CN103025839A - 粘接剂组合物、涂料组合物及使用了其的底漆、喷墨油墨、粘接方法及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘接剂组合物、涂料组合物及使用了其的底漆、喷墨油墨、粘接方法及层叠体。本发明的粘接剂组合物或涂料组合物，含有：(a)环氧树脂10～30质量%；(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；(d)改性剂1～15质量%(其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%)及(e)光阳离子聚合引发剂相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份。

Description

粘接剂组合物、涂料组合物及使用了其的底漆、喷墨油墨、粘接方法及层叠体
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物、涂料组合物及使用了其的底漆、喷墨油墨、粘接方法及层叠体。本发明特别涉及与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层的粘接性优异的粘接剂组合物、涂料组合物及喷墨用油墨。
本发明的喷墨用油墨的长期保存稳定性优异，图像的显色性也优异。
另外本发明涉及上述粘接剂组合物和上述各层的粘接方法。
进而本发明涉及上述粘接剂组合物或涂料组合物和上述各层的层叠体。
此外本发明也涉及含有该涂料的设在喷墨记录介质上的底漆层和使用该喷墨用油墨而印刷了的印刷物。
背景技术
塑料材料，利用其坚韧性、加工性等的特长，作为金属材料等的替代材料被用于各种用途，但是，塑料材料的表面柔软、容易损伤的情况多，为了解决该问题，以往提案有许多改良塑料材料表面的硬度、耐擦伤性的方法。作为其代表例，有利用紫外线或电子束等的活性能量线进行固化的利用活性能量线固化型组合物的塑料材料表面的被覆。作为该方法的特长，可以举出可以通过作为固化成分的低聚物的选择来得到宽的性质的固化速度快、适用期长、本质上为无溶剂系等。但是，以往的塑料材料的被覆用的活性能量线固化型组合物的大部分可使用通过活性能量线引发自由基聚合而进行固化的多官能丙烯酸酯或不饱和聚酯，这些物质一般在涂膜厚度薄至数μm左右的塑料被覆的用途中存在在固化时因氧引起的阻聚的影响大，损伤组合物的粘接性、固化性、得到的涂膜的耐擦伤性、表面平滑性等的倾向。
另外，作为塑料的粘接剂通过活性能量线引发自由基聚合进行固化的多官能丙烯酸酯或不饱和聚酯也为粘接性不充分的物质。
此外作为玻璃、金属材料的粘接剂、涂料的通过活性能量线引发自由基聚合进行固化的多官能丙烯酸酯或不饱和聚酯在粘接性方面仍不充分。
作为活性能量线引发自由基聚合以外的活性能量线固化技术，实用化有活性能量线引发阳离子聚合技术。特别是活性能量线引发阳离子聚合不会被氧阻碍，因此没有必须在惰性氛围下进行实施这样的限制，具有可以在空气中进行快速、完全的聚合这样的优点。迄今为止，活性能量线引发阳离子聚合技术集中于环氧树脂及乙烯基醚这样的2种单体的聚合。特别是光固化性环氧树脂的粘接性优异，另外其涂膜的耐热性及耐化学药品性良好。但是，在以往的光固化性环氧树脂中，具有光聚合速度较慢这样的缺陷，因此在要求快速的光固化的用途中无法使用，与玻璃各种塑料、金属材料的粘接性不充分。另外，光固化性乙烯基醚单独具有挥发性或臭味强的物质多，与光固化性环氧酯相比，看到固化时的收缩，与玻璃、各种塑料、金属材料的粘接性不充分的物质多。
予以说明的是，在下述专利文献1中公开有由具有特定的氧杂环丁烷环的化合物构成的塑料被覆用活性能量线固化型组合物的固化性优异，进而其涂膜的密合性、耐擦伤性及表面平滑性优异，但与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层的粘接性、进而透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性的平衡不充分。
另一方面，基于图像数据信号，作为在纸等的被记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照片方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。电子照片方式存在如下问题：需要在感光体鼓上通过带电及曝光来形成静电潜像的工艺，系统变得复杂，结果，制造成本变得高价等。另外热转印方式存在如下问题：虽然装置为廉价，但由于使用墨带，因此，运转成本高，且出现废材等。
另一方面，喷墨方式为廉价的装置，且仅在需要的图像部喷出油墨而在被记录介质上直接进行图像形成，因此可以有效地使用油墨，运转成本低廉。进而，噪音少，作为图像记录方式优异。
在专利文献2中，公开有油墨组合物，其含有乙烯基己内酯的油墨组合物作为富于固化膜的柔软性、基材密合性的油墨组合物。但是，在专利文献2中记载的油墨组合物为含有聚合物、低聚物作为油墨的主要成分的高粘度的油墨组合物，喷墨喷出困难。
另外，在专利文献3中，公开有可以喷墨的放射线固化性喷墨油墨组合物，其含有：
(a)低聚物/树脂成分；
(b)(i)包含含有侧链烷氧基化官能性、不含有主链烷氧基化官能性的1个以上的杂环式放射线固化性单体及/或烷氧基化单体的0.1～50质量%的粘接促进放射线固化性成分；
(ii)包含含有主链烷氧基化官能性的约10质量%以下的任意选择的烷氧基化放射线固化性单体的放射线固化性反应性稀释剂。
另外，在专利文献4中，公开有喷墨印刷用膜，其为在合成树脂制基材膜的至少单面具有喷墨油墨接受层的膜，该接受层含有疏水性聚氨酯系树脂及亲水性聚氨酯系树脂，且对该疏水性聚氨酯系树脂和该亲水性聚氨酯系树脂的含量的质量比而言，相对于该疏水性聚氨酯系树脂100质量份，该亲水性聚氨酯系树脂为20～400质量份。
但是在专利文献3及4中记载的技术或者其它的以往的技术中，涂料的长期保存稳定性、与各种基材，例如软质及硬质氯乙烯树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、玻璃、铝、钢板、聚烯烃系树脂、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃和含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层的粘接性不充分，图像的显色性也不充分，进而，耐冲击性、柔软性也存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平8-208832号公报
专利文献2:专利第2880845号公报
专利文献3:特表2004-514014号公报
专利文献4:特开2007-050620号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供对于极性树脂、陶瓷、金属等的具有优异的粘接性、透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性的平衡优异的粘接剂组合物、涂料组合物、使用了其的粘接方法及层叠体。
本发明的其它的目的在于，提供长期保存稳定性、与各种基材例如软质及硬质氯乙烯树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、玻璃、铝、钢板、聚烯烃系树脂、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃和含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层的粘接性、图像的显色性、耐冲击性及柔软性优异的涂料、喷墨用油墨、含有该涂料的在喷墨记录介质上设置的底漆层、以及使用该喷墨用油墨印刷了的印刷物。
用于解决课题的手段
本发明人进行了潜心研究，结果发现以特定量的关系含有下述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的组合物可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.粘接剂组合物，其含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%
(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)；及
(e)光阳离子聚合引发剂相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份。
2.如上述1所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(d)为选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)及羟值为40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)、改性橡胶(d-3)、环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)组成的组中的至少1种。
3.如上述2所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(d-1)为选自由羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-1-1)、羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(d-1-2)及羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-1-3)组成的组中的至少1种。
4.如上述3所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(d-1)为羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(d-1-1-1)。
5.如上述3所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(d-2)为羟值为40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-2-1)。
6.如上述3所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(d-3)为酸改性聚丁二烯或酸改性聚异戊二烯。
7.如上述3所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(d-4)为环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-1)。
8.如上述3所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述成分(d-4)为环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物(d-4-2)。
9.如上述1～8的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量含有0.5～10质量份的作为(f)抗静电材料的离子液体。
10.如上述9所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述离子液体(f)含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种阳离子。
11.如上述10所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述离子液体(f)含有选自由卤素根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺根、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子。
12.如上述9～11的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，还含有抗静电提高剂(g)，上述抗静电提高剂(g)为选自由酸性磷酸酯(g-1)及碳化二亚胺化合物(g-2)组成的组中的至少1种，且对于上述抗静电提高剂(g)的配合量而言，在将上述离子液体(f)的质量作为1时，为0.02～30的范围。
13.如上述1～12的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述粘接剂组合物的粘附体为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。
14.一种粘接方法，其特征在于，按顺序进行工序I、工序II及工序III，
工序I：将将下述成分以任意的顺序混合，制备粘接剂组合物的工序，
(a)环氧树脂10～30质量%、
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%、
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%、
(d)改性剂1～15质量%(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份，
工序II：
在软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)的表面层叠上述工序I中得到的粘接剂组合物，形成粘接剂组合物的层(A)的工序；
工序III：
进一步层叠上述工序II中得到的层叠体的粘接剂组合物的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B2)的工序。
15.层叠体，其是将粘接剂组合物的层(A)和层(B1)以上述层(A)及层(B1)相接的方式形成的，所述粘接剂组合物含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)，
所述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)。
16.层叠体，其是将层(B1)、粘接性组合物的层(A)及层(B2)以上述层(B1)、层(A)及层(B2)的3层按顺序相接的方式形成的，所述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)，
所述粘接剂组合物含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份，
所述层(B2)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B2)。
17.一种涂料组合物，其含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)及
(e)光阳离子聚合引发剂相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份。
18.如上述17所述的涂料组合物，其特征在于，上述成分(d)为选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)及羟值为40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)、改性橡胶(d-3)、环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)组成的组中的至少1种。
19.如上述18所述的涂料组合物，其特征在于，上述成分(d-1)为选自由羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-1-1)、羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(d-1-2)及羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-1-3)组成的组中的至少1种。
20.如上述19所述的涂料组合物，其特征在于，上述成分(d-1)为羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(d-1-1-1)。
21.如上述19所述的涂料组合物，其特征在于，上述成分(d-2)为羟值40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-2-1)。
22.如上述19所述的涂料组合物，其特征在于，上述成分(d-3)为酸改性聚丁二烯或酸改性聚异戊二烯。
23.如上述19所述的涂料组合物，其特征在于，上述成分(d-4)为环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-1)。
24.如上述19所述的涂料组合物，其特征在于，上述成分(d-4)为环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物(d-4-2)。
25.如上述17～24的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，进一步相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量含有0.5～10质量份的作为(f)抗静电材料的离子液体。
26.如上述25所述的涂料组合物，其特征在于，上述离子液体(f)含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种的阳离子。
27.如上述26所述的涂料组合物，其特征在于，上述离子液体(f)含有选自由卤素根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺根、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子。
28.如上述25～27的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，还含有抗静电提高剂(g)，上述抗静电提高剂(g)为选自由酸性磷酸酯(g-1)、碳化二亚胺化合物(g-2)及乙烯基醚系化合物(g-3)组成的组中的至少1种，且对于上述抗静电提高剂(g)的配合量而言，在将上述离子液体(f)的质量作为1时，为0.02～30的范围。
29.如上述17～28的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，上述涂料组合物的粘附体为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。
30.一种层叠体，其是将涂料组合物的层(A)和层(B1)以上述层(A)及层(B1)相接的方式形成的，所述涂料组合物含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)及
(e)光阳离子聚合引发剂相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)，
所述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)。
31.一种喷墨用油墨，其特征在于，含有上述17～29的任一项所述的涂料组合物。
32.如上述31所述的喷墨用油墨，其特征在于，还含有着色剂。
33.一种底漆层，其设置在喷墨记录介质上，其特征在于，所述底漆层含有上述17～29的任一项所述的涂料组合物。
34.一种印刷物，其是在喷墨记录介质上使用上述31或32所述的喷墨用油墨进行喷墨印刷而成。
发明的效果
本发明的粘接剂组合物及涂料组合物，以特定量的关系含有上述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)，因此对于极性树脂、陶瓷、金属等、具体为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板(例如冷轧钢板等、热轧钢板等)、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃和含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层具有优异的粘接性，透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性的平衡优异。
本发明的粘接方法，为以特定的工序顺序层叠以特定量的关系含有所述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的粘接剂组合物的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)及(B2)的方法，因此，3层的粘接变得牢固。
本发明的一方面的层叠体，为以特定量的关系含有所述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的粘接剂组合物的层或涂料组合物的层(A)和软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)的层叠体。粘接剂组合物的层或涂料组合物的层(A)，由于透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性的平衡优异，因此，作为所述层(B1)的底漆层有利地起作用。
本发明的其它的方面的层叠体，为以特定量的关系含有所述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的粘接剂组合物的层或涂料组合物的层(A)与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)及(B2)的层叠体，因此层(A)、(B1)及(B2)间的粘接性优异。另外，透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性的平衡优异。
另外，本发明的涂料组合物，具有上述的各特性，同时为低粘度，因此，对喷墨用油墨是有用的。另外，本发明的涂料组合物，由于对各种基材的粘接性优异，因此对设置在喷墨记录介质上的底漆层是有用的。另外使用该喷墨用油墨而印刷了的印刷物的图像的显色性优异，耐冲击性及柔软性也大幅得到改善，因此，图像的牢固性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
(a)环氧树脂
本发明的粘接剂组合物的层及涂料组合物(以下，有时将两者汇总简称为组合物)的成分(a)为环氧树脂。
环氧树脂(a)，只要是在分子中含有1个以上环氧基的化合物，就可以没有特别限制地使用。作为含有环氧基的化合物，可以优选使用在分子中具有环己烯氧化物或环戊烯氧化物结构的脂环式环氧化合物及含缩水甘油基化合物等。
作为上述脂环式环氧化合物的具体例，例如可以举出二环戊二烯二氧化物、二氧化萜二烯、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3-乙烯基环己烯氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲醇、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙二醇双(3,4-环氧环己基)醚、3,4-环氧环己烯羧酸乙二醇二酯、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、下述式
[化学式1]
Figure BDA00002767624800131
(h为1以上的整数)
(a及b为0以上的整数)
[化学式2]
Figure BDA00002767624800141
(j、k、m及n为0以上的整数)
[化学式3]
Figure BDA00002767624800142
所示的化合物；将3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的含脂环式环氧基烯属不饱和单体和根据需要的其它的聚合性不饱和单体进行共聚而成的含脂环式环氧基共聚物等。
作为可以用作环氧树脂(a)的含缩水甘油基化合物的具体例，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、螺环二醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油醚、丁二烯二氧化物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-乙基-3-缩水甘油基氧杂环丁烷、环氧化聚丁二烯、酚醛清漆型环氧树脂、环氧化苯二甲基树脂；将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含缩水甘油基烯属不饱和单体和根据需要的其它的聚合性不饱和单体进行(共)聚合而成的含缩水甘油基共聚物等。
作为为了制造上述含脂环式环氧基共聚物或上述含缩水甘油基共聚物使用的其它的聚合性不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸C1～24烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等的含环氧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物；使ε-己内酯与上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物开环聚合而成的化合物等的含羟基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的含羧基聚合性不饱和单体；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚等的(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；使该羟基与3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等的含羟基氧杂环丁烷反应、且实质上不与氧杂环丁烷环反应的官能团(例如异氰酸酯基、甲酯等)及含有乙烯性不饱和基团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等)的不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙基酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等)反应而成的在分子中具有氧杂环丁烷环和乙烯性不饱和基团的化合物；苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯等。这些化合物可以使用1种或组合使用2种以上。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
对于上述环氧树脂(a)而言，从阳离子聚合反应性等的方面考虑，通常优选在分子量100～10,000的范围内。
优选的环氧树脂(a)为液状环氧树脂(a-1)。即，为下述通式(a-1)所示的直链脂肪族型的液状环氧树脂。上述环氧树脂为低粘度，通过使用该环氧树脂，可以谋求组合物整体的低粘度化。
[化学式4]
Figure BDA00002767624800161
[上述式（a-1）中，n为2～10的整数]
上述式中的重复数n为2～10的整数，优选为4～10的整数。
进而，在本发明中，也可以与上述特定的环氧树脂(a-1)同时并用其它的环氧树脂。作为上述其它的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环式环氧树脂、氢化型双酚A型环氧树脂、氢化型双酚F型环氧树脂等。并用这些其它的环氧树脂时的使用比例，以成为与上述特定的环氧树脂(a-1)的合计量的20重量%以下的方式进行设定。即，因为超过20重量%时，发现透射率、耐湿性降低的倾向。
另外在本发明中，也优选下述式(a-2)所示的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(ダイセル化学公司制、セロキサイド2021P)。
[化学式5]
Figure BDA00002767624800171
(b)氧杂环丁烷化合物
本发明的组合物的成分(b)，为氧杂环丁烷化合物。
氧杂环丁烷化合物(b)，为上述环氧树脂(a)以外的化合物，在分子中含有至少1个下述式
[化学式6]
Figure BDA00002767624800172
所示的氧杂环丁烷环的化合物，作为具体例，例如可以举出3-乙基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-乙氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-己氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-烯丙氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2’-羟基乙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2’-羟基-3’-苯氧基丙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2’-羟基-3’-丁氧基丙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[2’-(2’’-乙氧基乙基)氧基甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2’-丁氧基乙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(对叔丁基苄氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-缩水甘油基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3,4-环氧环己基甲基)氧基甲基氧杂环丁烷、双(3-乙基氧杂环丁烷基-3-甲基)氧化物、具有聚合性不饱和基团和氧杂环丁烷环的化合物[例如具有将3-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧基甲基氧杂环丁烷作为一单体成分进行自由基共聚而成的氧杂环丁烷环的共聚物]；下述式(b-1)
[化学式7]
Figure BDA00002767624800181
(式中，A表示可以含有氧原子等的杂原子的碳原子数1～23的2价的烃基)所示的化合物等。
在上述式(b-1)所示的化合物中，作为式中的A，例如可以举出直链状、支链状或环状的亚烷基(特别是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基等的碳原子数1～15的亚烷基)、碳原子数4～30、优选4～8的聚亚烷基氧基(例如聚(亚乙基氧)、聚(亚丙基氧)基等)、亚苯基、苯二甲基、下述式
[化学式8]
Figure BDA00002767624800182
(上述式中，Z表示O、S、CH2、NH、SO、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2)所示的2价的芳香族烃基等。
作为优选的氧杂环丁烷化合物，可以举出以下的具有1～4个氧杂环丁烷环的化合物。
具有1～4个氧杂环丁烷环的化合物
在优选的方式中，本发明中使用的具有氧杂环丁烷环的化合物，为具有1～4个氧杂环丁烷环的化合物。使用具有5个以上氧杂环丁烷环的化合物时，有时组合物的固化膜丧失柔软性、由于弯曲而引起裂纹。本发明中使用的具有氧杂环丁烷环的化合物，只要是具有1～4个氧杂环丁烷环的化合物，则可以使用各种化合物。作为具有1个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出下述通式(1)所示的化合物等。
[化学式9]
Figure BDA00002767624800183
在式(1)中，R1为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基等的碳原子数1～6个的烷基、碳数1～6个的氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻嗯基。R2为甲基、乙基、丙基或丁基等的碳数1～6个的烷基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基等的碳数2～6个的烯基、苯基、苄基、氟苄基、甲氧基苄基或苯氧基乙基等的具有芳香环的基团、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基等的碳数2～6个的烷基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基或丁氧基羰基等的碳数2～6个的烷氧基羰基或乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基或戊基氨基甲酰基等的碳数2～6个的N-烷基氨基甲酰基等。
接着，作为具有2个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出下述通式(2)所示的化合物等。
[化学式10]
在式(2)中，R1为与上述通式(1)中的基团同样的基团。R3例如为亚乙基、亚丙基或亚丁基等的线状或支链状亚烷基、聚(亚乙基氧)基或聚(亚丙基氧)基等的线状或支链状聚(亚烷基氧)基、亚丙烯基、甲基亚丙烯基或亚丁烯基等的线状或支链状不饱和烃基、羰基、含有羰基的亚烷基、含有羧基的亚烷基或含有氨基甲酰基的亚烷基等。另外，R3也为选自下述式(3)、(4)及(5)所示的基团中的多价基团。
[化学式11]
Figure BDA00002767624800192
在式(3)中，R4为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基等的碳数1～4个的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等的碳数1～4个的烷氧基、氯原子或溴原子等的卤原子、硝基、氰基、巯基、低级烷基羧基、羧基、或氨基甲酰基。
[化学式12]
Figure BDA00002767624800201
在式(4)中，R5为氧原子、硫原子、亚甲基、NH、SO、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2。
[化学式13]
Figure BDA00002767624800202
在式(5)中，R6为甲基、乙基、丙基或者丁基等的碳数1～4个的烷基或芳基。n为0～2000的整数。R7为甲基、乙基、丙基或者丁基等的碳数1～4个的烷基或芳基。R7也为选自下述式(6)所示的基团中的基团。
[化学式14]
Figure BDA00002767624800203
在式(6)中，R8为甲基、乙基、丙基及丁基等的碳数1～4个的烷基或芳基。m为0～100的整数。作为具有2个氧杂环丁烷环的化合物的具体例，可以举出下述式(7)及(8)所示的化合物等。
[化学式15]
Figure BDA00002767624800204
式(7)所示的化合物，为在式(2)中R1为乙基、R3为羧基的化合物。
[化学式16]
Figure BDA00002767624800211
式(8)所示的化合物，为在通式(2)中R1为乙基、R3在式(5)中R6及R7为甲基、n为1的化合物。
在具有2个氧杂环丁烷环的化合物中，作为上述化合物以外的优选的例子，有下述通式(9)所示的化合物。在式(9)中，R1为与上述通式(1)中的R1同样的基团。
[化学式17]
作为具有3～4个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出下述通式(10)所示的化合物等。
[化学式18]
Figure BDA00002767624800213
在式(10)中，R1为与上述通式(1)中的R1同样的基团。对R9而言，可以举出例如下述式(11)～(13)所示的基团等的碳原子数1～12的支链状亚烷基、下述式(14)所示的基团等的支链状聚(亚烷基氧)基或下述式(15)所示的基团等的支链状聚硅氧基等。j为3或4。
[化学式19]
Figure BDA00002767624800214
[在式(11)中，R10为甲基、乙基或丙基等的低级烷基。]
[化学式20]
Figure BDA00002767624800221
[化学式21]
Figure BDA00002767624800222
[化学式22]
Figure BDA00002767624800223
[在式(14)中，l为1～10的整数。]
[化学式23]
Figure BDA00002767624800224
作为具有3～4个氧杂环丁烷环的化合物的具体例，可以举出下述式(16)所示的化合物等。
[化学式24]
Figure BDA00002767624800225
进而，作为上述以外的具有1～4个氧杂环丁烷环的化合物的例子，有下述式(17)所示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA00002767624800231
在式(17)中，R8为与式(6)中的R8同样的基团。R11为甲基、乙基、丙基或丁基等的碳数1～4的烷基或三烷基甲硅烷基，r为1～4。
作为本发明中使用的氧杂环丁烷化合物的优选的具体例，有以下所示的化合物。
[化学式26]
[化学式27]
Figure BDA00002767624800233
[化学式28]
Figure BDA00002767624800234
[化学式29]
Figure BDA00002767624800235
予以说明的是，除此之外，也可以举出具有分子量1000～5000左右的高分子量的具有1～4个氧杂环丁烷环的化合物。作为这些例子，可以举出例如以下的化合物。
[化学式30]
在此，p为20～200。
[化学式31]
Figure BDA00002767624800242
在此，q为15～100。
[化学式32]
Figure BDA00002767624800243
在此，s为20～200。
另外，在表示具有氧杂环丁烷环的化合物的上述的各化合式中，在1分子中存在的相同的符号所示的各基团可以互相相同，也可以不同。
在上述优选的氧杂环丁烷化合物中，从配合系统的固化反应速度、固化收缩降低、坚韧性、低粘度化的方面考虑，优选为下述式(25)所示的二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚。
[化学式33]
Figure BDA00002767624800244
而且，作为上述式(25)所示的二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚，例如可以举出东亚合成公司制的OXT-221。
(c)乙烯基醚化合物
本发明的组合物的成分(c)，为乙烯基醚化合物。
作为乙烯基醚化合物(c)，例如可以举出乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、油基乙烯基醚等的烷基或烯基醇的乙烯基醚类；例如环己基乙烯基醚、2-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等的具有脂肪族环或芳香族环的单醇的乙烯基醚类；
例如，1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM)甘油单乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚等的多元醇的单～多乙烯基醚类；
例如，二乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁基单乙烯基醚等的聚亚烷基二醇单～二乙烯基醚类；例如缩水甘油基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚甲基丙烯酸酯等的其它的乙烯基醚类；羟基丁基乙烯基醚等。
优选为三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM)。
(d)改性剂
本发明中使用的成分(d)，为改性剂。
作为改性剂(d)，可以举出例如选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)、及羟值为40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)、改性橡胶(d-3)、环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)组成的组中的至少1种。
对(i)羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)进行说明。
成分(d)的羟值，有助于对于作为本发明的特征的粘附体(软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板(例如SPCC)、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃和含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂)(以下，有时称为特定粘附体(B))的选择性粘接力提高。
另外，作为(i)羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)，可以举出芳香族系、脂肪族系、聚丁二烯系、蓖麻油系、聚异戊二烯系等，只要羟值为上述范围，则即使为任意类型，对于特定粘附体(B)的选择性粘接力良好。
从上述选择性粘接力的方面考虑，优选(i)羟值为40～330mgKOH/g，进一步优选为150～300mgKOH/g。
作为(i)羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)，从对于特定粘附体(B)的选择性粘接力的方面考虑，优选可以进一步举出：
(i)羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-1-1)、
(i)羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(d-1-2)、
(i)羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-1-3)、
(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(d-1-4)。
在本发明中，成分(d)的多元醇可以根据需要混合使用2种以上。
对(i)羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-1-1)进行说明。
上述“蓖麻油”，为含有蓖麻油酸和甘油的三酯化合物的油脂。通常为天然油脂或天然油脂加工物，但若含有上述化合物，则也可以为合成油脂。构成在该蓖麻油中所含的三酯化合物的蓖麻油酸，优选含有构成三酯化合物整体的脂肪酸中的90摩尔%以上。另外，该蓖麻油可以为氢化物(通常相对于蓖麻油酸骨架中的碳间不饱和键的氢化)等的加工品。通常，在蓖麻油中含有油脂整体的90摩尔%以上(包括100摩尔%)的上述三酯化合物(在氢化物的情况下，上述三酯化合物的氢化物)。
上述“蓖麻油系多元醇”，为蓖麻油酸及/或氢化蓖麻油酸和多元醇的酯化合物。若具有该构成，则可以为以蓖麻油作为起始原料而得到的多元醇，也可以为以蓖麻油以外的原料作为起始原料而得到的多元醇。该多元醇没有特别限定。
作为蓖麻油系多元醇，可以举出由蓖麻油衍生的多元醇、对蓖麻油进行改性而得到的多元醇。
所谓由蓖麻油衍生的多元醇，为将该甘油酯的蓖麻油酸的一部分取代为油酸的多元醇、将对蓖麻油进行皂化而得到的蓖麻油酸与三羟甲基丙烷以外的短分子多元醇进行酯化而成的多元醇、这些物质和蓖麻油的混合物等、来自蓖麻油的脂肪酸酯系多元醇。
作为对蓖麻油进行改性而得到的多元醇，可以举出例如植物油改性多元醇、具有芳香族骨架(例如双酚A等)的改性多元醇等。植物油改性多元醇，为将甘油酯的蓖麻油酸的一部分取代为由其它的植物得到的脂肪酸、由例如大豆油、菜籽油、橄榄油等得到的亚油酸、亚麻酸、油酸等的高级脂肪酸而得到的多元醇。
在蓖麻油系多元醇中，从本发明的效果的方面考虑，优选上述成分(i)羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-1-1)。
进而，在使粘接层的坚韧性(耐冲击性)、柔软性及与不同材质的粘接性提高的方面考虑，优选(i)羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(d-1-1-1)。更优选为150～240mgKOH/g。
上述成分(d-1-1-1)，为具有芳香族骨架(例如双酚A等)的由蓖麻油衍生的改性多元醇。该成分(d-1-1-1)被市售，可以举出例如“URICAC系列”(伊藤制油(株))等。其中，使聚亚烷基二醇和双酚A与蓖麻油酸进行加成了的加成物，优选对于特定粘附体(B)的粘接性，例如可以由下式(26)表示。
[化学式34]
Figure BDA00002767624800281
式(26)中，m表示平均2～5的数，n表示平均2～5的数。
上述式(26)所示的蓖麻油衍生的改性多元醇可以以例如商品名URIC AC-005(羟值194～214mgKOH/mg、粘度700～1500mPa·s/25℃)、AC-006(羟值168～187mgKOH/mg、粘度3000～5000mPa·s/25℃)、AC-008(羟值180mgKOH/mg、粘度1600mPa·s/25℃)、AC-009(羟值225mgKOH/mg、粘度1500mPa·s/25℃)的形式从伊藤制油(株)获得。
对(i)羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(d-1-2)进行说明。
作为本发明中使用的聚丁二烯系多元醇，例如可以举出1,2-聚丁二烯多元醇、1,4-聚丁二烯多元醇等的均聚物、聚(戊二烯·丁二烯)多元醇、聚(丁二烯·苯乙烯)多元醇、聚(丁二烯·丙烯腈)多元醇等的共聚物、将氢与这些多元醇进行加成了的氢化聚丁二烯系多元醇。
聚丁二烯系多元醇被市售，例如可以举出出光兴产(株)制的“Polybd R-15HT(羟值102.7mgKOH/mg、Mw1200)”、“Poly bd R-45HT(羟值46.6mgKOH/mg、Mw2800)”等。
另外，从本发明的效果的方面考虑，(d-1-2)聚丁二烯系多元醇的羟值优选为40～330mgKOH/g，进一步优选为40～110mgKOH/g。
(d-1-2)聚丁二烯系多元醇的重均分子量(GPC法)优选为50～3000，进一步优选为800～1500。
对(i)羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-1-3)进行说明。
作为这样的成分(d-1-3)，可以举出例如出光公司的Poly ip(注册商标)(羟基末端液状聚异戊二烯)。“Poly ip(注册商标)”(羟值46.6mgKOH/mg、Mn2500)为在分子末端具有反应性高的羟基的聚异戊二烯型的液状聚合物。
作为氢化物，可以举出出光公司的エポール(注册商标)(羟基末端液状聚烯烃)。“エポール(注册商标)”(羟值50.5mgKOH/mg、Mn2500)为与“Poly ip(注册商标)”进行氢化而得到的液状的聚烯烃。在分子内几乎未残留双键。
(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(d-1-4)
本发明中使用的(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(d-1-4)，为使活性氢化合物与环氧树脂反应而得到的树脂。
作为在此使用的环氧树脂，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等的单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆、萜二酚等的多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物或者多核多元酚化合物的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成物的聚缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物的氢化物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等的多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等的脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷等的具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的杂环化合物。另外，这些环氧树脂可以通过末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联。
在这些环氧树脂中，使用双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚(双酚AD)、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)等的聚缩水甘油醚化合物等的双酚型环氧树脂时，可以形成粘接力、装饰性等的优异的涂膜，因此优选。
(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(d-1-4)，是将上述环氧树脂的环氧基和羧酸化合物、多元醇、氨基化合物等的活性氢化合物反应而得到的树脂。
作为上述羧酸化合物，可以举出醋酸、丙酸、2,2-二羟甲基丙酸、12-羟基硬脂酸、乳酸、丁酸、辛酸、蓖麻油酸、月桂酸、苯甲酸、甲苯酸、肉桂酸、苯基醋酸、环己烷羧酸等的脂肪族、芳香族或脂环式单羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢酸（ヘキサヒドロ酸）、羟基聚羧酸等。
作为上述多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的低分子多元醇。
作为上述氨基化合物，可以举出二丁基胺、二辛基胺等的二烷基胺化合物；甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺等的链烷醇胺化合物；吗啉、哌啶、4-甲基哌嗪等的杂环式胺化合物。
在上述活性氢化合物中，优选二乙醇胺等的链烷醇胺化合物。
另外，可以用单乙醇胺、单异丙醇胺等的具有2个以上活性氢基的化合物对环氧树脂进行链延长。
在使上述活性氢化合物与上述环氧树脂反应时，可以采用使活性氢化合物加成于环氧树脂的通常的方法，例如可以使用在叔胺化合物、磷鎓盐等的众所周知的催化剂的存在下将两者加热至60～200℃、使其反应3～10小时的方法。
从本发明的效果的方面考虑，(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(d-1-4)的优选的羟值为100～140mgKOH/g。
作为上述(i)羟值40～330mgKOH/g的环氧多元醇树脂(d-1-4)的例子，可以举出DIC株式会社制EPICLON U-125-60BT(羟值100～140mgKOH/g)。
对(i)羟值40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)进行说明。
作为(i)羟值40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)，即使为芳香族系、脂肪族系或蓖麻油系，也通过满足(i)的羟值、(ii)的酸值来提高对于作为本发明的特征的特定粘附体(B)的选择性粘接力(特别是不同材质间的粘接力)。
(i)的羟值进一步优选为230～300mgKOH/g。
(ii)的酸值进一步优选为4～15mgKOH/g。
在满足(i)且(ii)的情况下，
作为(i)羟值为40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)，可以例示(i)羟值为40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-2-1)。
(i)羟值为40～330mgKOH/g、且(ii)酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-2-1)，为来自蓖麻油的多元醇，例如如特开2005-89712号公报中所公开的那样，也可以使用含有由蓖麻油酸衍生的蓖麻油系多元醇、总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和根据需要的萜烯酚类的多元醇组合物。这些物质例如可以以商品名URIC H-1262、H2151U的形式从伊藤制油(株)得获得
上述伊藤制油URIC H-1262，为含有蓖麻油系多元醇和总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物的多元醇(粘度：3,500～8,500mPa·s/25℃、羟值：240～290(单位mgKOH/g)、酸值：4～15(单位mgKOH/g))，与特定粘附体(B)的层的粘接性优异，特别是金属粘接性·耐水解性优异。
另外，上述伊藤制油URIC H-2151U，为含有蓖麻油系多元醇和总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和萜烯酚类的多元醇(粘度：3,500～8,500mPa·s/25℃、羟值：240～290(单位mgKOH/g)、酸值：4～15(单位mgKOH/g))，与特定粘附体(B)的层的粘接性优异，特别是金属粘接性·耐水解性优异。
对于改性橡胶(d-3)进行说明。
作为本发明中使用的改性橡胶(d-3)，可以举出(d-3-1)液状的羧基化聚异戊二烯及(d-3-2)羧基化聚丁二烯。
(d-3-1)羧基化聚异戊二烯
在使本发明的组合物与金属基材、玻璃基材粘接时，本发明中使用的羧基化聚异戊二烯(d-3-1)主要起到使基材表面的润湿性提高、使粘接力提高的功能。
作为成分(d-3-1)，可以举出例如作为马来化聚异戊二烯的クラレ公司制的LIR-420。
(d-3-2)羧基化聚丁二烯
在使本发明的组合物与金属基材及玻璃基材粘接时，本发明中使用的羧基化聚丁二烯(d-3-2)主要起到使基材表面的润湿性提高、使粘接力提高的功能。
成分(d-3-2)，为聚丁二烯中的主链的微结构由乙烯基1,2-键合型、反式1,4-键合型、顺式1,4-键合型构成的在室温下透明的液状的聚合物。在此，乙烯基1,2-键合优选为30重量%以下，乙烯基1,2-键合超过30重量%时，得到的组合物的储存稳定性恶化，因此不优选。另外，顺式1,4-键合优选为40重量%以上，顺式1,4-键合低于40重量%时，得到的组合物的粘接性降低，因此不优选。
羧基化聚丁二烯(d-3-2)成分，是使羧基导入化合物与液状聚丁二烯反应而得到的，构成液状聚丁二烯的1,3-丁二烯和羧基导入化合物的比率，优选为1,3-丁二烯80～98重量%和羧基导入化合物2～20重量%。
用于反应的液状聚丁二烯，作为数均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～7,000，优选分子量分布宽。另外，液状聚丁二烯更优选具有依据DIN53241测得的碘值、碘30～500g/物质100g。进而，液状聚丁二烯，优选具有顺式-双键70～90%、反式-双键10～30%及乙烯基双键0～3%的分子结构。
作为羧基导入化合物，可以使用乙烯系不饱和二羧基化合物，例如乙烯系不饱和二羧酸、其酸酐或单酯。作为具体的化合物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、3,6-四氢邻苯二甲酸、衣康酸酐、1,2-二甲基马来酸酐、马来酸单甲酯或马来酸单乙基酯等。其中从安全性、经济性及反应性的理由考虑，优选马来酸酐。(优选马来化聚丁二烯。)
由聚丁二烯和马来酸酐构成的聚丁二烯/马来酸酐-加成生成物的制造可以用公知的方法来进行。
另外，依据马来化液状聚丁二烯的DIN ISO3682的酸值，优选50～120(mgKOH/g)，进一步优选为70～90(mgKOH/g)。酸值低于50(mgKOH/g)时，得到的组合物的粘接性降低，超过120(mgKOH/g)时，得到的组合物的粘度变高、操作性降低。
进而，马来化液状聚丁二烯的马来化率与粘度保持均衡，优选6～20%，更优选为6～15%，进一步优选为7～10%。
另外，马来化液状聚丁二烯的用DIN53214测得的粘度(20℃)优选3～16Pa·s，更优选为5～13Pa·s，进一步优选为6～9Pa·s。
进而，马来化液状聚丁二烯的乙烯基-双键为30%以下，顺式-双键在上述范围的液状聚丁二烯与顺式-双键低于上述下限的液状聚丁二烯相比，具有高的柔软性和如上所述的高的马来化率(酸值)。因此得到的组合物富有粘接性，充分地赋予极性，因此本发明的组合物可以更柔软化，柔软性的调整容易，且装饰性优异。
顺式-双键低于上述下限的液状聚丁二烯在马来化率上升的同时，粘度急剧上升，但顺式-双键在上述范围的液状聚丁二烯的粘度上升少。由于粘度如上述范围那样低，因此反应性变高，操作性提高。另外，得到的组合物在装饰性方面优异。
作为马来化液状聚丁二烯的市售品，例如可以举出デグサ公司制POLYVEST OC800S(注册商标)、1200S。
对环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)进行说明。
本发明中使用的环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)的一个方式、是环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-1)。
作为本发明的组合物中的环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-1)，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等的单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等的多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等的多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等的脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、具有二缩水甘油基邻甲苯胺等的缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的杂环化合物等。
作为本发明中使用的环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-1)，从金属粘接性的方面，进一步优选例如联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯烯基苯)、1,4-双(4-羟基枯烯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、萜二酚等的双酚化合物的聚缩水甘油醚。
作为环氧当量为150～250g/摩尔的双酚化合物的聚缩水甘油醚的例子，可例示アデカレジンEP-4100E(旭电化工业制；双酚A二缩水甘油醚、环氧当量190)。
作为本发明中使用的环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)的另一个方式，是环氧当量为500～700g/摩尔的聚烯烃系聚合物(d-4-2)。优选为在单末端具有羟基且导入了环氧基的聚烯烃系聚合物。进一步优选为液状。
作为环氧当量为150～700g/摩尔的聚合物(d-4)的具体的例子，为クラレ公司制L-207(与KRATON LIQUID(商标)L-207POLYMER相同)。L-207为环氧当量为590g/摩尔、羟基当量为7000g/摩尔、玻璃化温度为-53℃的具有完全饱和骨架(环氧化亚乙基·亚丙基-亚乙基·亚丁基-OH结构)的聚合物，作为用于本发明的理由，从金属粘接性的方面考虑，优选。
(e)光阳离子聚合引发剂
本发明的组合物，以(e)光阳离子聚合引发剂作为必需成分。
作为本发明的组合物中使用的光阳离子聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种物质。作为这些引发剂，可例示碘鎓盐、重氮基盐、锍盐等的鎓盐等。例如可以使用芳香族重氮基盐、芳香族锍盐(例如三芳基锍盐)、芳香族碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、芳香族氧化锍盐、茂金属化合物或者铁芳烃系化合物等。
具体而言，光阳离子聚合引发剂，为通过光照射而产生阳离子活性种的由A+B－所示的盐。在此，阳离子A+优选芳香族碘鎓离子、芳香族锍离子。芳香族碘鎓离子如式：
Ar1-I+-Ar2
所示那样，优选与I+键合的基团Ar1及Ar2独立地2个基团均为芳香族基团，特别优选可以具有取代基的苯基。
另外，芳香族锍离子如式：
[化学式35]
Figure BDA00002767624800361
所示那样，优选以S+为中心而键合的Ar1、Ar2及Ar3分别独立地为芳基，特别优选可以具有取代基的苯基。
另外，优选至少含有阴离子B－为如SbF6 －或B(C6F5)4 －这样的B(芳基)4 -离子的引发剂。作为B(芳基)4 －，除B(C6F5)4 -之外，可以举出例如B(C6F4OCF3)4 -、B(C6F4CF3)4 -等。具体而言，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式36]
Figure BDA00002767624800371
[化学式37]
Figure BDA00002767624800372
[化学式38]
Figure BDA00002767624800381
阴离子B－为SbF6 －或B(芳基)4 －离子的引发剂的固化速度快。除这些引发剂之外，为了使粘接性进一步提高，也可以含有阴离子B－具有SbF6 －及B(芳基)4 －离子以外的阴离子的引发剂。这些引发剂固化速度慢但具有粘接强度提高的优点，可以与B－为SbF6 －及B(芳基)4 －离子的引发剂组合使用。作为阴离子B－，可以举出PF6 －、AsF6 －、BF4 －等。作为具体的化合物，可以举出在上述的化合物中将SbF6 -取代为PF6 －、AsF6 -、BF4 －等的盐。
成分(e)光阳离子聚合引发剂的市售品，在以下例示。
VPS-1001：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷的缩聚物(和光纯药公司制)
WPI-113(50%碳酸亚丙酯)：碘鎓六氟磷酸盐(和光纯药公司制)(鎓盐系)
WPI-116(50%碳酸亚丙酯)：碘鎓六氟锑酸盐(和光纯药公司制)
WPI-170：碘鎓六氟磷酸酯(和光纯药公司制)
SP-170：锍·六氯锑系聚合引发剂(アデカ公司制)
本发明的组合物，可以含有离子液体(f)作为抗静电材料。离子液体(f)为包含阳离子和阴离子的盐，为液体。
作为本发明中使用的离子液体(f)，优选含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种阳离子的物质。作为阳离子，例示于以下。
[化学式39]
Figure BDA00002767624800391
[化学式40]
Figure BDA00002767624800392
[化学式41]
Figure BDA00002767624800401
[化学式42]
Figure BDA00002767624800402
[化学式43]
Figure BDA00002767624800411
[化学式44]
Figure BDA00002767624800412
作为本发明中使用的离子液体(f)，优选含有选自由卤素根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺根、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子的物质。作为阴离子，例示于以下。
[化学式45]
[化学式46]
Figure BDA00002767624800422
[化学式47]
Figure BDA00002767624800423
[化学式48]
Figure BDA00002767624800431
[化学式49]
Figure BDA00002767624800432
[化学式50]
Figure BDA00002767624800433
上述离子液体优选为水溶性。
在本发明中，优选的离子液体作为阳离子和阴离子的组合，可以举出例如具有(1-1)和(10-1)、(1-1)和(10-4)、(1-1)和(11-1)、(1-2)和(8-3)、(1-2)和(10-1)、(1-2)和(10-2)、(1-2)和(10-4)、(1-2)和(11-1)、(1-6)和(7-11)、(1-6)和(8-3)、(1-6)和(8-5)、(1-6)和(8-6)、(1-6)和(9-1)、(1-6)和(9-2)、(1-6)和(9-3)、(1-6)和(10-1)、(1-6)和(10-4)、(1-6)和(10-7)、(1-6)和(11-1)、(1-6)和(12-5)、(1-6)和(12-6)、(1-8)和(8-2)、(1-8)和(8-5)、(1-8)和(8-6)、(1-8)和(9-1)、(1-8)和(10-4)、(1-12)和(10-4)、(1-13)和(10-4)、(1-17)和(10-4)、(2-1)和(9-1)、(2-1)和(9-2)、(3-1)和(8-2)、(3-1)和(8-3)、(3-1)和(11-1)、(3-5)和(8-3)、(3-6)和(10-4)、(3-8)和(9-2)、(5-8)和(12-5)、(5-9)和(10-4)的离子对的离子液体，其中，从良好地呈现本发明的效果(兼备对于特定粘附体(B)的粘接性和抗静电性)的观点考虑，进一步优选具有(1-2)和(8-3)、(1-2)和(10-1)、(1-2)和(10-2)的离子对的离子液体，从与特定粘附体(B)的粘接力特别高、且抗静电性优异的方面考虑，优选使用了具有(1-2)和(8-3)的离子对的离子液体的情况。
另外本发明的涂料，可以根据需要进一步含有抗静电提高剂(g)。作为抗静电提高剂(g)，可以举出选自由酸性磷酸酯(g-1)及碳化二亚胺化合物(g-2)组成的组中的至少1种。
作为本发明中的酸性磷酸酯(g-1)，只要是一般可用作塑料的添加剂的酸性磷酸酯，则均可以使用。例如可以举出取代了1～3个或其以上的个数的磷酸类的活性氢的酸性磷酸酯。作为磷酸类，可以举出磷酸、偏磷酸、原磷酸、亚磷酸、膦酸、焦磷酸、二次膦酸、二磷酸及二膦酸等。作为取代活性氢的基团，可以举出烷基、芳基、烯基及羟基烷基(均为碳数1～30)等。作为上述的例子，可以举出磷酸的单烷基酯、单芳基酯、二烷基酯、二芳基酯、亚磷酸的单烷基酯及焦磷酸的三烷基酯等。其中，优选的物质为式(g-1-1)所示的物质。
[化学式51]
Figure BDA00002767624800441
(R1为碳数1～30的1价的烃基，n为1或2，n为2时的R1可以相同或不同。)在式(g-1-1)中，作为R1所示的碳原子数1～30的烷基，可以举出甲基、乙基、正及异丙基、正、异、仲及叔丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、叔壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基及三十烷基等。在n为2的情况下，2个R1可以相同也可以不同。作为酸性磷酸酯，进一步优选的物质为上述R1为碳数8～30的酸性磷酸酯，特别优选的物质为磷酸的单月桂基酯、磷酸的单硬脂酯、磷酸的二硬脂酯或它们的组合。
上述酸性磷酸酯，例如可以通过将对应的三烷基磷酸酯或对应的磷酸类的三酯或四酯进行水解的方法、使氧氯化磷和对应的链烷醇反应之后进行水解的方法或者使五氧化磷和对应的链烷醇反应的方法等的众所周知的方法来合成。
作为本发明中的碳化二亚胺化合物(g-2)，可优选使用在分子内具有2个以上碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，可以使用公知的聚碳化二亚胺。
另外，作为碳化二亚胺化合物，也可以使用通过在碳化二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应而生成的高分子量聚碳化二亚胺。
作为这样的化合物，可以举出使以下的二异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应而生成的物质。
作为二异氰酸酯，可以使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或它们的混合物。
作为碳化二亚胺化催化剂，可以利用1-苯基-2-环磷烯（ホスホレン）-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、或者这些3-环磷烯异构体等的环磷烯氧化物。
作为这样的高分子量聚碳化二亚胺，可以举出日清纺织株式会社制的カルボジライト系列。其中，カルボジライトV-01、03、05、07、09的抗静电改良性优异，优选。
任意成分(h)着色剂
在将本发明的涂料组合物作为喷墨用油墨或底漆使用的情况下，优选含有(h)着色剂。
作为可以用于本发明的着色剂，没有特别限制，优选耐气候性优异、富于色再现性的颜料及油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意地选择来使用。从不使利用活性放射线的固化反应的灵敏度降低的观点考虑，可以在将本发明的涂料组合物作为喷墨用油墨或底漆使用的情况下优选使用的着色剂，优选选择在作为固化反应的聚合反应中不作为阻聚剂起作用的化合物。
＜颜料＞
作为可以在本发明中使用的颜料，没有特别限定，可以使用例如色指数中记载的下述号码的有机或无机颜料。
作为红色或品红颜料，可以根据目的使用颜料红3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88、颜料橙13、16、20、36；
作为蓝色或青色颜料，可以根据目的使用颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；
作为绿色颜料，可以根据目的使用颜料绿7、26、36、50；
作为黄色颜料，可以根据目的使用颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193；
作为黑色颜料，可以根据目的使用颜料黑7、28、26；
作为白色颜料，可以根据目的使用颜料白6、18、21等。
＜油溶性染料＞
以下，对可以在本发明中使用的油溶性染料进行说明。
所谓可以在本发明中使用的油溶性染料，是指实质上不溶于水的染料。具体而言，是指在25℃下在水中的溶解度(在水100g中可以溶解的染料的质量)为1g以下、优选为0.5g以下、更优选为0.1g以下的染料。因此，所谓油溶性染料，是指所谓在水中为不溶性的颜料、油溶性色素，其中，优选油溶性色素。
可用于本发明的上述油溶性染料中，作为黄色染料，可以使用任意的染料。可以举出例如具有作为偶联成分的酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮类、吡啶酮类、开链型活性亚甲基化合物类的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有作为偶联成分的开链型活性亚甲基化合物类的偶氮甲川染料；例如如亚苄基染料及单甲川氧杂菁染料等这样的甲川染料；例如如萘醌染料、蒽醌染料等这样的醌系染料等，作为其以外的染料种类，可以举出喹啉酞酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
可用于本发明的上述油溶性染料中，作为品红染料，可以使用任意的染料。可以举出例如具有作为偶联成分的酚类、萘酚类、苯胺类的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有作为偶联成分的吡唑啉酮类、吡唑并三唑类的偶氮甲川染料；例如如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花菁染料、氧杂菁染料这样的甲川染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料这样的碳鎓染料；例如如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等这样的醌系染料；例如如二噁嗪染料等这样的缩合多环系染料等。
可应用于本发明的上述油溶性染料中，作为青色染料，可以使用任意的青色染料。可以举出例如如碘苯胺染料、靛酚染料或作为具有偶联成分的吡咯并三唑类的偶氮甲川染料；青色染料、氧杂菁染料、部花菁染料这样的聚甲川染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料这样的碳鎓染料；如酞菁染料；蒽醌染料；例如具有作为偶联成分的酚类、萘酚类、苯胺类的芳基或杂芳基偶氮染料；靛蓝、硫代靛蓝染料等。
上述的各染料，可以为发色团(显色性的原子团)的一部分发生离解而最初呈现黄色、品红、青色的各色的染料，此时的抗衡阳离子可以为如碱金属、铵这样的无机的阳离子，也可以为如吡啶鎓、季铵盐这样的有机的阳离子，还可以为在部分结构中具有这些物质的聚合物阳离子。
并不限定于以下染料，作为优选的具体例，例如可以举出C.I.溶剂黑3、7、27、29及34；C.I.溶剂黄14、16、19、29、30、56、82、93及162；C.I.溶剂红1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、132及218；C.I.溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2、11、25、35、38、67及70；C.I.溶剂绿3及7；以及C.I.溶剂橙2等。
其中，特别优选的染料为Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Yellow 129、Oil Yellow105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)制)、Aizen Spilon Blue GNH(保土谷化学(株)制)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF公司制)等。
在本发明中，油溶性染料可以单独使用1种，另外，可以混合多种使用。
另外，使用油溶性染料作为着色剂时，也可以在不阻碍本发明的效果的范围内根据需要并用其它的水溶性染料、分散染料、颜料等着色剂。
在本发明中，也可以在溶解于水非混和性有机溶剂的范围使用分散染料。分散染料一般也包含水溶性的染料，但在本发明中优选在溶解于水非混和性有机溶剂的范围使用。作为分散染料的优选的具体例，可以举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224及237；C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368；以及C.I.分散绿6:1及9等。
可用于本发明的着色剂，在将本发明的涂料作为油墨或底漆使用的情况下，优选在添加之后适当地在该油墨内进行分散。着色剂的分散，例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、珠磨机、湿式喷射磨、油漆摇动器等的各分散装置。
这些着色剂根据使用目的适宜选择使用1种或2种以上即可。
予以说明的是，在将本发明的涂料组合物作为喷墨用油墨或底漆使用的情况下，在该涂料组合物中使用以固体的形式存在的颜料等的着色剂时，优选以着色剂粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm、更优选为0.01～0.45μm、进一步优选为0.015～0.4μm的方式设定着色剂、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件。通过该粒径控制，可以抑制头喷嘴的堵塞，维持油墨的保存稳定性、油墨透明性及固化灵敏度，因此优选。
本发明的涂料组合物中的着色剂的含量根据颜色及使用目的适宜选择，一般而言，相对于涂料总体的质量，优选为0.01～30质量%。
(i)分散剂
在本发明中，优选在进行(g)着色剂的分散时添加(i)分散剂。即，本发明的涂料优选含有(g)着色剂及(i)分散剂。
在本发明中，上述(i)分散剂优选为酸性分散剂。
所谓酸性分散剂为具有酸性的官能团的分散剂。
酸性分散剂，优选酸值为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上。另外，酸性分散剂优选酸值比胺值大。
在此，所谓胺值，为表示伯、仲、叔胺的总量，由与为了中和试样1g所需要的盐酸相当的KOH的mg数表示。另外，所谓酸值，是为了中和试样1g中含有的游离脂肪酸、树脂酸等所需要的KOH的mg数。
作为分散剂，只要是酸性分散剂，就没有特别限定，优选使用高分子分散剂，更优选使用酸值比胺值大的高分子分散剂。
另外，在本发明中，分散剂的酸值和胺值之差优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上。
作为酸值比胺值大的分散剂，具体而言，可以例示DisperBYK-101(酸值：30mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、DisperBYK-102(酸值：101mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、DisperBYK-103(酸值：101mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、DisperBYK-106(酸值：132mgKOH/g、胺值：74mgKOH/g)、DisperBYK-111(酸值：129mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)(以上，BYK化学公司制)、EFKA4010(酸值：10～15mgKOH/g、胺值：4～8mgKOH/g)(以上，エフカアディティブ公司制)等的高分子分散剂；ソルスパース36000(酸值：45mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース41000(酸值：50mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース3000(酸值：3,000mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース21000(酸值：72mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース26000(酸值：50mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース36600(酸值：23mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース39000(酸值：33mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース41090(酸值：23mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース43000(酸值：8mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース44000(酸值：12mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース53095(酸值：47mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)、ソルスパース54000(酸值：47mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)等各种ソルスパース分散剂(以上，ゼネカ公司制)。
在本发明中，(i)分散剂可以单独使用一种，也可以使用多种。
另外，也可以并用其它公知的分散剂。具体而言，可以举出DisperBYK-161(胺值：11mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、DisperBYK-162(胺值：13mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、DisperBYK-163(胺值：10mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、DisperBYK-164(胺值：18mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、DisperBYK-166(胺值：20mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、DisperBYK-167(胺值：13mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、DisperBYK-168(胺值：10mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、DisperBYK-182(胺值：13mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)(以上，BYK化学公司制)、EFKA4046(胺值：17～21mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、EFKA4060(胺值：6～10mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、EFKA4080(胺值：3.6～4.1mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、EFKA4800(胺值：37～43mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)、EFKA7462(胺值：8mgKOH/g、酸值：0mgKOH/g)(以上，エフカアディティブ公司制)、ソルスパース13240(碱性分散剂)、ソルスパース13940(碱性分散剂)、ソルスパース24000(胺值：47mgKOH/g、酸值：24mgKOH/g)、ソルスパース28000(碱性分散剂)、ソルスパース32000(胺值：180mgKOH/g、酸值：15mgKOH/g)等各种ソルスパース分散剂(以上，ゼネカ公司制)、DISPARLON DA-234(胺值：20mgKOH/g、酸值：16mgKOH/g)、DISPARLON DA-325(胺值：20mgKOH/g、酸值：14mgKOH/g)(以上，楠本化成公司制)。
本发明的涂料中的分散剂的含量可根据使用目的适宜选择，相对于着色剂的质量，优选为0.01～50质量%，更优选为0.1～30质量%，进一步优选为1～10质量%。
分散剂的添加量为0.01质量%以上时，颜料的分散性优异，分散稳定性良好，因此优选。另外分散剂的添加量为50质量%以下时，油墨的经时稳定性良好，因此优选。
(组合物的配合比例)
在本发明的组合物中，(a)环氧树脂，从粘接性、高硬度性的观点考虑，可配合10～30质量%。进一步优选为15～25质量%。成分(a)的配合量低于10质量%时，粘接力和硬度恶化。成分(a)的配合量超过30质量%时，收缩率大，粘接力和耐冲击性恶化。
在本发明的组合物中，(b)氧杂环丁烷化合物，从固化反应速度、冲击特性、韧性的观点考虑，可配合25～55质量%。进一步优选为30～50质量%。成分(b)的配合量低于25质量%时，粘接力和硬度恶化。成分(b)的配合量超过55质量%时，收缩率大，冲击恶化。
在本发明的组合物中，(c)乙烯基醚化合物，从低粘度、低收缩的观点考虑，可配合25～55质量%。进一步优选为30～53质量%。在成分(c)的配合量低于25质量%的情况下，收缩率降低效果和粘度降低效果恶化。超过55质量%时，粘接力恶化。
在本发明的组合物中，(d)改性剂，从粘接性、低收缩性的观点考虑，可配合1～15质量%。进一步优选为5～10质量%。成分(d)的配合量低于1质量%时，收缩率降低效果和粘接力提高效果恶化。超过15质量%时，透明性和粘接力恶化。
(其中，上述成分(a)～(d)的合计为100质量%)
在本发明的组合物中，(e)光阳离子聚合引发剂，从实用的光固化时间(以照射强度500mJ/cm2照射10秒以下)的观点考虑，可相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量份配合3～15质量份。进而，从实用的光固化时间(以照射强度500mJ/cm2照射3秒以下)的观点考虑，优选为5～10质量份。成分(e)的配合量低于3质量份时，不固化。超过15质量份时，收缩恶化。
另外，成分(f)离子液体的配合量，优选相对于上述成分(a)～(d)的合计100质量为0.5～10质量份，进一步优选为2～7质量份。另外，抗静电提高剂(g)的配合量，在将上述离子液体(f)的质量作为1时，优选为0.02～30的范围，进一步优选为0.03～20，特别优选为0.04～3。
在本发明的组合物中，可以根据需要在不损伤本发明的目的的范围内添加配合通常可用作填充材料的功能性填料等。
作为刚性赋予，例如可以举出滑石、云母等，这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为热传导性赋予，例如可以举出硫酸钡、氧化镁等，这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为热膨胀性赋予，例如可以举出热膨胀性微胶囊等。
作为流平性赋予，可以举出例如有机硅系流平剂等。
另外，本发明的组合物在25℃下的粘度没有特别限定，可以为3,000mPa·s以下、更优选为100～2,000mPa·s即可。只要粘度为该范围，则可得到不会因经时变化而分离的稳定的储存稳定性，不易产生气泡，可以得到平滑的表面性。予以说明的是，粘度可以利用B型粘度计进行测定。
本发明的组合物，对于作为粘附体的特别软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃和含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、或丙烯酸系树脂(例如PMMA等)(以下，称为特定粘附体的层(B1)或特定粘附体的层(B2))的粘接性特别良好。对于这些粘附体具有良好的粘接性的粘接剂组合物在以往技术中未被公开。
另外，在上述粘附体中，在B1和B2中使用不同材质时的粘接性(不同材质间的粘接性)极其优异。
所谓不同材质间，具体而言，可以举出硬质氯乙烯树脂和玻璃、软质氯乙烯树脂和玻璃、聚苯乙烯系树脂和铝、聚碳酸酯树脂和铝、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和玻璃、玻璃和铝、镁和聚碳酸酯树脂、钢板和丙烯酸类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
予以说明的是，用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂，为导入了-OH、-NO2、-CO、-NH2、-NH、-OCH3、-SO3H等极性基团的聚烯烃，可以举出例如接枝了选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种的聚烯烃树脂，具体而言，可以举出接枝了马来酸酐的聚乙烯、聚丙烯、接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚乙烯、聚丙烯。另外，对烯烃和含极性基团化合物的共聚物而言，可以举出例如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物(EAA、EMA等)、乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物(EEA等)。
(本发明的粘接方法)
本发明的粘接方法，具有如下工序：作为工序I，将上述成分(a)～(e)、根据需要的其它的填充材料按照任意的顺序根据上述的配合比例进行混合，制备本发明的粘接剂组合物，接着作为工序II，在特定粘附体的层(B1)上层叠粘接剂组合物，形成粘接剂组合物的层(A)，作为工序I I I，进一步层叠粘接剂组合物的层(A)和特定粘附体的层(B2)。根据这样的本发明的粘接方法，上述(B1)-(A)-(B2)这3层的粘接变得牢固。
粘接剂组合物的层(A)或涂料组合物的层(A)(固化涂膜)的厚度，没有特别限定，为2μm～50μm，优选为5μm～30μm，进一步优选为8μm～20μm左右。(本发明的组合物以无溶剂(挥发性)配合的情况下，固化时的收缩少，因此涂布厚度和固化后的膜厚没有大差异。)通过调整为该涂膜厚度，透明性优异、缓和由固化收缩引起的树脂成形体的翘曲的强度，另外可以防止粘结剂树脂成分的由未固化引起的表面硬度的降低。作为涂敷方法，可以举出旋涂法、(刮刀)刀涂法、微凹版涂布法、直接凹版涂布法、胶版凹版法、反向凹版法、逆转辊涂法、(线线)棒涂法、模涂法、喷雾涂布法、浸涂法等的方法。例如作为旋涂法的装置可举出マニュアルスピナー(株)エイブル制ASS-301型。
作为粘接剂组合物或涂料组合物的调制方法，例如在具备搅拌机的容器中在成分(a)中添加作为反应性稀释剂的成分(b)及(c)。作为添加方法，首先在成分(a)中添加成分(b)，在常温下充分地搅拌。粘度过高的情况下，可以一边在100℃以下进行加温一边进行搅拌。超过100℃时，成分(b)的蒸气产生变得显著，在操作环境方面不优选。然后，加入成分(c)、(d)搅拌后，在液体温度成为常温的时刻添加成分(e)，以没有溶解残留的方式充分地进行搅拌。
在添加其它的成分的情况下，最后进行添加、充分地进行搅拌。
搅拌而得到的组合物，快速地进行加工或保存在冷暗处。
(本发明的层叠体)
本发明的层叠体，为如上调制本发明的粘接剂组合物或涂料组合物，将其在特定粘附体的层(B1)上层叠粘接剂组合物或涂料组合物，形成粘接剂组合物或涂料组合物的层(A)而得到的、包含（B1）-（A）的层叠体。
另外，根据其它的方式，本发明的层叠体为由在特定粘附体的层(B1)上层叠粘接剂组合物，形成粘接剂组合物的层(A)，进一步在层(A)上层叠特定粘附体的层(B2)而得到的、包含（B）-（A）-（B2）的层叠体。
对本发明的层叠体而言，特定粘附体的层(B1)及(B2)与粘接剂组合物的层(A)的粘接性良好，透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性的平衡优异。
另外，在包含(B1)-(A)的层叠体中，粘接剂组合物或涂料组合物的层(A)，也作为(B1)的底漆层而有利地起作用。该底漆层，例如可以根据用途进一步有助于对于在其上涂布的涂料的粘接性。
予以说明的是，除上述之外，特定粘附体的层和粘接剂组合物的层也可以多次交替层叠，这也在本发明中所谓的层叠体的范围内。
本发明的涂料组合物，对于包含上述基材(B)的粘附体的粘接性优异，为低粘度，图像的显色性、耐冲击性及柔软性优异，因此适于喷墨用油墨。
喷墨用油墨的组成，没有特别限制。例如可以添加着色剂、分散剂、表面活性剂、敏化剂、褪色防止剂、导电性盐类等的喷墨用油墨中通常使用的公知的添加剂。例如着色剂、分散剂，如上述中例示所述。
另外本发明的涂料组合物，对于包含上述基材(B)的粘附体的粘接性优异，另外，对于市售的喷墨用油墨的粘接性也优异，因此适于在喷墨记录介质上设置的喷墨用油墨用底漆。喷墨用油墨用底漆层，可以利用喷墨记录装置进行设置。喷墨用油墨用底漆层的厚度没有特别限制，例如为20～150μm，优选为10～40μm，特别优选为15μm～35μm。
作为喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意地选择可达到目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。使本发明的喷墨用油墨固化而得到的为本发明的印刷物。本发明的印刷物的图像的显色性优异，耐冲击性及柔软性也大幅得到改善，因此，图像的牢固性优异。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限制于下述例。
实施例及比较例中使用的原料如下所述。
(a)环氧树脂
上述式(a-2)所示的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(ダイセル化学公司制、セロキサイド2021P)
(b)氧杂环丁烷化合物
上述结构式(25)所示的二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚(东亚合成公司制的OXT-221)
(c)乙烯基醚化合物
(i)三乙二醇二乙烯基醚、DVE-3(BASF公司制)、25℃粘度＝2.6mPa·s
(ii)1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM)、BASF公司制、
成分(d)改性剂
(d-1-2)聚丁二烯系多元醇
出光兴产公司制、Poly bd R-15HT
粘度：1.5Pa·s/30℃、羟值：102.7mgKOH/g
(d-1-1-1)芳香族系蓖麻油系多元醇
伊藤制油公司制、URIC(商标)AC-006、上述式(26)所示的来自蓖麻油的多元醇、粘度：0.7～1.5Pa·s/25℃、羟值：194～214mgKOH/g
(d-1-3)聚异戊二烯系多元醇
出光兴产公司制、Poly ip(注册商标)在分子末端具备反应性高的羟基的聚异戊二烯型的液状聚合物(羟值46.6mgKOH/mg、数均分子量Mn＝2500)
(d-2-1)蓖麻油系多元醇
伊藤制油URIC H-1262
含有蓖麻油系多元醇和总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物的多元醇粘度：3,500～8,500Pa·s/25℃、酸值：4～15(单位mgKOH/g)、羟值：240～290(单位mgKOH/g)
(d-2-1)蓖麻油系多元醇
伊藤制油URIC H-2151U
含有蓖麻油系多元醇、总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和萜烯酚类的多元醇粘度：3,500～8,500Pa·s/25℃、酸值：4～15(单位mgKOH/g)、羟值：240～290(单位mgKOH/g)
(d-1-3)聚异戊二烯系多元醇的氢化物
出光兴产公司制エポール(商标)羟基末端液状聚烯烃
(粘度(Pa·s/30℃)75、羟值(mgKOH/g)50.5、数均分子量2500)
(d-3-1)马来化聚异戊二烯
株式会社クラレ LIR-420(酸值(mgKOH/g)40)
(d-3-2)马来酸改性聚丁二烯
SARTOMER公司制Ricon130MA8(粘度(Pa·s/30℃)6.5、酸值(mgKOH/g)46、数均分子量2700)
(d-3-2)马来酸改性聚丁二烯
EVONIK公司制POLYVEST(商标)OC800S(聚丁二烯中的1,4-顺式双键：75%、1,4-反式双键：24%、乙烯基键：1%、马来化率：7.5%、数均分子量：3300(GPC)、重均分子量：13,600(GPC)、粘度(20℃)：6～9Pa·s(用DIN53214测定)、酸值：70～90mgKOH/g、碘值：380～420g/100g、(通过齐格勒-纳塔催化剂聚合))
(d-1-4)环氧多元醇树脂
DIC株式会社EPICLON(商标)U-125-60BT
(粘度(Pa·s/30℃)70、羟值(mgKOH/g)120)
(d-4-1)环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物
アデカレジンEP-4100E(旭电化工业制；双酚A二缩水甘油醚、环氧当量190)
(d-4-2)环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物
クラレ公司制L-207(与KRATON LIQUID(商标)L-207POLYMER相同)(环氧当量为590g/摩尔、羟基当量为7000g/摩尔、玻璃化转变温度为-53℃、具有完全饱和骨架(环氧化亚乙基·亚丙基-亚乙基·亚丁基-OH结构)的聚合物)
各多元醇的特性，如下进行测定。
·粘度测定方法
粘度计依据JIS K7117-1使用单一圆筒型旋转粘度计(B形TVC--5)进行测定。
1.在测定器中使用500ml烧杯(标准)。
2.标准转子从作为低·中粘度用的M1～M4转子、作为中、高粘度用的H1～H7转子的2种中选择
·羟值测定方法
所谓羟值，是为了将试样1g中所含的OH基进行乙酰化所需要的氢氧化钾的mg数。依据JIS K1557-1，使用醋酸酐将试样中的OH基进行乙酰化，用氢氧化钾溶液滴定未被使用的醋酸。
[数学式1]
Figure BDA00002767624800581
A：在空白试验中使用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)
B：在滴定中使用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)
f：因子
·酸值测定方法
用为了中和试样油1g中所含的酸性成分所需要的氢氧化钾的mg数表示。依据JIS K1557-5。
(1)终点pH的测定
在200mL烧杯中采取缓冲储存液B10mL，加入滴定溶剂100mL而浸渍电极，将用30秒内成为0.1pH以内的变化的pH作为缓冲的终点。
(2)酸值的测定
1.在200mL烧杯中准确地称量试样20g。
2.加入甲苯·2-丙醇·纯水混合溶剂125mL，用0.1mol/L氢氧化钾滴定液进行滴定。
将(1)的结果11.72pH作为终点设定，用下式求出酸值。另外，通过相同的顺序求出空白。
酸值(mgKOH/g)＝(D-B)×K×F×M/S
D：滴定值(mL)
B：空白(0.085mL)
K：KOH的分子量(56.1)
F：滴定液的因子(1.000)
M：滴定液的摩尔浓度(0.1mol/L)
S：试样采取量(g)
成分(e)成分光阳离子聚合引发剂
WPI-113(50%碳酸亚丙酯)：碘鎓六氟磷酸盐(和光纯药公司制)
成分(f)离子液体
(i)BASF公司制、Basionic LQ01(1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓乙基硫酸酯、具有上述(1-2)和(8-3)的离子对的离子液体)
(ii)BASF公司制、Basionic AC09(1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氯铝酸酯、具有上述(1-2)和(10-2)的离子对的离子液体)
(iii)BASF公司制、Basionic对01(1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸酯、具有上述(1-2)和(10-1)的离子对的离子液体)
(iv)ライオン·アクゾ株式会社制、TMAC-100(四甲基氯化铵(具有上述(5-10)和(7-2)的离子对的离子液体)
成分(g-1)酸性磷酸酯
(i)(株)ADEKA制アデカスタブAX-71、单硬脂基磷酸及二硬脂基磷酸混合物
(ii)大八化学工业(株)制单月桂基磷酸酯
成分(g-2)碳化二亚胺化合物
日清纺ケミカル(株)制カルボジライトV-05、NCO基8.2%
实施例1～21、比较例1～10
在下述表1～9所示的配合比例(质量份)中，在具备搅拌机的容器中加入成分(a)，接下来添加成分(b)，在常温下充分地搅拌，然后，加入成分(c)、(d)搅拌后，在液体温度成为常温的时刻添加成分(e)，以没有溶解残留的方式充分搅拌，得到组合物。测定得到的组合物的25℃时的粘度(mPa·s)。即，使用便携式的数字粘度计TVC-7形粘度计(东机工业公司)，使用符合粘度的适当的转子(0号～5号)测定25℃粘度。将结果一并示于表1～9。
接着，在表1～9所示的各特定粘附体(B1)(尺寸：150mm×25mm×厚度1mm)上通过旋涂法涂布组合物(涂布厚度15～20μm)，将其在空气下照射500mJ/cm2的能量的紫外线而使其固化，调制层叠体。另外，在使用了热聚合引发剂的情况下，根据需要在组合物中添加6%环烷钴0～0.05质量份，在100℃下热处理30分钟使其固化，调制层叠体。
使用的各特定粘附体(B1)如下所述。
·硬质氯乙烯树脂PVC(リケンテクノス公司制、商品名Riken PVCCompound RE-3844)
·软质氯乙烯树脂PVC(リケンテクノス公司制、商品名LeonylBZL6060N)
·聚苯乙烯PS(东洋スチレン公司制、商品名トーヨースチロールGP G100C)
·聚碳酸酯PC(帝人化成公司制、商品名PANLITE L-1225L)
·丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS(UMG公司制、商品名UMG ABSEX114)
·玻璃(显微镜制片用载玻片)
·铝(H5052、Al-Mg系)
·镁(大阪富士工业公司制、AZ31B、Mg含量91%以上)
·钢板(SPCC：冷轧钢板)
·PET：ユニチカ ユニチカ聚酯树脂MA-2103
·PMMA：三菱レイヨン アクリペットVH
对于得到的层叠体，进行以下的棋盘格胶带试验。
(密合性试验：棋盘格胶带试验)
根据日本工业规格K5400中记载的棋盘格胶带试验法如下进行测定。
棋盘格胶带试验(Cross-cut Test、涂布厚度15～20μm(旋涂法))：在试验面(组合物的层(A)侧)上使用切割刀切入1×1mm见方的棋盘格的切伤。使用切割导向器。棋盘格数切入纵10个×横10个＝100个。在切入了棋盘格处强地压接玻璃胶带，以45°的角度快速地剥下胶带端，观察棋盘格的状态(未剥离而残留的棋盘格的个数)。
将结果一并示于表1～9。
·不同材质粘接试验
通过以下所示的剪切粘接力测定进行不同材质间的粘接试验。将结果示于表。
在尺寸150mm×1mm厚×25mm宽的特定粘附体(B1)上用旋涂法涂布上述组合物(涂布厚度15～20μm)，形成组合物的层(A)，进一步在其上压接表所示的与上述(B1)相同尺寸的各特定粘附体(B2)，从透明的层侧进行UV照射(波长：325nm、累计照射强度：50mJ/cm2)使其UV固化，调制层叠体后，将特定粘附体(B2)在与组合物的层(A)的接合面平行的方向拉伸，测定断裂时的抗拉强度(MPa)。
将结果示于表。予以说明的是，在表中，如(B1)vs(B2)那样表示包含上述(B1)-(A)-(B2)的层叠体。例如在(B1)为硬质PVC、(B2)为玻璃的情况下，如“硬质PVC对玻璃”那样表示。
耐冲击试验
试验方法：在25mm宽、1mm厚的钢板上用旋涂法以15～20μm的厚度涂布组合物，固化后自1m高度落下1kgw的球状的重物，通过以下的基准进行评价。
○：没有剥离
△：一部分剥离·裂纹
×：全面剥离·裂纹
柔软性
试验方法：在25mm宽、1mm厚的钢板用旋涂法以15～20μm的厚度涂布组合物，固化后进行90度弯曲试验，通过以下的基准进行评价。
○：没有剥离
△：一部分剥离·裂纹
×：全面剥离·裂纹
表面收缩
试验方法：在25mm宽、1mm厚的钢板上用旋涂法以15～20μm的厚度涂布组合物，通过目视用以下的基准对收缩程度进行评价。
○：表面平滑且不收缩
×：表面收缩
透明性试验
为了评价透明性，基于JIS-K7136：2000，使用雾度计(NDH2000：日本电色公司)对实施例及比较例的成形体(基材玻璃)的雾度进行测定。对评价而言，将测定值低于1.0%的情况作为“◎”，将1.0%以上且低于2.0%的情况作为“○”，将2.0%以上作为“×”。予以说明的是，测定面作为涂膜面。
表面电阻
对表面电阻而言，在作为样品的PC(聚碳酸酯)基材(尺寸：150mm×25mm×厚度1mm)上通过旋涂法涂布组合物(涂布厚度10μm)，用三菱化学(株)制高电阻率计Hiresta UP(MCP-HT450型)依据ASTM D257在施加电压500V下测定表面电阻率(Ω/sq.)。各样品的电阻率设为5张测定值的平均值(n=5)。
喷墨用油墨显色性
将以下的颜料与分散剂混合后，相对于上述涂料组合物85质量份加入15质量份，进行分散，通过高速水冷式搅拌机进行搅拌，在聚碳酸酯基材上用旋涂法以约30μm的厚度进行涂布后，进行UV照射来评价显色性。
颜料-1：相对于(f)IRGALI TE BLUE GLVO(青色颜料、チバスペシャリティーケミカルズ(CSC)公司制、表面酸量：18.0、表面碱量：34.0)80质量份配合(g)Solsperse6000(分散剂、LUBRIZOL公司制、酸值：45mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)20质量份，得到颜料-1。予以说明的是，对颜料-1的调制而言，放入分散机motor mill M50(アイガー公司制)中，使用直径0.65mm的氧化锆珠粒以周速9m/s进行4小时分散。
颜料-2：相对于(f)Tipaque CR60-2(白色颜料(氧化钛)、石原产业公司制、表面酸量：8、表面碱量：25)90质量份，配合(g)Solsperse36000(分散剂、LUBRIZOL公司制、酸值：45mgKOH/g、胺值：0mgKOH/g)10质量份，得到颜料-2。另外，对颜料-2的调制而言，放入分散机motormill M50(アイガー公司制)中，使用直径0.65mm的氧化锆珠以周速9m/s进行4小时分散。
对显色性评价而言，用目视确认印刷样品，根据以下的基准评价显色性。
○：显色性上没有问题
△：显色性上具有一些问题，实用上有问题
×：显色性上明显有问题，不适于实用
作为底漆层的评价
与上述实施例及比较例同样地调制涂料，在表所示的粘附体上以厚度约20μm涂布涂料，使其固化，调制层叠体。在该层叠体上用旋涂法以约30μm厚度涂敷喷墨用油墨(UV Ink Cyan(SPC-0371C、MIMAKIENGINEERING公司制、低于5%的颜料蓝15、80～90%丙烯酸酯、5～15%其它)或UVInk Light Cyan(SPC-0371LC-2、MIMAKI ENGINEERING公司制、低于1%的颜料蓝15、80～90%丙烯酸酯、10～20%其它))，干燥后，进行上述棋盘格胶带试验。将结果示于表1～9。
长期保存稳定性的评价
对长期保存稳定性评价而言，将涂料放入アズワン公司制グッドボーイ褐色瓶(400nm以下的紫外线透射率为0.3%以下、容量250mL)，保存在23℃的暗处，测定168小时后的粘度，根据以下的基准进行评价。
○：粘度上升低于5%，没有问题
△：粘度上升低于10%，但实用上有问题
×：粘度上升为10%以上，不适于实用
将结果示于表1～9。
[表1]
表1
[表2]
表2
Figure BDA00002767624800661
[表3]
表3
Figure BDA00002767624800671
[表4]
表4
Figure BDA00002767624800681
[表5]
表5
Figure BDA00002767624800691
[表6]
表6
Figure BDA00002767624800701
[表7]
表7
Figure BDA00002767624800711
[表8]
表8
Figure BDA00002767624800721
[表9]
表9
Figure BDA00002767624800731
由表1～9表明，在本发明的实施例1～21中，由于组合物以特定量的关系含有上述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)，因此，相对于极性树脂、陶瓷、金属等显示优异的粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩性、透明性。另外，在配合了离子液体(f)的例子中，表面电阻性优异。
另一方面，比较例1由于未配合成分(d)，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩恶化。
对比较例2而言，成分(b)的配合量低于本发明中规定的下限，成分(d)的配合量超过本发明中规定的上限，因此粘接性、透明性、粘度恶化。
对比较例3而言，成分(a)的配合量低于本发明中规定的下限，成分(c)的配合量超过本发明中规定的上限，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩、透明性恶化。
对比较例4而言，成分(a)的配合量超过本发明中规定的上限，成分(b)的配合量低于本发明中规定的下限，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩、透明性恶化。
对比较例5而言，成分(b)的配合量低于本发明中规定的下限，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩、透明性恶化。
对比较例6而言，成分(a)的配合量低于本发明中规定的下限，成分(b)的配合量超过本发明中规定的上限，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩、透明性恶化。
对比较例7而言，成分(c)的配合量低于本发明中规定的下限，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩、透明性恶化。
对比较例8而言，成分(c)的配合量超过本发明中规定的上限，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩、透明性恶化。
比较例9由于未配合成分(e)，因此，没有固化，不可实施试验。
对比较例10而言，由于成分(e)的配合量超过本发明中规定的上限，因此粘接性、耐冲击性、柔软性、表面收缩、透明性恶化。
对比较例1～10而言，作为喷墨用油墨及底漆层的性能均不充分。
予以说明的是，对于不含有在实施例的喷墨用油墨显色性试验中使用的涂料及颜料的涂料组合物，使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录实验装置来进行对被记录介质的记录，结果均进行了良好的印刷。
油墨供给系统，包含基础罐、供给配管、喷墨头正前面的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头，从油墨供给罐至喷墨头部分进行隔热及加热。温度传感器分别设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近，以喷嘴部分常为45℃±2℃的方式进行温度控制。压电型的喷墨头，以能够以720×720dpi的分辨率射出8～30pl的多重尺寸墨点的方式驱动。着落后，将UV光集光于曝光面照度1,630mW/cm2上，以在被记录介质上着落油墨0.1秒后开始照射的方式调整曝光系统、主扫描速度及射出频率。另外，使照射于图像的累计光量为4,500mJ/cm2。紫外线灯使用HAN250NLハイキュア水银灯(ジーエス·ユアサコーポレーション公司制)。予以说明的是，本发明中所谓的dpi，表示每2.54cm的墨点数。作为被记录介质，使用酯膜E5000(膜厚125μm、东洋纺公司制)。
本发明的涂料组合物，也可作为喷墨记录装置中使用的油墨来使用。作为底漆也是有效的。底漆也多通常在喷墨记录装置中涂布，因此，为低粘度的本发明的涂料组合物是有用的。
产业上的可利用性
本发明的粘接剂组合物或涂料组合物与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂具有优异的粘接性，透明性、表面平滑性、柔软性、耐冲击性的平衡优异。因此，适于在这些特定粘附体表面形成涂料层、透明的底漆层及粘接上述特定粘附体间(特别是不同材质间)，不仅如此，在各种建装材料、包装材料、印刷材料、显示材料、电气电子零件材料、光学部件材料、液晶面板等领域中也有用。

Claims (34)

1.一种粘接剂组合物，其含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%，其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%；及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份。
2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(d)为选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)及羟值为40～330mgKOH/g且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)、改性橡胶(d-3)、环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)组成的组中的至少1种。
3.如权利要求2所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(d-1)为选自由羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-1-1)、羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(d-1-2)及羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-1-3)组成的组中的至少1种。
4.如权利要求3所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(d-1)为羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(d-1-1-1)。
5.如权利要求3所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(d-2)为羟值为40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-2-1)。
6.如权利要求3所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(d-3)为酸改性聚丁二烯或酸改性聚异戊二烯。
7.如权利要求3所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(d-4)是环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-1)。
8.如权利要求3所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述成分(d-4)为环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物(d-4-2)。
9.如权利要求1～8的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，进一步含有相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量为0.5～10质量份的作为(f)抗静电材料的离子液体。
10.如权利要求9所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述离子液体(f)含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种的阳离子。
11.如权利要求10所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述离子液体(f)含有选自由卤素根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺根、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子。
12.如权利要求9～11的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，还含有抗静电提高剂(g)，所述抗静电提高剂(g)为选自由酸性磷酸酯(g-1)及碳化二亚胺化合物(g-2)组成的组中的至少1种，且对于所述抗静电提高剂(g)的配合量而言，在将所述离子液体(f)的质量作为1时，为0.02～30的范围。
13.如权利要求1～12的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述粘接剂组合物的粘附体为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。
14.一种粘接方法，其特征在于，按顺序进行工序I、工序I I及工序II I，
工序I：将下述成分以任意的顺序混合，制备粘接剂组合物的工序，
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%，
其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%；及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份，
工序II：
在软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)的表面层叠所述工序I中得到的粘接剂组合物、形成粘接剂组合物的层(A)的工序；
工序II I：
将所述工序I I中得到的层叠体的粘接剂组合物的层(A)与软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B2)进一步层叠的工序。
15.一种层叠体，其是将粘接剂组合物的层(A)和层(B1)以所述层(A)及层(B1)相接的方式形成的，所述粘接剂组合物含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%，其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%；及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份；
其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%，
所述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)。
16.一种层叠体，其是将层(B1)、粘接性组合物的层(A)及层(B2)以所述层(B1)、层(A)及层(B2)的3层按顺序相接的方式形成的，所述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)，
所述粘接剂组合物含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%，其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%；及
(e)光阳离子聚合引发剂相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份，
所述层(B2)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B2)。
17.一种涂料组合物，其含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%，其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%；及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份。
18.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，所述成分(d)为选自由羟值40～330mgKOH/g的多元醇(d-1)及羟值为40～330mgKOH/g且酸值为2～20mgKOH/g的多元醇(d-2)、改性橡胶(d-3)、环氧当量为150～700g/摩尔的化合物(d-4)组成的组中的至少1种。
19.如权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于，所述成分(d-1)为选自由羟值40～330mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-1-1)、羟值40～330mgKOH/g的聚丁二烯系多元醇(d-1-2)及羟值40～330mgKOH/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-1-3)组成的组中的至少1种。
20.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于，所述成分(d-1)为羟值40～330mgKOH/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(d-1-1-1)。
21.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于，所述成分(d-2)为羟值40～330mgKOH/g、且酸值为2～20mgKOH/g的蓖麻油系多元醇(d-2-1)。
22.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于，所述成分(d-3)为酸改性聚丁二烯或酸改性聚异戊二烯。
23.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于，所述成分(d-4)为环氧当量为150～250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-1)。
24.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于，所述成分(d-4)为环氧当量为500～700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物(d-4-2)。
25.如权利要求17～24的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，进一步含有相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量为0.5～10质量份的作为(f)抗静电材料的离子液体。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，所述离子液体(f)含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、磷鎓、铵及锍组成的组中的至少1种的阳离子。
27.如权利要求26所述的涂料组合物，其特征在于，所述离子液体(f)含有选自由卤素根、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、铝酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根、酰胺根、锑酸根、酰亚胺根及甲基化物根组成的组中的阴离子。
28.如权利要求25～27的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，还含有抗静电提高剂(g)，所述抗静电提高剂(g)为选自由酸性磷酸酯(g-1)、碳化二亚胺化合物(g-2)及乙烯基醚系化合物(g-3)组成的组中的至少1种，且对于所述抗静电提高剂(g)的配合量而言，在将所述离子液体(f)的质量作为1时，为0.02～30的范围。
29.如权利要求17～28的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的粘附体为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。
30.一种层叠体，其是将涂料组合物的层(A)和层(B1)以所述层（A）及层(B1)相接的方式形成的，所述涂料组合物含有：
(a)环氧树脂10～30质量%；
(b)氧杂环丁烷化合物25～55质量%；
(c)乙烯基醚化合物25～55质量%；
(d)改性剂1～15质量%，其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%；及
(e)光阳离子聚合引发剂，其相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为3～15质量份，
其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量%，
所述层(B1)为软质及硬质氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、玻璃、铝、钢板、用含极性基团化合物改性了的聚烯烃树脂或烯烃与含极性基团化合物的共聚物、镁、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂的层(B1)。
31.一种喷墨用油墨，其特征在于，含有权利要求17～29的任一项所述的涂料组合物。
32.如权利要求31所述的喷墨用油墨，其特征在于，还含有着色剂。
33.一种底漆层，其设置在喷墨记录介质上，其特征在于，所述底漆层含有权利要求17～29的任一项所述的涂料组合物。
34.一种印刷物，其是在喷墨记录介质上使用权利要求31或32所述的喷墨用油墨进行喷墨印刷而成。
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