CN112574650A - 用于金属基材的阳离子固化组合物、涂料、金属制品及应用 - Google Patents

用于金属基材的阳离子固化组合物、涂料、金属制品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于金属基材的阳离子固化组合物、涂料、金属制品及应用。该阳离子固化组合物包括：多羟基树脂、环氧化合物、含氧杂环丁烷基的化合物和阳离子引发剂，多羟基树脂为聚酯树脂和/或酚醛树脂，羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比为1:(1～15):(1～25)。环氧化合物和含氧杂环丁烷基的化合物的加入有利于提高涂层的固化速度，多羟基树脂的加入提高了交联密度，有利于提高涂层在金属基材上的附着力，含氧杂环丁烷基的化合物的加入有利于提高各组分的相容性。将对上述阳离子固化组合物中羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比限定在上述范围内能够大大提高涂层在金属基材上的附着力、柔韧性、成膜性及固化速度。

Description

用于金属基材的阳离子固化组合物、涂料、金属制品及应用
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种用于金属基材的阳离子固化组合物、涂料、金属制品及应用。
背景技术
金属包装涂料是工业涂料的一个重要分支，可以利用其对金属表面的封闭作用，杜绝外界的水、空气、溶液等对金属材料产生腐蚀和氧化。同时还可以在涂装好的金属表面进行美术化处理，因此金属包装涂料被广泛应用于各种金属制品的加工，对金属制品起保护和装饰的作用。
传统的金属包装涂料在应用过程中存在一些技术缺陷，如：传统的金属包装涂层的硬度较高、柔韧性较低，所以在金属弯折、延展、冲压、拉伸等加工过程中极容易出现涂层开裂、破损。上述问题的出现会极大地降低涂层的密封性能，并在长时间的外界腐蚀、氧化作用下使涂层与金属表面产生剥离现象，严重影响金属制品的正常使用及使用寿命。另外传统的金属包装涂层固化速度快，单体聚合时体积收缩过大，使得固化时漆膜产生的内应力来不及释放，导致漆膜与金属基底之间的附着力较差。现有文献提供了一种由饱和二元酸和二元醇合成的聚酯树脂作为罐听涂料用树脂，其耐热、耐污性优异，漆膜丰满度高，但是其柔韧性不佳，在后期加工过程中极易出现涂层开裂、破损的情况。另一篇现有文献提供了一种罐用涂料组合物，该组合物中使用了分子量较大的丙烯酸树脂，导致最终涂料产品的固体份不高，需要较多有机溶剂来稀释分散。
因此，有必要研发出一种适用于金属基材的、柔韧性优异和附着力佳的涂料组合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于金属基材的阳离子固化组合物、涂料、金属制品及应用，以解决现有金属包装涂料存在柔韧性和附着力较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于金属基材的阳离子固化组合物，上述用于金属基材的阳离子固化组合物包括：多羟基树脂(A)、环氧化合物(B)、含氧杂环丁烷基的化合物(C)和阳离子引发剂(D)，其中多羟基树脂(A)为聚酯树脂(A1)和/或酚醛树脂(A2)，阳离子固化组合物中羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比为1:(1～15):(1～25)。
进一步地，用于金属基材的阳离子固化组合物中，羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比为1:(1～10):(5～20)。
进一步地，按重量份计，用于金属基材的阳离子固化组合物包括：(5～40)重量份多羟基树脂(A)、(10～65)重量份环氧化合物(B)、(10～70)重量份含氧杂环丁烷基的化合物(C)和(0.5～10)重量份阳离子引发剂(D)。
进一步地，按重量份计，用于金属基材的阳离子固化组合物包括：(5～30)重量份多羟基树脂(A)、(15～50)重量份环氧化合物(B)、(20～60)重量份含氧杂环丁烷基的化合物(C)和(2～5)重量份阳离子引发剂(D)。
进一步地，聚酯树脂(A1)的羟值为50～500mgKOH/g，玻璃化转变温度为20～60℃，数均分子量为200～12000；优选地，聚酯树脂(A1)的羟值为80～350mgKOH/g，玻璃化转变温度为30～50℃，数均分子量为300～5000。
进一步地，酚醛树脂(A2)的)羟值为50～300mgKOH/g，数均分子量为300～15000；优选地，酚醛树脂(A2)的)羟值为100～250mgKOH/g，数均分子量为500～8000。
进一步地，环氧化合物(B)选自脂环式环氧化合物和/或脂肪族环氧化合物；优选地，脂环式环氧化合物的环氧当量为80～500；优选地，脂肪族环氧化合物的环氧当量为80～500。
进一步地，按重量份计，用于金属基材的阳离子固化组合物还包括(0～40)重量份助剂(E)；优选地，用于金属基材的阳离子固化组合物包括(1～10)重量份助剂(E)；优选地，助剂(E)选自增感剂、色材、阻燃剂、流平剂、固化促进剂、光/热产酸剂、粘结促进剂、紫外吸收剂、抗凝聚剂、增稠剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、消泡剂和耐火剂组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种涂料，涂料包括上述用于金属基材的阳离子固化组合物。
本申请的又一方面还提供了一种金属制品，包括金属基材和涂层，涂层涂覆在金属基材的至少部分区域上，涂层由上述用于金属基材的阳离子固化组合物固化形成。
本申请的又一方面还提供了一种上述用于金属基材的阳离子固化组合物在能量固化领域的应用。
应用本发明的技术方案，在引发剂(D)的引发下，多羟基树脂(A)、环氧化合物(B)和含氧杂环丁烷基的化合物(C)能够发生固化反应，形成涂层。环氧化合物(B)和含氧杂环丁烷基的化合物(C)的加入有利于提高涂层的固化速度，多羟基树脂(A)的加入提高了交联密度，有利于提高涂层在金属基材上的附着力，同时含氧杂环丁烷基的化合物(C)的加入有利于提高各组分的相容性。将对上述阳离子固化组合物中羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比限定在上述范围内能够大大提高涂层在金属基材上的附着力、柔韧性、成膜性及固化速度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的金属包装涂料存在柔韧性和附着力较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种用于金属基材的阳离子固化组合物，该用于金属基材的阳离子固化组合物包括：多羟基树脂(A)、环氧化合物(B)、含氧杂环丁烷基的化合物(C)和阳离子引发剂(D)，其中多羟基树脂(A)为聚酯树脂(A1)和/或酚醛树脂(A2)，阳离子固化组合物中羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比为1:(1～15):(1～25)。
在引发剂(D)的引发下，多羟基树脂(A)、环氧化合物(B)和含氧杂环丁烷基的化合物(C)能够发生固化反应，形成涂层。环氧化合物(B)和含氧杂环丁烷基的化合物(C)的加入有利于提高涂层的固化速度，多羟基树脂(A)的加入提高了交联密度，有利于提高涂层在金属基材上的附着力，同时含氧杂环丁烷基的化合物(C)的加入有利于提高各组分的相容性。将对上述阳离子固化组合物中羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比限定在上述范围内能够大大提高涂层在金属基材上的附着力、柔韧性、成膜性及固化速度。
为了进一步提高上述阳离子固化组合物形成的涂层的综合性能，在一种优选的实施例中，阳离子固化组合物中，羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比为1:(1～10):(5～20)。
在一种优选的实施例中，按重量份计，上述阳离子固化组合物包括：(5～40)重量份多羟基树脂(A)、(10～65)重量份环氧化合物(B)、(10～70)重量份含氧杂环丁烷基的化合物(C)和(0.5～10)重量份阳离子引发剂(D)。上述阳离子固化组合物中各组分的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围能够进一步发挥各组分的协调增效作用，进而起到进一步提高其形成的涂层的附着力、柔韧性等。更优选地，按重量份计，阳离子固化组合物包括：(5～30)重量份多羟基树脂(A)、(15～50)重量份环氧化合物(B)、(20～60)重量份含氧杂环丁烷基的化合物(C)和(2～5)重量份阳离子引发剂(D)。
<多羟基树脂(A)>
在一种优选的实施例中，多羟基树脂(A)选自聚酯树脂(A1)和/或酚醛树脂(A2)。
本发明采用的聚酯树脂(A1)是通过多元芳香族酸与多元醇缩聚来制备。缩聚反应在惰性气氛中进行，温度为100～260℃，优选130～220℃。优选地，多元芳香族酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等；优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐。多元醇是指分子中含有多个与脂肪族碳链直接相连羟基的化合物，具体可以列举出：乙二醇、二乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、甲基丙二醇、羟基叔戊酸新戊二醇酯、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-丙烷-1，3-二醇、2-甲基-戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、季戊四醇、甘露醇和山梨醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇，以及羟基新戊酸新戊二醇酯；优选乙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,6-乙二醇、甲基丙二醇、羟基叔戊酸新戊二醇酯、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和甘油。
在一种优选的实施例中，上述聚酯树脂的羟值为50～500mgKOH/g。相比于其它羟值，将聚酯树脂的羟值限定在上述范围内有利于提高涂层与金属基材的附着力，并提高可加工性和交联密度，进而有利于抑制归因于焓松弛的漆膜固化时的脆化。更优选地，聚酯树脂的羟值为80～350mgKOH/g。
在一种优选的实施例中，上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为20～60℃。相比于其它范围，将聚酯树脂的玻璃化转变温度限定在上述范围内，聚酯树脂与组合物中其他组分的相容性较好。更优选地，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为30～50℃。
在一种优选的实施例中，上述聚酯树脂的数均分子量为200～12000。相比于其它范围，将聚酯树脂的分子量限定在上述范围内有利于提高涂层的强度，且便于涂装作业。更优选地，上述聚酯树脂的数均分子量为300～5000。
本发明采用的酚醛树脂(A2)可以是由酚类化合物和脂肪族醛类化合物在酸性或碱性条件下，通过缩合反应得到的酚醛树脂。优选地，酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻-乙基酚、间-乙基酚、对-乙基酚、邻-丁基酚、间-丁基酚、对-丁基酚、对叔丁酚、对叔辛酚、对壬基酚、双酚A、对苯基酚、2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲酚、3，4，5-三甲酚、对苯二酚、间苯二酚、α-萘酚和β-萘酚。优选地，酚类化合物为苯酚、对苯二酚、对叔辛酚、对壬基酚、双酚A、对苯基酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁酚和α-萘酚中的一种或多种。所述脂肪族醛类化合物为含C1～C8的醛，可以列举出：甲醛、对-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、2-丁烯醛、戊醛、三甲基乙醛。
本发明采用的酚醛树脂(A2)也可以是环氧改性的酚醛树脂，对改性方法没有限制。
优选地，酚醛树脂(A2)羟值为50～300mgKOH/g，更优选为100～250mgKOH/g。用于本发明的酚醛树脂的数均分子量为300～15000，更优选为500～8000。
<环氧化合物(B)>
本发明的环氧化合物优选脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物。
上述脂环式环氧化合物可列举出具有至少1个脂环式环的多元醇的多缩水甘油醚化物、或者通过将含环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。例如，氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧基环己烷)、2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷、1,2-环氧基-2-环氧基乙基环己烷、氧化α-蒎烯、二氧化苧烯等。
上述脂环式环氧化合物，优选环氧当量为80～500的化合物。
上述脂环式环氧化合物，可以使用市售品，例如CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE3000(Daicel Corporation制)等。
上述脂肪族环氧化合物是指不被分类到芳香族环氧化合物或脂环式环氧化合物的环氧化合物，可列举出脂肪族醇的缩水甘油醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯等单官能环氧化合物或脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯等多官能环氧化合物。作为代表性化合物，可列举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12～13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、以及通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯等。
上述脂肪族环氧化合物，优选环氧当量为80～500的化合物。
上述脂肪族环氧化合物，可以使用市售品，可列举出例如Denacol EX-121、Denacol EX-171、Denacol EX-192、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(Nagase ChemteX Corporation制)；Epolight M-1230、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight80MF、Epolight 100MF(共荣社化学公司制)、Adeka Glycirol ED-503、AdekaGlycirol ED-503G、Adeka Glycirol ED-506、Adeka Glycirol ED-523T(ADEKA公司制)等。
<含氧杂环丁烷基的化合物(C)>
与只含有环氧基团而不含有氧杂环丁烷基团的组合物相比，同时含有氧杂环丁烷基团和环氧基团时能够加快组合物的固化速度。同时氧杂环丁烷基团的存在也改善了由该组合物制成的漆膜的柔韧性，使金属制品在后续的加工过程中不易出现开裂和破损的情况。
在阳离子引发剂的存在下，可用光辐照使含氧杂环丁烷基的化合物(C)进行聚合或交联。含氧杂环丁烷基的化合物可含有一个或多个氧杂环丁烷基。
出于制备成本和反应活性的考虑，选择如下几种结构作为本申请中的含氧杂环丁烷基的化合物(C)：
在一种优选的实施例中，含氧杂环丁烷基的化合物(C)中含有一个氧杂环丁烷基，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002221873320000061
其中Z为氧原子；
R1选自氢原子，具有1～6个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)或具有6～18个碳原子的芳基(如苯基和萘基，呋喃基或噻吩基)；R2选自氢原子，环氧基，具有1～6个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)，具有6～18个碳原子的芳基(如苯基、萘基和蒽基),具有7～18个碳原子的取代或非取代的芳烷基(如苯甲基、氟苯甲基、甲氧基苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基或乙氧基苯甲基)或具有其它芳环的基团(如芳氧基烷基，例如苯氧甲基或苯氧乙基)。
优选地，分子中只含有一个氧杂环丁烷基的化合物(C)选自3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲)烯丙基氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、4-甲氧基-(1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)苯、(1-(3-乙基3-氧杂环丁基甲氧基)乙基)苯醚、异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二亚乙基甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚组成的组中的一种或多种。
在另一种优选的实施例中，含氧杂环丁烷基的化合物(C)中含有两个氧杂环丁烷环基，结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002221873320000071
其中R1与上述分子式(1)中定义相同；
R3选自具有1～20个碳原子的直链或支链的亚烷基(如亚乙基、亚丙基或亚丁基)，具有1～120个碳原子的直链或支链的聚(亚烷氧基)(如聚(亚乙氧基)或聚(亚丙氧基))，直链或支链的不饱和烃基(如1，3-亚丙基、甲基1，3-亚丙基或亚丁基)。
优选地，R3选自以下式(3)和(4)所示的多价基团：
Figure BDA0002221873320000072
其中R4选自具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子的烷氧基，卤素原子(如氯原子或溴原子)，硝基，氰基，巯基，羧基或氨基甲酰基，其中x为0～4中的任意整数。
Figure BDA0002221873320000073
其中R5代表氧原子、硫原子、亚甲基、-NH-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
在又一种优选的实施例中，含氧杂环丁烷基的化合物(C)中含有两个氧杂环丁烷基，结构式如(5)所示：
Figure BDA0002221873320000074
在式(5)中，R1与上述式(1)表述相同。
在分子中含有三个或多个氧杂环丁烷基的化合物举例如以下分子式(6)所示：
Figure BDA0002221873320000075
其中，R1与上述分子式(1)中定义相同；R6选自化合价为3～10的有机基团。
优选地，分子中含有两个或多个氧杂环丁烷基的化合物选自3，7-二(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亚甲基(methylenyl))丙二基二(氧亚甲基)二-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)乙烷、1，3-二(3-乙基-氧杂环丁基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚组成的组中的一种或多种。
优选地，氧杂环丁烷选自式(1)所定义的组分，其中R1为氢原子、C1～C4的烷基；Z为氧原子；R2为氢原子、环氧基、C1～C4的烷基、或苯基。更优选地，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯、3-苄氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(氧化乙烯-2-甲氧基)甲基]氧杂环丁烷、2-乙己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)苯、1，2-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)乙烷、1，3-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)丙烷、和二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)。
从反应活性的角度选择，氧杂环丁烷基团与环氧基团的摩尔比为(5～20):(1～10)时，有利于提高阳离子固化组合物对光辐射的活性。从组合物应用性能的角度选择，羟基、三元环氧基团及四元环氧基团的摩尔比值在1:(1～10):(5～20)时，有利于提高阳离子固化组合物制得的漆膜柔韧性，且对金属基材的附着力好。
<阳离子引发剂(D)>
阳离子引发剂是在紫外线、电子射线等活性能量射线的照射下能够产生阳离子或路易斯酸，并能够引发环氧化合物、含氧杂环丁烷基的化合物等阳离子固化性成分聚合的化合物。
本申请提供的阳离子固化组合物中，阳离子引发剂(D)可以采用本领域常用的种类。优选为碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中的一种或两种。基于成本、配合使用的效果(如光引发效率、固化速度)等综合因素的考虑，更优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选为具有如下通式所示结构的化合物：
Figure BDA0002221873320000091
上述通式中，R7和R8各自独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6～C20的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R9选自C6～C20的取代或未取代芳基、C6～C20的取代或未取代的烷基芳基、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R10和R11各自独立地选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1、m2各自独立地选自0～4的整数；
A-各自独立地选自X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，X为卤素，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个Rf基团相同或互不相同。
R7和R8各自独立地选自氢、C1～C12的直链或支链烷基、C4～C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6～C12的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R9选自C6～C10的取代或未取代芳基、C6～C10的取代或未取代的烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R10和R11各自独立地选自C1～C10的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烷氧基、C1～C10的烷基羰基或卤素。
在一种优选的实施例中，阳离子引发剂(D)中的阳离子部分选自以下结构的中一种或多种：
Figure BDA0002221873320000092
Figure BDA0002221873320000101
Figure BDA0002221873320000111
Figure BDA0002221873320000121
Figure BDA0002221873320000131
Figure BDA0002221873320000141
在一种优选的实施例中，阳离子引发剂(D)中的阴离子部分选自Cl-、Br-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、C4F9SO3 -、B(C6H5)4 -、C8F17SO3 -、CF3SO3 -、Al[OC(CF3)3]4 -、(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、[(CF3)2CF2]2PF4 -、[(CF3)2CF2]3PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -或(CF3)2CFCF2]3PF3 -。
此外，具有同类结构的市售阳离子引发剂也可用于本发明的光引发剂(D)，如常州强力电子新材料股份有限公司生产PAG20001、PAG20002、PAG30201、PAG30101，及BASF公司生产的Irgacure250中的一种或多种。
本发明的阳离子引发剂(D)组分，可以单独使用上述的化合物，也可以使用两种及以上组合物。
<助剂(E)>
为了进一步提高阳离子固化组合物的综合性能，上述阳离子固化组合物中还包括助剂(E)，助剂(E)包括但不限于增感剂、色材、阻燃剂、流平剂、固化促进剂、光/热产酸剂、粘结促进剂、紫外吸收剂、抗凝聚剂、增稠剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、消泡剂和耐火剂组成的组中的一种或多种。更优选地，按重量份计，上述阳离子固化组合物包括(0～40)重量份助剂(E)，进一步优选为(1～10)重量份所述助剂(E)。
在一种优选的实施例中，上述阳离子固化组合物可选择性地添加增感剂。增感剂的添加有利于进一步提高组合物的感光度，或者满足长波长光源特别是UV-LED下的光固化需求。更优选地，上述增感剂包括但不限于硫杂蒽酮类化合物、氧杂蒽酮类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物和香豆素类化合物组成的组中的一种或多种，进一步优选为蒽类化合物和/或硫杂蒽酮类化合物。如天津久日新材料生产的JRCure-1105(ITX)、JRCure-1106(DETX)；常州强力电子新材料生产的PSS303、PSS510、PSS513、PSS515、PSS519等。
此外，增感剂还可选自含有如下结构的化合物：
Figure BDA0002221873320000151
Figure BDA0002221873320000161
Figure BDA0002221873320000171
在一种优选的实施例中，增感剂的添加量为组分A、组分B、组分C和组分D总重量的0～0.1倍，优选为0.005～0.06倍。
在另一种优选的实施例中，本发明的阳离子固化组合物可选择性地添加色材，其中作为色材包括颜料、着色剂、染料和天然色素组成的组中的一种或多种。
蓝色颜料或青色颜料优选为颜料蓝(Pigment Blue)1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；作为绿色颜料，可举出颜料绿(Pigment Green)7、26、36、50。
红色颜料或品红色颜料优选为颜料红(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、氧化铁等；作为紫色颜料，可列举出颜料紫(PigmentViolet)3、19、23、29、30、37、50、88；作为橙色颜料，可列举颜料橙(Pigment Orange)13、16、20、36。
黄色颜料优选为颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、7、10、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193。
黑色颜料优选为颜料黑(Pigment Black)7、28、26、炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑；三菱化学制NO.2300、NO.900、MCF88、NO.33、NO.40、NO.45、NO.52、MA7、MA8、MA100；Cabot Japan制Regal 400R、Regal 300R、Regal 660R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等炭黑。
白色颜料优选为颜料白(Pigment White)6、18、21、氧化钛等。
本发明阳离子固化组合物中，色材的添加量为组分A、组分B、组分C和组分D总重量的0～40％，优选1～10％。色材的平均粒径没有特别限制，可以根据目的应用适当选择。
在本发明中，为稳定地将色材分散在本发明的阳离子固化组合物中，优选地，上述阳离子固化组合物还包括分散单体和/或分散助剂。相对于100重量份色材，分散助剂的含量为30～80重量份，分散单体重量分数和色材重量分数之和为100％。
作为可用于本发明的分散助剂，优选为聚合物分散剂，更优选地，上述聚合物分散剂选自：BYK Chemie制DISPERBYK-101/102/103/106/111/161/162/163/164/166/167/168/170/171/174/182；EFKA添加剂制EFKA4010/4046/4080/5010/5207/5244/6745/6750/7414/7462/7500/7570/7575/7580；San Nopco Limited制DISPERSE AID 6/8/15/9100；由Avecia制SOLSPERSE分散剂：SOLSPERSE3000/5000/9000/12000/13240/13940/17000/22000/24000/26000/28000/32000/36000/39000/41000/71000；Adeka Corporation制ADEKAPLURONIC L31/F38/L42/L44/L61/L64/F68/L72/P95/F77/P84/F87/P94/L101/P103/F108/L121。作为可用于本发明的分散单体，没有特别限制。例如，可以使用具有低分子量的可聚合化合物，优选低粘度的可聚合化合物。
本申请的另一方面还提供了一种涂料，涂料包括上述阳离子固化组合物。
在引发剂(D)的引发下，多羟基树脂(A)、环氧化合物(B)和含氧杂环丁烷基的化合物(C)能够发生固化反应，形成涂层。环氧化合物(B)和含氧杂环丁烷基的化合物(C)的加入有利于提高涂层的固化速度，多羟基树脂(A)的加入提高了交联密度，有利于提高涂层在金属基材上的附着力，同时含氧杂环丁烷基的化合物(C)的加入有利于提高各组分的相容性。将对上述阳离子固化组合物中羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比限定在上述范围内能够大大提高涂层在基材上的附着力、柔韧性、成膜性及固化速度。在此基础上，含有上述阳离子固化组合物的涂料形成的涂层具有吸附力强、柔韧性和成膜性好及固化速度快等优点。
<固化光源>
将阳离子固化组合物涂覆于金属基材之后，进行光化辐射固化成膜。
“光化辐射”为具有范围在紫外光范围至可见光范围、至红外光范围的电磁辐射波长的光。可用于固化本发明所述的阳离子固化组合物的光化辐射通常具有范围在150～2000nm的辐射波长，优选为具有范围在200～600nm的辐射波长，可根据组合物中阳离子聚合引发剂的种类等，适当选择具有高敏感度波长的照射源使用。合适的紫外光源可列举出：汞弧、碳弧、低、中或高压汞灯，涡流等离子弧和紫外光发光二极管，优选的紫外光源为中压汞灯。漆膜的照射剂量为10～1000mJ/cm2，优选为50～500mJ/cm2。
此外，在光化辐射后，可以根据需要对漆膜进行加热，以通过加热减少漆膜中的未反应物，并缓和由光化辐射和成型加工产生的漆膜应变。加热过程有时能提高漆膜的硬度和附着力。优选地，上述加热过程的温度为150～250℃，加热时间为1～30min。
本申请提供的阳离子固化组合物可以应用在能量固化领域，尤其适合应用于金属基材上。
<金属基材>
本发明中对金属基材的种类没有特别的限制，阳离子固化组合物可以应用于本领域常见的金属基材上，比如黑色金属、有色金属和它们的组合。黑色金属包括铁、钢材、或它们的合金。钢材非限制性的包括冷轧钢材、经酸洗的钢材、由锌金属、锌化合物和锌合金(包括电镀锌钢材、热浸渗镀锌钢材、GALVANNEAL钢材、和由锌合金电镀的钢材)和/或锌-铁合金中任意表面处理的钢材。同样地，可以使用铝、铝合金、锌-铝合金，例如GALFAN、GALVALUME、镀铝钢材和镀铝合金钢材基材。由可焊接的，富含锌或富含磷化铁的有机涂料涂覆的钢材基材(例如冷轧钢材或任意以上列出的钢材基材)也适用于本发明所述的工艺。冷轧钢材可以，但不是必须由本领域已知的合适的溶液(例如金属磷酸盐溶液、含有至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机瞵酸盐溶液、和它们的组合，如下所述)预处理。
上述金属基材可备选地包含多于一种金属或金属合金，其中所述金属基材可以是装配在一起的两种或更多种金属基材的组合，例如与铝基材装配的热浸渗镀锌的钢材。
上述金属基材可以是裸金属基材。“裸”是指没有经任何预处理组合物例如常规的磷酸盐化浴，重金属冲洗等处理的处于原始状态的金属基材。另外地，在本发明所述的工艺中处理的裸金属基材可以是基材的切割边缘。备选地，所述金属基材在阳离子固化组合物涂覆之前可进行一种或多种本领域已知的处理步骤。
<含有金属基材的涂装制品>
本申请的又一方面还提供了一种金属制品，包括金属制品和涂覆在金属基材的至少部分区域上的涂层，且涂层由上述用于金属基材的阳离子固化组合物固化形成。阳离子固化组合物可通过常规的方式涂覆于金属基材上，其中常规的方式包括但不限于刷涂、辊涂、浸渍、浇涂、喷涂等。可以涂覆整个金属基材表面，或仅仅涂覆一部分。涂布的膜厚可根据用途适当选择，通常，干燥涂膜厚度约为2～20微米，更优选为2～8微米。
上述金属制品包括但不限于金属容器、汽车车身和部件、电子产品、办公设备、装修材料、家电产品等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例及比较例中采用的原料如下：
<多羟基树脂(A)>
聚酯树脂(A1-1)：PCL210，羟值：109-119mgKOH/g(日本大赛璐有限公司)；
聚酯树脂(A1-2)：CapaTM，羟值：294-328mgKOH/g(柏斯托)；
聚酯树脂(A1-3)：
Figure BDA0002221873320000205
PS-2002，羟值：195mgKOH/g(佳迪达新材料)；
酚醛树脂(A2-1)：F51，环氧值：0.51(羟值：约150mgKOH/g)(常州向阳新材有限公司)；
酚醛树脂(A2-2)：E44，环氧值：0.44(羟值：约210mgKOH/g)(三木6101)；
酚醛树脂(A2-3)：EPALLOY 8250，环氧值：0.50(羟值：约160mgKOH/g)(佳迪达新材料)；
<环氧化合物(B)>
B1：
Figure BDA0002221873320000201
B2：
Figure BDA0002221873320000202
B3：
Figure BDA0002221873320000203
B4：
Figure BDA0002221873320000204
B5：
Figure BDA0002221873320000211
B6：
Figure BDA0002221873320000212
<含氧杂环丁烷基的化合物(C)>
C1：
Figure BDA0002221873320000213
C2：
Figure BDA0002221873320000214
C3：
Figure BDA0002221873320000215
C4：
Figure BDA0002221873320000216
C5：
Figure BDA0002221873320000217
C6：
Figure BDA0002221873320000221
<阳离子引发剂(D)>
D1：三苯基硫鎓六氟磷酸盐(常州强力PAG20002s)；
D2：二苯基碘鎓六氟锑酸盐(常州强力PAG30202)；
<助剂(E)>
E1：增感剂PSS306(常州强力)；E2：流平剂BYK307(德国毕克)；
E3：消泡剂BYK055(德国毕克)。
<无色阳离子固化组合物>
在室温、黄光灯下，根据表1和2所示配方将各组分预先混合均匀后，使用搅拌机在1500～2000rpm转速条件下高速分散30min，使其混合均匀，经过滤网过滤后制得无色阳离子固化组合物。
表1和2所示配方为各组分的重量份，单位为g。括号内数字表示相应物质含有官能团的物质的量，单位为mol。
表1
Figure BDA0002221873320000231
表2
Figure BDA0002221873320000241
实施例1至10及比较例1至2的阳离子固化组合物中，羟基、三元环氧基团与四元环氧基团的摩尔之比见表3。
表3
Figure BDA0002221873320000242
Figure BDA0002221873320000251
<有色阳离子固化组合物>
颜料分散体制备：
在室温下，根据表4所示配方将各组分预先混合均匀后，使用搅拌机在800～1000rpm的转速条件下搅拌1h，再以2000～3000rpm转速搅拌至颜料分散体的D90(使用欧美克TopSizer激光粒度分析仪进行测试)到1.50μm以下时，停止搅拌，制得颜料分散体1至5。
表4所示配方为各组分的重量份，单位为g。
表4
Figure BDA0002221873320000252
上述配方中，颜料黑为三菱MA7；颜料白为石原钛白R706；颜料蓝为巴斯夫酞青蓝15:3；颜料红为科莱恩122；颜料黄为BASF 2140。
有色阳离子固化组合物制备：
在室温、黄光灯下，根据表4所示配方将各组分预先混合均匀后，使用搅拌机在1500～2000rpm转速条件下高速分散30min，使其混合均匀，经过滤网过滤后制得有色阳离子固化组合物。
表5所示配方为各组分的重量份，单位为g。括号内数字表示相应物质含有官能团的物质的量，单位为mol。
表5
Figure BDA0002221873320000261
实施例11至17及比较例8的阳离子固化组合物中，羟基、三元环氧基团与四元环氧基团的摩尔比见表6。
表6
羟基、三元环氧基团与四元环氧基团的摩尔比 换算后
实施例11 0.25:2:2 1:8:8
实施例12 0.25:2:3.5 1:8:14
实施例13 0.25:2:2 1:8:8
实施例14 0.25:2:3 1:8:12
实施例15 0.25:2:3 1:8:12
实施例16 0.25:2:3 1:8:12
实施例17 0.25:1:0.75 1:4:3
比较例8 0.25:0.2:0.2 1:0.8:0.8
性能测试
将表1、表2和表5中所示的阳离子固化组合物成膜后进行性能评价测试，测试结果见表7和8。
操作如下：
使用马口铁和金属铝板作为基材，用去离子水洗净、擦干后进行涂布，涂层厚度在25±5μm，固化完全后测试其性能。
测试方法：
(1)硬度测试：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在台面上，手持铅笔成45o角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。
(2)附着力测试：参照国家标准GB/T9286-1998分别测试漆膜在马口铁或金属铝板上的附着。用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数。
(3)柔韧性测试：参照国家标准GB1731，将组合物涂覆在马口铁上，固化后，将漆膜面朝上，将测试样品紧压在所需直径的轴棒上，绕棒弯曲，弯曲后两拇指应对称于轴棒的中心线。目视或4倍放大镜观察漆膜有无网纹、裂纹及剥落等破坏现象，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示该漆膜的柔韧性，轴棒直径越小，柔韧性越好。
(4)耐磨测试：分砂轮耐磨测试和钢丝绒耐磨测试两种。砂轮耐磨测试参照标准GBT1768-2006进行测试，使用Taber FR-1907耐磨测试仪，在漆膜负重为1000g，砂轮型号为cs-17条件下进行，以漆膜未破损的最大转数来表示漆膜的耐磨性能。钢丝绒耐磨测试参照标准RIM WI-QMR-06-002进行测试，使用Taber5700线性耐磨仪，采用0000#钢丝绒，在漆膜负重为1000g条件下进行测试，对漆膜表面进行摩擦，循环速度为25次/min，摩擦长度为2.5cm，以漆膜未破损的最大摩擦次数来表示漆膜的耐磨性能。
(5)固化时间测试：参照国家标准GB/T1728-79，将组合物喷涂在马口铁上，分别测定组合物的固化时间。
(6)VOC测试：称取0.2g样品涂覆到称过重量的马口铁上，称重；将涂布后的样品进行固化，室温下冷却15min，称重；将涂膜放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，将涂膜放置在干燥器中冷却至室温，称重。
加工挥发物＝100[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100[(C-D)/(B-A)]；
总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
其中：A为马口铁的重量，g；B为涂膜和马口铁的重量，g；
C为固化后涂膜和马口铁的重量，g；D为固化并加热后涂膜和马口铁的重量，g。
表7
Figure BDA0002221873320000281
表8
Figure BDA0002221873320000291
由表7和表8可以看出：
比较实施例1至10及和比较例3-5，实施例11至17及比较例6至7可知，采用本申请提供的阳离子固化组合物有利于大幅提高其形成的涂层的综合性能。比较实施例1至10及比较例1至2，实施例11至17及比较例8可知，将羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比限定在本申请优选的范围内有利于提高其形成的涂层的综合性能。
综上所述，本发明的阳离子固化组合物在无色体系和有色体系中均表现出优异的柔韧性和耐磨性能，且与金属基材的附着力好，固化速度适中，VOC排放低，可广泛应用于金属制品中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，所述用于金属基材的阳离子固化组合物包括：多羟基树脂(A)、环氧化合物(B)、含氧杂环丁烷基的化合物(C)和阳离子引发剂(D)，其中多羟基树脂(A)为聚酯树脂(A1)和/或酚醛树脂(A2)，所述阳离子固化组合物中羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比为1:(1～15):(1～25)。
2.根据权利要求1所述的用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，所述用于金属基材的阳离子固化组合物中，羟基、三元环氧基团和四元环氧基团的摩尔比为1:(1～10):(5～20)。
3.根据权利要求1或2所述的用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，按重量份计，所述用于金属基材的阳离子固化组合物包括：(5～40)重量份所述多羟基树脂(A)、(10～65)重量份所述环氧化合物(B)、(10～70)重量份所述含氧杂环丁烷基的化合物(C)和(0.5～10)重量份所述阳离子引发剂(D)。
4.根据权利要求3所述的用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，按重量份计，所述用于金属基材的阳离子固化组合物包括：(5～30)重量份所述多羟基树脂(A)、(15～50)重量份所述环氧化合物(B)、(20～60)重量份所述含氧杂环丁烷基的化合物(C)和(2～5)重量份所述阳离子引发剂(D)。
5.根据权利要求1所述的用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A1)的羟值为50～500mgKOH/g，玻璃化转变温度为20～60℃，数均分子量为200～12000；
优选地，所述聚酯树脂(A1)的羟值为80～350mgKOH/g，玻璃化转变温度为30～50℃，数均分子量为300～5000。
6.根据权利要求1所述的用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，所述酚醛树脂(A2)的)羟值为50～300mgKOH/g，数均分子量为300～15000；
优选地，所述酚醛树脂(A2)的)羟值为100～250mgKOH/g，数均分子量为500～8000。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，所述环氧化合物(B)选自脂环式环氧化合物和/或脂肪族环氧化合物；
优选地，所述脂环式环氧化合物的环氧当量为80～500；
优选地，所述脂肪族环氧化合物的环氧当量为80～500。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的用于金属基材的阳离子固化组合物，其特征在于，按重量份计，所述用于金属基材的阳离子固化组合物还包括(0～40)重量份助剂(E)；
优选地，所述用于金属基材的阳离子固化组合物包括(1～10)重量份所述助剂(E)；
优选地，所述助剂(E)选自增感剂、色材、阻燃剂、流平剂、固化促进剂、光/热产酸剂、粘结促进剂、紫外吸收剂、抗凝聚剂、增稠剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、消泡剂和耐火剂组成的组中的一种或多种。
9.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括权利要求1至8中任一项所述的用于金属基材的阳离子固化组合物。
10.一种金属制品，包括金属基材和涂层，所述涂层涂覆在所述金属基材的至少部分区域上，其特征在于，所述涂层由权利要求1至8中任一项所述的用于金属基材的阳离子固化组合物固化形成。
11.一种权利要求1至8中任一项所述的用于金属基材的阳离子固化组合物在能量固化领域的应用。
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