CN101191027A - 墨液组合物、二液型组合固化墨液组合物和使用它们的记录方法以及记录物 - Google Patents

墨液组合物、二液型组合固化墨液组合物和使用它们的记录方法以及记录物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在膜强度、耐化学性、分散稳定性方面优异，同时固化性也优异且能形成鲜明的图像的墨液组合物、二液型组合光固化墨液组合物和使用了它们的记录方法及记录物。所述墨液组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，其特征在于，聚合性化合物至少含有氨基甲酸酯系低聚物，所述墨液组合物的特征还在于，优选聚合性化合物为自由基聚合性化合物、聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。

Description

墨液组合物、二液型组合固化墨液组合物和使用它们的记录方法以及记录物
技术领域
本发明涉及通过紫外线等光等固化的墨液组合物和二液型组合固化墨液组合物，具体来说，本发明涉及膜强度优异、固化性也优异的墨液组合物和二液型组合固化墨液组合物。进而本发明涉及使用所述墨液组合物和二液型组合固化墨液组合物的记录方法和记录物。
喷墨记录方法是使墨液组合物的小液滴飞跃并附着到纸等记录介质上来进行印刷的印刷方法。该喷墨记录方法具有可以高速印刷高分辨率、高质量的图像这样的特征。用于喷墨记录方法的墨液组合物通常以水性溶剂为主要成分，并在其中含有着色成分和用于防止堵塞的甘油等润湿剂。
另一方面，在向墨液组合物难以渗透的纸、布类或不渗透的金属、塑料等原材料例如由酚醛、三聚氰胺、氯乙烯、丙烯酸、聚碳酸酯等树脂制造的板、薄膜等记录介质进行打印时，要求墨液组合物含有色材稳定而能够固定于记录介质的成分。
对于这样的要求，公开了含有色料、光固化剂(自由基聚合性化合物)、(光自由基)聚合引发剂等的光固化型喷墨墨液(例如，参照专利文献1)。采用该墨液，能够防止墨液向记录介质渗透，从而改善图像品质。
另外，为了实现膜强度、耐药品性、分散稳定性等的改善，开发出了光固化型喷墨记录用墨液组合物，该组合物含有色料、氨基甲酸酯系低聚物、具有三官能以上的反应基团的单体以及水性溶剂(参照专利文献2)。
另外，以防止作为色料的颜料的分离，改善耐摩擦性或打印可靠性，防止打印后的浸透及提高墨液的干燥性为目的，公开了由包含色料而成的墨液组合物和包含聚合引发剂而成的反应液的二液形成的喷墨记录用墨液以及使用它们两种液体在记录介质上进行打印的喷墨记录方法(例如，参照专利文献3)。
由这两种液体构成的喷墨记录用墨液是在墨液组合物或反应液中的任一物质中含有光聚合引发剂或光固化型树脂的墨液。如此，通过分开墨液组合物和反应液这两种液体，可以抑制暗反应且长期保存墨液组合物和反应液，进而能够进行耐光性、耐热性优异的打印。
专利文献1：美国专利第5623001号说明书
专利文献2：特开2000-336295号公报
专利文献3：特开平8-218018号
可是，对于使用了水性溶剂的紫外线固化型墨液组合物而言，由于水性溶剂并不有助于固化，因此，在固化时水渗出，固化物受其影响在积水部分不光滑，在锐度上欠缺。
发明内容
本发明涉及克服所述现有技术的缺点，并具有优异的膜强度、耐药品性、分散稳定性，同时还具有优异的固化性，并且能形成鲜明的图像的墨液组合物和二液型组合固化墨液组合物。并且，本发明涉及使用所述墨液组合物和二液型组合固化墨液组合物的记录方法和记录物。
本发明人反复进行深入研究的结果，通过采用以下的构成实现了所述目的，以至完成本发明。
即，本发明如下。
(1)一种墨液组合物，该组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，其特征在于，聚合性化合物至少含有氨基甲酸酯系低聚物。
(2)根据(1)所述的墨液组合物，其特征在于，聚合性化合物是自由基聚合性化合物，聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。
(3)根据(1)或(2)所述的墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物中的氨基甲酸酯系低聚物的含量为1～50重量％。
(4)根据(2)或(3)所述的墨液组合物，其特征在于，自由基聚合性化合物含有烯丙基化合物及/或N-乙烯基化合物。
(5)根据(4)所述的墨液组合物，其特征在于，所述烯丙基化合物及/或N-乙烯基化合物的含量为20～80重量％。
(6)根据(4)或(5)所述的墨液组合物，其特征在于，所述烯丙基化合物是烯丙基二醇。
(7)根据(4)～(6)中任意一项所述的墨液组合物，其特征在于，所述N-乙烯基化合物是N-乙烯基甲酰胺。
(8)一种二液型组合固化墨液组合物，该组合墨液组合物由含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液形成，并通过混合所述墨液组合物和反应液而成的墨液组合物可形成图像，其特征在于，所述混合后的墨液组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，并且聚合性化合物含有氨基甲酸酯系低聚物。
(9)一种二液型组合固化墨液组合物，该组合墨液组合物是所述二液型组合固化墨液组合物，混合后的墨液组合物是(1)～(7)中任意一项所述的墨液组合物。
(10)一种记录方法，该方法使用(1)～(7)中任意一项所述的墨液组合物，或者该方法使用(8)和(9)中任意一项所述的二液型组合固化墨液组合物。
(11)一种记录物，该记录物是使用(1)～(7)中任意一项所述的墨液组合物而得到的，或者该记录物是使用(8)和(9)中任意一项所述的二液型组合固化墨液组合物而得到的。
本发明的墨液组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，其特征在于，聚合性化合物至少含有氨基甲酸酯系低聚物，由该特征，可以得到膜强度优异，同时固化性也优异，并能形成鲜明图像的墨液组合物。
另外，本发明的二液型组合固化墨液组合物由含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液构成，通过混合所述墨液组合物和反应液而成的墨液组合物可形成图像，其特征在于，所述混合后的墨液组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，并且聚合性化合物含有氨基甲酸酯系低聚物(即，采用上述本发明的墨液组合物的构成)，通过这样的二液型组合固化墨液组合物，可以得到优异的膜强度，同时固化性也优异且能形成鲜明的图像。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的墨液组合物。
本发明的墨液组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，聚合性化合物至少含有氨基甲酸酯系低聚物。
本发明中的氨基甲酸酯系低聚物是指分子中具有一个以上的氨基甲酸酯结合和可以进行自由基聚合的不饱和双键的化合物。这里，本发明中使用的低聚物是指实际上或理论上可从相对分子质量(与分子量同义)较小的分子获得的重复单元少，通常以约2～20个左右的重复单元构成的结构的具有中等程度大小的相对分子质量的化合物。
本发明中的氨基甲酸酯系低聚物由于具有1～多个丙烯酰基作为官能团，因此通过紫外线照射等与单体等发生聚合反应，从而具有可进行交联聚合的性质。
对于本发明中使用的氨基甲酸酯系低聚物，可以举出：由多元醇、聚异氰酸酯和多羟基化合物的加成反应生成的低聚物，除此以外，根据例如构成骨架的分子结构，可以举出：聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、多元醇系氨基甲酸酯丙烯酸酯。
对于本发明中使用的氨基甲酸酯系低聚物，使用分子量在500～20000左右范围的低聚物，优选使用在500～10000左右范围的低聚物。
本发明的墨液组合物中的氨基甲酸酯系低聚物的含量在1～50重量％左右的范围，优选在3～30重量％左右的范围。
在本发明的这种墨液组合物中，作为聚合引发剂，优选含有自由基聚合或阳离子聚合的光聚合引发剂。
本发明中的光聚合引发剂是在光的作用下或者经由与敏化染料的电子激发态的相互作用，发生化学变化，生成自由基、酸及碱中的至少任意一种的化合物。
对于光聚合物引发剂而言，可以适当选择使用对所照射的活性光线，例如400nm～200nm的紫外线、远紫外线、g射线、h射线、i射线、KrF激元激光、ArF激元激光、电子射线、X射线、分子射线或离子束等具有感度的光聚合引发剂。
具体的光聚合引发剂可以使用在本领域技术人员之间公知的光聚合引发剂，没有限制，具体来说，例如有很多记载于Bruce M.Monroe等著，Chemical Revue，93，435(1993).或R.S.Davidson著，Journal ofPhotochemistry and biology A：Chemistry，73，81(1993).或J.P.Faussier“Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”：Rapra Reviewvol.9，Report，Rapra Technology(1998).或M.Tsunooka et al.，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996).。另外，在有机电子学(electronics)材料研究会编、“成像(imageing)用有机材料”、(文伸(ぶんしん)出版(1993年)、参照187～192页)中记载了很多化学扩增型光致抗蚀剂或在光阳离子聚合中利用的化合物。此外，还已知如F.D.Saeva，Topics in Current Chemistry，156，59(1990).、G.G.Maslak，Topics in current Chemistry，168，1(1993).、H.B.Shuster et al，JACS，112，6329(1990).、I.D.F.Eaton et al，JACS，102，3298(1980).等中记载的经由与敏化染料的电子激发态的相互作用而氧化或还原性的产生键裂的化合物组。
作为优选的光聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)芳香族盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)六芳基联二咪唑化合物、(e)酮肟酯化合物、(f)硼酸盐化合物、(g)azinium(アジニウム)化合物、(h)芳环烯金属衍生物、(i)活性酯化合物、(j)具有碳卤素键的化合物等。
作为(a)芳香族酮类的优选例，可以举出在“RADIATION CURINGIN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIERJ.F.RABEK(1993)、p77～117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。
作为更优选的(a)芳香族酮类的例子，可以举出特公昭47-6416记载的α-硫二苯甲酮化合物、特公昭47-3981记载的苯偶姻醚化合物、特公昭47-22326记载的α-取代苯偶姻化合物、特公昭47-23664记载的苯偶姻衍生物、特开昭57-30704号公报记载的芳酰基膦酸酯、特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、特公昭60-26403号公报、特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类、特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号、欧洲专利0284561A1号记载的α-氨基二苯甲酮类、特开平2-211452号公报记载的对二(二甲胺基苯偶姻)苯、特开昭61-194062号公报记载的硫取代芳香族酮、特公平2-9597号公报记载的酰基膦化硫、特公平2-9596号公报记载的酰基膦、特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类、特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。
作为(b)芳香族盐，包括周期表的第V、VI及VII族的元素，具体而言N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te或I的芳香族盐。例如可以优选使用在欧洲专利104143号说明书、美国专利4837124号说明书、特开平2-150848号公报、特开平2-96514号公报中记载的碘盐类，欧洲专利370693号、欧洲专利233567号、欧洲专利297443号、欧洲专利297442号、欧洲专利279210号、及欧洲专利422570号各说明书、美国专利3902144号、美国专利4933377号、美国专利4760013号、美国专利4734444号、及美国专利2833827号各说明书中记载的锍盐类、重氮盐类(可具有取代基的重氮苯等)、重氮盐树脂类(重氮二苯胺的甲醛树脂等)、N-烷氧基吡啶盐类(例如美国专利4,743,528号说明书、特开昭63-138345号、特开昭63-142345号、特开昭63-142346号、及特公昭46-42363号公报等中记载的，具体而言，1-甲氧基-4-苯基吡啶四氟硼酸盐等)，此外特公昭52-147277号、特公昭52-14278号、特公昭52-14279号各公报记载的化合物。
作为(c)“有机过氧化物”，包括几乎全部的分子中具有1个以上氧-氧键的有机化合物，作为该例，优选3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、过氧化二间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯系。
作为(d)六芳基联二咪唑，可以举出特公昭45-37377号公报、特公昭44-86516号公报记载的洛粉碱(lophine)二聚体类，例如可以举出2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻、对二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2，2’-双(o、o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑等。
作为(e)酮肟酯，可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酸基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酸基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酸基亚氨基戊烷-3-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙氧基碳酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为本发明中的光聚合引发剂的其他例子的(f)硼酸盐的例子，可以举出美国专利3,567,453号、美国专利4,343,891号、欧洲专利109,772号、欧洲专利109,773号记载的化合物。另外，作为光聚合引发剂的其他例子的(g)azinium(アジニウム)盐化合物的例子，可以举出特开昭63-138345号、特开昭63-142345号、特开昭63-142346号、特开昭63-143537号以及特公昭46-42363号记载的具有N-O键的化合物组。
作为光聚合引发剂的其他例子的(h)芳环烯金属衍生物的例子，可以举出特开昭59-152396号、特开昭61-151197号、特开昭63-41484号、特开平2-249号、特开平2-4705号记载的二茂钛化合物以及特开平1-304453号、特开平1-152109号记载的铁-芳烃络合物。
作为所述二茂钛化合物的具体例，可以举出二环戊二烯基-Ti-二-氯化物、二环戊二烯基-Ti-双-苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基(pyr-1-yl))苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(甲基磺酰胺)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(N-丁基新戊酰基-氨基)苯基]钛等。
作为(i)活性酯化合物的例子，可以举出欧洲专利0290750号、欧洲专利046083号、欧洲专利156153号、欧洲专利271851号、及欧洲专利0388343号各说明书，美国专利3901710号及美国专利4181531号各说明书，特开昭60-198538号及特开昭53-133022号各公报中记载的硝基苄基酯化合物；欧洲专利0199672号、欧洲专利84515号、欧洲专利199672号、欧洲专利044115号、及欧洲专利0101122号各说明书，美国专利4618564号、美国专利4371605号、及美国专利4431774号各说明书，特开昭64-18143号、特开平2-245756号及特开平4-365048号各公报记载的亚氨二磺酸酯化合物；特公昭62-6223号、特公昭63-14340号及特开昭59-174831号各公报记载的化合物等。
作为(i)具有碳卤素键的化合物的优选例，例如可以举出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说明书记载的化合物、特开昭53-133428号公报记载的化合物、德国专利3337024号说明书记载的化合物等。
另外，还可以举出F.C.Schaefer等的J.Org.Chem，29，1527(1964)记载的化合物、特开昭62-58241号公报记载的化合物、特开平5-281728号公报记载的化合物等。可以举出如德国专利第2641100号记载的化合物、德国专利第3333450号记载的化合物、德国专利第3021590号记载的化合物组或者德国专利第3021599号记载的化合物组等。
另外，还可以使用能够以Vicure 10、30(Stauffer Chemical公司制)、Irgacure 127、184、500、651、2959、907、369、379、754、1700、1800、1850、819、OXE01、Darocur 1173、TPO、ITX(汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制)、Quantacure、CTX(Aceto Chemical公司制)、KayacureDETX-S(日本化药公司制)、ESACURE KIP150(Lamberti公司制)的商品名获得的光自由基聚合引发剂。
聚合引发剂优选在本发明的墨液组合物中含有1～20重量％，更优选含有3～15重量％。通过将聚合引发剂设定为上述范围，不会使固化膜强度降低，并产生保持固化性的效果。
对于在本发明的这种墨液组合物中使用的氨基甲酸酯系低聚物以外的聚合性化合物，只要是通过给予一些能量就发生聚合反应并固化的化合物即可，没有特别限制，可以不受单体、低聚物、聚合物的种类的限制就能够使用，但特别优选作为光阳离子聚合性单体、光自由基聚合性单体所已知的各种公知的聚合性单体，所述光阳离子聚合性单体、光自由基聚合性单体是通过由光聚合引发剂产生的引发种而引发聚合反应。
为了调整反应速度、墨液物性、固化膜物性等，可以混合1种或多种聚合性化合物来使用。另外，聚合性化合物可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。
在本发明中，作为用作聚合性化合物的阳离子聚合性单体，可以举出：例如，特开平6-9714号、特开2001-31892、特开2001-40068、特开2001-55507、特开2001-310938、特开2001-310937、特开2001-220526等各公报记载的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷等。
作为环氧化合物，可以举出：芳香族环氧化物、脂环式环氧化物。
作为可在本发明中使用的单官能度环氧化合物的例子，例如可以举出苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，3-丁二烯一氧化物、1，2-环氧十二烷、表氯醇、1，2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环己烯氧化物、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-乙烯基环己烯氧化物等。
另外，作为多官能度环氧化合物的例子，例如可以举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二烷、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢化邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢化邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类、1，1，3-四癸二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，2，5，6-二环氧环辛烷等。
在这些环氧化合物中，从固化速度出色的观点出发，优选芳香族环氧化物及脂环式环氧化物，特别优选脂环式环氧化物。
作为可在本发明中使用的单官能度乙烯基醚的例子，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢化糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇一乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
另外，作为多官能度乙烯基醚的例子，例如可以举出乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化亚烷基二乙烯基醚、双酚F氧化亚烷基二乙烯基醚等二乙烯基醚类，三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧丙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧丙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚、环氧丙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能度乙烯基醚类等。
作为乙烯基醚化合物，从固化性、与被记录介质的粘附性、所形成的图像的表面硬度等观点出发，优选二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物特别优选二乙烯基醚化合物。
在本发明中的氧杂环丁烷化合物是指具有氧杂环丁烷环的化合物，可以任意地选择使用如特开2001-220526、特开2001-310937、特开2003-341217的各公报中记载的公知氧杂环丁烷化合物。
作为可以在本发明的墨液组合物中使用的具有氧杂环丁烷环的化合物，优选在其结构内有1～4个氧杂环丁烷环的化合物。通过使用这样的化合物，容易将墨液组合物的粘度维持在操作性良好的范围，另外，还可以获得固化后的墨液与被记录介质的高粘附性。
作为在本发明中使用的单官能度氧杂环丁烷的例子，例如可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]二苯醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢化糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
作为多官能度氧杂环丁烷的例子，例如可以举出3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5--壬烷、3，3’-(1，3-(2-次甲基)丙烷二基双(氧化亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能度氧杂环丁烷。
对于这样的具有氧杂环丁烷环的化合物，所述特开2003-341217公报、段落编号[0021]～[0084]中详细记载的在此记载的化合物也可以在本发明中优选使用。
在本发明中使用的氧杂环丁烷化合物中，从墨液组合物的粘度和粘着性的观点出发，优选使用具有1～2个氧杂环丁烷环的化合物。
在本发明的墨液组合物中，这些聚合性化合物可以仅使用氨基甲酸酯系低聚物以外的一种化合物，也可以并用2种以上，但是从有效地抑制墨液固化时的收缩这方面出发，优选将至少一种氧杂环丁烷化合物与选自环氧化合物和乙烯基醚化合物中的至少一种化合物组合使用。
在本发明中，作为聚合性化合物，还可以优选使用根据由光自由基引发剂产生的引发种而发生聚合反应的各种公知的自由基聚合性单体。
作为自由基聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯类等。其中，本说明书中，在指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”的两种或任意一种的情况下，记载为“(甲基)丙烯酸酯”，在指“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”的两种或任意一种的情况下，记载为“(甲基)丙烯酰基”。
作为在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出以下。
作为单官能度(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙己基二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸二苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，2H，2H全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸-2，4，5-四甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙基酯、聚环氧乙烷一甲醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷一甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、聚环氧丙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧丙烷一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。
作为二官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4-二甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三聚异氰酸烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为六官能度的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(Phosphazene)的烯化氧改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酰胺类的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉。
作为本发明中使用的芳香族乙烯类的具体例，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基碳酰基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等。
此外，作为本发明中的自由基聚合性单体，可以举出乙烯酯类[醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯基酯等]、烯丙基酯类[乙酸烯丙酯等]、含卤素单体[偏二氯乙烯、氯乙烯等]、乙烯醚[甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等]、丙烯腈[(甲基)丙烯腈等]、烯烃类[乙烯、丙烯等]等。
其中，作为本发明中的自由基聚合性单体，从固化速度的这一点出发，优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类，特别是从固化速度这一点出发，优选4官能度以上的(甲基)丙烯酸酯。此外，从墨液组合物的粘度的观点出发，优选并用上述多官能度(甲基)丙烯酸酯与单官能度或2官能度的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。
墨液组成中的聚合性化合物的含量，相对组合物的全部固体成分，50～95质量％是适合的，优选60～92质量％，进而优选70～90质量％的范围。
本发明中使用的单体优选PII值(Primary Irritation Index，一次皮肤刺激率)为2以下。
可以在本发明中使用的PII值为2以下的单官能度单体、二官能度单体及多官能度单体如以下的表1所例示。
[表1]
单官能单体
物质名 粘度(mPa·s)  P.I.I
(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧杂戊烷-4-基)丙烯酸甲酯(MEDOL-10，大阪有机) 5.1  1.3
(2-甲基-2-异丁基-1，3-二氧杂戊烷-4-基)丙烯酸甲酯(MIBDOL-10，大阪有机) 5.3  1.0
丙烯酸苯氧基乙酯(ビスコ一ト#192，大阪有机) 3.3  1.7
丙烯酸异冰片酯(IBXA，大阪有机) 2.6  0.6
甲氧基二甘醇单丙烯酸酯(プレンマ一PME-100，日本油脂) 2  0.7
丙烯酰吗啉(ACMO，兴人) 1.2  0.5
二官能单体
物质名 粘度(mPa·s)  P.I.I
乙二醇二甲基丙烯酸酯(ライトエステルEG，共荣社化学) 3  0.6
二甘醇二甲基丙烯酸酯(ライトエステル2EG，共荣社化学) 5  0.5
三缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯(アロニツクスM-220，东亚合成) 12  1.6
1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(ビスコ一ト#260，大阪有机) 21  2.0
聚乙二醇#400二丙烯酸酯(NKエステルA400，新中村化学) 58  0.4
四甘醇二甲基丙烯酸酯(NKエステル4G，新中村化学) 14  0.5
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(NKエステルHD-N，新中村化学) 6  0.5
新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NKエステルNPG，新中村化学) 7  0.0
2-羟基-1，3-二甲基丙烯氧基丙烷(NKエステル701，新中村化学) 37  0.6
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BD，新中村化学) 7  2.0
多官能单体
物质名 粘度(mPa·s)  P.I.I
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(NKエステルTMPT，新中村化学) 42  0.8
三羟甲基丙烷改性三丙烯酸酯(ビスコ一ト#360，大阪有机) 55  1.5
三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(ニユ一フロンテイアTMP-3P，第一工业制药) 60  0.1
甘油PO改性三丙烯酸酯(ビスコ一ト#GPT，大阪有机) 75  0.8
另外，上表中的粘度是在25℃下的测定值。
在本发明中，作为聚合性化合物，优选使用具有烯丙基的化合物或具有N-乙烯基的化合物。
在本发明中，具有烯丙基的化合物作为聚合性化合物是具有2-丙烯基结构(-CH2CH＝CH2)的化合物的总称。2-丙烯基也被称为烯丙基，以IUPAC命名法是惯用名。
作为具有烯丙基的化合物，可以举出：例如，烯丙基乙二醇(日本乳化剂制造)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油单烯丙基醚(以上均由ダイソ一株式会社制造)、作为ユニオツクス、ユニル一ブ、ボリセリン、ユニセ一フ商品名的具有烯丙基的聚氧化烯化合物(日本油脂制造)等。
在本发明中，作为具有N-乙烯基的化合物，可以举出：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和它们的衍生物，特别优选N-乙烯基甲酰胺。
当含有烯丙基的化合物及/或N-乙烯基甲酰胺的添加量小于20重量％时，出现墨液组合物的粘度、分散稳定性、保存稳定性等的问题；当所述添加量超过80重量％而变得较多时，墨液组合物的固化性、膜强度有时不足，因此优选所述添加量为20重量％～80重量％。更优选为20重量％～70重量％左右的范围。
本发明的墨液组合物中可以含有聚合促进剂。
对聚合促进剂没有特别限定，可以举出Darocur EHA、EDB(チバ·スペシヤリテイ·ケミカル公司制造)等。
另外，对于本发明的墨液组合物，在聚合性化合物为自由基聚合性化合物的情况下，优选含有热自由基阻聚剂。这样使墨液组合物的保存稳定性提高。另外，作为热自由基阻聚剂，可以举出Irgastab UV-10(チバ·スペシヤリテイ·ケミカル公司制造)等。
另外，本发明的墨液组合物可以使用表面活性剂，例如，作为聚硅氧烷类表面活性剂，优选使用聚酯改性聚硅氧烷或聚醚改性聚硅氧烷，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为具体例，可以举出：BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(ビツクケミ一·ジヤパン株式会社制造)。
另外，本发明的墨液组合物含有色料。
用于该情况下的色料可以是染料或颜料，但从印刷物的耐久性方面考虑优选颜料。
作为本发明中使用的染料，可以使用直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反应分散染料等通常喷墨记录中使用的各种染料。
对本发明中使用的颜料没有特别限制，可以使用无机颜料、有机颜料。
作为无机颜料，除了氧化钛或氧化铁之外，还可以使用由接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮染料(包括偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚满酮颜料、喹酞酮颜料)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸洗染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为颜料的具体例，对于炭黑，可以举出：C.I.颜料黑7、三菱化学社制造的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等；コロンビア社制造的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1225、Raven700等；キヤボツト社制造的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogu 1L、Mogu 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等；デグツサ社制造的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、SpecialBlack 4A、Special Black 4等。
作为黄墨液使用的颜料，可以举出：C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等。
另外，作为洋红墨液使用的颜料，可以举出：C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。
另外，作为蓝色墨液使用的颜料，可以举出：C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、60、16、22。
根据本发明的优选方式，优选颜料的平均粒径为10～200nm的范围，更优选为50～150nm左右。墨液组合物中的色料的添加量优选为0.1～25质量％左右的范围，更优选为0.5～15质量％左右的范围。
根据本发明的优选方式，用分散剂或表面活性剂将这些颜料分散到单体介质中，由得到的颜料分散液可以制造墨液组合物。作为优选的分散液，可以使用制备颜料分散液常用的分散剂，例如高分子分散剂。
另外，在墨液组合物含有色料的情况下，含有色料的墨液组合物可以是每种颜色的色料具有多个的墨液组合物。例如，除了黄色、洋红、蓝色、黑色这四种基本颜色，在对每种颜色加以同系列的深色或浅色时，可以举出：除了洋红之外的浅亮红色、深红色、除了蓝色之外的浅亮蓝色、深蓝色、除了黑色以外的作为浅色的灰色、亮黑色、作为深色的无光泽的黑色。
另外，在本发明的墨液组合物中，作为可用于墨液的公知公用的其它成分，可以添加润湿剂、渗透溶剂、pH调节剂、防腐剂、防霉剂等。
除此之外，根据需要可以添加均化添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类。
另外，在喷墨记录方法中使用本发明的墨液组合物时，从使用方面出发，所有的墨液组合物的粘度在25℃为10mPa·s以下。
本发明的墨液组合物为光固化型墨液组合物时，通过光照射进行固化反应。在墨液组合物是紫外线固化型墨液组合物时，将墨液组合物排出到记录介质上，然后照射紫外线。
本发明的二液型组合固化墨液组合物为组合光固化型墨液组合物时，在将含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液混合后进行光照射，由此进行固化反应。如果混合是在固化反应前，则在印刷前、印刷后均可。即，该混合和印刷可以是将含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液附着于记录介质上的相同位置的方式，也可以是将含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液混合后附着于记录介质上的方式。
本发明的二液型组合固化墨液组合物处于含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液混合的状态下，如果是所述的本发明的这样的墨液组合物(即，该墨液组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，聚合性化合物至少含有氨基甲酸酯系低聚物)，则对于含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液的混合没有特别限定。
对照射光源没有特别限制，但优选照射光源产生350nm～450nm的波长的光。
紫外线照射可以举出：金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压汞灯、高压汞灯等灯。可以使用例如Fusion System公司制造的H灯、D灯、V灯等市售品。
另外，可以通过紫外线发光二极管(紫外线LED)或紫外线发光半导体激光器等紫外线发光半导体元件进行紫外线照射。
作为本发明的墨液组合物和二液型组合固化墨液组合物的记录方法，可适于使用喷墨、UV柔性版印刷、UV凹版印刷等，从而得到优异的膜强度同时固化性也优异且可形成鲜明的图像。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。
[实施例1～12、比较例1～8]
(颜料分散液的制备)
在实施例和比较例中，根据下述方法制备颜料分散液。
在作为着色材料的15重量％的C.I.颜料黑7(炭黑)、作为分散剂的3.5重量％的デイスコ一ル N-509(大日精化工业社制造)中加入作为单体的烯丙基乙二醇(日本乳化剂社制造)，并使全部为100重量％，混合搅拌后制成混合物。使用砂磨机(安川制作所社制造)将该混合物与氧化锆珠(直径为1.5mm)一同分散处理6小时。
然后用分离器将氧化锆珠分离，得到黑色的颜料分散液。
以下采用同样方式制备对应各颜色的颜料分散液，即，蓝色颜料分散液4(C.I.颜料蓝15:3)、洋红颜料分散液(C.I.颜料紫19)、黄色颜料分散液(C.I.颜料黄155)。
(墨液组合物的制备)
在实施例和比较例中，将聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、分散剂混合且完全溶解，制备墨液组合物，在搅拌所述颜料分散液的同时缓慢滴加到墨液组合物的墨液溶剂中。滴加结束后，在常温下混合搅拌1小时制成墨液组合物。然后，用5μm的膜过滤器过滤各墨液组合物，得到期望的墨液组合物。表2～表6列出实施例(实施例1～12)和比较例(比较例1～8)的墨液组成(表中数字表示重量％)。
表2
 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
烯丙基乙二醇  74.3  74.3  74.1  74.4
 N-乙烯基甲酰胺
氨基甲酸酯系低聚物(U-15HA，新中村化学工业(株)制造)  17  17  17  17
Irgacure819  4  4  4  4
Irgacure127  1  1  1  1
颜料黑7  3
颜料蓝15:3  3
颜料紫19  3
颜料黄155  3
分散剂  0.7  0.7  0.9  0.6
表3
 实施例5  实施例6 实施例7 实施例8
烯丙基乙二醇  49.3  49.3  49.1  49.4
N-乙烯基甲酰胺  25  25  25  25
氨基甲酸酯系低聚物(U-15HA，新中村化学工业(株)制造)  17  17  17  17
Irgacure819  4  4  4  4
Irgacure127  1  1  1  1
颜料黑7  3
颜料蓝15:3  3
颜料紫19  3
颜料黄155  3
分散剂  0.7  0.7  0.9  0.6
表4
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
烯丙基乙二醇  66.3  66.3  66.1  66.4
N-乙烯基甲酰胺  25  25  25  25
Irgacure819  4  4  4  4
Irgacure127  1  1  1  1
颜料黑7  3
颜料蓝15:3  3
颜料紫19  3
颜料黄155  3
分散剂  0.7  0.7  0.9  0.6
表5
比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
烯丙基乙二醇 64.3  64.3  64.1  64.4
氨基甲酸酯系低聚物(U-15HA，新中村化学工业(株)制造) 17  17  17  17
Irgacure819  4  4  4  4
Irgacure127  1  1  1  1
颜料黑7  3
颜料蓝15:3  3
颜料紫19  3
颜料黄155  3
分散剂  0.7  0.7  0.9  0.6
水  10  10  10  10
表6
 实施例9 实施例10 实施例1 1 实施例12
三羟甲基丙烷二烯丙基醚  76.3  76.3  76.1  76.4
氨基甲酸酯系低聚物(U-15HA，新中村化学工业(株)制造)  15  15  15  15
Irgacure819  4  4  4  4
Irgacure127  1  1  1  1
颜料黑7  3
颜料蓝15:3  3
颜料紫19  3
颜料黄155  3
分散剂  0.7  0.7  0.9  0.6
(膜特性试验)
将所述墨液组合物滴到玻璃基板上，在照射强度为17mW/cm2、照射时间为6秒并使累积光量达到102mJ/cm2的条件下照射365nm波长的紫外线，使该墨液组合物固化。另外，以如上方式将比较例的墨液组合物滴到玻璃基板上，并进行紫外线照射和固化处理。
均采用下述指标进行表面状态等目视评价。结果列于表7～表12中。
A：用指甲擦拭表面没有擦伤。
B：固化不充分用指甲擦拭膜剥离。
对所述实施例和比较例的墨液组合物，在所述目视评价中采用下述指标评价渗出特性。
A：端部尖锐固化。
B：发生渗出，端部成锯齿状。
表7
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
膜特性评价 A  A  A  A
渗出特性评价 A  A  A  A
表8
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
膜特性评价 A  A  A  A
渗出特性评价 A  A  A  A
表9
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
膜特性评价 B  B  B  B
渗出特性评价 A  A  A  A
表10
比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
膜特性评价 B  B  B  B
渗出特性评价 B  B  B  B
表11
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
膜特性评价 A  A  A  A
渗出特性评价 A  A  A  A
从表7～表11中可知，本发明中的各实施例的各墨液组合物在膜特性评价和渗出特性评价中得到了满意的结果，可足以用作膜强度优异、固化性也优异的墨液组合物。
[实施例13～16]
(颜料分散液的制备)
在实施例和比较例中，根据下述方法制备颜料分散液。
在作为着色材料的15重量％的C.I.颜料黑7(炭黑)、作为分散剂的3.5重量％的デイスコ一ル N-509(大日精化工业社制造)中加入作为单体的烯丙基乙二醇(日本乳化剂社制造)，并使全部为100重量％，混合搅拌后制成混合物。使用砂磨机(安川制作所社制造)将该混合物与氧化锆珠(直径为1.5mm)一同分散处理6小时。
然后用分离器将氧化锆珠分离，得到黑色的颜料分散液。
以下采用同样方式制备对应各颜色的颜料分散液，即，蓝色颜料分散液4(C.I.颜料蓝15:3)、洋红颜料分散液(C.I.颜料紫19)、黄色颜料分散液(C.I.颜料黄155)。
(二液型组合光固化墨液组合物的制作)
[反应液A1-4的制备]
将烯丙基乙二醇、三缩三丙二醇二丙烯酸酯、光自由基聚合引发剂(Irgacure 819，127)以下表12所示的组成(重量％)混合并使之完全溶解，然后用5μm的膜过滤器过滤，得到反应液A1-4。
[墨液组合物B1-4的制备]
将烯丙基乙二醇、氨基甲酸酯系低聚物、分散剂以下表12所示的组成(重量％)混合并使之完全溶解，然后在其中在搅拌下滴加所述颜料分散液(C.I.颜料黑7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料黄155)(滴加量参照下表12)。滴加结束后，在常温下混合搅拌1小时，进而用5μm的膜过滤器过滤，得到墨液组合物B1-4。
实施例13～16的二液型组合光固化墨液组合物列于表12中。
(膜特性试验)
将所述制备的作为二液型组合光固化墨液组合物墨液组合物的反应液(A种类)和墨液组合物(B种类)滴到玻璃基板上后混合，在照射强度为17mW/cm2、照射时间为6秒并使累积光量达到102mJ/cm2的条件下照射365nm波长的紫外线，使该混合后的墨液组合物固化，以与实施例1同样的方法进行表面状态等目视评价。结果列于表13中。
表12
   实施例13    实施例14     实施例15    实施例16
 A1  B1  A2  B2  A3  B3  A4  B4
烯丙基乙二醇  70  79.3  70  79.3  70  79.1  70  79.4
三缩三丙二醇二丙烯酸酯  25  25  25  25
氨基甲酸酯系低聚物(U-15HA，新中村化学工业(株)制造)  17  17  17  17
Irgacure819  4  4  4  4
Irgacure127  1  1  1  1
颜料黑7  3
颜料蓝15:3  3
颜料紫19  3
颜料黄155  3
分散剂  0.7  0.7  0.9  0.6
表13
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
膜特性评价 A  A  A  A
渗出特性评价 A  A  A  A
从表13可知，采用本发明中的二液型组合光固化墨液组合物，可得到优异的膜强度同时固化性也优异且可形成鲜明的图像。

Claims (11)

1.一种墨液组合物，该组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料且不含有水性溶剂，其特征在于，
所述聚合性化合物至少含有氨基甲酸酯系低聚物。
2.根据权利要求1所述的墨液组合物，其特征在于，
所述聚合性化合物是自由基聚合性化合物，所述聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的墨液组合物，其特征在于，
所述墨液组合物中的氨基甲酸酯系低聚物的含量为1～50重量％。
4.根据权利要求2或3所述的墨液组合物，其特征在于，
作为所述自由基聚合性化合物含有烯丙基化合物及/或N-乙烯基化合物。
5.根据权利要求4所述的墨液组合物，其特征在于，
所述烯丙基化合物及/或N-乙烯基化合物的含量为20～80重量％。
6.根据权利要求4或5所述的墨液组合物，其特征在于，
所述烯丙基化合物是烯丙基二醇。
7.根据权利要求4～6中任意一项所述的墨液组合物，其特征在于，
所述N-乙烯基化合物是N一乙烯基甲酰胺。
8.一种二液型组合固化墨液组合物，该组合墨液组合物由含有色料的墨液组合物和含有聚合引发剂的反应液形成，并通过混合所述墨液组合物和反应液而成的墨液组合物可形成图像，其特征在于，
所述混合后的墨液组合物至少含有聚合性化合物、聚合引发剂和色料，不含有水性溶剂，且作为聚合性化合物含有氨基甲酸酯系低聚物。
9.一种二液型组合固化墨液组合物，该组合墨液组合物是所述二液型组合固化墨液组合物，其特征在于，
混合后的墨液组合物是权利要求1～7中任意一项所述的墨液组合物。
10.一种记录方法，该方法使用了权利要求1～7中任意一项所述的墨液组合物，或者该方法使用了权利要求8和9中任意一项所述的二液型组合固化墨液组合物。
11.一种记录物，该记录物是使用权利要求1～7中任意一项所述的墨液组合物而得到的，或者该记录物是使用权利要求8和9中任意一项所述的二液型组合固化墨液组合物而得到的。
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