CN110431190A - 用于形成柔软触感涂覆物的组合物 - Google Patents

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Abstract

通过对包含以下的涂覆组合物进行固化来获得“柔软感”涂覆物：a)至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物，例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚；b)至少一种(不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的)能够辐射固化的化合物；和c)至少一种选自粒状表面改性试剂和滑动添加剂的表面调节剂添加剂。由于包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物，所述涂覆组合物有利地具有低的粘度并且仍然能够提供具有优异触觉性质的经固化的涂覆物。

Description

用于形成柔软触感涂覆物的组合物
本发明涉及用于形成具有期望的“柔软”触感或感觉的基材涂覆物(涂料/涂层，coating)的能够辐射固化的组合物。
具有柔软感涂覆物或柔软触感涂覆物的制品是期望的，因为这样的涂覆物给塑料、金属或其他硬质基材提供了更悦人的奢华的感觉。常规的柔软感涂覆物一直(havebeen)基于具有聚氨基甲酸酯化学的溶剂型或水型双组分体系。虽然这样的涂覆物在感觉方面是有利的，但是，这样的涂覆物遭受包括以下的缺点：配制困难；保质期有限；固化时间长；以及防护性能(例如耐污性、耐化学性、耐磨性和耐损伤性)差。因此，期望改善这样的涂覆物，特别是找到使得这样的涂覆物可被配制成同时提供延长的储存稳定性(即，提高的保质期)和较短的固化时间的途径。
本领域已知的“柔软感”涂覆制剂的代表性实例可总结如下：
DE202012012632公开了用于笔握(pen grips)的能够UV固化的柔软感涂覆物。在实施例中，该公开文本提及这样的柔软感涂覆物，其使用能够辐射固化的单官能单体与双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的混合物而获得。
JP5000123公开了氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的合成，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物能够用于产生能够辐射固化的涂料(coating)。
JP4778249B2公开了用于皮革型油漆的包括经丙烯酸酯化的(acrylated)硅酮低聚物的制剂。
CN102850922公开了可用在电子设备上的包括“直链UV甲基丙烯酸类树脂”的能够UV固化的有色涂料。
CN104263034描述了用于柔软触感涂覆物的制剂，其包括15％-30％的低聚物，其中，该低聚物可为氨基甲酸酯丙烯酸酯、经环氧大豆油改性的丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或者经胺改性的树脂。
对于开发能够辐射固化的体系以替代一直常规使用的基于异氰酸酯的聚氨基甲酸酯柔软触感涂覆物存在兴趣。这是因为能够辐射固化的体系不含游离的异氰酸酯(其可能产生某些健康和安全风险)、潜在地提供改善的耐久性、有效地具有不受限制的贮存期、可以配制成不含水和非反应性溶剂(同时在未固化的状态下仍然具有适当地低的粘度)而且可以更快地固化(在几秒钟内，而不是常规的聚氨基甲酸酯柔软触感涂覆物典型所需的几分钟至几小时)。然而，能够辐射固化的体系在其作为柔软感涂覆物的用途方面存在某些挑战。
已经遇到的一个问题是，某些被认为在固化时提供优异品质的柔软触感涂覆物的能够辐射固化的涂覆组合物具有相对高的粘度，这归因于必须在这样的组合物中使用的组分。尽管溶剂或其他挥发性液体载体可用于降低粘度，但是，该方法并不理想，因为在将涂覆组合物施用至基材表面之后必须除去溶剂或液体载体。这使得施用过程复杂化；另外，至少某些溶剂具有环境和/或工人暴露的问题。因此，期望开发不含溶剂或低溶剂的涂覆组合物，其在环境温度(例如，25℃)下具有低的粘度，然而，一旦固化仍然形成具有可接受的柔软触感品质的涂覆物。
已经发现，将一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(例如，一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的四亚甲基醚)结合到还包含一种或多种能够辐射固化的化合物(不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物)、一种或多种表面调节剂添加剂、以及任选地一种或多种光引发剂的涂覆组合物中，为涂覆组合物提供了有利地低的粘度、使得该涂覆组合物能够容易地处理和施用至基材表面。同时，该经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的存在导致产生衍生自该涂覆组合物的触感柔软且通常令人满意地用作柔软触感涂覆物的经固化的涂覆物。
本发明的各种非限制性方面可总结如下：
方面1：用于在基材的表面上形成柔软触感涂覆物的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含：
a)至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(例如经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)；b)至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷官能化低聚物的能够辐射固化的化合物；c)至少一种选自滑动添加剂和粒状表面改性试剂的表面调节剂添加剂；和d)任选地，至少一种光引发剂，优选地，所述光引发剂d)是一种吸收长波长和短波长这两种紫外线辐射的光引发剂，或者，所述光引发剂d)包含吸收长波长紫外线辐射的第一光引发剂以及吸收短波长紫外线辐射的第二光引发剂。
方面2：方面1所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)是经二(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(例如经二(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)。
方面3：方面1或2所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)是经丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(例如经丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)。
方面4：方面1所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)对应于式(I)：
H2C＝C(R)C(＝O)-O-[(CH2)x-O]nC(＝O)C(R’)＝CH2(I)
其中，R和R’独立地选自氢和甲基，x为3或4(应理解，x可在各重复单元之间变化)，且n为2～100的整数。
方面5：方面4所述的涂覆组合物，其中，R和R’均为氢。
方面6：方面4所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)是式(I)的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)的混合物，其中，n在混合物中平均为约3～约42，按数均计算。
方面7：方面1-6中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)(例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)为该涂覆组合物中的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)以及不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷官能化低聚物的能够辐射固化的化合物b)(“其他能够辐射固化的化合物”)的总量a)+b)的约40重量％～约95重量％。
方面8：方面1-7中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种表面调节剂添加剂c)包含至少一种选自聚硅氧烷、天然及合成的蜡、和含氟聚合物的滑动添加剂，其中，该滑动添加剂可任选地包含至少一个能够辐射固化的双键。
方面9：方面1-8中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种表面调节剂c)添加剂包含至少一种选自硅酮聚醚共聚物和硅酮丙烯酸酯的聚硅氧烷。
方面10：方面1-9中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含0.2～20重量％的滑动添加剂。
方面11：方面1-10中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷官能化低聚物的能够辐射固化的化合物b)包含至少一种选自以下的经(甲基)丙烯酸酯官能化的物质：脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳族环的醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的含芳族环的醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、以及其经胺改性和经硫化物改性的衍生物、以及其组合以及其组合。
方面12：方面1-11中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含总计为50～99重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)(例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)和不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物b)。
方面13：方面1-12中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物b)包含至少一种选自经二(甲基)丙烯酸酯官能化的脂族二醇的经(甲基)丙烯酸酯官能化的物质，其包括经二(甲基)丙烯酸酯官能化的经烷氧基化的脂族二醇。
方面14：方面1-13中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物b)包含至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的物质，其选自经二(甲基)丙烯酸酯官能化的经丙氧基化的新戊二醇和经二(甲基)丙烯酸酯官能化的C8-C22脂族二醇。
方面15：方面1-14中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含总计为50～99重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环戊烷/氧杂环丁烷低聚物a)和能够辐射固化的化合物b)。
方面16：方面1-15中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种表面调节剂添加剂c)包含至少一种选自二氧化硅、聚合物珠和蜡颗粒的粒状表面改性试剂。
方面17：方面1-16中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含0.2～30重量％的粒状表面改性试剂。
方面18：方面1-17中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种滑动添加剂和至少一种粒状表面改性试剂。
方面19：方面1-18中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种滑动添加剂以及至少一种作为粒状表面改性试剂的二氧化硅。
方面20：方面1-19中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种作为滑动添加剂的聚硅氧烷以及至少一种作为粒状表面改性试剂的二氧化硅。
方面21：方面1-20中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种光引发剂，且其中，该至少一种光引发剂包含至少一种选自以下的光引发剂：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、茂金属、氧化膦、安息香醚和二苯甲酮、以及其组合。
方面22：方面1-21中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含能够吸收短波长紫外线辐射和长波长紫外线辐射这两者的单一光引发剂。
方面23：方面1-22中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含0.1～10重量％的光引发剂。
方面24：方面1-23中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含能够吸收短波长紫外线辐射的第一光引发剂和能够吸收长波长紫外线辐射的第二光引发剂。
方面25：方面1-24中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物不含有或基本上不含有非反应性溶剂和水(例如，该涂覆组合物包含总计不超过1重量％的非反应性溶剂和水)。
方面26：在基材的表面上形成柔软触感涂覆物的方法，包括将方面1-25中任意项所述的涂覆组合物的层施用至该表面的至少一部分并通过辐照(例如，通过将该涂覆组合物暴露于至少一种辐射源，例如，电子束辐射和/或紫外线辐射)，使该涂覆组合物发生固化。
方面27：方面26的方法，其中，该基材包含选自热塑性物质、热固性树脂、陶瓷、纤维素材料、皮革和金属的材料。
方面28：方面26或27的方法，其中，该涂覆组合物的层具有10～75微米的厚度。
方面29：方面26-28中任意项所述的方法，其中，该涂覆组合物的层通过首先使该涂覆组合物的层暴露于长波长紫外线辐射并然后使该涂覆组合物的层暴露于短波长紫外线辐射来进行固化(其中，该涂覆组合物包含至少一种吸收长波长这两种紫外线辐射的光引发剂或者包含吸收长波长紫外线辐射的第一光引发剂和吸收短波长紫外线辐射的第二光引发剂)。
方面30：基材，其具有通过使根据方面1-25中任意项所述的涂覆组合物发生固化而获得的柔软触感涂覆物。
在某些实施方式中，本发明提供了涂覆组合物，其中，将能够辐射固化的化合物(例如，一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物)与c)至少一种选自滑动添加剂和粒状表面改性试剂的表面调节剂添加剂和d)任选地至少一种光引发剂(特别是在组合物将被UV固化的情况下)组合，所述能够辐射固化的化合物包括a)至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(例如经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)以及b)不同于a)的能够辐射固化的化合物。这样的组合物能够采用辐射源(比如紫外线和/或电子束辐射)进行固化，其中，由于自由基聚合或其他涉及能够辐射固化的化合物的反应，发生所述能够辐射固化的化合物的固化。可优选地在环境温度或接近环境温度下(例如在10-35℃的范围内)，将所述组合物的涂料(涂层)施用至基材的表面，尽管如果需要的话可以采用更高的施用温度。一旦施用，则所述组合物可使用例如来自一种或多种适宜的源的紫外线(UV)光和/或电子束辐射进行固化。
例如，在将使用紫外线辐射固化涂覆物的情况中，可使得涂覆组合物的层暴露于UV光，暴露的时间有效地引起经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)以及其他能够辐射固化的化合物b)的交联/聚合。可根据需要调节UV光的强度和/或波长，以实现所需的固化程度。暴露的时间长度不受特别的限制，只要总的(组合的)时间长度有效地使涂覆组合物固化成可行的物品即可。暴露于能量以引起充分交联的时间的范围不受特别的限制，且其可以是数秒到数分钟。可选择光引发剂，以便在涂覆组合物层所暴露的UV光的波长处发生活化，由此，所述UV光触发了光引发剂的分解并产生自由基，这引发了经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)以及其他所述能够辐射固化的化合物的固化(例如，聚合和交联)。
在各种实施方式中，本文所述的涂覆组合物在环境温度(25℃)下是液体，其粘度小于4000mPa.s(cP)、或小于3500mcP、或小于3000mcP、或小于2500cP、或小于2000cP、或小于1500cP、或者最优选地小于1000cP。所述涂覆组合物在25℃下的粘度可为约500cP～约4000cP、或约300cP～约2000cP、或约400cP～约1500cP、或约400cP～约1000cP，如采用DV-II型Brookfield粘度计使用27号芯轴所测得的(其中，取决于粘度，芯轴的速度典型地在50至200rpm之间变化)。对于作为涂覆物和膜的应用而言，本文所述的涂覆组合物的这样的粘度促进了该组合物在基材上的容易铺展。
所述涂覆组合物可以以任何已知的常规方式施用至基材表面，例如，通过喷涂、刮涂、辊涂、流延、鼓涂(drum coating)、浸渍等以及其组合。还可以使用采用了转移工艺的间接施用。基材可为任何商业上相关的基材，例如，高表面能基材或低表面能基材，分别例如金属基材或塑料基材。所述基材可包含金属、纤维素材料(例如纸张、纸板和木材)、陶瓷(包括玻璃)、热塑性物质(例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其共混物)、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯复合材料(包括层压物)、热固性材料、皮革、以及其组合。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)
本发明涂覆组合物的特征在于，除了某些其他组分外，还包含一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物。已经发现，将这样的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物结合进涂覆组合物使得能够配制这样的涂覆组合物，其在环境温度(例如，25℃)下有利地具有低的粘度，而且，当发生固化时，其能够在基材上提供具有所需的触觉品质的柔软触感涂覆物。
在不限制或说明经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的实际生产方法的情况下，适合用于本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物可通常被描述为每分子带有至少一个(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸根)官能团的四氢呋喃(氧杂环戊烷)和/或1,3-氧化丙烯(氧杂环丁烷)的低聚物或聚合物。替代地，其可表征为已至少部分地用(甲基)丙烯酸进行酯化的聚(1,4-丁二醇)二醇、聚(1,3-丙二醇)二醇或聚(1,4-丁二醇-共-1,3-丙二醇)二醇，或者，表征为聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚-共-四亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸类的酯。该低聚物的主链可为氧杂环戊烷均聚物、氧杂环丁烷均聚物或者氧杂环丁烷/氧杂环戊烷共聚物，具有例如2～100或3～42的聚合度(-CH2CH2CH2-O-和/或-CH2CH2CH2CH2-O-的重复单元数)。在优选实施方式中，所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物是经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚。在另一优选实施方式中，所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(特别是，经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)是双官能的而且每分子包含两个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯(根)(-C(＝O)CH＝CH2)官能团和甲基丙烯酸酯(根)(-C(＝O)C(CH3)＝CH2)官能团这两者。在本发明的一个实施方式中，在涂覆组合物中使用经丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚。典型地，所述(甲基)丙烯酸酯官能团出现在聚四亚甲基醚部分、聚三亚甲基醚部分或聚四亚甲基醚-共-三亚甲基醚部分的末端处。在一个实施方式中，这样的部分(例如，聚四亚甲基醚部分)是直链的且可由结构式-[(CH2)xO]n-表示，其中，x为3或4(应理解，x可在重复单元与重复单元之间变化)且n是2或更高的整数(例如，2～100或3～42)。
本发明涂覆组合物中所用的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物组分可为包含不同分子量及官能度的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物分子的掺合物。例如，该掺合物可包含经二(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚分子和经单(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚分子这两者。在期望的实施方式中，该掺合物所含的经二(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物分子多于所含的经单(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物分子。例如，该掺合物可包含75～100重量％的经二(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物分子(例如，经二(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚分子)和0～25重量％的经单(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物分子(例如，经单(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚分子)。在本发明的各种实施方式中，这样的掺合物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度可为每分子约1.7～2、约1.8～2、或约1.9～2个(甲基)丙烯酸酯基团(意指(甲基)丙烯酸酯官能度的数值的平均值)。在本发明的各种实施方式中，本发明涂覆组合物中所存在的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物组分的数均分子量可为约218g/摩尔～约10,000g/摩尔、约300g/摩尔～约5000g/摩尔、或约350g/摩尔～约3500g/摩尔。
在某些实施方式中，所述至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物对应于式(I)：
H2C＝C(R)C(＝O)-O-[(CH2)x-O]nC(＝O)C(R’)＝CH2 (I)
其中，R和R’独立地选自氢和甲基，x为3或4(其中，x的值可在各重复单元-[(CH2)x-O]-之间变化)，且n为2～100的整数(例如，3～50、3～30、4～15)。在本发明的优选实施方式中，R和R’均为氢(即，两个官能团均为丙烯酸酯)。在另一优选实施方式中，x＝4。所述至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物可为式(I)的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的混合物，其中，平均而言，n平均为约2～约100、约3～约50、约3～约42、约3～约30、或约4～约15，按数均计算。
典型地，所期望的是，所述至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物占据所述涂覆组合物中所存在的能够辐射固化的物质以重量计的总量的显著部分。例如，所述至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物可为所述涂覆组合物中的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物与不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物的总量的约40重量％～约95重量％、或约45重量％～约75重量％。在其他实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物与不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物的重量比可为9:1至4:6、8:2至4.5:5.5、或7:3至5:4。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚)的制备方法是本领域公知的，并且，任何这样的方法均可被调整以用于合成本发明涂覆组合物的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物组分。适宜的制备方法描述于例如以下的公开文件中：美国专利No.3,660,532、4,189,566和4,412,063；美国专利公开No.2010/0160538和2010/0159767；CN103865055；EP0090301；以及Kress等的“Polytetrahydrofuran with Acrylate and MethacrylateEndgroups”,Macromolecules Rapid Communications，2，第427-434页(1981)。在一个适宜的方法中，使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸对聚四亚甲基二醇(例如，具有末端羟基的适当分子量的THF(氧杂环戊烷)聚合物)或聚三亚甲基二醇(例如，具有末端羟基的适当分子量的1,3-氧化丙烯(氧杂环丁烷)聚合物)进行酯化，所述聚四亚甲基二醇或聚三亚甲基二醇可通过1,4-丁二醇和/或1,3-丙二醇的缩合或者通过一种或多种环状单体例如氧杂环丁烷和/或氧杂环戊烷的聚合而制备。所述聚四亚甲基二醇或聚三亚甲基二醇可例如具有约250～约3000g/mol的数均分子量。适用于本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物也可从商业来源(例如，Arkema的Sartomer分部)获得。
能够辐射固化的化合物b)
本发明涂覆组合物的进一步特征在于包含至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物(a)的能够辐射固化的化合物b)。为了控制由涂覆组合物获得的经固化的涂覆物的交联密度和/或控制经固化的涂覆物的其他性能和特性(例如玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度、伸长率％、对基材的粘合性、耐化学性、耐刮擦性、硬度或模量)或未经固化的涂覆组合物的性能和特性(例如粘度)，这样的能够辐射固化的化合物或者能够辐射固化的化合物b)的混合物可包括在涂覆组合物中。适合用于本发明的能够辐射固化的化合物可通常被描述为含有至少一个碳-碳双键(尤其是能够参与自由基反应(特别是通过紫外线辐射引发的反应)的碳-碳双键)的烯属不饱和化合物。这样的反应可导致聚合或固化，由此，所述能够辐射固化的化合物变成聚合物链或经聚合的基质的一部分。在本发明的各种实施方式中，所述能够辐射固化的化合物的每个分子可含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个碳-碳双键。含有不同数量的碳-碳双键的多种烯属不饱和化合物的组合可用在本发明的涂覆组合物中。所述碳-碳双键可作为α,β-不饱和羰基部分(例如，α,β-不饱和酯部分，诸如，丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团)的一部分存在。碳-碳双键还可以乙烯基基团-CH＝CH2(例如烯丙基-CH2-CH＝CH2)的形式存在于能够辐射固化的化合物中。两个或更多个不同类型的含碳-碳双键的官能团可存在于能够辐射固化的化合物中。例如，所述能够辐射固化的化合物可包含两种或更多种选自乙烯基(包括烯丙基)、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、以及其组合的官能团。
在各种实施方式中，本发明的涂覆组合物可含有一种或多种能够经历通过暴露于紫外线或电子束辐射而引发的自由基聚合(固化)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如本文所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)官能团以及丙烯酸酯(-O-C(＝O)-CH＝CH2)官能团。适宜的能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯包括每分子含有一个、两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物；所述能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯可为低聚物、或单体、或者低聚物与单体的组合。
典型地，经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物与所述其他能够辐射固化的化合物一起将占据用于本发明的涂覆组合物的按重量计的大部分。例如，所述涂覆组合物可包含总计为50～99重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物+不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物，这样的量是基于所述涂覆组合物的总重量。
例如，任何以下类型的化合物均可以在本发明的涂覆组合物中用作不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物(“其他能够辐射固化的化合物”)：单体，例如脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳环的醇的(甲基)丙烯酸酯和经烷氧基化的含芳环的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及，低聚物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括其经胺改性和经硫化物改性的衍生物)以及其组合。
适宜的其他能够辐射固化的化合物b)包括(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物这两者，下面更详细地讨论了它们各自的实例。
能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物b)
适宜的能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也被称为聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)及其组合、以及其经胺改性及经硫化物改性的变体。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可进行该反应过程，使得显著浓度的剩余羟基保留在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，或者，可进行该反应过程，使得聚酯多元醇的全部或基本上全部羟基已经被(甲基)丙烯酸酯化((meth)acrylated)。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是，二醇)与多元羧酸官能化合物(特别是，二羧酸及酸酐)的缩聚反应制得。为了制备聚酯(甲基)丙烯酸酯，随后通过与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐等反应，使聚酯多元醇的羟基部分或完全地酯化。还可通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如，丙烯酸羟乙基酯))与多元羧酸的反应来合成聚酯(甲基)丙烯酸酯。所述多羟基官能组分和多元羧酸官能组分可各自具有直链、支链、脂环族或芳族的结构，并且，可以单独使用或作为混合物使用。
适宜的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
示例性的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇(其为聚醚多元醇)的缩合反应产物(不包括对应于也用作本发明涂覆组合物的组分的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的低聚物)。适宜的聚醚醇可以是含有醚键和末端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可如下制备：通过环氧化物(诸如，环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷以及其组合))与起始分子的开环聚合。适宜的起始分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇以及胺。
能够用在本发明涂覆组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也被称为“聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括基于以下的氨基甲酸酯：脂族和/或芳族的聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，以及，(甲基)丙烯酸酯末端基团封端的脂族和/或芳族的聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。
在各种实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下制备：使脂族和/或芳族的多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯)与OH基团封端的聚酯多元醇(包括芳族聚酯多元醇、脂族聚酯多元醇、以及混合的脂族聚酯多元醇/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、或聚丁二烯多元醇、或者其组合发生反应，以形成经异氰酸酯官能化的低聚物，然后，使其与经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯或羟丙基(甲基)丙烯酸酯反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可每分子包含两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本领域已知的，还可以实施其他加入顺序以制备聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可首先使经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应以获得经异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，然后，可使其与OH基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应。在另一实施方式中，可首先使多异氰酸酯与多元醇(包括任何前述类型的多元醇)反应，以获得经异氰酸酯官能化的多元醇，此后，使其与经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应以生成聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，可将所有组分组合并在同时反应。
任何前述类型的低聚物均可使用胺或硫化物(例如，硫醇)、按照本领域已知的程序进行改性。这样的经胺及硫化物改性的低聚物可，例如，通过如下制备：使基础低聚物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能团的相对少的一部分(例如，2-15％)与胺(例如，仲胺)或硫化物(例如，硫醇)发生反应，其中，改性化合物在迈克尔加成反应中加(加成)至(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键。
在本发明的各种实施方式中，所述涂覆组合物不含任何不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的低聚物，或者，如果存在这样的其他低聚物，则其相对于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的重量以相对较小的量存在(例如，相对于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的总重量，不超过50重量％、不超过40重量％、不超过30重量％、不超过10重量％、或不超过5重量％)。
能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体b)
适宜的能够辐射固化的单体的说明性实例包括经(甲基)丙烯酸酯化的一元及多元醇(多醇)以及经(甲基)丙烯酸酯化的经烷氧基化的一元醇和多元醇。所述一元醇和多元醇可为脂族的(包括一个或多个脂环族环)或者可包含一个或多个芳环(如在苯酚或双酚A的情况中)。“经烷氧基化”意味着基础一元醇或多元醇已经与一种或多种环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应，以便在酯化以引入一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团之前，在所述一元醇或多元醇的一个或多个羟基上引入一个或多个醚部分(例如，-CH2CH2-O-)。例如，与一元醇或多元醇发生反应的环氧化物的量可为约1～约30摩尔环氧化物/1摩尔一元醇或多元醇。
适宜的一元醇的实例包括，但不限于，直链、支链和环状的C1-C54一元醇(其可为伯醇、仲醇或叔醇)。例如，所述一元醇可为C1-C7脂族一元醇。在另一实施方式中，所述一元醇可为C8-C24脂族一元醇(例如，月桂醇、硬脂醇)。适宜的多元醇的实例包括每分子含有两个、三个、四个或更多个羟基的有机化合物(如二元醇(二醇))，例如，乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、或者1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等。
适宜的能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体的代表性但非限制性的实例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、较长链的脂族二(甲基)丙烯酸酯(例如，通常对应于式H2C＝CRC(＝O)-O-(CH2)m-O-C(＝O)CR’＝CH2的那些，其中，R和R’独立地为H或甲基且m为8～24的整数)、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的月桂基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的苯酚基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的壬基苯酚基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯(也称为硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯(behenyl(meth)acrylate)、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化(例如，经乙氧基化、经丙氧基化)的甘油基三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、以及其组合。
一般而言，在本发明的某些实施方式中，优选在所述涂覆组合物中包括一种或多种能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体，其为单-或双-官能的(即，每分子包含一个或两个(甲基)丙烯酸酯基团)且是脂族的或经烷氧基化的。这样的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括经丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和月桂基丙烯酸酯。
根据本发明的某些实施方式，所述涂覆组合物包含总计为约1重量％～约60重量％、或约10重量％～约50重量％、或约20重量％～约45重量％的能够辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体(这些量是基于涂覆组合物的除了可能存在的任何非反应性溶剂或水以外的所有组分的总重量)。
任选的载体
在本发明的某些实施方式中，所述涂覆组合物可包含水和/或一种或多种非反应性溶剂(例如，有机溶剂)，其能够作为该组合物的其他组分的载体。
然而，在本发明的特别有利的实施方式中，配制所述涂覆组合物以包含很少的水和/或非反应性溶剂或者不包含水和/或非反应性溶剂，例如，不超过10％、或不超过5％、或不超过1％、或甚至0％的水和/或非反应性溶剂，基于涂覆组合物的总重量。这样的“高固体物”组合物(其可被认为是能够辐射固化的100％固体物的涂覆组合物)可使用多种组分配制，所述组分包括例如低粘度反应性稀释剂，选择所述低粘度反应性稀释剂以使所述组合物的粘度足够低，甚至，在不存在溶剂或水的情况下，所述组合物可在合适的施用温度下容易地施用至基材表面以形成相对薄的均匀涂覆物层。已经发现，作为所述涂覆组合物的组分的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物有助于配制相对低粘度的固化组合物。
在本发明的各种实施方式中，本文所述的涂覆组合物的粘度小于4000cPs、或小于3500cPs、或小于3000cPs、或小于2500cPs、或小于2000cPs、或小于1500cPs、或最优选地小于1000cPa，如采用DV-II型Brookfield粘度计使用27号芯轴在25℃测得的(其中，取决于粘度，芯轴的速度典型地在50至200rpm之间变化)。
光引发剂d)
在本发明的某些实施方式中，本文所述的涂覆组合物包括至少一种光引发剂且能够使用辐射能(特别是，紫外线辐射)进行固化。然而，在其他实施方式中，所述涂覆组合物不含有光引发剂且使用电子束辐射进行固化。
如果所述涂覆组合物中存在光引发剂，则所述光引发剂可根据由用于使涂覆组合物发生固化的紫外线辐射源发出的紫外线辐射的波长来选择。在本发明的一个实施方式中，所述组合物中存在着至少一种吸收在由短波长紫外线辐射源发出的波长处的能量的光引发剂，而且，所述组合物中存在着至少一种吸收在由长波长紫外线辐射源发出的波长处的能量的光引发剂。在另一实施方式中，所述组合物包含吸收在长波长和短波长这两者处的能量的单一光引发剂(其可被称为“双波长光引发剂”)。在另一实施方式中，所述组合物包含吸收在短波长处而非在长波长处的能量的第一光引发剂以及吸收在长波长处而非在短波长处的能量的第二光引发剂这两者(其中之一均可被称为“单波长光引发剂”)。在又一实施方式中，存在着吸收在短波长或长波长处的能量的单一光引发剂。其他的组合也是可能的，例如，双波长光引发剂与一种或多种单波长光引发剂的组合、不同的双波长光引发剂的组合等。
因此，在本发明的一个实施方式中，采用具有不同吸光度特性的光引发剂的组合，使得较长波长的紫外线辐射能够被用于激发或活化光引发剂，同时，较短波长的紫外线辐射被用于激发所存在的一种或多种其他光引发剂。
适宜的光引发剂包括，例如，α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、茂金属、氧化膦、安息香醚和二苯甲酮、以及其组合。适宜的双波长光引发剂的实例包括，但不限于，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、和1-羟基环己基苯基酮。
适宜的光引发剂还包括，但不限于，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基(benzyl)、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮、二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、乙酰苯、2,2-二乙氧基乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰萘(acetonaphtlene)、乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、苯偶酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物、(苯)三羰基铬、苯偶酰、安息香异丁基醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮、50/50共混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁酰苯酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、三烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、50/50共混物、4'-乙氧基乙酰苯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二茂铁、3'-羟基乙酰苯、4'-羟基乙酰苯、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、二苯甲酮与甲基二苯甲酮的混合物、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基乙酰苯、(异丙基苯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、9,10-二乙氧基和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、以及其组合。
光引发剂的量不被认为是关键的，但可以根据所选择的光引发剂、涂覆组合物中所存在的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物以及其他能够辐射固化的化合物的量、所用的辐射源和辐射条件、以及其他因素而适当地变化。然而，典型地，在将使用紫外线辐射固化涂覆组合物的情况中，光引发剂的量可为0.05重量％～10重量％，基于涂覆组合物的总重量。在某些实施方式中，所述涂覆组合物包含0.1～10重量％的光引发剂(其可为单一光引发剂(例如，双波长光引发剂)，或者，光引发剂(如短波长光引发剂与长波长光引发剂)的组合)。
自由基引发剂
在其他实施方式中，本文所述的涂覆组合物包括至少一种在加热时或在促进剂的存在下发生分解且能够化学固化(即，不必将涂覆组合物暴露于辐射)的自由基引发剂。所述至少一种在加热时或在促进剂的存在下发生分解的自由基引发剂可，例如，包含过氧化物或偶氮化合物。用于此目的的适宜的过氧化物可包括含有至少一个过氧(-O-O-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，例如，二烷基、二芳基以及芳基/烷基的过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯、过酯、过酸、酰基过氧化物等。所述至少一种促进剂可包含，例如，至少一种叔胺和/或一种或多种基于金属盐(例如，过渡金属(例如铁、钴、锰、钒等以及其组合)的羧酸盐)的其他还原剂。可选择促进剂，以便促进自由基引发剂在室温或环境温度下的分解以产生活性自由基物质，从而实现涂覆组合物的固化而不必对涂覆组合物进行加热或烘烤。在其他实施方式中，不存在促进剂，而且，将涂覆组合物加热至有效地引起自由基引发剂分解的温度并产生引发涂覆组合物固化的自由基物质。
表面调节剂添加剂c)
本发明的涂覆组合物包含至少一种选自滑动添加剂和粒状表面改性试剂的表面调节剂添加剂c)。下面将更详细地讨论这些类型的添加剂，其一旦固化，就起到改变涂覆组合物的表面触觉性质的作用。然而，注意到，某些类型的物质(例如蜡)可充当滑动添加剂和粒状表面改性试剂这两者。
在一个实施方式中，所述涂覆组合物包含至少一种滑动添加剂以及至少一种粒状表面改性试剂这两者。具体地说，在所述涂覆组合物包含至少一种无机物质(例如二氧化硅)作为粒状表面改性试剂的情况下，其还额外包含至少一种滑动添加剂(例如，至少一种聚硅氧烷滑动添加剂)。
除了改善涂覆组合物的触觉或触知品质以外，当所述涂覆组合物在基材的表面上作为层而被固化时，表面调节剂添加剂可以增强该经固化的涂覆组合物的一个或多个其他属性，例如，抗粘连性、耐磨性、斥水性等。
所述涂覆组合物中所存在的表面调节剂添加剂的总量可根据所选择使用的表面调节剂添加剂的类型而显著地变化。然而，典型地，所述涂覆组合物可包含总计为约0.2～约40重量％的表面调节剂添加剂。
滑动添加剂
本发明中所用的涂覆组合物可包含至少一种滑动添加剂。可采用涂料领域中已知的任意滑动添加剂或者这样的滑动添加剂的组合。滑动添加剂是用于改善表面“滑动”的组分。“滑动”是两个彼此接触的物体之间的相对运动。如果物体沿着表面移动，则存在与该移动相反的方向上作用着的抵抗力。阻力也称为摩擦力，其中，摩擦由两个接触表面的不平整性引起。滑动添加剂用于降低由所述涂覆组合物获得的经固化的涂覆物的摩擦系数，所述滑动添加剂在固化之前或之后可以变得溶解在涂覆组合物中或可以不变得溶解在涂覆组合物中，或可以溶解或者可以不溶解在涂覆组合物中。
用于本发明的适宜类型的滑动添加剂包括反应性滑动添加剂和非反应性滑动添加剂这两者，例如，聚硅氧烷、天然及合成的蜡以及含氟聚合物。术语“聚硅氧烷”包括低聚物型和聚合物型的基于硅酮化学的物质(包括均聚物型和共聚物型的材料这两者)。适宜的聚硅氧烷的示例性类型包括聚二烷基硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)、硅酮聚醚共聚物(有时也被称为聚氧亚烷基硅氧烷共聚物、聚氧亚烷基甲基烷基硅氧烷共聚物或聚硅氧烷/聚醚共聚物；这样的共聚物的聚氧亚烷基部分可基于例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)、经聚醚改性的硅酮和硅酮丙烯酸酯(例如，经硅酮改性的聚丙烯酸酯)。适宜的蜡包括，例如，基于石蜡的蜡和聚烯烃(例如，基于聚丙烯和聚乙烯的蜡)。如本领域中所认识到的，“蜡”是天然存在的或合成的材料，其在20℃下是固体物(在稠度方面，从软且塑性向硬且脆性变化)，具有至少40℃的熔点而不分解，而且，在略高于其熔点的温度下具有相对低的粘度并且在这样的温度下是非拉丝性的(non-stringing)且能够产生液滴(由此，将蜡与高分子量聚合物区分开)。一般而言，蜡的分子量会相对低(Mn<10,000)。适宜的含氟聚合物滑动添加剂包括，例如，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的均聚物和共聚物，以及，全氟烷基丙烯酸酯(例如，全氟辛基丙烯酸酯)和全氟聚醚丙烯酸酯(其被认为是反应性滑动添加剂，因为其能够与涂覆组合物中所存在的其他能够辐射固化的化合物进行聚合或固化反应)以及类似的物质。脂肪酸酰胺也可用作滑动添加剂，特别是饱和脂肪酸酰胺。适宜的滑动添加剂可从商业来源获得，包括，例如，由Evonik以商标名销售的滑动添加剂和由BYK以各种商标名销售的滑动添加剂。
在本发明的一个实施方式中，所述涂覆组合物中存在至少一种滑动添加剂，所述滑动添加剂包含至少一个能够辐射固化的双键(其可呈例如(甲基)丙烯酸酯基团的形式)。如果存在这样的反应性滑动添加剂，则在计算涂覆组合物中的“其他能够辐射固化的化合物”的总量时将其考虑在内。
所述涂覆组合物中所存在的滑动添加剂的量会取决于许多因素，包括涂覆组合物中所采用的滑动添加剂及其他组分的类别(identity)以及由涂覆组合物获得的经固化的涂覆物中所需的特定触觉品质，但典型地会为至少约0.05重量％，基于涂覆组合物的总重量。在某些实施方式中，所述涂覆组合物包含0.2重量％～20重量％的滑动添加剂，其中，如果所述滑动添加剂是反应性滑动添加剂的话，则较高浓度的滑动添加剂通常是优选的。
粒状表面改性试剂
本发明的涂覆组合物可包含一种或多种类型的粒状表面改性试剂，其呈颗粒形式且在所述组合物发生固化之前和之后这两种情况中通常不变得溶解在涂覆组合物中或不溶解在涂覆组合物中(即，它们在经固化的涂覆组合物中保持作为离散颗粒)。典型地，这样的粒状表面改性试剂是非反应性的，即，当所述涂覆组合物暴露于紫外线辐射时，其在涂覆组合物固化时不发生反应。适宜的粒状表面改性试剂包括涂料领域中称为“消光剂”、“整平剂”或“流平剂(flatting agent)”的那些物质。典型地，粒状表面改性试剂会具有在约0.02微米～约50微米的范围内的平均粒度。适宜的粒状表面改性试剂包括有机物质和无机物质这两者、以及有机物质和无机物质的组合。低聚物型和聚合物型的物质(例如，蜡、热塑性以及热固性物质和交联聚合物)是可用作粒状表面改性试剂的有机物质的实例，特别是呈蜡颗粒或聚合物珠的形式。示例性的低聚物和聚合物包括，但不限于，聚(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸类树脂)、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚硅酮(例如，硅酮弹性体)、含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE))、以及其组合。所述粒状表面改性试剂可为蜡的形式，例如，蜡分散体。可用作粒状表面改性试剂的无机物质包括：硅石(二氧化硅，silica)(包括热解或热致(thermal)的二氧化硅，硅酸盐例如硅酸铝，以及含二氧化硅的物质例如硅藻土、粘土、滑石等)、金属氢氧化物、金属氧化物(例如，氧化铝)、无机碳酸盐例如碳酸钙、脂肪酸例如硬脂酸的钙和锌盐等、以及其经有机改性的衍生物(例如，经聚合物处理的热致二氧化硅或覆有聚硅氧烷的热解二氧化硅)。当二氧化硅用作粒状表面改性试剂时，其能够以各种形式使用，包括，但不限于，无定形、气凝胶、硅藻土(diatomaceous)、水凝胶、热解物、微粒化物、经蜡处理以及其混合。适宜用作粒状表面改性试剂的二氧化硅可从商业来源获得，包括，例如，由Evonik以商标名销售的二氧化硅。在各种实施方式中，粒状表面改性试剂可呈球形珠或空心珠的形式。
所述涂覆组合物中的粒状表面改性试剂的量可根据所采用的粒状表面改性试剂的类型以及由涂覆组合物获得的经固化的涂覆物中所需的触觉特性而变化。然而，典型地，基于涂覆组合物的总重量，在约0.2重量％～约30重量％的范围内的粒状表面改性试剂量是适宜的。
其他添加剂
本发明的涂覆组合物可任选地包含一种或多种添加剂来代替前面所述的成分，或者，除了前面所述的成分以外还可任选地包含一种或多种添加剂。这样的添加剂包括，但不限于，抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、助流剂或匀涂剂(levelingagent)、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂)或其他各种添加剂(包括涂料领域中常规使用的任意添加剂)。
示例性的配方(制剂/配制物)
在本发明的某些实施方式中，所述涂覆组合物可包含以下组分、基本上由以下组分组成、或者由以下组分组成：
i)经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物；
ii)不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物
iii)任选的，分散剂；
iv)粒状表面改性试剂；
v)任选的光引发剂；和
vi)滑动添加剂。
在某些实施方式中，所述涂覆组合物包含：30-70重量％的i)、20-70重量％的ii)、0-5重量％的iii)、2-20重量％的iv)、0-20重量％的v)和0.1-20重量％的vi)，基于i)-vi)的总重量。在其它实施方式中，所述涂覆组合物包含：35-65重量％的i)、35-45重量％的ii)、0.1-2重量％的iii)、4-12重量％的iv)、0-10重量％的v)和0.5-3重量％的vi)，基于i)-vi)的总重量。
基材
可以施用前述涂覆组合物并根据本发明进行固化的基材可为任何商业上相关的基材，例如，高表面能基材或低表面能基材，分别例如为金属基材或塑料基材。所述基材可包含钢或其他金属、纸张、纸板、玻璃或其他类型的陶瓷、热塑性物质(例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯或者其共混物)、复合材料、木材、皮革、以及其组合。
施用和固化涂覆组合物的示例性方法
在本发明的各种实施方式中，本文所述的涂覆组合物可通过选自以下的技术进行固化：辐射固化(UV辐射或电子束固化)、电子束固化、化学固化(使用在加热时或在促进剂的存在下发生分解的自由基引发剂，例如，过氧化物固化)、热固化、或者其组合。
在各种实施方式中，使用本文所述的涂覆组合物涂覆基材的方法可包括以下、由以下组成、或者基本上由以下组成：将所述组合物施用至基材(其中，例如，所施用的组合物为基材的表面上的层的形式)并通过使所述组合物暴露于辐射(例如，紫外线辐射、电子束辐射)，使所述组合物发生固化。在一个实施方式中，所述涂覆组合物优选包含至少一种光引发剂且使用来自单一来源的紫外线辐射进行固化。在另一实施方式中，所述固化包括通过使涂覆组合物(优选含有至少一种光引发剂)暴露于至少两种不同波长的紫外线辐射(包括长波长紫外线辐射，随后的短波长紫外线辐射)进行固化。
在本发明的各种实施方式中，可通过选自喷涂、刮涂、辊涂、流延、鼓涂(drumcoating)、浸渍以及其组合的方法，将涂覆组合物施用至基材。可向基材表面施用根据本发明的涂覆组合物的多个层；所述多个层可同时固化，或者，在施用另外的涂覆组合物的层之前，各层可相继固化。
由本发明的涂覆组合物制得的涂覆物的厚度可根据特定的最终使用应用的可能的需要而变化，但典型地在4微米～200微米的范围内。在一个实施方式中，经固化的涂覆物具有约10～约75微米的厚度。
为了固化涂覆组合物的层，可使所述涂覆组合物层暴露于电子束辐射源、适当波长的紫外线辐射源，或者，在优选实施方式中，相继地暴露于不同波长的紫外线辐射的源。例如，取决于涂覆组合物的组分以及经固化的涂覆物中所需的性质(特别是触觉性质)，首先采用长波长紫外线辐射、随后(立即或在一段时间之后)采用短波长紫外线辐射是有利的。所述长波长UV辐射可，例如，为UV-A辐射或者具有300～420nm或320～400nm的波长。所述长波长UV辐射可通过选自D型灯泡汞灯、V型灯泡汞灯和LED灯的一种或多种灯所提供。所述短波长UV辐射可为UV-C辐射或者具有220～280nm或230～270nm的波长，且可通过选自汞弧灯和H型灯泡灯的一种或多种灯所提供。
一般而言，适用于紫外线(UV)固化的光源包括：弧光灯，例如碳弧灯、氙弧灯；汞蒸气灯；钨卤化物灯；激光；日光灯；以及具有发射紫外线的磷光体的荧光灯。具有在250-450nm范围内变化的(不同的)光谱输出的商业UV/可见光源可用于固化目的，其中，可用光学带通或长通滤波器实现波长选择。
无论光源如何，灯的发射光谱必须与光引发剂的吸收光谱重叠。需要考虑光引发剂吸收光谱的两个方面：所吸收的波长以及吸收强度(摩尔消光系数)。例如，光引发剂低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦具有位于225-290nm(其是在短UV波长范围内)和320-380nm(其是在长UV波长范围内)处的吸收峰。
根据本发明的涂覆组合物的层可，例如，施用至基材表面以提供经涂覆的(coated)基材，通过使未经固化的涂覆组合物层暴露于长波长紫外线辐射源而部分地固化，然后，通过使该经部分固化的涂覆组合物层暴露于短波长紫外线辐射源而完全地固化。典型的曝光时间范围可为，例如，从小于1秒直至数分钟。一般而言，能够UV固化的涂料需要0.5～3.0焦耳/cm2的剂量或辐射能密度，以便在合理的线速度下实现完全固化。
任何涂料领域中已知的常规电子束固化技术均可被调整以用于本发明的涂覆组合物。例如，可以使用扫描电子束、连续电子束和连续紧凑电子束方法。电子束固化可在有效实现涂覆组合物中所存在的能够辐射固化的化合物的高(例如，大于90％、大于95％、或大于99％)转化率的条件下进行。例如，可进行固化以提供约1kGy～约40kGy的电子束吸收剂量。典型地，采用不大于300kV的电子束电压。
示例性的最终使用应用
在本发明的各种实施方式中，本文所述的涂覆组合物可用于提供：涂覆物和/或膜，例如，用于汽车和其他机动车辆的涂覆物和/或膜(例如，作为位于扶手、仪表板、座椅、开关、控制器和其他内部组件上的涂覆物)、用于航空组件的涂覆物和/或膜、用于小家电的涂覆物和/或膜、用于包装物(例如，化妆品包装物)的涂覆物和/或膜、用于印刷增强物(油墨)的涂覆物和/或膜，在图形艺术应用中的位于油墨上方的表面涂层(表面清漆，topcoats)，位于皮革及合成皮革和/或消费性电子产品上的涂覆物。例如，所述涂覆组合物可在用作用于这样的最终使用应用的涂覆物和/或膜之前进行固化。
在本说明书中，已经以能够写出清楚且简明的说明的方式描述了实施方式，但是，其目的在于且应当理解为，在不脱离本发明的情况下，可对实施方式进行各种组合或拆分。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文所述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本发明在此可被解释为未包括不会实质上影响所述能够固化的组合物或工艺的基本和新的特性的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可被解释为未包括本文没有指定的任何要素或工艺步骤。
尽管在此参考特定实施方式说明和描述了本发明，但是，本发明并不旨在限于所示的细节。而是，可以在权利要求书的等价物的范围和界限内对细节进行各种修改而不脱离本发明。
实施例
实施例1、1B和2
根据以下配方(表1-3)，制备三种不同的涂覆组合物。在各组合物中使用的二氧化硅是经聚合物处理的热致二氧化硅(或者描述为覆有聚硅氧烷的热解二氧化硅)。各组合物中所用的“滑动添加剂”是聚醚硅氧烷共聚物(或者描述为聚醚硅氧烷)。
实施例1
表1
组分 质量(g) 重量％
经二丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚(M<sub>n</sub>＝约650g/mol) 24.00 52.46
经丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯 16.00 34.97
分散剂(结构化的丙烯酸类共聚物) 0.35 0.77
二氧化硅 3.40 7.43
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 2.00 4.37
总计 45.75 100.00
实施例1B
表2
组分 质量(g) 重量％
经二丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚(M<sub>n</sub>＝约650g/mol) 24.00 51.68
经丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯 16.00 34.45
分散剂(结构化的丙烯酸类共聚物) 0.35 0.76
二氧化硅 3.40 7.32
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 2.00 4.31
滑动添加剂 0.69 1.48
总计 46.44 100.00
实施例2
表3
将前述配制物在基材上刮涂(draw down)成为1密耳厚度的涂覆物并使用不同的条件，如在以下表4中所总结的那样进行光固化。在该表中还描述了针对经固化的涂覆物所获得的结果。
表4
配方实施例 固化条件 感觉 光泽度
1 2个汞弧灯，400W/in，50fpm 不柔软(not soft) 31.7
1B 2个汞弧灯，400W/in，50fpm 不柔软 33.9
2 V型灯600W/in+在2个汞弧灯下2次通过，50fpm 柔滑(velvety) 10.4
2 V型灯400W/in+在2个汞弧灯下2次通过，50fpm 柔滑 8.8
2 395nm LED 12W/in+在2个汞弧灯下2次通过，50fpm 柔滑 8.2
2 395nm LED 6W/in+在2个汞弧灯下2次通过，50fpm 柔滑 5.9
实施例3(对比)
制备以下配制物(表5)作为涂覆组合物。
表5(实施例3)
组分 质量(g) 重量％
丙烯酸酯低聚物(异氰脲酸酯衍生物) 15.76 47.44
月桂基丙烯酸酯 7.88 23.72
经丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯 5.25 15.81
分散剂 0.22 0.67
二氧化硅 2.17 6.52
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 1.44 4.35
滑动添加剂(聚醚硅氧烷共聚物) 0.49 1.48
总计 33.22 100.00
将该实施例3的涂覆组合物在基材上刮涂至3密耳的厚度并采用表6中所示的条件进行光固化。
表6
配方实施例 固化条件 感觉 光泽度
3 2个汞弧灯，400W/in，50fpm 不柔软 38.2
3 V型灯600W/in+H型灯600W/in，50fpm 柔滑/丝滑 6.7
实施例4
基于以下配方(表7)制备涂覆组合物:
表7(实施例4)
组分 质量(g) 重量％
经二丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚(M<sub>n</sub>＝约650g/mol) 12.00 50.35
经丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯 8.00 33.57
分散剂(结构化的丙烯酸类共聚物) 0.18 0.74
二氧化硅 1.70 7.13
1-羟基-环己基-苯基-酮 0.90 3.78
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 0.30 1.26
二苯甲酮与甲基二苯甲酮的混合物 0.40 1.68
滑动添加剂(聚醚硅氧烷共聚物) 0.36 1.50
总计 23.83 100.00
实施例5
基于以下配方(表8)制备涂覆组合物:
表8(实施例5)
将实施例1B、2、4和5的涂覆组合物在基材上刮涂至3密耳的厚度且采用下表9中所述的条件进行光固化。
表9
配方实施例 固化条件 感觉 光泽度
1B V型灯600W/in+H型灯600W/in，50fpm 柔滑 1.4
4 V型灯600W/in+H型灯600W/in，50fpm 柔滑 3.2
2 V型灯600W/in+H型灯600W/in，50fpm 柔滑/橡胶状(rubbery) 1.4
5 V型灯600W/in+H型灯600W/in，50fpm 柔滑 2.0
实施例6-8
基于表10-12中所述的配方制备涂覆组合物。
表10(实施例6)
组分 质量(g) 重量％
经二丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚(M<sub>n</sub>＝约650g/mol) 24.00 51.67
长链的脂族二丙烯酸酯 16.00 34.44
分散剂(结构化的丙烯酸类共聚物) 0.35 0.76
二氧化硅 3.40 7.32
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 2.00 4.31
滑动添加剂(聚醚硅氧烷共聚物) 0.70 1.51
总计 46.45 100.00
表11(实施例7)
表12(实施例8)
组分 质量(g) 重量％
经烷氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 24.00 50.39
经丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯 16.00 33.59
分散剂(结构化的丙烯酸类共聚物) 0.35 0.74
二氧化硅 3.40 7.14
1-羟基-环己基-苯基-酮 1.80 3.78
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦 0.60 1.26
二苯甲酮与甲基二苯甲酮的混合物 0.80 1.68
滑动添加剂(聚醚硅氧烷共聚物) 0.68 1.43
总计 47.63 100.00
将实施例1B、3和6-8的涂覆组合物在基材上刮涂至3密耳的厚度并且如下进行光固化：首先使用V型灯(600W/in)，随后，以50fpm使用H型灯(600W/in)。
在未固化时，实施例1B、3和6-8的涂覆组合物在25℃下的粘度如表13中所示。
表13
实施例 粘度，mPa.(cP)，在25℃下
1B 790
6 2960
7 2083
8 1410
3 13,820
表14示出了使用实施例1B、3和6-8的涂覆组合物获得的经固化的涂覆物的各种属性。
表14
实施例 感觉 铅笔硬度 光泽度 MEK耐受性 品质
1B 柔滑 4B 8.4 85 4
6 橡胶状/柔滑 3B 6.4 200+ 4.5
7 丝滑 6H 1.6 200+ 3.5
8 柔滑 HB 5.6 53 2.5
3 柔滑 4B 3.1 86 4.5
使用多种已知的技术测定实施例所报道的性质。铅笔硬度值根据ASTM D3363-05测定。MEK(损伤(mar))耐受性根据ASTM D5402-06测定。粘度采用DV-II型Brookfield粘度计使用27号芯轴在25℃下测量，并且，速度根据粘度而变化，典型地在50-200rpm之间。光泽度采用BYK微型三角度光泽度计(micro-tri-gloss meter)在60度的角度下测量。
表14中所报道的“感觉”以及“品质”等级根据以下程序测定：将实施例的经固化的涂覆物与能够商购获得的双组分氨基甲酸酯柔软感涂覆物进行比较，并且，经由相对大量的有经验的观察者，对感觉的类型(橡胶状、柔滑、丝滑)和柔软度(1＝没有柔软感，5＝最佳的柔软感)进行评级。

Claims (31)

1.用于在基材的表面上形成柔软触感涂覆物的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含：
a)至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物，其选自经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚三亚甲基醚、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚-共-四亚甲基-三亚甲基醚；
b)至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物；和
c)至少一种选自滑动添加剂和粒状表面改性试剂的表面调节剂添加剂；
d)任选地，至少一种光引发剂，优选地，所述光引发剂d)是一种吸收长波长和短波长这两种紫外线辐射的光引发剂，或者，所述光引发剂d)包含吸收长波长紫外线辐射的第一光引发剂以及吸收短波长紫外线辐射的第二光引发剂。
2.权利要求1所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种光引发剂d)。
3.权利要求1或2所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)是经二(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚。
4.权利要求1-3中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚是经丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚。
5.权利要求1所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)对应于式(I)：
H2C＝C(R)C(＝O)-O-[(CH2)x-O]nC(＝O)C(R’)＝CH2 (I)
其中，R和R’独立地选自氢和甲基，x为3或4，且n为2～100的整数。
6.权利要求5所述的涂覆组合物，其中，R和R’均为氢。
7.权利要求5所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物是式(I)的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚四亚甲基醚的混合物，其中，n平均为约3～约42。
8.权利要求1-7中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物为该涂覆组合物中的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物a)以及不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物b)的总量的约40重量％～约95重量％。
9.权利要求1-8中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种表面调节剂添加剂c)包含至少一种选自聚硅氧烷、天然及合成的蜡、和含氟聚合物的滑动添加剂，其中，该滑动添加剂可任选地包含至少一个能够辐射固化的双键。
10.权利要求1-9中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种表面调节剂添加剂c)包含至少一种选自硅酮聚醚共聚物和硅酮丙烯酸酯的聚硅氧烷。
11.权利要求1-10中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含0.2～20重量％的滑动添加剂。
12.权利要求1-11中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物b)包含至少一种选自以下的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物：脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、芳族醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的芳族醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、以及其经胺改性和经硫化物改性的衍生物、以及其组合。
13.权利要求1-12中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物b)包含至少一种选自经二(甲基)丙烯酸酯官能化的脂族二醇的经(甲基)丙烯酸酯官能化的物质，其包括经二(甲基)丙烯酸酯官能化的经烷氧基化的脂族二醇。
14.权利要求1-13中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种不同于经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环丁烷/氧杂环戊烷低聚物的能够辐射固化的化合物b)包含至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的物质，其选自经二(甲基)丙烯酸酯官能化的经丙氧基化的新戊二醇和经二(甲基)丙烯酸酯官能化的C8-C22脂族二醇。
15.权利要求1-14中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含总计为50～99重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氧杂环戊烷/氧杂环丁烷低聚物a)和能够辐射固化的化合物b)。
16.权利要求1-15中任意项所述的涂覆组合物，其中，该至少一种表面调节剂添加剂c)包含至少一种选自二氧化硅、聚合物珠和蜡颗粒的粒状表面改性试剂。
17.权利要求1-16中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含0.2～30重量％的粒状表面改性试剂。
18.权利要求1-17中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种滑动添加剂和至少一种粒状表面改性试剂。
19.权利要求1-18中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种滑动添加剂以及至少一种作为粒状表面改性试剂的二氧化硅。
20.权利要求1-19中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种作为滑动添加剂的聚硅氧烷以及至少一种作为粒状表面改性试剂的二氧化硅。
21.权利要求1-20中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含至少一种光引发剂d)，且其中，该至少一种光引发剂包含至少一种选自以下的光引发剂：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、茂金属、氧化膦、安息香醚和二苯甲酮、以及其组合。
22.权利要求1-21中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含能够吸收短波长紫外线辐射和长波长紫外线辐射这两者的单一光引发剂d)。
23.权利要求1-21中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含能够吸收短波长紫外线辐射的第一光引发剂和能够吸收长波长紫外线辐射的第二光引发剂。
24.权利要求1-23中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含0.1～10重量％的光引发剂d)。
25.权利要求1-24中任意项所述的涂覆组合物，其中，该涂覆组合物包含总计不超过1重量％的非反应性溶剂和水。
26.在基材的表面上形成柔软触感涂覆物的方法，包括将权利要求1-25中任意项所述的涂覆组合物的层施用至该表面的至少一部分并通过辐照使该涂覆组合物发生固化。
27.权利要求26的方法，其中，该基材包含选自热塑性物质、热固性树脂、陶瓷、纤维素材料、皮革和金属的材料。
28.权利要求26或27的方法，其中，该涂覆组合物的层具有10～75微米的厚度。
29.权利要求26-28中任意项所述的方法，其中，该固化通过使该涂覆组合物暴露于至少一种选自紫外线辐射和/或电子束辐射的辐射源而实施。
30.权利要求22-25中任意项所述的方法，其中，该涂覆组合物的层通过首先使该涂覆组合物的层暴露于长波长紫外线辐射并然后使该涂覆组合物的层暴露于短波长紫外线辐射来进行固化，且其中，该涂覆组合物包含至少一种吸收长波长和短波长这两种紫外线辐射的光引发剂或者包含吸收长波长紫外线辐射的第一光引发剂和吸收短波长紫外线辐射的第二光引发剂。
31.基材，其具有通过使根据权利要求1-25中任意项所述的涂覆组合物发生固化而获得的柔软触感涂覆物。
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