CN105131901A

CN105131901A - 均匀核壳复合材料PPy@PANI及其制备方法

Info

Publication number: CN105131901A
Application number: CN201510413170.7A
Authority: CN
Inventors: 杜耘辰; 田春华; 韩喜江
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2015-12-09

Abstract

均匀核壳复合材料PPyPANI及其制备方法，它涉及一种核壳复合材料及其制备方法。它解决了目前利用聚苯胺制备吸波材料时聚苯胺用量增加出现大量自聚合现象，导致聚苯胺使用量低、包覆量少，粒子不均匀的问题。均匀核壳复合材料PPyPANI中以聚吡咯为芯材、以聚苯胺为壁材。制备方法：一、PPy球的制备；二、将步骤一制备好的聚吡咯微球分散到酸性溶液中，冰水浴搅拌，然后加入苯胺单体和过硫酸铵冰水浴反应，清洗，干燥；即得到均匀核壳复合材料PPyPANI。本发明均匀核壳复合材料PPyPANI制作的吸收材料具有吸波层薄、质量轻、吸收带宽宽、吸收能力强的优点。本材料可用于隐身技术和电磁波屏蔽领域。

Description

均匀核壳复合材料PPyPANI及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞跃发展，无线电技术已经被广泛应用于国防科技、工农业生产、交通运输、通讯、信息产业等各个领域并深入到千家万户，它为人类创造了巨大的物质文明的同时也把人们带进了一个充满电磁辐射的环境。电磁辐射危害人类生活，它会影响人体的循环系统、免疫、生殖和代谢功能，严重的还会诱发癌症、并会加速人体癌细胞的增殖；也会干扰电子设备导致信号失真、影响易燃易爆物品、致使导弹系统失灵等等。电磁辐射成为继废水、废气、固废、噪声污染之后的又一重大污染。因此，解决电磁污染研究和应用成为人们研究的热点。

为了解决电磁污染人们研究了两类材料，一类是电磁屏蔽材料，一类是电磁波吸收材料。电磁屏蔽存在反射导致二次污染，吸波材料则将电磁能转换成热能或者其他形式的能而耗散掉，从而改善人类的生存环境。现今，吸波材料已经广泛的应用于隐身技术、保温节能以及人体防护等方面。吸波材料可用于制作各种车辆的挡风玻璃及大型机场、体育馆等公共场所的门窗玻璃；涂敷了吸波材料的织物对微波具有较强的吸收能力，可对人体起到更有效的保护作用。现在，吸波材料更是被各国广泛的应用于微波暗室、电磁屏蔽、降低光学器件反射、避免通讯设备干扰、建筑防辐、消除电影重影等方面。

战争中雷达仍是探测目标的最可靠手段，所以雷达隐身技术依然是最有效的躲避追踪措施，其核心是降低雷达散射截面，提高其隐身作战能力，技术途径主要包括外形技术和雷达吸波材料技术：外形改造难度大，耗费较高，因而不易实现；相对而言，吸波材料更受各国重视。

氧化物或金属与聚苯胺复合的吸波材料(如Fe₃O₄PANI、FePANI和SiO₂PANI)是目前吸波材料的研究热点，但是现有利用氧化物或金属与聚苯胺制备的吸波材料存在明显缺陷，当聚苯胺(PANI)的量增加时会产生大量自聚合现象，所以聚苯胺使用量低、包覆量少，从而导致粒子不均匀。

发明内容

本发明是为了解决目前利用聚苯胺制备吸波材料时聚苯胺用量增加出现大量自聚合现象，导致聚苯胺使用量低、包覆量少，粒子不均匀的问题，而提供的一种均匀核壳复合材料PPyPANI及其制备方法。

本发明均匀核壳复合材料PPyPANI中以聚吡咯为芯材、以聚苯胺为壁材。

上述均匀核壳复合材料PPyPANI按以下步骤制备：

一、PPy球的制备：将0.08～0.12gFeCl₂·4H₂O分散到60mL去离子水中，然后加入0.8～1.2mL吡咯单体，再加入5～8mLH₂O₂反应12小时，之后用丙酮清洗，再置于60℃环境中干燥12h；

二、将步骤一制备好的聚吡咯微球分散到盐酸溶液中，在冰水浴条件下搅拌1h，然后加入苯胺单体和过硫酸铵冰水浴条件下反应24小时，再用蒸馏水和乙醇清洗，之后置于60℃环境中干燥12小时；即得到均匀核壳复合材料PPyPANI。

本发明制备的PPy球(聚吡咯微球)粒子直径大约为440nm。

本发明中利用应用广泛、价格低廉，化学稳定性好的聚苯胺和聚吡咯为原材料制备吸波材料；而且制备方法简单、易合成。

聚苯胺和聚吡咯都属于聚合物，都含有碳、氮和氢，具有相似性，因此聚苯胺之间聚吡咯易产生相互作用，聚苯胺能够均匀的包覆于聚吡咯表面，增加了聚苯胺用量并避免了大量自聚合现象的出现，具有包覆量大，包覆均匀、效果好，粒径均匀，球壳厚度(PANI球壳厚度可达到120nm)可控的特点。同时这两种聚合物的复合密度低，还可以通过调节球壳厚度来调节介电常数，以达到理想的阻抗匹配关系，从而达到增强电磁波吸收性能的效果。

本发明均匀核壳复合材料PPyPANI通过改变涂覆厚度和球壳厚度来增强电磁波的吸收。

本发明均匀核壳复合材料PPyPANI制作的吸收材料具有吸波层薄、质量轻、吸收带宽宽、吸收能力强的优点。

本材料具有良好的电磁波吸收性能，可以用于隐身技术和电磁波屏蔽领域。

附图说明

图1是实施例1步骤一制备的PPy球的扫描电子显微镜图。

图2是实施例1制备的均匀核壳复合材料PPyPANI扫描电子显微镜图和粒子分布图。

图3是实施例2制备的均匀核壳复合材料PPyPANI扫描电子显微镜图和粒子分布图。

图4是实施例3制备的均匀核壳复合材料PPyPANI扫描电子显微镜图和粒子分布图。

图5是实施例4制备的均匀核壳复合材料PPyPANI扫描电子显微镜图和粒子分布图。

图6是实施例5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI扫描电子显微镜图和粒子分布图。

图2～图6中扫描电子显微镜的标尺为500nm，图2～图6中粒子分布图的标尺为100nm。

图7是实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI(图中曲线依次为b～f)及PPy(图中曲线a)、PANI(图中曲线g)的红外图。

图8是实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI及PPy、PANI的紫外图。

图9是实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI及PPy、PANI的介电常数实部测试曲线图。

图10是实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI及PPy、PANI的介电常数虚部测试曲线图。

图11是实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI及PPy、PANI磁导率实部随频率变化曲线图。

图12是实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI及PPy、PANI磁导率虚部随频率变化曲线图。

图13是实施例1～5制备好的均匀核壳复合材料PPyPANI与PPy、PANI的电磁波吸收特性曲线图。

图14是涂覆成不同厚度的实施例2均匀核壳复合材料PPyPANI的吸收性能曲线。

图15是涂覆成不同厚度的实施例3均匀核壳复合材料PPyPANI的吸收性能曲线。

图16是涂覆成不同厚度的实施例4均匀核壳复合材料PPyPANI的吸收性能曲线。

图17为涂覆成不同厚度的实施例5均匀核壳复合材料PPyPANI的吸收性能曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式均匀核壳复合材料PPyPANI中以聚吡咯为芯材、以聚苯胺为壁材。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：芯材聚吡咯与壁材聚苯胺的质量比为1:(0.2～2)。其它步骤及参数与实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式均匀核壳复合材料PPyPANI按以下步骤制备：

本实施方式步骤二中盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤二中聚吡咯微球和苯胺单体的质量比为1:(0.2～2)。其它步骤及参数与实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四的不同点是：步骤二中按0.4g聚吡咯微球分散到100mLHCl的比例将聚吡咯微球分散到HCl溶液中。其它步骤及参数与实施方式三或四相同。

实施例1

均匀核壳复合材料PPyPANI按以下步骤制备：

一、PPy球的制备：将0.1gFeCl₂·4H₂O分散到60mL去离子水中，然后加入1mL吡咯单体，再加入5mLH₂O₂反应12小时，之后用丙酮清洗，再置于60℃环境中干燥12h；

二、将步骤一制备好的0.4聚吡咯微球分散到100mL浓度为0.1mol/L的HCl中，在冰水浴条件下搅拌1h，然后加入苯胺单体和过硫酸铵冰水浴条件下反应24小时，再用蒸馏水和乙醇清洗，之后置于60℃环境中干燥12小时；即得到均匀核壳复合材料PPyPANI；其中，步骤二中聚吡咯微球和苯胺单体的质量比为1:0.4。

本实施例步骤一制备的PPy球的扫描电子显微镜(SEM)如图1所示。

本实施例制备出的均匀核壳复合材料PPyPANI的直径大约为500nm，球壳厚度大约为30nm，其扫描电子显微镜(SEM)和粒子分布图如图2所示。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于步骤二中聚吡咯微球和苯胺单体的质量比为1:0.8。

本实施例制备出的均匀核壳复合材料PPyPANI的直径大约为560nm，球壳厚度大约为60nm，其扫描电子显微镜(SEM)和粒子分布图如图3所示。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤二中聚吡咯微球和苯胺单体的质量比为1:1.2。

本实施例制备出的均匀核壳复合材料PPyPANI的直径大约为610nm，球壳厚度大约为85nm，其扫描电子显微镜(SEM)和粒子分布图如图4所示。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于步骤二中聚吡咯微球和苯胺单体的质量比为1:1.6。

本实施例制备出的均匀核壳复合材料PPyPANI的直径大约为650nm，球壳厚度大约为105nm，其扫描电子显微镜(SEM)和粒子分布图如图5所示。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于步骤二中聚吡咯微球和苯胺单体的质量比为1:2。

本实施例制备出的均匀核壳复合材料PPyPANI的直径大约为680nm，球壳厚度大约为120nm，其扫描电子显微镜(SEM)和粒子分布图如图6所示。

实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI(图中曲线依次为b～f)及PPy(图中曲线a)、PANI(图中曲线g)的红外图如图7所示，由图7可见聚苯胺已经包覆于聚吡咯上，并且随着包覆量的增加，聚苯胺的峰更加明显，在一定程度上，1570cm^-1、1480cm^-1、1122cm^-1，峰位随着聚苯胺壳厚度的增加向右产生了移动，这说明聚吡咯和聚苯胺之间存在一定的相互作用。

实施例1～5制备的均匀核壳复合材料PPyPANI及PPy、PANI的紫外图如图8所示，进一步证明聚苯胺包覆于聚吡咯表面。

实验：

将实施例1～5制备好的均匀核壳复合材料PPyPANI与PPy、PANI分别与石蜡进行混合，混合比例均为1:1。然后测试电磁波吸收性能，测试结果如图9～12所示。

图9给出了各个材料的介电常数实部测试曲线，图10给出了各个材料的介电常数实虚部测试曲线，图11给出了各个材料的磁导率的实部随频率变化曲线，图12给出了各个材料的磁导率的虚部随频率变化曲线。随着聚苯胺球壳厚度的增加，吸波材料的介电常数也随之增加。由于本发明均匀核壳复合材料PPyPANI是非磁性材料，所以磁导率的实部趋近于1，虚部趋近于0，表明本发明均匀核壳复合材料PPyPANI是介电损耗材料。

图13为实施例1～5制备好的均匀核壳复合材料PPyPANI与PPy、PANI的电磁波吸收特性曲线，可见核壳结构的材料比非核壳结构材料的电磁波吸收性能有了明显的改善，当聚苯胺球壳厚度增加到某一厚度时电磁波吸收性能达到最好，再继续增加球壳厚度吸波峰值变小，这是因为介电常数太低或者太高都不能达到很好的阻抗匹配关系，只有在某一范围内介电常数才能达到理想的阻抗匹配关系，再加上材料本身的介电损耗，从而导致较强的电磁波吸收性能。

图14为涂覆成不同厚度的实施例2均匀核壳复合材料PPyPANI的吸收性能曲线。

图15为涂覆成不同厚度的实施例3均匀核壳复合材料PPyPANI的吸收性能曲线。

图16为涂覆成不同厚度的实施例4均匀核壳复合材料PPyPANI的吸收性能曲线。

根据图14～17，随着涂覆厚度的增加吸收峰向低频区移动。电磁波吸收材料在低频区吸收性能较差，本发明均匀核壳复合材料PPyPANI通过改变涂覆厚度和球壳厚度可以达到低频区吸收电磁波增强的目的。因此，本发明均匀核壳复合材料PPyPANI不仅可以通过调节吸收剂的厚度还可以通过调节球壳厚度来改变电磁波吸收的峰值和带宽。

Claims

1.均匀核壳复合材料PPyPANI，其特征在于均匀核壳复合材料PPyPANI中以聚吡咯为芯材、以聚苯胺为壁材。

2.根据权利要求1所述的均匀核壳复合材料PPyPANI，其特征在于芯材聚吡咯与壁材聚苯胺的质量比为1:(0.2～2)。

3.制备权利要求1所述均匀核壳复合材料PPyPANI的方法，其特征在于均匀核壳复合材料PPyPANI按以下步骤制备：

4.根据权利要求3所述的均匀核壳复合材料PPyPANI的制备方法，其特征在于步骤二中聚吡咯微球和苯胺单体的质量比为1:(0.2～2)。

5.根据权利要求3所述的均匀核壳复合材料PPyPANI的制备方法，其特征在于步骤二中步骤二中按0.4g聚吡咯微球分散到100mLHCl的比例将聚吡咯微球分散到HCl溶液中。