CN100447214C

CN100447214C - 接着剂组成物以及与橡胶的接着方法

Info

Publication number: CN100447214C
Application number: CNB028017366A
Authority: CN
Inventors: 爱蜜吉萨; 中村真明; 吉川雅人
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: EP1400577A1; JPWO2002094962A1; JP4599034B2; WO2002094962A1; US7329693B2; CN1463288A; EP1400577B1; US20040149382A1; EP1400577A4

Abstract

本发明的接着剂组成物，其特征为包含(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物以及(B)电子对给予性的碱性化合物；或是包含(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物、(C)分子中具有3个以上的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或是下述一般式(I)。

Description

接着剂组成物以及与橡胶的接着方法

技术领域

本发明有关于一种接着剂组成物以及与橡胶的接着方法，且特别是有关于一种橡胶用接着剂组成物、于此接着剂组成物因应需要照射紫外线后，使橡胶与被接着体加硫接着的与橡胶的接着方法、使用此方法所得的橡胶补强材料、以及使用此橡胶补强材料的橡胶物品。

背景技术

一般而言，橡胶为具有高伸展性、低弹性的材料，为了能有效的实际运用其特性，与塑料等其它材料复合使用。于此场合，由于橡胶与被着体在橡胶加硫之际接合以将两者一体化的话，即使接着面形状复杂的物品亦能够容易、简便的适用之故，因此被视为有用的方法而被使用。而且，公知为了确保接着力，对塑料进行表面处理，且改变接着剂组成成分的种种方法亦为所知。

通过接着剂组成物与橡胶接合的方法，公知以来，广泛的使用在含有橡胶成分的接着剂中以水或是有机溶剂作为溶剂的溶剂型接着剂。使用溶剂的理由在于为了使接着剂组成物无空隙的披覆在被着体而使用液状的披覆处理等，然而，为了提高接着剂组成物的凝集破坏抗力以使接着部分不被移动、歪斜等破坏，在接着层的固体化步骤中，将溶剂蒸发以将之去除的场合亦所在多有。此种在接着层固化时必须去除溶剂的接着剂组成物的场合，溶剂在无法作为接着后的成分有效利用之外，为了保护环境而必须处理溶剂的情况亦所在多有，因此希望能有一种接着剂组成物，在将无溶剂的接着剂组成物或是接着剂组成物固体化的接着步骤中，在接着层中不含溶剂。

此种的接着剂组成物是使用含有能通过紫外线、可见光、电子线等放射线的照射或是热量等外部能量聚合的单体的接着剂组成物，接着剂在披覆时通过液状以使被着体的表面不易产生接着不佳，而在接着时是以单体聚合，而能够使接着层交联架桥化的方法而为所知。此种接着剂组成物与橡胶接合的方法。例如是日本早期公开昭55-145768号公报(西德公开发明2916909C公报)，记载有“通过至少一种具有双键的液状碳氢高分子化合物，以及(或是)视情况至少含有一种由聚胺衍生物构成的披覆加工用化合物，而能够以电离放射线例如是电子束迅速且完全的在未从外部提供热的情况下交联化”。而且同号公报的接着方法记载着“完全的涂布在加硫的成形体上，其次将其交联化，或是亦可以在各层未交联化的粗混合物上涂布，再将此些一起交联化。后者的处理法在以电子束进行加硫处理的场合，可以省略为了使粗混合物交联而作为交联剂的硫磺以及(或是)加硫促进剂的使用”。此种接着方法的特征在于：橡胶上将橡胶成分与接着剂组成物交联化以接着，在橡胶与接着剂组成物的交联化中，省略为了使粗混合物交联而作为交联剂的硫磺以及(或是)加硫促进剂的使用。但是经由本发明者们的检讨，于本发明的接着剂组成物与接着方法中，即使在接着剂组成物视需要以紫外线、可见光或是电子线等的放射线网状化的场合中，边压着于未加硫橡胶边加热的话，硫磺由橡胶移动至接着剂层，伴随着硫磺架桥反应而得到强固的接着以达成本发明。

发明内容

于此种状况下，本发明的目的是提供一种新规格的接着剂组成物、此组成物所使用的接着方法、改善橡胶与被着体之间接着力的橡胶补强材料以及使用此橡胶补强材料的橡胶物品，在橡胶加硫的同时，在橡胶与被着体之间能够产生优良的接着力。

本发明者们为了解决上述问题而锐意检讨的结果，在被着体披覆特定接着剂组成物，此接着剂组成物因应需要照射紫外线或是放射线后以未加硫橡胶压着加硫，则能够使得橡胶与被着体之间强力的得到具有耐久性的接着力，以完成本发明。

亦即是，本发明提供一种接着剂组成物，其特征为含有(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物；(B)电子对给予性的碱性化合物；以及(C)在1个分子中含有3个以上通过紫外线或是放射线可架桥官能基的化合物。

本发明还提供一种接着剂组成物，其特征为包含(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物；(B)电子对给予性的碱性化合物；以及(D)具有1个或2个能够通过紫外线或放射线照射自由基聚合的官能基的化合物，其中前述化合物为分子中具有1个或2个丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的聚氧烷烯衍生物。

而且，本发明提供一种紫外线或是放射线硬化性橡胶用接着剂组成物，其特征为包含(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物以及(C)分子中具有3个以上的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或是下述一般式(I)：

(R¹表示碳数2～5的烯烃基，R²表示氢原子或是碳数1～3的烷基，M为0～5的整数。)所表示的末端基。以及(D)在分子内具有1个或是2个丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的化合物。

而且，本发明提供一种被着体与橡胶的接着方法，其特征为于橡胶与被着体通过接着剂组成物接着时，于至少一部份的被着体表面披覆前述接着剂组成物以形成接着剂层，于接着剂层照射紫外线或放射线后，边将未加硫橡胶压着于接着剂层边进行加硫处理。

再者，本发明提供一种使用前述方法所得到橡胶补强材料、以及此橡胶补强材料所补强的橡胶物品，特别是轮胎。

附图说明

图1所示为电子对给予性的碱性化合物4-乙烯基吡啶促进共轭二烯聚合物甲基丙烯化聚丁二烯的加硫反应，并通过差示扫描热量计测定的反应热曲线的示意图。

具体实施方式

本发明的第一接着剂组成物含有(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物以及(B)电子对给予性的碱性化合物。

(A)成分的重量平均分子量(Mw)在不使接着剂组成物的黏度过高而使加工困难的情况下并没有特别的限制，然而超过100000的话则接着剂的涂布变得困难。另一方面，在Mw未满500的话，在压着的未加硫橡胶加硫时不能得到充分的接着力。基于此点，优选的Mw的范围为500～100000。

作为(A)成分的共轭二烯系聚合物，包含共轭二烯单体、共轭二烯共聚合物以及此些的变性聚合物。共轭二烯单体例如是所举的1，3-丁二烯、异戊二烯以及1，3-己二烯等，其中优选为使用1，3-丁二烯。共轭二烯共聚合物优选为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚合物。芳香族乙烯基单体例如是所举的苯乙烯或是α-甲基苯乙烯等，其中优选使用苯乙烯，而且，此些共轭二烯系聚合物的主链，优选包含以含有容易成为与硫磺产生架桥反应的架桥部位、在烯丙基位具有氢原子的碳-碳双键作为分子链内的单位。本发明的上述共轭二烯系共聚合物，例如是所举的聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚合物与异戊二烯-丁二烯共聚合物等。而且，上述共轭二烯系共聚合物，优选在配制接着剂组成物时为液状，特别是在摄氏零度以下亦为液状的话，作业性以及接着剂组成物的混合工程容易，而且优选即使在摄氏50度以上亦为液状且蒸汽压小者。即使接着剂于配制时的温度不是液状，于接着剂组成物中上述共轭二烯系共聚合物成为液状的话则没有特别的限制。

再者，亦可以使用在共轭二烯系共聚合物的末端导入具有自由基聚合性的不饱和双键的官能基的变性聚合物。此种官能基例如是所举的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基与丙烯基等。变性聚合物特别优选在丁二烯聚合物的末端导入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。此种的变性聚合物系能够由市售品或是试用品取得。

在丁二烯聚合物的末端导入丙烯酰基(CH₂＝CHCO-)而丙烯化聚丁二烯，例如是所举的大阪有机化学工业(股份有限)制的商标「BAC45」(聚丁二烯部位的分子量＝2800、黏度3.4Pa*s、碱化价数＝约49)。而且，例如是下记化学式：

所表示的甲基丙烯化聚丁二烯，例如是所举的Ricon Resins INC.制的商标“RIACYAL3100”(Mw＝5100、甲基丙烯酰(氧)基的个数＝2/分子链)，同公司制的商标“RIACYAL3500”(Mw＝6800、甲基丙烯酰基的个数＝9/分子链)，同公司制的商标“RIACYAL3801”(Mw＝3200、甲基丙烯酰(氧)基的个数＝8/分子链)等。

(B)成分的电子对给予性的碱性化合物，为含有具不成对电子的氮原子的化合物，或为通过热分解而生成具不成对电子的化合物的化合物。

包含具不成对电子的氮原子的化合物例如可以是所举的包含(a)芳香族胺、(b)醛胺、(c)胍类(guanidine)、(d)硫代(thio)尿酸类、(e)杂环系胺、(f)包含脂肪族胺残基或是杂环系胺残基，而且具有碳-碳双键的聚合性单体等的氨基化合物。芳香族胺(a)例如是所举的苯胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺等含氨基的芳香族化合物。醛胺(b)例如是所举的正丁醛苯胺等。胍类(c)例如是所举的二苯基胍、二邻甲苯基胍。硫代尿酸类(d)例如是所举的硫代二苯脲、二乙基硫代尿素、四甲基硫代尿素。杂环系胺(e)例如是所举的吡啶、二甲基咪唑等具有含氮杂环的化合物。聚合性单体(f)例如是所举的2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、间(N，N-二甲胺基)苯乙烯、对(N，N-二甲胺基)苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙烯丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、2，5-二苯乙烯基吡啶、2-二甲胺乙基丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡喀烷酮、2-乙烯基-2H-咪唑、4-二异丙胺-1-丁烯、反-2-丁烯-1，4-二胺、2-乙烯基-4，6-二胺-1，3，5-三连氮、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲胺乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N，N-二乙基丙烯酰胺等。

于上述化合物之外，(g)脂肪族胺以及(h)上述(a)～(g)以外的氨基化合物亦可以作为包含具不成对电子的氮原子的化合物使用。脂肪族胺例如是所举的二丁基胺等脂肪族单胺，乙烯二胺等的二胺类；聚乙烯聚胺等的高分子胺等。上述(a)～(g)以外的氨基化合物(h)，例如是所举的一级或是二级氨基通过丙烯化、甲基丙烯化取代的取代氨基化合物等。

此些具不成对电子的氮原子的化合物(a)～(h)中，优选为化合物(a)～(f)，更优选为化合物(e)以及(f)。

通过热分解生成含有具不成对电子结构的化合物的化合物，优选为公知的加硫促进剂。例如是所举的二硫化四甲基秋兰姆等的二硫化合物。而且，通过热分解生成含有具不成对电子结构的化合物的化合物，再用以接着的加硫处理时，优选为在加硫温度的摄氏130～180度分解。

于至少一部份的被着体表面披覆前述接着剂组成物以形成接着剂层，边将未加硫橡胶压着于接着剂层边进行加硫处理之际，未加硫橡胶中的硫磺移动至接着剂层，(A)成分与橡胶成分共加硫而于被着体与橡胶间形成强固的接着。(B)成分系触发(A)成分的不饱和部分与由未加硫橡胶移动过来的硫磺的反应。通过(B)成分的加硫促进效果，能够通过以升温速度摄氏5度/分钟的差示扫描热量计所测得的反应热曲线以确认。在(A)成分100重量份与硫磺3重量份混合的比较组成物(不含(B)成分)的反应热曲线中，在摄氏190度以下未能见到加硫反应伴随的反应热波峰(peak)，而在本发明的接着组成物100重量份与硫磺3重量份所形成的混合物的反应热曲线中，在摄氏190度以下的区域存在加硫反应伴随的反应热波峰。反应温度在摄氏190度以下的话，与自由基的加硫反应相比较，通过相关于加硫促进剂或电子对给予性碱的开环反应较能促进加硫反应。在包含具(甲基)丙烯酰基等酸性较强的末端基成分的接着剂组成物中，电子对给予性碱((B)成分)使加硫反应变难，因此，必须要使添加电子对给予性碱((B)成分)且加硫变得容易。

而且，由电子对给予性碱((B)成分)供应还状硫磺S8等的硫磺系加硫剂，意味着产生给体(donor)、受体(acceptor)的相互作用。因此，通过接着剂组成物中的电子对给予性碱((B)成分)的量或是对硫磺的碱性的强度等，由未加硫橡胶移动至接着剂组成物内的硫磺量亦产生变化。本发明者们发现一般而言，电子对给予性碱((B)成分)的量增加或是对硫磺的碱性的强度变强的话，硫磺的移动量有便多的倾向。接着剂组成物的接着层内的硫磺量分布等级变高的话，接着层与橡胶组成物的界面的硫磺量亦变高，进一步为了提高硫磺加硫的接着等级，必须要添加电子对给予性碱((B)成分)并使加硫剂容易往接着剂组成物移动。

(B)成分的添加量因碱的电子对给予性而不同，优选为对(A)成分100重量份为0.2～50重量份。未满0.2重量份的话，无法得到(B)成分的加硫促进效果。超过50重量份的话则变成加硫过剩，降低接着剂组成物物性。

前述接着剂组成物能够因应需要含有下述(C)成分(对(A)成分100重量份为30～50重量份)以及/或是(D)成分(对(A)成分100重量份为3～60重量份)。

(C)成分为在1个分子中含有3个以上、通常为3～8个通过紫外线或是放射线可架桥官能基的化合物。前述官能基优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及式(I)：

(R¹为碳数2～5的烯烃基，优选表示为乙烯基或是丙烯基，R²为氢原子或是碳数1～3的烷基，优选表示为氢原子或是甲基。m为0～5，优选为1～3的整数)所表示的官能基，更优选为式(I)所示的官能基。具有3个以上的丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的化合物，例如是所举的3价以上的多价醇与丙烯酸或是甲基丙烯酸等的酯。多价醇例如是所举的丙三醇、三烃甲基乙烷、三烃甲基丙烷、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。具有3个以上式(I)所表示官能基的化合物，可由市售品得到者，例如是所举的以化学式

(式中，m×a＝3；a+b＝3)所表示的季戊四醇聚环氧丙烯酸酯(日本化药(股份有限)制的商标“KAYARAD THE-330”)，季戊四醇聚丙氧丙烯酸酯(同公司制，商标“KAYARAD TPA-320”；同公司制，商标“KAYARAD TPA-320”)或二季戊四醇聚丙烯酸酯(荒川化学工业(股份有限)制，商标“BEAMSET700”、季戊四醇聚丙烯酸酯(同公司制，商标“BEAMSET710”))等。

(D)成分为黏度调整剂，优选为具有1个或2个能够通过紫外线或放射线照射自由基聚合的官能基的单官能或2官能性液状化合物。此种化合物优选为分子中具有1个或2个丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的聚氧烷烯衍生物。此种黏度调整剂可由市售品取得，单官能的化合物例如是所举的以化学式

(式中，n＝4)所表示的苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(新中村化学工业(股份有限)制；商标“AMP-60G”，商标“APG-400”)，四氢氧茂甲基单丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商标“SR-285”)，异辛基单丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商标“SR-440”)等。而且，2官能的低分子化合物例如是所举的以

(式中，m+n＝7)所表示的聚丙三醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(股份有限)制，商标“APG-400”)，聚丙三醇二甲基丙烯酸酯(同公司制，商标“9PG”)等。

再者，因应加工上的必要性，亦能够适当的混合具有自由基反应性的低黏度液体。

于前述接着剂组成物中，更具有由环氧化合物、无机填充物以及高分子填充物所组成之组群中选择至少一种的添加剂，对于(A)成分100重量份合计能够加入10～40重量份。

环氧化合物通过加热架桥，而能够赋予接着剂组成物延展性与强韧性，例如是所举的酚类与甲醛的缩合物环氧化的酚醛型环氧树脂，于酚类与甲醛的缩合物导入环氧基或是甲基丙烯酰基的酚醛型酚类树脂。此些的市售品例如是香川化学(股份有限)制的环氧酚醛丙烯酸酯(商标“ENA”)，包含环氧基与羧基的酚醛丙烯酸酯(商标“ENG”)等。

由于无机填充物与高分子填充物能够降低接着剂组成物的成本而优选，同时亦具有赋予延展性与强韧性的效果。无机填充物例如是黏土(clay)、硅土、滑石与碳黑等。黏土例如是市面贩售的NANOCORINC.公司制的蒙脱石黏土(商标：“Nanomer PGW”、“NanomerPGA”、“Nanomer PGV”、“Nanomer PGN”等)。而且高分子填充物例如是所举的异丁烯与无水顺丁烯二酸的共聚合物、变性聚丁二烯、变性丙烯腈丁二烯共聚合物等。市售品例如是(股份有限)KURARAY制的异丁烯与无水顺丁烯二酸的共聚合物(商标：“ISOBAN10”、“ISOBAN04”、“ISOBAN110”)，或是宇部兴产(股份有限)制的胺基变性丙烯腈丁二烯共聚合物(商标：“HYCARATBN 1300×16”)、羧基变性丙烯腈丁二烯共聚合物(商标：“HYCAR CTBN 1300×8”)等。

本发明的第二接着剂组成物含有(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物以及(C)分子中具有3个以上能够通过紫外线或放射线架桥的官能基，以及(D)黏度调整剂。第二接着剂组成物中的(A)成分、(C)成分以及(D)成分，与前述(A)成分、(C)成分以及(D)成分相同，此处省略其详细记载。

在得到与橡胶的强力接着力的限制下，(A)成分、(C)成分以及(D)成分的配合量未做特别的限定，优选为对(A)成分100重量份，(C)成分为30～80重量份，(D)成分为3～60重量份。

于第二接着剂组成物中，能够更加入对(A)成分100重量份合计为10～40重量份的由环氧化合物、无机填充物、高分子填充物以及碱性化合物所组成的组群中选择至少一种的添加剂。环氧化合物、无机填充物、高分子填充物以及碱性化合物，与任意添加入于第一接着剂组成物相同。前述碱性化合物系使用与第一接着剂组成物的(B)成分相同的化合物。

于第二接着剂组成物中，对(A)成分100重量份，例如是配合0.1～10重量份的2，4-二乙基噻吨(例如是日本化药(股份有限)制；商标“KAYACURE DETX-S”)或是对二甲胺苯甲酸异戊酯(同公司制：商标“KAYACURE DMBI”)等的光引发剂。再者，对(A)成分100重量份，优选为配合0.1～3重量份的硫磺(例如是轻井泽制作所制的粉末硫磺)、加硫促进剂例如是巯基苯并噻唑(Flexys公司制，商标“Perkacit MBT PDR”)；二硫化物(AKZO公司制，商标“Lucidol S-50”)，或是过氧化氢等。

于本发明中，橡胶与被接着的被着体的材质并未做特别的限定，优选为热可塑性塑料。热可塑性塑料例如是聚氨、聚酯、聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃；聚碳酸酯、聚丙烯酰酯、ABS树脂等的苯乙烯；氯化乙烯树脂等，此些之中优选为使用机械强度高、且以通常方法不易与橡胶接着的聚酯。而且，本发明所使用的被着体的形态，可以是薄膜、纤维、不织布、单丝软线与多丝软线的其中任一，亦可以是押出成形品或射出成形品。

而且，本发明的接着方法，首先是在被着体表面的至少一部份，例如是薄片状被着体的一边的表面上，通过浸泡、刷涂、流延、喷雾、滚轮涂布与刮刀涂布等方法以形成前述接着剂组成物涂膜。而且，亦可以使用在被着体表面预先施加电子线、微波、电晕放电与等离子处理等前处理的物品。接着剂组成物的厚度优选为0.5～50μm，特别优选为1～10μm。

其次，依此形成的接着剂组成物层以紫外线或放射线照射。放射线包含电子线与迦玛线等而以公知的方法照射。一般而言，于照射紫外线的场合，照射量为100～3000mJ/cm²，照射时间为1～30秒。于照射电子线的场合，照射量为2～50MRad，照射时间为0.5～30秒。以此照射通过自由基反应以使接着剂组成物硬化一定程度。于使用第一接着剂组成物的场合，能够省略紫外线或是放射线的照射。其次，将未加硫以5～50kgf/cm²的压力压着于接着剂组成层并于摄氏140～190度于10分至30分之间加热，使接着剂组成物的基础成分((A)成分)与橡胶间产生共加硫反应，以于接着剂组成物与橡胶间得到强力的接着力。

于本发明的接着方法中，优选为被着体表面的至少一部份形成底涂布层(主(prima)层)后，于其上涂布前述接着剂组成物。底涂布层的厚度优选为1～10μm。底涂布层的材质例如是因应被着体的材质而选择适宜且公知的接着处理剂。底涂布层的材质并没有特别的限定，优选为对(E)下述一般式(II)：

(式中R³与R⁴，个别为独立的氢原子或是碳数1～3的烷基，优选为氢原子与甲基，n为1～3的整数。)所示的具有双酚骨骼的化合物100重量份，为含有在(F)分子内具有3个以上的丙烯酰氧基以及或是甲基丙烯酰氧基的化合物5～50重量份的组成物。

(E)成分优选为在一般式(II)的双酚骨骼上，更具有式(III)：

(R⁵为碳数2～5的烯烃，优选为乙烯基。p为1～5，优选为1～3的整数。)所表示的末端基。

(E)成分能够由市售品得到，例如是所举的式；

(式中，m+n＝4)所示的环氧化双酚F二丙烯酸酯(日本化药(股份有限)制，商标“KAYARAD R-712”)，环氧化双酚A二丙烯酸酯(同公司制，商标“KAYARAD R-551”)，环氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商标“SR-348”、商标“SR-480”、商标“SR9036”)，环氧化双酚A二丙烯酸酯(荒川化学工业(股份有限)制，商标“BEAMSET 750”)等。

前述(F)成分能够使用与前述接着剂组成物的(C)成分相同的化合物。

再者，于底涂布组成物为了提升涂膜的强度，亦能够将前述接着剂组成物的(A)成分与相同共轭二烯系聚合物，对(E)成分100重量份为混合0.5～10重量份，依照希望，前述黏度调整剂或光引发剂，对(E)成分100重量份个别为能够添加5～30重量份、0.1～5重量份。而且，作为自由基反应的苯乙烯单体对(E)成分100重量份能够添加1～20重量份。再者，于上述成分之外，能够由与前述接着剂组成物所说明相同的环氧化合物、无机填充物、高分子填充物与碱性化合物所组的族群中选择至少一种的添加剂成分，对(E)成分100重量份合计添加5～30重量份。

于此种组成的底涂布组成物的涂布面，优选为照射紫外线或是放射线。

于本发明中，优选为于被着体形成底涂布层，并于底涂布层上层叠接着剂组成物层，再因应需要照射紫外线或放射线后，将未加硫橡胶压着于其上以进行加硫，以得到依序堆栈的被着体/底涂布层/接着剂组成物层/橡胶复合体。

本发明所使用的橡胶成分并没有作特别的限定，例如是所举的天然橡胶聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚体橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)、氯戊二烯(CR)与丁基橡胶(IIR)等的共轭二烯系合成橡胶，乙烯-丙烯共聚合物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚合物与聚硅氧烷橡胶等。于此些之中优选为使用天然橡胶以及共轭二烯系合成橡胶。而且，橡胶亦可以二种以上混合使用。

此些的橡胶的加硫，例如能够以硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化二戊撑秋兰姆等的秋兰姆聚硫化物；4，4-二硫代吗啉；p-苯醌二肟；p，p’-二苯并苯醌二肟；环状硫磺亚胺；过氧化物作为加硫剂以进行，优选为使用硫磺。

而且，于橡胶中除了前述配合成分之外，亦能够适当的配合通常橡胶业界所使用的碳黑、硅土、氢氧化铝等填充物，加硫促进剂、老化防止剂、软化剂等各种配合剂。再者，亦可以为各种材质的粒子、纤维、布等的复合体。

其次，通过本发明的实施例以更详细的说明本发明，然而本发明并不限定于此些实施例。

通过下述的方法制作橡胶与被着体的复合体，进行各项测试。

1.聚酯薄膜-橡胶复合体

厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(帝人(股份有限)制、商标；TETORON(TYPE O))的一侧表面上，以薄膜涂布装置涂布表1所示组成的底涂布组成物以形成底涂布层后，使用紫外线照射装置((股份有限)EYE GRAPHIC制；形式：ECS-301G1)照射紫外线(以500mJ/cm²的强度照射5秒钟，或是1000mJ/cm²的强度照射10秒钟)，亦或是使用电子线照射装置((股份有限)EYE GRAPHIC制；形式：ELECTRO CURTAIN CB250/15/180L)照射电子线(照射量：40或是25MRad)。

其次，于经由上述处理的底涂布层上，使用薄膜涂布装置涂布表1所示组成的接着剂组成物以形成接着剂层。以紫外线照射后、电子线照射后或是未照射，如下述进行加硫以得到80mm×80mm的大小的聚酯薄膜-橡胶复合体。

未加硫橡胶

厚度2.3mm

配合：如下表所示

(注)：

^**N-苯基-N-异丙基-p-苯烯二胺

加硫条件

压着压力：15kg/cm²

加硫温度：摄氏160度

加硫时间：20分钟

2.聚酯软线(cord)-橡胶复合体

于连续步骤中，将搓捻结构为1500d/2，下搓捻数为39回/10cm、上搓捻数为39回/10cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制轮胎软线，浸泡在表1所示组成的底涂布组成物，经过挤压滚轮(squeeze roll)去除过剩的底涂布组成物。其次，通过紫外线照射(以1000mJ/cm²的强度照射10秒钟)以150cm/分的软线速度通过紫外线照射装置的光硬化区的底涂布层。

将具有紫外线硬化底涂布层的软线浸泡在表1所示组成的接着剂组成物，经过挤压滚轮去除过剩的接着剂组成物。其次，通过紫外线照射(以1000mJ/cm²的强度照射10秒钟)以150cm/分的软线速度通过紫外线照射装置的光硬化区的接着剂组成物层。

依此而得的接着剂处理聚酯软线，埋入上表所示组成的厚度2.3mm的未加硫组成物，以压力20kgf/cm²、温度摄氏160度于20分钟加硫，以得到聚酯软线-橡胶复合体。

3.耐纶(Nylon)软线-橡胶复合体

使用搓捻结构为1260d/2，下搓捻数为39回/10cm、上搓捻数为39回/10cm的东丽(股份有限)制轮胎软线，除了使用电子线照射(照射量：40MRad)底涂布层以外，使用与制作聚酯软线-橡胶复合体相同的方法以得到耐纶软线-橡胶复合体。

4.薄膜剥离测试

将聚酯软线-橡胶复合体切割为25mm的宽度以调制剥离测试用试片。

使用此试片，以剥离角180度(T型剥离)、拉伸速度50mm/分进行橡胶层与聚酯薄膜的剥离测试，以求取剥离强度。而且，对剥离后薄膜的表面积测量披覆橡胶的面积率(橡胶附着率)，以进行下表所示的橡胶附着的等级区分。此些的结果如表1所示。

5.薄膜拉伸测试

由聚酯软线-橡胶复合体以及耐纶软线-橡胶复合体中将软线挖出，测量以30cm/分的速度将软线由复合体剥离时的抗力，以及与此些的接着力(张力)。而且，对剥离后软线的表面积测量测量披覆橡胶的面积率，以进行下表所示的橡胶附着的等级区分。此些的结果如表1所示。

6.反应热曲线

对各接着剂组成物以紫外线照射(以500mJ/cm² 5秒钟)以制作薄膜。将薄膜细碎切割，以30网眼的细格金属丝网区分以得到各粉末。对各粉末100重量份加入3重量份的硫磺(80网眼以下)，均匀的混练以得到各试料。将置入试料的耐压锅装设于差示扫描热量计，未加硫而保持摄氏70度5分钟。其后，测量以摄氏5度/分升温的反应热量(W/g)以得到反应曲线。

依此所得的反应曲线的一范例如图1所示。各试料的组成如下所示。

试料组成

(A)成分：甲基丙烯酰化聚丁二烯(RIACRYL3100)

(B)成分：4-乙烯基吡啶

由图1可了解的，未含(B)成分(电子对给予性碱性化合物：4-乙烯基吡啶)的场合(0％VP)中，摄氏190度以下，特别是摄氏180度以下的区域，曲线的基线为平坦而未见波峰。但是，添加(B)成分的话，加硫反应的短波峰(shorter peak，如箭头所示)会出现在摄氏120～190度的区域。通过对此短波峰的转折点微分，于表1内作为反应热波峰温度而被记载。

7.硫磺的移动量(橡胶→接着剂组成物)

前述方法形成的聚酯薄膜-橡胶复合体以垂直薄膜面的方向切断。此剖面以具备X线物质分析装置的扫描型电子显微镜观察，接着，测量橡胶层、接着剂层、薄膜层的硫磺的荧光X线计算量。由橡胶层至接着剂层的移动量，以接着剂层的硫磺含量，较之于对橡胶层的硫磺含量的平均分布量高或是低以进行评价。

8.灌入空气的轮胎

将搓捻结构为1500d/2，下搓捻数为39回/10cm、上搓捻数为39回/10cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制轮胎软线，浸泡在表1所示组成的底涂布组成物，经过挤压滚轮去除过剩的底涂布组成物。其次，通过紫外线照射(以1000mJ/cm²的强度照射10秒钟)以150cm/分的软线速度通过紫外线照射装置的光硬化区的底涂布层。

将具有紫外线硬化底涂布层的软线浸泡在表1所示组成的接着剂组成物，经过挤压滚轮去除过剩的接着剂组成物。其次，通过紫外线照射(以1000mJ/cm²的强度照射10秒钟)以150cm/分的软线速度通过紫外线照射装置的光硬化区的接着剂组成物层，制作出第14比较例以及第37实施例的接着剂处理聚酯软线。

将第14比较例以及第37实施例的接着剂处理聚酯软线作为骨架胶合层(carcassply)而使用一层，灌入155R13的尺寸的空气以形成子午线轮胎。

9.轮胎行走后的聚酯软线复合体的接着力

将第14比较例以及第37实施例的轮胎以JIS D4202所决定的规定轮胎辋圈(rim)组装后，装设于一般乘用车上，于平坦的柏油路面上以时速30公里行走10公里(惯常行走)。第37实施例的轮胎更于一般路面行驶10000公里。行走后的软线强力(N)以JIS L1017测定。而且，由两轮胎的侧部，以刀子切出胶合方向100mm，周方向25mm的试样，将软线挖出，测量以30cm/分的速度将软线由复合体剥离时的抗力(N)，此些作为接着力记入下表。而且，使用通常轮胎软线接着剂的RFL配方的轮胎，与第37实施例的轮胎进行相同行走时的软线强力以及接着力亦记入下表以做为参考。

表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

表1-5

表1-6

表1-7

表1-8

表1-9

表1-10

表1-11

表1-12

表1-13

表1-14

表1-15

表1-16

表1-17

表1-18

表1-19

(注)：

(A)成分

^*1～^*3甲基丙烯酸酯接枝化聚丁二烯

^*4甲基丙烯酸酯末端的聚丁二烯

(D)成分

单官能性化合物

^*8四氢氧茂甲基单丙烯酸酯

^*9异辛基单丙烯酸酯

^*10苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯

多官能性化合物

^*11聚丙三醇二甲基丙烯酸酯

^*12聚丙三醇二丙烯酸酯

(E)成分

^*13环氧化双酚A二甲基丙烯酸酯

^*14环氧化双酚A二丙烯酸酯

^*15环氧化双酚A二丙烯酸酯

^*16环氧化双酚F二丙烯酸酯

(B)成分

^*25脂肪族聚胺

^*26变性脂肪族聚胺

(C)或是(F)成分

^*17季戊四醇聚环氧丙烯酸酯

^*18、^*19季戊四醇聚丙氧丙烯酸酯

^*20季戊四醇聚丙烯酸酯

^*21二季戊四醇聚丙烯酸酯

环氧化合物

^*6环氧酚醛丙烯酸酯

高分子填充物

^*5氨基变性丙烯酰丙烯腈丁二烯共聚合物

^*7异丁烯与无水顺丁烯二酸的共聚合物

^*27热可塑性高分子量聚酯数脂

无机填充物

^*22蒙脱石黏土

光引发剂

^*23 2，4-二乙基噻吨

^*24对二甲胺苯甲酸异戊酯

产业上的利用性

依本发明的话，橡胶与被着体经接着剂组成物接着时，于接着剂组成物照射紫外线或放射线后，通过将此些与未加硫橡胶压着加硫，而得到橡胶与被着体之间优良的接着力。因此，本发明能够适于制造接着橡胶与被着体所必须的橡胶补强材料或橡胶物品。

Claims

1.一种接着剂组成物，其特征在于，包含(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物；(B)电子对给予性的碱性化合物；以及(C)在1个分子中含有3个以上通过紫外线或是放射线可架桥官能基的化合物。

2.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，对上述共轭二烯系聚合物(A)100重量份，上述电子对给予性的碱性化合物(B)为0.2～50重量份。

3.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，对上述接着剂组成物100重量份与硫磺3重量份所形成的混合物，以升温速度摄氏5度/分通过差示扫描热量计测量的反应热曲线，在摄氏190度以下的区域显示出伴随加硫反应的反应热波峰，其中该反应热波峰是对上述共轭二烯系聚合物(A)100重量份与硫磺3重量份所形成混合物，进行同样测定所得的反应热曲线所未见到的。

4.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，在上述接着剂组成物与含硫磺的被着橡胶混合物接着所得的复合体中，通过电子显微镜-X线物质分析，测量于接着面的垂直剖面的硫磺原子的荧光X线计算量时，与上述被着橡胶内的硫磺计算量的平均分布量相较之下，接着剂层内的硫磺计算量变为较多。

5.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，更包含(D)具有1个或2个能够通过紫外线或放射线照射自由基聚合的官能基的化合物。

6.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，上述共轭二烯系聚合物(A)的末端基为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或是丙烯基。

7.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，上述共轭二烯系聚合物(A)的末端基为丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基。

8.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，电子对给予性的碱性化合物(B)为含有具不成对电子的氮原子的化合物，或为通过热分解而生成具不成对电子的化合物的化合物。

9.如权利要求8所述的接着剂组成物，其特征在于，上述含有具不成对电子的氮原子的化合物为氨基化合物或是包含脂肪族胺残基或是杂环系胺残基，而且具有碳-碳双键的聚合性单体。

10.如权利要求9所述的接着剂组成物，其特征在于，上述氨基化合物为脂肪族胺、芳香族胺、醛胺、胍类、硫代尿酸类或是杂环系胺。

11.如权利要求10所述的接着剂组成物，其特征在于，上述脂肪族胺为二丁基胺、乙烯二胺或是聚乙烯聚胺，上述芳香族胺为苯胺、间苯二胺或是2，4-甲苯二胺，上述醛胺为正丁醛苯胺，上述胍类(c)为二苯基胍、二邻甲苯基胍，上述硫代尿酸类为硫代二苯脲、二乙基硫代尿素或是四甲基硫代尿素，上述杂环系胺为吡啶或是二甲基咪唑。

12.如权利要求9所述的接着剂组成物，其特征在于，上述聚合性单体为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、间(N，N-二甲胺基)苯乙烯、对(N，N-二甲胺基)苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙烯丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、2，5-二苯乙烯基吡啶、2-二甲胺乙基丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡喀烷酮、2-乙烯基-2H-咪唑、4-二异丙胺-1-丁烯、反-2-丁烯-1，4-二胺、2-乙烯基-4，6-二胺-1，3，5-三连氮、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲胺乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉或是N，N-二乙基丙烯酰胺。

13.如权利要求8所述的接着剂组成物，其特征在于，上述通过热分解而生成具不成对电子的化合物的化合物为加硫促进剂。

14.如权利要求8所述的接着剂组成物，其特征在于，上述通过热分解而生成具不成对电子的化合物的化合物为二硫化四甲基秋兰姆。

15.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，对上述共轭二烯系聚合物(A)100重量份，上述化合物(C)包含30～80重量份。

16.如权利要求1所述的接着剂组成物，其特征在于，上述化合物(C)包含以丙烯酰基以及/或是甲基丙烯酰基变性的酚醛型酚树脂。

17.如权利要求1至16其中之一所述的接着剂组成物，其特征在于，更包含由环氧化合物、无机填充物、高分子填充物以及碱性化合物所组的族群选择至少一种的添加剂。

18.一种接着剂组成物，其特征在于，包含(A)重量平均分子量500～100000的共轭二烯系聚合物；(B)电子对给予性的碱性化合物；以及(D)具有1个或2个能够通过紫外线或放射线照射自由基聚合的官能基的化合物，其中前述化合物为分子中具有1个或2个丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基的聚氧烷烯衍生物。

19.如权利要求18所述的接着剂组成物，其特征在于，对上述共轭二烯系聚合物(A)100重量份，上述电子对给予性的碱性化合物(B)为0.2～50重量份。

20.如权利要求18所述的接着剂组成物，其特征在于，对上述接着剂组成物100重量份与硫磺3重量份所形成的混合物，以升温速度摄氏5度/分通过差示扫描热量计测量的反应热曲线，在摄氏190度以下的区域显示出伴随加硫反应的反应热波峰，其中该反应热波峰是对上述共轭二烯系聚合物(A)100重量份与硫磺3重量份所形成混合物，进行同样测定所得的反应热曲线所未见到的。

21.如权利要求18所述的接着剂组成物，其特征在于，在上述接着剂组成物与含硫磺的被着橡胶混合物接着所得的复合体中，通过电子显微镜-X线物质分析，测量于接着面的垂直剖面的硫磺原子的荧光X线计算量时，与上述被着橡胶内的硫磺计算量的平均分布量相较之下，接着剂层内的硫磺计算量变为较多。

22.如权利要求18所述的接着剂组成物，其特征在于，更包含(C)在1个分子中含有3个以上通过紫外线或是放射线可架桥官能基的化合物。

23.如权利要求18所述的接着剂组成物，其特征在于，上述共轭二烯系聚合物(A)的末端基为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或是丙烯基。

24.如权利要求18所述的接着剂组成物，其特征在于，上述共轭二烯系聚合物(A)的末端基为丙烯酰氧基或是甲基丙烯酰氧基。

25.如权利要求18所述的接着剂组成物，其特征在于，电子对给予性的碱性化合物(B)为含有具不成对电子的氮原子的化合物，或为通过热分解而生成具不成对电子的化合物的化合物。

26.如权利要求25所述的接着剂组成物，其特征在于，上述含有具不成对电子的氮原子的化合物为氨基化合物或是包含脂肪族胺残基或是杂环系胺残基，而且具有碳-碳双键的聚合性单体。

27.如权利要求26所述的接着剂组成物，其特征在于，上述氨基化合物为脂肪族胺、芳香族胺、醛胺、胍类、硫代尿酸类或是杂环系胺。

28.如权利要求27所述的接着剂组成物，其特征在于，上述脂肪族胺为二丁基胺、乙烯二胺或是聚乙烯聚胺，上述芳香族胺为苯胺、间苯二胺或是2，4-甲苯二胺，上述醛胺为正丁醛苯胺，上述胍类(c)为二苯基胍、二邻甲苯基胍，上述硫代尿酸类为硫代二苯脲、二乙基硫代尿素或是四甲基硫代尿素，上述杂环系胺为吡啶或是二甲基咪唑。

29.如权利要求26所述的接着剂组成物，其特征在于，上述聚合性单体为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、间(N，N-二甲胺基)苯乙烯、对(N，N-二甲胺基)苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙烯丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、2，5-二苯乙烯基吡啶、2-二甲胺乙基丙烯酸酯、N-乙烯基-2-比喀烷酮、2-乙烯基-2H-咪唑、4-二异丙胺-1-丁烯、反-2-丁烯-1，4-二胺、2-乙烯基-4，6-二胺-1，3，5-三连氮、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲胺乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉或是N，N-二乙基丙烯酰胺。

30.如权利要求25所述的接着剂组成物，其特征在于，上述通过热分解而生成具不成对电子的化合物的化合物为加硫促进剂。

31.如权利要求25所述的接着剂组成物，其特征在于，上述通过热分解而生成具不成对电子的化合物的化合物为二硫化四甲基秋兰姆。

32.如权利要求22所述的接着剂组成物，其特征在于，对上述共轭二烯系聚合物(A)100重量份，上述化合物(C)包含30～80重量份。

33.如权利要求22所述的接着剂组成物，其特征在于，上述化合物(C)包含以丙烯酰基以及/或是甲基丙烯酰基变性的酚醛型酚树脂。

34.如权利要求18至33其中之一所述的接着剂组成物，其特征在于，更包含由环氧化合物、无机填充物、高分子填充物以及碱性化合物所组的族群选择至少一种的添加剂。

35.一种橡胶与被着体的接着方法，其特征在于，在至少一部份的被着体表面，披覆权利要求1至34其中之一所述的接着剂组成物以形成接着剂层，于上述接着剂层照射紫外线或放射线后，边将未加硫橡胶压着于上述接着剂层边进行加硫处理，将上述橡胶与上述被着体通过上述接着剂组成物接合。

36.如权利要求35所述的接着方法，其特征在于，使用权利要求1至17其中之一所述的接着剂组成物，未照射紫外线或放射线以进行加硫处理。

37.如权利要求35所述的接着方法，其特征在于，上述被着体由塑料所形成。

38.如权利要求37所述的接着方法，其特征在于，上述塑料选自薄膜、纤维、不织布、单丝软线与多丝软线以及树脂成形品的其中之一。

39.如权利要求35所述的接着方法，其特征在于，上述橡胶为二烯系橡胶。

40.如权利要求35所述的接着方法，其特征在于，上述橡胶的加硫剂为硫磺。

41.如权利要求35至40其中之一所述的接着方法，其特征在于，在至少一部份的上述被着体表面涂布底涂布层后，在上述底涂布层上形成上述接着剂层。

42.如权利要求41所述的接着方法，其特征在于，对上述底涂布层照射紫外线或放射线后，形成上述接着剂层。

43.如权利要求41所述的接着方法，其特征在于，构成上述底涂布层的底涂布组成物，为(E)下述一般式(II)：

所示的具有双酚骨骼的化合物，式中R³与R⁴，个别为独立的氢原子或是碳数1～3的烷基，n为1～3的整数；(F)分子内具有3个以上的丙烯酰氧基以及/或是甲基丙烯酰氧基的化合物。

44.如权利要求43所述的接着方法，其特征在于，上述底涂布组成物包含由环氧化合物、无机填充物、高分子填充物以及碱性化合物所组的族群选择至少一种的添加剂。

45.一种橡胶补强材料，使用权利要求35至44其中之一所述的制造方法所得到。

46.一种橡胶物品，使用权利要求45所述的橡胶补强材料制造。

47.一种轮胎，使用权利要求45所述的橡胶补强材料制造。