한편, 수산화리튬을 첨가하고 있지 않은 비교예 1-4, 0.7mol 내지 1.0mol의 수산화리튬을 함유하는 도전성 조성물을 이용한 비교예 1-5 및 1-6은, 가열에 의해 도전율이 저하되었다.
[실시예 1-13, 1-14]
제조예 A1에서 수득한 도전성 고분자(A1) 용액과 제조예 B1에서 수득한 도전성 고분자(A2) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 하기 표 3에 나타내는 배합량으로, 알칼리 금속 수산화물의 대표예로서 수산화리튬을 첨가하여, 도전성 조성물을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 건조시켜, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율을 표 3에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00012
표 3에서, 도전성 고분자(A)를 GPC 측정한 경우의 상기 면적비(X/Y)가, X/Y비 1.20 이상의 도전성 고분자(A2)를 이용한 실시예 1-1 및 1-2는, X/Y비 1.20 이하의 도전성 고분자(A1)를 이용한 실시예 1-13 및 1-14보다도, 가열 후의 도전성이 높았다.
<상기 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(C)을 함유하는 도전성 조성물>
[실시예 2-1 내지 2-14]
제조예 B1에서 수득한 도전성 고분자(A2) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 표 4에 나타내는 양의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염(C)을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 180℃에서 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 4에 나타낸다.
[비교예 2-1]
도전성 고분자(A2) 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 180℃에서 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 4에 나타낸다.
[비교예 2-2 내지 2-3]
도전성 고분자(A2) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 표 4에 나타내는 양의 염기성 화합물로서 트라이에틸아민, 암모니아수를 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 180℃에서 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 4에 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00013
표 4 중의 내열성의 평가는, 하기 기준으로 행했다. 한편, 도전율 평가에서, 도전성 고분자(A) 및 용제(G)만 포함하는 조성물(비교예 2-1)을 기준으로 하는 상대적인 평가를 행했다.
A: 기준이 되는 [비교예 2-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 20배 이상이다.
B: 기준이 되는 [비교예 2-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 3배 이상이며 20배 미만이다.
C: 기준이 되는 [비교예 2-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 3배 미만이다.
표 4에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)을 첨가한 실시예 2-1 내지 2-14에서는, 180℃에서 60분간 가열한 경우에도, 높은 도전율을 유지할 수 있고, 도전성, 내열성이 우수하다는 것이 나타났다.
한편, 화합물(C) 무첨가의 비교예 2-1, 화합물(C) 대신에 트라이에틸아민이나 암모니아를 첨가한 비교예 2-2, 2-3은, 180℃에서 60분간 가열하면, 실시예에 비하여 도전율이 낮고, 내열성이 낮다는 것이 나타났다.
[실시예 2-1 내지 2-4, 실시예 2-15 내지 18]
제조예 A1에서 수득한 도전성 고분자(A1) 용액과 제조예 B1에서 수득한 도전성 고분자(A2) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 하기 표 3에 나타내는 배합량으로, 상기 화합물(C)의 대표예로서 아세트산리튬, 아세트산나트륨을 첨가하여, 도전성 조성물을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 건조시켜, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율을 표 3에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00014
표 5에서, 도전성 고분자(A)를 GPC 측정한 경우의 상기 면적비(X/Y)가, X/Y비 1.20 이상의 도전성 고분자(A2)를 이용한 실시예 2-1 내지 2-4는, X/Y비 1.20 이하의 도전성 고분자(A1)를 이용한 실시예 2-15 내지 2-18보다도, 가열 후의 도전성이 높았다.
<상기 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(D)을 함유하는 도전성 조성물>
[실시예 3-1 내지 3-17]
제조예 F1에서 수득한 도전성 고분자(A6) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 표 F1에 나타내는 양의 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고 또한 융점 30℃ 이상의 화합물(D)을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 160℃에서 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 6에 나타낸다.
또한, 표 6 중의 실시예 3-2에서 수득된 상기 도전성 조성물 용액 2.5ml를 직경 75mm의 시계 접시에 넣고, 오븐 중에서 150℃ 30분간 건조시킴으로써, 도막을 제작했다. 이 도막의 성상을 관찰한 때의 균열이나 박리의 유무를 표 6에 나타낸다.
[비교예 3-1]
도전성 고분자(A6) 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 160℃로 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 6에 나타낸다.
또한, 상기 도전성 고분자(A6) 용액 2.5ml를 직경 75mm의 시계 접시에 넣고, 오븐 중에서 150℃ 30분간 건조시킴으로써, 도막을 제작했다. 이 도막의 성상을 관찰한 때의 균열이나 박리의 유무를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-2 내지 3-4]
도전성 고분자(A6) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 표 6에 나타내는 양의 염기성기만을 갖는 화합물로서 암모니아수, 트라이에틸아민, 하이드록시기만을 갖는 화합물로서 2-메톡시에탄올을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 160℃에서 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 6에 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00015
표 6 중의 내열성의 평가는, 하기 기준으로 행했다. 한편, 도전율 평가에서, 도전성 고분자(A) 및 용제(G)만을 포함하는 조성물(비교예 3-1)을 기준으로 하는 상대적인 평가를 행했다.
A: 기준이 되는 [비교예 3-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 10배 이상이다.
B: 기준이 되는 [비교예 3-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 2배 이상이며 10배 미만이다.
C: 기준이 되는 [비교예 3-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 2배 미만이다.
표 6에서, 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고 또한 융점 30℃ 이상의 화합물(D)을 첨가한 실시예 3-1 내지 3-8에서는, 160℃에서 60분간 가열한 경우에도, 높은 도전율을 유지할 수 있고, 도전성, 내열성이 우수하다는 것이 확인되었다.
한편, 상기 화합물(D) 무첨가의 비교예 3-1, 염기성기만을 갖는 화합물을 첨가한 비교예 3-2 내지 3-3, 하이드록시기만을 갖는 화합물을 첨가한 비교예 3-4는, 160℃에서 60분간 가열한 후에는, 실시예와 비교하여, 도전성도 내열성도 나빴다.
Figure 112013080903873-pct00016
표 7에서, 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고 또한 융점 30℃ 이상의 화합물(D)을 첨가한 실시예 3-9에서는, 150℃에서 30분간 가열 건조시켜도 도막의 성상은 양호하고, 우수한 도막성을 나타내었다.
한편, 상기 화합물(D) 무첨가의 비교예 3-6은, 150℃ 30분간 가열 건조에 의해, 도막의 성상에 균열이나 박리가 관찰되어, 실시예와 비교하여, 도막성은 나빴다.
이상으로부터, 본 발명에 의해, 내열성뿐만 아니라, 성막성도 우수한 도전체를 얻을 수 있다.
[실시예 3-10 내지 3-12]
제조예 D1에서 수득한 도전성 고분자(A4) 용액과 제조예 F1에서 수득한 도전성 고분자(A6) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 하기 표 8에 나타내는 배합량으로, 상기 화합물(D)의 대표예로서 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로페인다이올을 첨가하여, 도전성 조성물을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 건조시켜, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율을 표 8에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00017
표 8에서, 도전성 고분자(A)를 GPC 측정한 경우의 상기 면적비(X/Y)가, X/Y비 1.20 이상의 도전성 고분자(A4)를 이용한 실시예 3-10 내지 3-12는, X/Y비 1.20 이하의 도전성 고분자(A6)를 이용한 실시예 3-2 내지 3-4보다도, 가열 후의 도전성이 높았다.
<상기 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(E)을 함유하는 도전성 조성물>
[실시예 4-1 내지 4-22]
제조예 E1에서 수득한 도전성 고분자(A5) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 표 9에 나타내는 양의 동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물(E)을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 10분간 건조시킨 후, 160℃, 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 9에 나타낸다.
[비교예 4-1]
도전성 고분자(A5) 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 10분간 건조시킨 후, 160℃, 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 9에 나타낸다.
[비교예 4-2 내지 4-5]
도전성 고분자(A5) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 반복 단위(모노머 유닛) 1몰에 대하여, 표 9에 나타내는 양의 염기성기만을 갖는 화합물로서 암모니아수, 트라이에틸아민, 산성기만을 갖는 화합물로서 아세트산, p-톨루엔설폰산을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 10분간 건조시킨 후, 160℃, 60분간 가열 처리하여, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 9에 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00018
표 9 중의 내열성의 평가는, 하기 기준으로 행했다.
A: 기준이 되는 [비교예 4-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 5배 이상이다.
B: 기준이 되는 [비교예 4-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 2배 이상이며 5배 미만이다.
C: 기준이 되는 [비교예 4-1]의 도전율에 비하여, 도전율이 2배 미만이다.
표 9에서, 동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물(E)을 첨가한 실시예 4-1 내지 4-22에서는, 160℃에서 60분간 가열하여도 도전율은 높고, 우수한 도전성 및 내열성을 나타내었다.
한편, 동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물(E) 무첨가의 비교예 4-1, 염기성기만을 갖는 화합물을 첨가한 비교예 4-2 및 4-3, 산성기만을 갖는 화합물을 첨가한 비교예 4-4 및 4-5는, 160℃에서 60분간 가열에 의해 도전율이 저하되어, 실시예와 비교하여, 도전성도 내열성도 나빴다.
[실시예 4-1 내지 4-4, 실시예 4-23 내지 4-26]
제조예 D1에서 수득한 도전성 고분자(A4) 용액과 제조예 E1에서 수득한 도전성 고분자(A5) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 하기 표 10에 나타내는 배합량으로, 상기 화합물(E)의 대표예로서 L-시스테인산, L-세린을 첨가하여, 도전성 조성물을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 건조시켜, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율을 표 10에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00019
표 10에서, 도전성 고분자(A)를 GPC 측정한 경우의 상기 면적비(X/Y)가, X/Y비 1.20 이상의 도전성 고분자(A4)를 이용한 실시예 4-23 내지 4-26은, X/Y비 1.20 이하의 도전성 고분자(A5)를 이용한 실시예 4-1 내지 4-4보다도, 가열 후의 도전성이 높았다.
<상기 도전성 고분자(A)와 상기 화합물(F)을 함유하는 도전성 조성물>
[실시예 5-1 내지 5-17]
제조예 D1에서 수득한 도전성 고분자(A4) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 1몰에 대하여, 표 11에 나타내는 배합량으로, 동일 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
상기한 대로 조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃×10분간, 또는 180℃×60분간 가열 건조시켜 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 도전율을 표 11 또는 표 12에 함께 나타낸다.
[비교예 5-1 내지 5-4]
도전성 고분자(A4) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 1몰에 대하여, 표 11 또는 표 12에 나타내는 배합량으로 산성 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 행했다.
수득된 도전체의 도전율을 표 11 또는 표 12에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00020
표 11 중의 내열성의 평가는, 하기 기준으로 행했다.
A: 120℃×10분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 20S/cm 이상이다.
B: 120℃×10분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 10S/cm 이상이며 20S/cm 미만이다.
C: 120℃×10분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 10S/cm 미만이다.
표 11에서, 동일 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)을 포함하는 도전성 조성물을 이용한 실시예 5-1 내지 5-8은, 120℃×10분간 가열하여도 10S/cm 이상의 도전율을 갖고, 내열성 및 도전성이 우수했다.
한편, 상기 화합물(F)을 첨가하고 있지 않은 비교예 5-1, 동일 분자 내에 하나의 카복실산을 갖는 화합물을 첨가한 비교예 5-2 및 5-3은, 120℃에서 10분간 가열 후의 도전율이 10S/cm 미만이며, 내열성 및 도전성이 낮았다.
Figure 112013080903873-pct00021
표 12 중의 내열성 평가(1)는, 하기 기준으로 행했다.
A: 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 0.5S/cm 이상이다.
B: 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 0.1S/cm 이상이며 0.5S/cm 미만이다.
C: 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 0.01S/cm 이상이며 0.1S/cm 미만이다.
D: 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 0.01S/cm 미만이다.
표 12에서, 180℃에서 60분간 가열하여도, 상기 화합물(F)을 첨가한 실시예 5-9 내지 5-17은, 무첨가의 비교예 5-4와 비교하여, 도전성이 높았다.
특히, 상기 화합물(F)로서 카복실산염을 이용한 실시예 5-12 내지 5-17은, 180℃에서 60분간 가열하여도, 비교예 5-4와 비교하여, 보다 도전성이 높았다.
이상에서, 상기 화합물(F)을 포함하는 도전성 조성물은, 고온 하에서도 무첨가의 비교예 5-1 및 비교예 5-4, 상기 화합물(F) 이외의 화합물을 첨가한 비교예 5-2 및 5-3과 비교하여, 고온 하에서 가열한 후의 도전성이 높았다.
특히, 상기 화합물(F)로서 카복실산염을 이용한 경우, 보다 높은 온도에서 가열하여도, 무첨가의 경우와 비교하여 도전성은 높았다.
또한, 실시예 5-9 내지 5-17, 및 비교예 5-4의 이하의 기준에 기초한 내열성 평가(2)는, 표 12와 같았다.
표 12 중의 내열성의 평가는, 하기 기준으로 행했다.
A: 기준이 되는 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 [비교예 5-1]의 도전율에 비하여, 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 20배 이상이다.
B: 기준이 되는 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 [비교예 5-1]의 도전율에 비하여, 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 3배 이상이며 20배 미만이다.
C: 기준이 되는 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 [비교예 5-1]의 도전율에 비하여, 180℃×60분간 가열 건조시킨 때의 도전율이 3배 미만이다.
[실시예 5-1 내지 5-2, 실시예 5-18 내지 5-19]
제조예 A1에서 수득한 도전성 고분자(A1) 용액과 제조예 D1에서 수득한 도전성 고분자(A4) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 하기 표 13에 나타내는 배합량으로, 상기 화합물(F)의 대표예로서 옥살산을 첨가하여, 도전성 조성물을 조제했다.
조제한 도전성 조성물 용액을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 건조시켜, 도전체를 형성했다. 수득된 도전체의 체적 저항값 및 도전율을 표 13에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00022
표 13에서, 도전성 고분자(A)를 GPC 측정한 경우의 상기 면적비(X/Y)가, X/Y비 1.20 이상의 도전성 고분자(A4)를 이용한 실시예 5-1 내지 5-2는, X/Y비 1.20 이하의 도전성 고분자(A1)를 이용한 실시예 5-18 내지 5-19보다도, 가열 후의 도전성이 높았다.
<고체 전해 콘덴서 평가>
고체 전해 콘덴서의 평가 1
[실시예 6-1 내지 6-6]
제조예 C1에서 수득한 도전성 고분자(A3) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 표 14에 나타내는 배합량으로, 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)로서, 알킬다이카복실산(옥살산)[실시예 6-1 내지 6-3] 또는 치환 알킬다이카복실산(L-아스파르트산)[실시예 6-4 내지 6-6]을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
알루미늄 콘덴서의 양극 산화 피막에 도전성 조성물 용액을 2분간 침지시킨 후, 열풍 건조기에 의해 120℃, 30분간 건조시키고, 추가로 180℃, 120분간 가열 처리를 행하여, 양극 산화 피막 상에 도전성 고분자층을 형성시켰다. 수득된 권회형 고체 전해 콘덴서의 정전 용량과 등가 직렬 저항을 표 14에 함께 나타낸다.
[비교예 B1 내지 B3]
도전성 고분자(A3) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 표 14에 나타내는 배합량으로 산성 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 행했다.
수득된 고체 전해 콘덴서의 정전 용량과 등가 직렬 저항을 표 14에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00023
표 14 중의 내열성의 평가는, 하기 기준으로 행했다.
A: 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 정전 용량값에 비하여, 추가로 180℃×120분간 가열 처리한 때의 정전 용량값의 감소가 10% 미만이며, 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 등가 직렬 저항값에 비하여, 추가로 180℃×120분간 가열 처리한 때의 등가 직렬 저항값의 증가가 10배 미만이다.
B: 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 정전 용량값에 비하여, 추가로 180℃×120분간 가열 처리한 때의 정전 용량값의 감소가 50% 미만이며, 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 등가 직렬 저항값에 비하여, 추가로 180℃×120분간 가열 처리한 때의 등가 직렬 저항값의 증가가 10배 미만이다.
C: 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 정전 용량값에 비하여, 추가로 180℃×120분간 가열 처리한 때의 정전 용량값의 감소가 50% 미만이며, 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 등가 직렬 저항값에 비하여, 추가로 180℃×120분간 가열 처리한 때의 등가 직렬 저항값의 증가가 10배 이상이다.
표 14에서, 다이카복실산을 첨가한 실시예 6-1 내지 6-6에서는, 가열 처리하여도 정전 용량의 저하가 억제되고, 또한, 등가 직렬 저항의 증가가 억제되어, 가열 처리 후에 우수한 내열성을 나타내었다.
한편, 다이카복실산 무첨가의 비교예 6-1, 다이카복실산 이외의 유기산을 이용한 비교예 6-2 및 6-3은, 가열에 의해 등가 직렬 저항이 현저히 증가되어, 가열 처리 후는 내열성이 나빴다.
고체 전해 콘덴서의 평가 2
제조예 D1에서 수득한 도전성 고분자(A4) 용액을 이용하여, 도전성 고분자의 모노머 유닛 하나에 대하여, 표 15에 나타내는 배합량으로, 실시예 7-1 내지 7-13으로서, 상기 화합물(B)에 포함되는 수산화리튬, 상기 화합물(C)에 포함되는 아세트산리튬, 상기 화합물(D)에 포함되는 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 상기 화합물(F)에 포함되는 옥살산, 상기 화합물(E) 및 (F)에 포함되는 L-아스파르트산을 첨가하여, 또한, 비교예 7-1 내지 7-4로서, 무첨가, 트라이에틸아민, 아세트산, p-톨루엔설폰산을 첨가하여, 도전성 조성물 용액을 조제했다.
알루미늄 콘덴서의 양극 산화 피막에 도전성 조성물 용액을 2분간 침지시킨 후, 열풍 건조기에 의해 120℃, 30분간 건조시키고, 추가로 180℃, 60분간 가열 처리를 행하여, 양극 산화 피막 상에 도전성 고분자층을 형성시켰다. 수득된 권회형 고체 전해 콘덴서의 정전 용량과 등가 직렬 저항을 표 15에 함께 나타낸다.
Figure 112013080903873-pct00024
표 15 중의 내열성의 평가는, 하기 기준으로 행했다.
A: 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 정전 용량값에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 처리한 때의 정전 용량값의 감소가 20% 미만이며, 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 등가 직렬 저항값에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 처리한 때의 등가 직렬 저항값의 증가가 2배 미만이다.
B: 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 정전 용량값에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 처리한 때의 정전 용량값의 감소가 40% 미만이며, 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 등가 직렬 저항값에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 처리한 때의 등가 직렬 저항값의 증가가 3배 미만이다.
C: 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 정전 용량값에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 처리한 때의 정전 용량값의 감소가 40% 이상이며, 120℃×30분간 가열 건조시킨 때의 등가 직렬 저항값에 비하여, 추가로 180℃×60분간 가열 처리한 때의 등가 직렬 저항값의 증가가 3배 이상이다.
표 15에서, 화합물(B) 내지 (F)를 각각 첨가한 실시예 7-1 내지 7-13은, 가열 처리하여도 정전 용량의 저하가 억제되고, 또한, 등가 직렬 저항의 증가가 억제되어, 가열 처리 후에 우수한 내열성을 나타내었다.
한편, 화합물(B) 내지 (F) 무첨가의 비교예 7-1, 화합물(B) 내지 (F) 이외의 화합물을 이용한 비교예 7-2 내지 7-4는, 가열에 의해 등가 직렬 저항이 현저히 증가되어, 가열 처리 후는 내열성이 나빴다.
본 발명의 도전성 조성물은, 도전성, 내열성이 우수하기 때문에, 특히 고체 전해 콘덴서의 제작 등에 유용하다.
x: 영역(x)
y: 영역(y)
20: 고체 전해 콘덴서
21: 양극
22: 음극
23: 세퍼레이터
24: 외부 단자

Claims (16)

  1. 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물(B)을 포함하는 도전성 조성물로서,
    상기 도전성 고분자(A)의 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 반복 단위 1몰에 대하여, 상기 수산화물(B)의 함유량이 0.2 내지 0.65몰이고,
    상기 도전성 고분자(A)가, 하기 공정 (I) 내지 (VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 조성물.
    (I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 도전성 고분자를 고형 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
    (II) 상기 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득하는 공정,
    (III) 상기 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)으로 환산하는 공정,
    (IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
    (V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
    (VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
  2. 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로젠화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)을 포함하는 도전성 조성물.
  3. 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 하이드록시기를 포함하고 또한 융점이 30℃ 이상인 화합물(D)을 포함하는 도전성 조성물로서,
    상기 도전성 고분자(A)가, 하기 공정 (I) 내지 (VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 조성물.
    (I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 도전성 고분자를 고형 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
    (II) 상기 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득하는 공정,
    (III) 상기 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)으로 환산하는 공정,
    (IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
    (V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
    (VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
  4. 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 동일 분자 내에 염기성기 및 산성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물(E)을 포함하는 도전성 조성물로서,
    상기 도전성 고분자(A)가, 하기 공정 (I) 내지 (VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 조성물.
    (I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 도전성 고분자를 고형 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
    (II) 상기 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득하는 공정,
    (III) 상기 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)으로 환산하는 공정,
    (IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
    (V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
    (VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
  5. 설폰산기 및/또는 카복시기를 갖는 도전성 고분자(A), 및 동일 분자 내에 2개 이상의 카복실산 또는 그의 염을 갖는 화합물(F)을 포함하는 도전성 조성물로서,
    상기 도전성 고분자(A)가, 하기 공정 (I) 내지 (VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 조성물.
    (I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 도전성 고분자를 고형 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
    (II) 상기 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득하는 공정,
    (III) 상기 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)으로 환산하는 공정,
    (IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
    (V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
    (VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 도전성 고분자인 도전성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013080903873-pct00025

    (화학식 1 중 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 산성기, 하이드록시기, 나이트로기 또는 할로젠 원자이다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.)
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자(A)가, 하기 공정 (I) 내지 (VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 조성물.
    (I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 도전성 고분자를 고형 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
    (II) 상기 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 수득하는 공정,
    (III) 상기 공정(II)에 의해 수득된 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)으로 환산하는 공정,
    (IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
    (V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산된 질량 평균 분자량(M)에 있어서, 질량 평균 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
    (VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 도전성 고분자인 도전성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017097233556-pct00028

    (화학식 1 중 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 산성기, 하이드록시기, 나이트로기 또는 할로젠 원자이다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.)
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 도전체.
  10. 제 6 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 도전체.
  11. 제 7 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 도전체.
  12. 제 8 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 도전체.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 고체 전해 콘덴서.
  14. 제 6 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 고체 전해 콘덴서.
  15. 제 7 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 고체 전해 콘덴서.
  16. 제 8 항에 기재된 도전성 조성물을 이용한 고체 전해 콘덴서.
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