KR20130016460A - 접착제 조성물, 도료 조성물 및 이를 이용한 프라이머, 잉크젯 잉크, 접착 방법 및 적층체 - Google Patents

접착제 조성물, 도료 조성물 및 이를 이용한 프라이머, 잉크젯 잉크, 접착 방법 및 적층체 Download PDF

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미치히사 타사카
히로야스 칸노
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바스프 에스이
리켄 테크노스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 접착제 조성물 또는 도료 조성물은 (a) 에폭시 수지, 10～30질량%; (b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%; (c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%; (d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및 (e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;를 함유한다.

Description

접착제 조성물, 도료 조성물 및 이를 이용한 프라이머, 잉크젯 잉크, 접착 방법 및 적층체{ADHESIVE COMPOSITION, COATING COMPOSITION, PRIMER USING SAME, INKJET INK, ADHESIVE METHOD, AND LAMINATE}
본 발명은 접착제 조성물, 도료 조성물 및 이를 이용한 프라이머, 잉크젯 잉크, 접착 방법 및 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 특히 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기(基) 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성이 뛰어난 접착제 조성물, 도료 조성물 및 잉크젯용 잉크에 관한 것이다. 본 발명의 잉크젯용 잉크는 장기 보존 안정성이 뛰어나고 화상의 발색성도 뛰어나다. 또한 본 발명은 상기 접착제 조성물과 상기 각 층의 접착 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 접착제 조성물 또는 도료 조성물과 상기 각 층의 적층체에 관한 것이다. 그 외에 본 발명은 상기 도료를 함유하는 잉크젯 기록 매체 상에 설치된 프라이머층과 상기 잉크젯용 잉크를 이용하여 인쇄된 인쇄물에도 관한 것이다.
플라스틱 재료는 그 강인성, 가공성 등의 특징을 살려서 금속 재료 등의 대체 재료로서 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 하지만 플라스틱 재료는 그 표면이 부드러워 손상되기 쉬운 경우가 많아서 이 문제를 해결하기 위하여 플라스틱 재료 표면의 경도나 내찰상성(耐擦傷性)을 개량하는 방법이 종래부터 다수 제안되고 있다. 그 대표적인 예로서 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 의한 플라스틱 재료 표면의 피복이 있다. 이 방법의 특징으로서는 경화 성분으로서의 올리고머의 선택에 의해 폭넓은 성질을 얻는 것이 가능하고, 경화 속도가 빠르고, 포트 라이프가 길고, 본질적으로 무용제계다라는 것 등을 예로 들 수 있다. 하지만 종래의 플라스틱 재료의 피복용의 활성 에너지선 경화형 조성물의 대부분은 활성 에너지선 개시(開始) 래디컬 중합에 의해 경화하는 다관능 아크릴레이트 또는 불포화 폴리에스테르가 사용되고 있지만, 이들은 일반적으로 도막(塗膜) 두께가 수μm 전후로 얇은 플라스틱 피복의 용도에는 경화 시에 산소에 의한 중합 저해의 영향이 커서 조성물의 접착성, 경화성, 얻어지는 도막의 내찰상성, 표면 평활성(平滑性) 등을 손상시키는 경향이 있었다. 또한 플라스틱의 접착제로서 활성 에너지선 개시 래디컬 중합에 의해 경화하는 다관능 아크릴레이트 또는 불포화 폴리에스테르도 접착성이 충분하지 않았다. 그 외에 유리나 금속 재료의 접착제나 도료로서의 활성 에너지선 개시 래디컬 중합에 의해 경화하는 다관능 아크릴레이트 또는 불포화 폴리에스테르는 역시 접착성의 점에서 충분하지 않았다.
활성 에너지선 개시 래디컬 중합 이외의 활성 에너지선 경화 기술로서는 활성 에너지선 개시 카티온 중합 기술이 실용화되고 있다. 특히 활성 에너지선 개시 카티온 중합은 산소에 의해 저해되지 않기 때문에 불활성 분위기 하에서 실시해야 한다는 제한은 없고, 공기 중에서 빠르고 또한 완전한 중합을 수행할 수 있다는 이점(利點)을 가진다. 오늘날까지 활성 에너지선 개시 카티온 중합 기술은 에폭시 수지 및 비닐에테르라는 2종류의 모노머의 중합에 집중되어 있었다. 특히 광경화성(光硬化性) 에폭시 수지는 접착성이 뛰어나고, 또한 그 도막은 내열성 및 내약품성이 양호하다. 하지만 종래의 광경화성 에폭시 수지에서는 광중합 속도가 비교적 느리다는 결함을 가지기 때문에 신속한 광경화가 요구되는 용도에서는 사용할 수 없고, 유리나 각종 플라스틱, 금속 재료와의 접착성이 충분하지 않았다. 또한 광경화성 비닐에테르 단독으로는 휘발성이 있거나, 취기(臭氣)가 강한 것이 많아 광경화성 에폭시와 비교해서 경화 시의 수축이 확인되고, 유리나 각종 플라스틱, 금속 재료와의 접착성이 충분하지 않은 것이 많았다.
또한 하기(下記) 특허문헌 1에는 특정의 옥세탄환(環)을 포함하는 화합물로 이루어지는 플라스틱 피복용 활성 에너지선 경화형 조성물은 경화성이 뛰어나고, 또한 그 도막은 밀착성, 내찰상성 및 표면 평활성이 뛰어나다고 개시(開示)되어 있지만, 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성, 또한 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스가 충분하지 않았다.
한편 화상 데이터 신호에 기초하여 종이 등의 피기록 매체에 화상을 형성하는 화상 기록 방법으로서 전자 사진 방식, 승화형(昇華型) 및 용융형(溶融型) 열전사 방식, 잉크젯 방식 등이 있다. 전자 사진 방식은 감광체 드럼 상에 대전(帶電) 및 노광에 의해 정전잠상(靜電潛像)을 형성하는 프로세스를 필요로 하여 시스템이 복잡해지고, 결과적으로 제조 비용이 고가가 되는 등의 문제가 있다. 또한 열전사 방식은 장치는 저렴하지만 잉크 리본을 이용하기 때문에 운영비가 비싸고 또한 폐재(廢材)가 발생하는 등의 문제가 있다. 한편 잉크젯 방식은 저렴한 장치로 또한 필요로 하는 화상부에만 잉크를 토출(吐出)하여 피기록 매체 상에 직접 화상 형성을 수행하기 때문에 잉크를 효율적으로 사용할 수 있어 운영비가 저렴하다. 또한 소음이 적고 화상 기록 방식으로서 뛰어나다.
특허문헌 2에는 경화막의 유연성, 기재(基材) 밀착성이 풍부한 잉크 조성물로서 비닐카프로락탐을 함유하는 잉크 조성물이 개시되어 있다. 하지만 특허문헌 2에 기재되는 잉크 조성물은 폴리머, 올리고머를 잉크의 주성분으로서 포함하는 고점도의 잉크 조성물이며, 잉크젯 토출하는 것은 어렵다.
또한 특허문헌 3에는 (a) 올리고/수지 성분; 및
(b) (i) 펜던트(Pendant) 알콕실화 관능성을 포함하고, 주쇄(主鎖) 알콕실화 관능성을 포함하지 않는 1개 이상의 복소환식(複素環式) 방사선 경화성 모노머 및/또는 알콕실화 모노머를 포함하는 0.1～50질량 퍼센트의 접착 촉진 방사선 경화성 성분과,
(ii) 주쇄 알콕실화 관능성을 포함하고, 약 10질량 퍼센트 이하의 임의 선택의 알콕실화 방사선 경화성 모노머를 포함하는 방사선 경화성 반응성 희석제를 포함하는 잉크젯 가능한 방사선 경화성 잉크젯 잉크 조성물;이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에는 합성 수지제 기재 필름의 적어도 편면(片面)에 잉크젯 잉크 수용층을 포함하는 필름이며, 상기 수용층이 소수성(疎水性) 폴리우레탄계 수지 및 친수성(親水性) 폴리우레탄계 수지를 함유하고, 또한 상기 소수성 폴리우레탄계 수지와 상기 친수성 폴리우레탄계 수지의 함유량의 질량비가 상기 소수성 폴리우레탄계 수지 100질량부에 대하여 상기 친수성 폴리우레탄계 수지가 20～400질량부인 잉크젯 인쇄용 필름이 개시되어 있다.
하지만 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 기술, 또는 그 외의 종래의 기술에서는 도료의 장기 보존 안정성, 각종 기재, 예컨대 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 스티렌계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 유리; 알루미늄; 강판; 폴리올레핀계 수지; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성이 불충분하고, 화상의 발색성도 불충분하고, 또한 내충격성, 유연성에도 개선의 여지가 있었다.
1. 일본 특개 평8-208832호 공보 2. 일본 특허 제2880845호 공보 3. 일본 특표 2004-514014호 공보 4. 일본 특개 2007-050620호 공보
본 발명의 목적은 극성 수지, 세라믹스, 금속 등에 대하여 뛰어난 접착성을 가지고, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스가 뛰어난 접착제 조성물, 도료 조성물, 이를 이용한 접착 방법 및 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 그 외의 목적은 장기 보존 안정성, 각종 기재, 예컨대 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 스티렌계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 유리; 알루미늄; 강판; 폴리올레핀계 수지; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층과의 접착성, 화상의 발색성, 내충격성 및 유연성이 뛰어난 도료, 잉크젯용 잉크, 상기 도료를 함유하는 잉크젯 기록 매체 상에 설치된 프라이머층 및 상기 잉크젯용 잉크를 이용하여 인쇄된 인쇄물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)를 특정의 양적 관계로 함유하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
1. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
(b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
(c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
(d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
(e) 광 카티온 중합 개시제(開始劑), 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
를 함유하는 접착제 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 성분(d)가 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1); 및 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2); 변성 고무(d-3); 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4);로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
3. 상기 2에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(d-1-1); 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(d-1-2); 및 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(d-1-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
4. 상기 3에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(d-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
5. 상기 3에 있어서, 상기 성분(d-2)가 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(d-2-1)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
6. 상기 3에 있어서, 상기 성분(d-3)이 산변성 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
7. 상기 3에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(d-4-1)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
8. 상기 3에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(d-4-2)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, (f)대전 방지 재료로서의 이온 액체를 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량에 대하여 0.5～10질량부 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
10. 상기 9에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
11. 상기 10에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 할로겐, 카르복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
12. 상기 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 대전 방지 향상제(g)를 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(g)가 산성 인산 에스테르(g-1) 및 카르보디이미드 화합물(g-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(g)의 배합량이 상기 이온 액체(f)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착제 조성물의 피착체가 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
14. 공정I:
(a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
(b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
(c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
(d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
(e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
를 임의의 순서대로 혼합하여 접착제 조성물을 조제하는 공정과,
공정II:
연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)의 표면에 상기 공정I에서 얻어진 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)를 형성하는 공정과,
공정III:
상기 공정II에서 얻어진 적층체의 접착제 조성물의 층(A)와, 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B2)를 더 적층하는 공정,
을 공정I, 공정II 및 공정III의 순서대로 수행하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
15. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
(b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
(c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
(d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
(e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
를 함유하는 접착제 조성물의 층(A)와,
연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1),
을 상기 층(A) 및 층(B1)이 접하도록 하여 형성된 적층체.
16. 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)과,
(a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
(b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
(c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
(d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
(e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
를 함유하는 접착제 조성물의 층(A)와,
연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B2),
를 상기 층(B1), 층(A) 및 층(B2)의 3층이 이 순서대로 접하도록 하여 형성된 적층체.
17. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
(b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
(c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
(d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
(e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
를 함유하는 도료 조성물.
18. 상기 17에 있어서, 상기 성분(d)가 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1); 및 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2); 변성 고무(d-3); 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
19. 상기 18에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(d-1-1); 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(d-1-2); 및 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(d-1-3);으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
20. 상기 19에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(d-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
21. 상기 19에 있어서, 상기 성분(d-2)가 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(d-2-1)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
22. 상기 19에 있어서, 상기 성분(d-3)이 산변성 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
23. 상기 19에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(d-4-1)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
24. 상기 19에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(d-4-2)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
25. 상기 17 내지 24 중 어느 하나에 있어서, (f)대전 방지 재료로서의 이온 액체를 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량에 대하여 0.5～10질량부 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
26. 상기 25에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
27. 상기 26에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 할로겐, 카르복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
28. 상기 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 대전 방지 향상제(g)를 더 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(g)가 산성 인산 에스테르(g-1), 카르보디이미드 화합물(g-2) 및 비닐에테르계 화합물(g-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(g)의 배합량이 상기 이온 액체(f)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
29. 상기 17 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 도료 조성물의 피착체가 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
30. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
(b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
(c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
(d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
(e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
를 함유하는 도료 조성물의 층(A)와,
연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1),
을 상기 층(A) 및 층(B1)이 접하도록 하여 형성된 적층체.
31. 상기 17～29의 중 어느 하나에 따른 도료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
32. 상기 31에 있어서, 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
33. 상기 17 내지 29 중 어느 하나에 따른 도료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 매체 상에 설치된 프라이머층.
34. 잉크젯 기록 매체 상에 상기 31 또는 32에 따른 잉크젯용 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄하여 이루어지는 인쇄물.
본 발명의 접착제 조성물 및 도료 조성물은 상기 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)를 특정의 양적 관계로 함유하기 때문에 극성 수지, 세라믹스, 금속 등, 구체적으로는 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판(예컨대 냉간 압연 강판 등, 열간 압연 강판 등); 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층에 대하여 뛰어난 접착성을 가지고, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다.
본 발명의 접착 방법은 상기 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)를 특정의 양적 관계로 함유하는 접착제 조성물의 층(A)와, 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1) 및 (B2)를 특정의 공정 순서대로 적층하는 방법이기 때문에 3층의 접착이 강고해진다.
본 발명의 하나의 견지(見地)의 적층체는 상기 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)를 특정의 양적 관계로 함유하는 접착제 조성물의 층 또는 도료 조성물의 층(A)와, 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)의 적층체다. 접착제 조성물의 층 또는 도료 조성물의 층(A)는 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나기 때문에 상기 층(B1)의 프라이머층으로서 유리하게 작용한다.
본 발명의 다른 견지의 적층체는 상기 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)를 특정의 양적 관계로 함유하는 접착제 조성물의 층 또는 도료 조성물의 층(A)와, 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1) 및 (B2)의 적층체이기 때문에, 층(A), (B1) 및 (B2) 사이의 접착성이 뛰어나다. 또한 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다.
또한 본 발명의 도료 조성물은 상기의 각 특성을 가지는 것과 함께 저점도(低粘度)이기 때문에 잉크젯용 잉크에 유용하다. 또한 본 발명의 도료 조성물은 각종 기재로의 접착성이 뛰어나기 때문에 잉크젯 기록 매체 상에 설치된 프라이머층에 유용하다. 또한 상기 잉크젯용 잉크를 이용하여 인쇄된 인쇄물은 화상의 발색성이 뛰어나고 내충격성 및 유연성도 대폭 개선되기 때문에 화상의 견뢰성(堅牢性)도 뛰어나다.
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
(a) 에폭시 수지
본 발명의 접착제 조성물의 층 및 도료 조성물(이하, 양자를 요약해서 단순히 조성물이라고도 부른다)의 성분(a)는 에폭시 수지다.
에폭시 수지(a)는 분자 중에 에폭시기를 1개 이상 함유하는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 화합물로서는 시클로헥센옥사이드 또는 시클로펜텐옥사이드 구조를 분자 중에 가지는 지환식(脂環式) 에폭시 화합물 및 글리시딜기 함유 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 예컨대 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3-비닐시클로헥센옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸알코올, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 3,4-에폭시시클로헥센카르본산 에틸렌글리콜디에스테르, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 하기의 화학식,
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
에 나타내는 화합물; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 필요에 따라 그 외의 중합성 불포화 모노머를 공중합하여 이루어지는 지환식 에폭시기 함유 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지(a)로서 사용할 수 있는 글리시딜기 함유 화합물의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 디글리세린테트라글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 스피로글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르, 부타디엔디옥사이드, 프탈산 디글리시딜에스테르, 3-에틸-3-글리시딜옥세탄, 에폭시화 폴리부타디엔, 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 크실리렌 수지; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 필요에 따라 그 외의 중합성 불포화 모노머를 (공)중합하여 이루어지는 글리시딜기 함유 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시기 함유 공중합체 또는 상기 글리시딜기 함유 공중합체를 제조하는 데 이용되는 그 외의 중합성 불포화 모노머로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 C1～24알킬(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타아크릴산과의 모노에스테르 화물; 상기 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 모노에스테르 화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물 등의 수산기 함유 모노머; 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 무수말레인산 등의 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드메틸에테르, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르 등의 (메타)아크릴아미드 또는 그 유도체; 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등의 수산기 함유 옥세탄에 상기 수산기와 반응하고 또한 옥세탄환과는 실질적으로 반응하지 않는 관능기(예컨대 이소시아네이트기, 메틸에스테르 등) 및 에틸렌성 불포화기(아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등)를 함유하는 불포화 모노머[예컨대 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메틸(메타)아크릴레이트 등]를 반응시켜서 이루어지는 분자 중에 옥세탄환과 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산 비닐 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 1종으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에서 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴아미드」는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 의미한다.
상기 에폭시 수지(a)는 통상적으로 분자량 100～10,000의 범위 내에 있는 것이 카티온 중합 반응성 등의 점에서 바람직하다.
바람직한 에폭시 수지(a)는 액상 에폭시 수지(a-1)이며, 즉 하기의 화학식 4의 일반식(a-1)에 나타내는 직쇄(直鎖) 지방족형의 액상 에폭시 수지다. 상기 에폭시 수지는 저점도이며, 이 에폭시 수지를 이용하는 것에 의해 조성물 전체의 저점도화를 도모하는 것이 가능하다.
Figure pct00004
상기 식 중의 반복수n은 2～10의 정수이며, 바람직하게는 4～10의 정수이다.
또한 본 발명에서는 상기 특정의 에폭시 수지(a-1)과 함께 다른 에폭시 수지를 병용해도 좋다. 상기 다른 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 수소 첨가형 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소 첨가형 비스페놀F형 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 다른 에폭시 수지를 병용하는 경우의 사용 비율은 상기 특정의 에폭시 수지(a-1)과의 합계량의 20중량% 이하가 되도록 설정된다. 즉 20중량%를 초과하면 투과율이나 내습성(耐濕性)이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한 본 발명에서는 하기의 화학식 5의 식(a-2)에 나타내는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트[Daicel Corporation사제(社製), CELLOXIDE 2021P]도 바람직하다.
Figure pct00005
(b) 옥세탄 화합물
본 발명의 조성물의 성분(b)는 옥세탄 화합물이다.
옥세탄 화합물(b)는 상기 에폭시 수지(a) 이외의 화합물이며, 하기의 화학식,
Figure pct00006
에 나타내는 옥세탄환을 분자 중에 적어도 1개 함유하는 화합물이며, 구체적인 예로서는 예컨대 3-에틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-에톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-부톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-헥실옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-알릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시에틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시-3'-페녹시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시-3'-부톡시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-[2'-(2"-에톡시에틸)옥시메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(2'-부톡시에틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(p-tert-부틸벤질옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-글리시딜옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥시메틸옥세탄, 비스(3-에틸옥세타닐-3-메틸)옥사이드, 중합성 불포화기와 옥세탄환을 포함하는 화합물[예컨대 3-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥시메틸옥세탄을 1단량체 성분으로서 래디컬 공중합하여 이루어지는 옥세탄환을 포함하는 공중합체]; 하기의 화학식 7의 식(b-1),
Figure pct00007
[식 중, A는 산소 원자 등의 이종(異種) 원자를 함유해도 좋은 탄소 원자수 1～23의 2값(價)의 탄화수소기를 나타낸다]에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 식(b-1)에 나타내는 화합물에서 식 중의 A로서는 예컨대 직쇄 형상, 분기쇄 형상[分岐鎖狀] 또는 환 형상[環狀]의 알킬렌기(특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌기 등의 탄소 원자수 1～15의 알킬렌기), 탄소 원자수 4～30, 바람직하게는 4～8의 폴리알킬렌옥시기[예컨대 폴리(에틸렌옥시), 폴리(프로필렌옥시)기 등], 페닐렌기, 크실리렌기, 하기의 화학식,
Figure pct00008
[상기 식 중, Z는 O, S, CH2, NH, SO, SO2, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다]에 나타내는 2값의 방향족 탄화수소기 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 옥세탄 화합물로서 이하의 1～4개의 옥세탄환을 포함하는 화합물을 예로 들 수 있다.
1～4개의 옥세탄환을 포함하는 화합물
바람직한 형태에서 본 발명에서 사용하는 옥세탄환을 포함하는 화합물은 옥세탄환을 1～4개 포함한다. 옥세탄환을 5개 이상 포함하는 화합물을 사용하면 조성물의 경화막(硬化膜)에 유연성이 상실되어 절곡하면서 금이 발생할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 옥세탄환을 포함하는 화합물은 옥세탄환을 1～4개 포함하는 화합물이라면 여러가지 사용할 수 있다. 1개의 옥세탄환을 포함하는 화합물로서는 하기의 화학식 9의 일반식(1)에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00009
식(1)에서 R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1～6개의 알킬기, 탄소수 1～6개의 플루오르알킬기, 알릴기, 아릴기, 프릴기 또는 티에닐기이다. R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1～6개의 알킬기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 또는 3-부테닐기 등의 탄소수 2～6개의 알케닐기, 페닐기, 벤질기, 플루오르벤질기, 메톡시벤질기 또는 페녹시에틸기 등의 방향환(芳香環)을 포함하는 기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 또는 부틸카르보닐기 등의 탄소수 2～6개의 알킬카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2～6개의 알콕시카르보닐기, 또는 에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기 또는 펜틸카르바모일기 등의 탄소수 2～6개의 N-알킬카르바모일기 등이다.
다음으로 2개의 옥세탄환을 포함하는 화합물로서는 하기의 화학식 10의 일반식(2)에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00010
식(2)에서 R1은 상기 일반식(1)의 기와 같은 기이다. R3은 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기 등의 선 형상 또는 분기 형상 알킬렌기, 폴리(에틸렌옥시)기 또는 폴리(프로필렌옥시)기 등의 선 형상 또는 분기 형상 폴리(알킬렌옥시)기, 프로페닐렌기, 메틸프로페닐렌기 또는 부테닐렌기 등의 선 형상 또는 분기 형상 불포화 탄화수소기, 카르보닐기, 카르보닐기를 포함하는 알킬렌기, 카르복실기를 포함하는 알킬렌기, 또는 카르바모일기를 포함하는 알킬렌기 등이다. 또한 R3은 하기의 화학식 11 내지 화학식 13의 식(3), (4) 및 (5)에 나타내는 기로부터 선택되는 다가 기이기도 하다.
Figure pct00011
식(3)에서 R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1～4개의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1～4개의 알콕시기, 염소 원자 또는 취소(臭素) 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기, 시안기, 메르캅토기, 저급(低級) 알킬카르복실기, 카르복실기 또는 카르바모일기이다.
Figure pct00012
식(4)에서 R5는 산소 원자, 유황 원자, 메틸렌기, NH, SO, SO2, C(CF3)2 또는 C(CH3)2이다.
Figure pct00013
식(5)에서 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1～4개의 알킬기 또는 아릴기이다. n은 0～2,000의 정수다. R7은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1～4개의 알킬기, 또는 아릴기이다. R7은 하기의 화학식 14의 식(6)에 나타내는 기로부터 선택되는 기이기도 하다.
Figure pct00014
식(6)에서 R8은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 탄소수 1～4개의 알킬기, 또는 아릴기이다. m은 0～100의 정수다. 2개의 옥세탄환을 포함하는 화합물의 구체적인 예로서는 하기의 화학식 15 내지 화학식 16의 식(7) 및 (8)에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00015
식(7)에 나타내는 화합물은 식(2)에서 R1이 에틸기, R3이 카르복실기인 화합물이다.
Figure pct00016
식(8)에 나타내는 화합물은 일반식(2)에서 R1이 에틸기, R3이 식(5)에서 R6 및 R7이 메틸기, n이 1인 화합물이다.
2개의 옥세탄환을 포함하는 화합물에서 상기한 화합물 이외의 바람직한 예로서는 하기의 화학식 17의 일반식(9)에 나타내는 화합물이 있다. 식(9)에서 R1은 상기 일반식(1)의 기와 같은 기이다.
Figure pct00017
3～4개의 옥세탄환을 포함하는 화합물로서는 하기의 화학식 18의 일반식(10)에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00018
식(10)에서 R1은 상기 일반식(1)의 기와 같은 기이다. R9는 예컨대 하기의 화학식 19 내지 화학식 21의 식(11)～(13)에 나타내는 기 등의 탄소수 1～12의 분기 형상 알킬렌기, 하기의 화학식 22의 식(14)에 나타내는 기 등의 분기 형상 폴리(알킬렌옥시)기 또는 하기의 화학식 23의 식(15)에 나타내는 기 등의 분기 형상 폴리실록시기 등을 예로 들 수 있다. j는 3 또는 4이다.
Figure pct00019
[식(11)에서 R10은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 저급 알킬기이다]
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
[식(14)에서 l은 1～10의 정수다]
Figure pct00023
3～4개의 옥세탄환을 포함하는 화합물의 구체적인 예로서는 하기의 화학식 24의 식(16)에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00024
또한 상기한 것 이외에 1～4개의 옥세탄환을 포함하는 화합물의 예로서는 하기의 화학식 25의 식(17)에 나타내는 화합물이 있다.
Figure pct00025
식(17)에서 R8은 식(6)의 기와 같은 기이다. R11은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1～4의 알킬기 또는 트리알킬시릴기이며, r은 1～4이다.
본 발명에서 사용하는 옥세탄 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 이하에 나타내는 화합물이 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
또한 이들 이외에도 분자량 1,000～5,000 정도의 고분자량을 가지는 1～4개의 옥세탄환을 포함하는 화합물도 예로 들 수 있다. 이들의 예로서 예컨대 이하의 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00030
여기서 p는 20～200이다.
Figure pct00031
여기서 q는 15～100이다.
Figure pct00032
여기서 s는 20～200이다.
한편 옥세탄환을 포함하는 화합물을 나타내는 상기의 각 화학식에 1분자 중에 존재하는 동일한 기호로 나타내는 각(各) 기는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
상기 바람직한 옥세탄 화합물 중에서도 배합계의 경화 반응 속도, 경화 수축 저감, 강인성(强靭性), 저점도화의 점에서 더 바람직하게는 다음의 화학식 33의 식(25)에 나타내는 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르다.
Figure pct00033
그리고 상기 식(25)에 나타내는 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르로서는 예컨대 Toagosei(東亞合成)사제의 OXT-221을 예로 들 수 있다.
(c) 비닐에테르 화합물
본 발명의 조성물의 성분(c)는 비닐에테르 화합물이다. 비닐에테르 화합물(c)로서는 예컨대 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-아밀비닐에테르, i-아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 올레일비닐에테르 등의 알킬 또는 알케닐알코올의 비닐에테르류; 예컨대 시클로헥실비닐에테르, 2-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등의 지방족환 또는 방향족환을 포함하는 모노알코올의 비닐에테르류;
예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(CHDM)글리세롤모노비닐에테르, 1,4-부탄디올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르 등의 다가 알코올의 모노～폴리비닐에테르류;
예컨대 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노～디비닐에테르류; 예컨대 글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르메타크릴레이트 등의 그 외의 비닐에테르류; 히드록시부틸비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
바람직하게는 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(CHDM)이다.
(d) 변성제
본 발명에서 이용되는 성분(d)은 변성제다. 변성제 (d)로서는 예컨대 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1); 및 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2); 변성 고무(d-3); 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 예로 들 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1)에 대하여 설명한다.
성분(d)의 수산기값은 본 발명의 특징인 피착체[연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판(예컨대 SPCC); 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지][이하, 특정 피착체(B)라고도 부른다]에 대한 선택적 접착력 향상에 기여한다.
또한 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1)로서는 방향족계, 지방족계, 폴리부타디엔계, 피마자유계, 폴리이소프렌계 등을 예로 들 수 있지만, 수산기값이 상기 범위라면 어느 타입이어도 특정 피착체(B)에 대한 선택적 접착력은 양호하다. (i)수산기값은 40～330mgKOH/g인 것이 상기 선택적 접착력의 점에서 바람직하고, 150～300mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1)로서 특정 피착체(B)에 대한 선택적 접착력의 점에서 더 바람직하게는,
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(d-1-1),
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(d-1-2),
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(d-1-3),
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(d-1-4),
를 예로 들 수 있다.
본 발명에서 성분(d)의 폴리올은 필요에 따라 2종류 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(d-1-1)에 대하여 설명한다.
상기 「피마자유」는 리시놀레인산과 글리세린과의 트리에스테르 화합물을 포함하는 유지다. 통상, 천연 유지 또는 천연 유지 가공물이지만 상기 화합물을 포함한다면 합성 유지이어도 좋다. 이 피마자유에 포함되는 트리에스테르 화합물을 구성하는 리시놀레인산은 트리에스테르 화합물 전체를 구성하는 지방산 중 90몰% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또한 이 피마자유는 수소 첨가물[통상, 리시놀레인산 골격 중의 탄소 간(間) 불포화 결합에 대한 수첨] 등의 가공품이어도 좋다. 통상, 피마자유에는 상기 트리에스테르 화합물(수첨물의 경우에는 상기 트리에스테르 화합물의 수첨물)이 유지 전체의 90몰% 이상(100몰%를 포함한다) 함유된다.
상기 「피마자유계 폴리올」은 리시놀레인산 및/또는 수첨 리시놀레인산과 다가 알코올의 에스테르 화합물이다. 이 구성을 포함한다면 피마자유를 출발 원료로서 얻어진 폴리올이어도 좋고, 피마자유 이외의 원료를 출발 원료로서 얻어진 폴리올이어도 좋다. 이 다가 알코올은 특히 한정되지 않는다.
피마자유계 폴리올로서는 피마자유로부터 유도되는 폴리올, 피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올을 예로 들 수 있다.
피마자유로부터 유도되는 폴리올이란 이 글리세린에스테르의 리시놀레인산의 일부를 올레인산으로 치환한 것, 피마자유를 감화(비누화)하여 얻어지는 리시놀레인산을 트리메틸올프로판 외의 단분자 폴리올과 에스테르화한 것, 이들과 피마자유의 혼합물 등 피마자유 유래의 지방산 에스테르계 폴리올이다.
피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올로서는 예컨대 식물유(油) 변성 폴리올, 방향족 골격(예컨대 비스페놀A 등)을 포함하는 변성 폴리올 등을 예로 들 수 있다. 식물유 변성 폴리올은 글리세린에스테르의 리시놀레인산의 일부를 다른 식물에 의해 얻어지는 지방산, 예컨대 대두유, 평지씨유, 올리브유 등에 의해 얻어지는 리놀산, 리놀렌산, 올레인산 등의 고급 지방산으로 치환하여 얻어진다.
피마자유계 폴리올 중에서도 본 발명의 효과의 점에서 상기 성분 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(d-1-1)이 바람직하다. 또한 접착층의 강인성(내충격성), 유연성 및 이재질(異材質)과의 접착성을 향상시키는 점에서 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(d-1-1-1)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150～240mgKOH/g다.
상기 성분(d-1-1-1)은 방향족 골격(예컨대 비스페놀 A등)을 포함하는 피마자유로부터 유도된 변성 폴리올이다. 상기 성분(d-1-1-1)은 시판되고, 예컨대 「URIC AC시리즈」[Itoh Oil Chemicals(伊藤製油)(주)] 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 리시놀레인산에 폴리알킬렌글리콜과 비스페놀A를 부가시킨 부가물이 특정 피착체(B)에 대한 접착성이 바람직하고, 예컨대 다음의 화학식 34의 식(26)에서 나타낼 수 있다.
Figure pct00034
식(26) 중, m은 평균 2～5의 수를 나타내고, n은 평균 2～5의 수를 나타낸다.
상기 식(26)에 나타내는 피마자유로부터 유도된 변성 폴리올은 예컨대 상품명 URIC AC-005(수산기값 194～214mgKOH/mg, 점도 700～1,500mPa·s/25℃), AC-006(수산기값 168～187mgKOH/mg, 점도 3,000～5,000mPa·s/25℃), AC-008(수산기값 180mgKOH/mg, 점도 1,600mPa·s/25℃), AC-009(수산기값 225mgKOH/mg, 점도 1,500mPa·s/25℃)로서 Itoh Oil Chemicals(주)로부터 입수할 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(d-1-2)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔계 폴리올로서는 예컨대 1,2-폴리부타디엔폴리올, 1,4-폴리부타디엔폴리올 등의 호모폴리머, 폴리(펜타디엔·부타디엔)폴리올, 폴리(부타디엔·스티렌)폴리올, 폴리(부타디엔·아크릴로니트릴)폴리올 등의 코폴리머, 그와 같은 폴리올에 수소를 부가한 수소 첨가 폴리부타디엔계 폴리올을 예로 들 수 있다. 폴리부타디엔계 폴리올은 시판되고, 예컨대 Idemitsu Kosan(出光興産)(주)제의 「Poly bd R-15HT(수산기값 102.7mgKOH/mg, Mw1,200)」, 「Poly bd R-45HT(수산기값 46.6mgKOH/mg, Mw2,800)」 등을 예로 들 수 있다. 또한 본 발명의 효과의 점에서 (d-1-2)폴리부타디엔계 폴리올의 수산기값은 40～330mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40～110mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. (d-1-2)폴리부타디엔계 폴리올의 중량 평균 분자량(GPC법)은 50～3,000인 것이 바람직하고, 800～1,500인 것이 더 바람직하다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(d-1-3)에 대하여 설명한다.
이와 같은 성분(d-1-3)으로서는 예컨대 Idemitsu Kosan(주)의 Poly ip(등록 상표)(수산기 말단 액상 폴리이소프렌)를 예로 들 수 있다. 「Poly ip(등록 상표)」(수산기값 46.6mgKOH/mg, Mn2,500)는 분자 말단에 반응성이 높은 수산기를 구비한 폴리이소프렌 타입의 액상 폴리머다. 수소 첨가물로서는 Idemitsu Kosan(주)의 에폴(등록 상표)(수산기 말단 액상 폴리올레핀)을 예로 들 수 있다. 「에폴(등록 상표)」(수산기값 50.5mgKOH/mg, Mn2,500)은 「Poly ip(등록 상표)」에 수첨하여 얻어지는 액상의 폴리올레핀이다. 분자 내에 이중 결합은 거의 남아있지 않다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(d-1-4)
본 발명에서 사용되는 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(d-1-4)는 에폭시 수지에 활성 수소 화합물을 반응시켜서 얻어진다.
여기서 사용되는 에폭시 수지로서는 예컨대 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀A노볼락, 비스페놀F노볼락, 테르펜디페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물 또는 다핵 다가 페놀 화합물의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물의 수첨물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스[4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐]메탄 등의 글리시딜아미노기를 포함하는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환 형상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 예로 들 수 있다. 또한 이와 같은 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프레폴리머에 의해 내부 가교된 것이어도 좋다.
이와 같은 에폭시 수지 중에서도 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀(비스페놀AD), 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠) 등의 폴리글리시딜에테르 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하면, 접착력, 가식성(加飾性) 등이 뛰어난 도막(塗膜)을 형성할 수 있어서 바람직하다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(d-1-4)는 상기 에폭시 수지의 에폭시기와, 카르본산 화합물, 폴리올, 아미노 화합물 등의 활성 수소 화합물을 반응하여 얻어진다.
상기 카르본산 화합물로서는 초산, 프로피온산, 2,2-디메틸올프로피온산, 12-히드록시스테아린산, 유산, 낙산, 옥틸산, 리시놀산, 라우린산, 안식향산, 톨루엔산, 계피산, 페닐초산, 시클로헥산카르본산 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 모노카르본산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로산, 히드록시폴리카르본산 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리올로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올을 예로 들 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는 디부틸아민, 디옥틸아민 등의 디알킬아민 화합물; 메틸에탄올아민, 부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸아미노프로필에탄올아민 등의 알카놀아민 화합물; 모르폴린, 피페리딘, 4-메틸피페라진 등의 복소환식 아민 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 활성 수소 화합물 중에서도 디에탄올아민 등의 알카놀아민 화합물이 바람직하다.
또한 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 등의 활성 수소기를 2개 이상 포함하는 화합물로도 에폭시 수지를 쇄연장(鎖延長)할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 상기 활성 수소 화합물을 반응시킬 때에는 에폭시 수지에 활성 수소 화합물을 부가시키는 통상의 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 3급 아민 화합물, 포스포늄 염 등의 주지(周知)의 촉매의 존재 하에 양자를 60～200℃로 가열하여 3～10시간 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(d-1-4)의 바람직한 수산기값은 본 발명의 효과의 점에서 100～140mgKOH/g다.
상기 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(d-1-4)의 예로서는 DIC주식회사 제(製) EPICLON U-125-60BT(수산기값100～140mgKOH/g)를 예로 들 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2)에 대하여 설명한다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2)로서는 방향족계, 지방족계, 또는 피마자유계이어도 (i)의 수산기값, (ii)의 산가를 만족시키는 것에 의해 본 발명의 특징인 특정 피착체(B)에 대한 선택적 접착력(특히 이재질 간의 접착력)이 향상한다.
(i)의 수산기값은 230～300mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
(ii)의 산가는 4～15mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
(i) 및 (ii)를 만족시키는 경우에는,
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2)로서는,
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(d-2-1)이 예시된다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(d-2-1)은 피마자유 유래의 폴리올이며, 예컨대 일본 특개 2005-89712호 공보에 개시되는 바와 같이, 리시놀레인산으로부터 유도된 피마자유계 폴리올과, 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과, 필요에 따라 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올 조성물도 사용할 수 있다. 이들은 예컨대 상품명 URIC H-1262, H2151U로서 Itoh Oil Chemicals(주)로부터 입수할 수 있다.
상기 Itoh Oil Chemicals URIC H-1262는 피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물을 포함하는 폴리올[점도: 3,500～8,500mPa·s/25℃, 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g), 산가:4～15(단위mgKOH/g)]이며, 특정 피착체(B)의 층과의 접착성이 뛰어나고, 특히 금속 접착성·내가수분해성이 뛰어나다. 또한 상기 Itoh Oil Chemicals URIC H-2151U는 피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올[점도: 3,500～8,500mPa·s/25℃, 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g), 산가: 4～15(단위mgKOH/g)]이며, 특정 피착체(B)의 층과의 접착성이 뛰어나고, 특히 금속 접착성·내가수분해성이 뛰어나다.
변성 고무(d-3)에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 변성 고무(d-3)으로서는 (d-3-1)액상의 카르복실화 폴리이소프렌 및 (d-3-2)카르복실화 폴리부타디엔을 예로 들 수 있다.
성분(d-3-1) 카르복실화 폴리이소프렌
본 발명에서 사용되는 카르복실화 폴리이소프렌(d-3-1)은 본 발명의 조성물을 금속기재나 유리 기재와 접착시킬 때에 주로 기재 표면의 유성(濡性)을 향상시켜 접착력을 향상시키는 기능을 수행한다. 성분(d-3-1)로서는 예컨대 말레인화 폴리이소프렌으로서 Kuraray사제의 LIR-420을 예로 들 수 있다.
성분(d-3-2) 카르복실화 폴리부타디엔
본 발명에서 사용되는 카르복실화 폴리부타디엔(d-3-2)는 본 발명의 조성물을 금속기재나 유리 기재와 접착시킬 때에 주로 기재 표면의 유성을 향상시켜 접착력을 향상시키는 기능을 수행한다. 성분(d-3-2)는 폴리부타디엔에서의 주쇄(主鎖)의 마이크로 구조가 비닐1,2-결합형, 트랜스1,4-결합형, 시스1,4-결합형으로 이루어지는 실온에서 투명한 액상의 중합체다. 여기서 비닐1,2-결합은 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 비닐1,2-결합이 30중량%를 초과하면 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 시스1,4-결합은 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 시스1,4-결합이 40중량% 미만에서는 얻어지는 조성물의 접착성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
카르복실화 폴리부타디엔(d-3-2) 성분은 액상 폴리부타디엔에 카르복실기 도입 화합물을 반응시켜서 얻어지고, 액상 폴리부타디엔을 구성하는 1,3-부타디엔과 카르복실기 도입 화합물의 비율은 1,3-부타디엔 80～98중량%와 카르복실기 도입 화합물 2～20중량%인 것이 바람직하다.
반응에 이용하는 액상 폴리부타디엔은 수(數)평균으로서 분자량 500～10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000～7,000이며, 분자량 분포는 넓은 것이 바람직하다. 또한 액상 폴리부타디엔은 DIN53241에 준하여 측정한 요오드값, 요오드 30～500g/물질 100g을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 액상 폴리부타디엔은 시스-이중 결합 70～90%, 트랜스-이중 결합 10～30% 및 비닐 이중 결합 0～3%의 분자 구조를 가지는 것이 바람직하다.
카르복실기 도입 화합물로서는 에틸렌계 불포화 디카르복시 화합물, 예컨대 에틸렌계 불포화 디카르본산, 그 무수물 또는 모노에스테르를 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 3,6-테트라히드로프탈산, 무수이타콘산, 1,2-디메틸말레인산 무수물, 말레인산 모노메틸에스테르 또는 말레인산 모노에틸에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 안전성, 경제성 및 반응성의 이유로 무수말레인산이 바람직하다(말레인화 폴리부타디엔이 바람직하다).
폴리부타디엔과 무수말레인산으로 이루어지는 폴리부타디엔/무수말레인산-부가 생성물의 제조는 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 DIN ISO 3682에 준한 산가는 50～120(mgKOH/g)이 바람직하고, 더 바람직하게는 70～90(mgKOH/g)이다. 산가가 50(mgKOH/g)미만에서는 얻어지는 조성물의 접착성이 저하하고, 120(mgKOH/g)을 초과하면 얻어지는 조성물의 점도가 높아져 작업성이 저하한다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 말레인화율은 점도와의 비율이 있지만 6～20%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6～15%, 더 바람직하게는 7～10%이다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 DIN53214로 측정한 점도(20℃)는 3～16Pa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5～13Pa·s이며, 더 바람직하게는 6～9Pa·s다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 비닐-이중 결합은 30% 이하이며, 시스-이중 결합이 상기 범위에 있는 것으로 시스-이중 결합이 상기 하한 미만인 액상 폴리부타디엔에 비해 높은 유연성과 상기와 같은 높은 말레인화율(산가)을 가진다. 그렇기 때문에 얻어지는 조성물은 접착성이 풍부하고, 충분히 극성이 부여되기 때문에 본 발명의 조성물은 보다 유연화가 가능하여 유연성의 조정이 용이하고, 또한 가식성이 뛰어나다. 시스-이중 결합이 상기 하한 미만인 액상 폴리부타디엔은 말레인화율 상승과 함께 급격하게 점도가 상승하지만, 시스-이중 결합이 상기 범위에 있는 것은 점도 상승이 적다. 점도가 상기 범위와 같이 낮기 때문에 반응성이 높아져 작업성이 향상한다. 또한 얻어지는 조성물은 가식성의 점에서 뛰어나다.
말레인화 액상 폴리부타디엔의 시판품으로서는 예컨대 Degussa사제 POLYVEST OC 800S(등록 상표), 1200S를 예로 들 수 있다.
에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4)의 하나의 형태는 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(d-4-1)이다.
본 발명의 조성물에서의 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(d-4-1)로서는 예컨대 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스[4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐]메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 포함하는 에폭시 화합물; 및 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환 형상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(d-4-1)로서는 예컨대 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 테르펜디페놀 등의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르가 금속 접착성의 점에서 더 바람직하다.
에폭시 당량이 150～250g/몰인 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르의 예로서는 아데카레진 EP-4100E[Adeka(旭電化工業)제; 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시 당량 190]가 예시된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4)의 또 하나의 형태는 에폭시 당량이 500～700g/몰인 폴리올레핀계 중합체(d-4-2)이다. 바람직하게는 편말단에 수산기를 가지고 또한 에폭시기가 도입된 폴리올레핀계 중합체다. 더 바람직하게는 액상이다.
에폭시 당량이 150～700g/몰인 중합체(d-4)의 구체적인 예로서는 Kuraray사제 L-207[KRATON LIQUID(상표) L-207 POLYMER와 동일]이 있다. L-207이란 에폭시 당량이 590g/몰이며, 수산기 당량은 7,000g/몰, 유리 전이 온도-53℃인 완전 포화 골격(에폭시화 에틸렌·프로필렌-에틸렌·부틸렌-OH구조)을 가지는 중합체이며, 본 발명에 사용되는 이유로서 금속 접착성의 점에서 바람직하다.
(e) 광 카티온 중합 개시제
본 발명의 조성물은 (e) 광 카티온 중합 개시제를 필수성분으로 한다.
본 발명의 조성물에서 사용하는 광 카티온 중합 개시제로서는 특히 한정되지 않고, 여러 가지 이용할 수 있다. 이와 같은 개시제로서는 요오도늄염이나 디아조늄염, 술포늄염 등의 오늄염 등이 예시된다. 예컨대 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염(예컨대 트리아릴술포늄염), 방향족 요오도늄염(예컨대 디아릴요오도늄염), 방향족 술폭소늄염, 메탈로센 화합물 또는 철 아렌계 화합물 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는 광 카티온 중합 개시제는 광조사에 의해 카티온 활성종을 발생하는 A+B-로 나타내어지는 염이다. 여기서 카티온A+는 방향족 요오도늄 이온, 방향족 술포늄 이온이 바람직하다. 방향족 요오도늄 이온은 식:
Ar1-I+-Ar2
로 나타내어지는 바와 같이, I+에 결합하는 기 Ar1 및 Ar2가 독립해서 2개 모두 방향족기인 것이 바람직하고, 특히 치환기를 포함해도 좋은 페닐기가 바람직하다.
또한 방향족 술포늄 이온은 화학식:
Figure pct00035
로 나타내어지는 바와 같이, S+를 중심으로 결합하는 Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립해서 아릴기, 특히 치환기를 포함해도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다.
또한 아니온B-가 SbF6 -, 또는 B(C6F5)4 -와 같은 B(아릴)4 -이온인 개시제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. B(아릴)4 -로서는 B(C6F5)4 - 외에 예컨대 B(C6F4OCF3)4 -, B(C6F4CF3)4 - 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 하기의 화학식 36 내지 화학식 38에 나타내는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
아니온B-가 SbF6 -, 또는 B(아릴)4 -이온인 개시제는 경화 속도가 빠르다. 이와 같은 개시제에 더해 접착성을 보다 향상시키기 위해서는 아니온B-이 SbF6 - 및 B(아릴)4 -이온 이외의 아니온을 포함하는 개시제를 포함해도 좋다. 이들은 경화 속도는 느리지만 접착 강도가 상승하는 이점이 있어, B-가 SbF6 - 및 B(아릴)4 -이온인 개시제와 합쳐서 이용할 수 있다. 아니온B-로서는 PF6 -, AsF6 -, BF4 - 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는 전술의 화합물로 SbF6 -를 PF6 -, AsF6 -, BF4 - 등으로 치환한 염을 예로 들 수 있다.
성분(e) 광 카티온 중합 개시제의 시판품은 이하에 예시된다.
VPS-1001: 4,4'-아조비스(4-시아노길초산)와 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산의 중축합물[Wako Pure Chemical Industries(和光純藥)사제]
WPI-113(50% 프로필렌카보네이트): 요오도늄헥사플루오로인산염(Wako Pure Chemical Industries사제)(오늄염계)
WPI-116(50% 프로필렌카보네이트): 요오도늄헥사플루오로안티몬산염(Wako Pure Chemical Industries사제)
WPI-170: 요오드늄헥사플루오로포스페이트(Wako Pure Chemical Industries사제)
SP-170: 술포늄·헥사플로로안티몬계 중합 개시제(Adeka사제)
본 발명의 조성물은 대전 방지 재료로서 이온 액체(f)를 포함할 수 있다. 이온 액체(f)는 카티온과 아니온으로 이루어지는 염이며 액체다. 본 발명에 이용되는 이온 액체(f)로서는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것이 바람직하다. 카티온으로서는 이하에 예시된다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
본 발명에 이용되는 이온 액체(f)로서는 할로겐, 카르복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것이 바람직하다. 아니온으로서는 이하에 예시된다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
상기 이온 액체는 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 이온 액체는 카티온과 아니온의 조합으로서 예컨대 (1-1)과 (10-1), (1-1)과 (10-4), (1-1)과 (11-1), (1-2)와 (8-3), (1-2)와 (10-1), (1-2)와 (10-2), (1-2)와 (10-4), (1-2)와 (11-1), (1-6)과 (7-11), (1-6)과 (8-3), (1-6)과 (8-5), (1-6)과 (8-6), (1-6)과 (9-1), (1-6)과 (9-2), (1-6)과 (9-3), (1-6)과 (10-1), (1-6)과 (10-4), (1-6)과 (10-7), (1-6)과 (11-1), (1-6)과 (12-5), (1-6)과 (12-6), (1-8)과 (8-2), (1-8)과 (8-5), (1-8)과 (8-6), (1-8)과 (9-1), (1-8)과 (10-4), (1-12)와 (10-4), (1-13)과 (10-4), (1-17)과 (10-4), (2-1)과 (9-1), (2-1)과 (9-2), (3-1)과 (8-2), (3-1)과 (8-3), (3-1)과 (11-1), (3-5)와 (8-3), (3-6)과 (10-4), (3-8)과 (9-2), (5-8)과 (12-5), (5-9)와 (10-4)의 이온대를 포함하는 이온 액체를 예로 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 효과[특정 피착체(B)에 대한 접착성과 대전 방지성을 겸비한다]를 양호하게 발현한다는 관점에서 (1-2)와 (8-3), (1-2)와 (10-1), (1-2)와 (10-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체가 더 바람직하고, (1-2)와 (8-3)의 이온대를 포함하는 이온 액체를 사용한 경우가 특히 특정 피착체(B)와의 접착력이 높고 또한 대전 방지성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 도료는 필요에 따라 대전 방지 향상제(g)를 더 포함할 수 있다. 대전 방지 향상제(g)로서는 산성 인산 에스테르(g-1) 및 카르보디이미드 화합물(g-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예로 들 수 있다.
본 발명에서의 산성 인산 에스테르(g-1)로서는 일반적으로 플라스틱 첨가제로서 사용되는 산성 인산 에스테르라면 모두 사용할 수 있다. 예컨대 인산류의 활성 수소를 1～3개 또는 그 이상의 개수 치환한 것을 예로 들 수 있다. 인산류로서는 인산, 메타인산, 오르토인산, 아인산, 포스폰산, 피로인산, 디포스핀산, 디인산 및 디포스폰산 등을 예로 들 수 있다. 활성 수소를 치환하는 기로서는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 히드록시 알킬기(모두 탄소수 1～30) 등을 예로 들 수 있다. 상기의 예로서는 인산의 모노알킬에스테르, 모노아릴에스테르, 디알킬에스테르, 디아릴에스테르, 아인산의 모노알킬에스테르 및 피로인산의 트리알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것을 화학식 51의 식(g-1-1)에 나타낸다.
Figure pct00051
(R1은 탄소수 1～30의 1값의 탄화수소기이며, n은 1 또는 2이며, n이 2의 경우의 R1은 동일해도 좋고 달라도 좋다) 식(g-1-1)에서, R1로 나타내어지는 탄소 원자수 1～30의 알킬기로서는 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i-, sec- 및 t-부틸, 아밀, 제3 아밀, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3 옥틸, 노닐, 제3 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 및 트리아콘틸기 등을 예로 들 수 있다. n이 2의 경우, 2개의 R1은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 산성 인산 에스테르로서 더 바람직한 것은 상기 R1이 탄소수 8～30의 산성 인산 에스테르이며, 특히 바람직한 것은 인산의 모노라우릴에스테르, 인산의 모노스테아릴에스테르, 인산의 디스테아릴에스테르, 또는 이들의 조합이다.
상기 산성 인산 에스테르는 예컨대 대응하는 트리알킬포스페이트 또는 대응하는 인산류의 트리에스테르 또는 테트라에스테르를 가수분해하는 방법, 옥시염화인과 대응하는 알카놀을 반응시킨 후 가수분해하는 방법 또는 5산화인과 대응하는 알카놀을 반응시키는 방법 등의 주지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에서의 카르보디이미드 화합물(g-2)로서는 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물이 바람직하게 이용할 수 있고, 공지의 폴리카르보디이미드를 이용할 수 있다.
또한 카르보디이미드 화합물로서는 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈(脫)탄산 축합 반응 시키는 것에 의해 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드도 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 이하의 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시킨 것을 예로 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트의 중의 일종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
카르보디이미드화 촉매로서는 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 또는 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥시드를 이용할 수 있다.
이와 같은 고분자량 폴리카르보디이미드로서는 Nisshinbo(日淸紡績) 주식회사 제의 CARBODILITE 시리즈를 예로 들 수 있다. 그 중에서도 CARBODILITE V-01, 03, 05, 07, 09는 대전 방지 향상성이 뛰어나서 바람직하다.
임의의 성분(h) 착색제
본 발명의 도료 조성물을 잉크젯용 잉크 또는 프라이머로서 사용하는 경우에는 (h)착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용할 수 있는 착색제로서는 특히 제한되지 않지만, 내후성이 뛰어나고 색 재현성이 풍부한 안료 및 유용성(油溶性) 염료(染料)가 바람직하고, 용해성 염료 등의 공지의 착색제로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물을 잉크젯용 잉크 또는 프라이머로서 사용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 착색제는 활성 방사선에 의한 경화 반응의 감도를 저하시키지 않는다는 관점에서 경화 반응인 중합 반응에서 중합 금지제로서 기능하지 않는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
<안료>
본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 컬러 인덱스에 기재되는 하기의 번호의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
적색 또는 마젠타 안료로서는 Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36,
청색 또는 시안 안료로서는 Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60,
녹색 안료로서는 Pigment Green 7, 26, 36, 50,
황색 안료로서는 Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193,
흑색 안료로서는 Pigment Black 7, 28, 26,
백색 안료로서는 Pigment White 6, 18, 21
등이 목적에 따라 사용할 수 있다.
<유용성 염료>
이하에 본 발명에서 사용할 수 있는 유용성 염료에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유용성 염료란 물에 실질적으로 불용(不溶)인 염료를 의미한다. 구체적으로는 25℃에서의 물로의 용해도(물 100g에 용해할 수 있는 염료의 질량)가 1g 이하이며, 바람직하게는 0.5g 이하, 보다 바람직하게는 0.1g 이하인 것을 가리킨다. 따라서 유용성 염료란 소위 물에 불용성의 안료나 유용성 색소를 의미하고, 이들 중에서도 유용성 색소가 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 상기 유용성 염료 중 옐로 염료로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예컨대 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론류, 피리돈류, 개쇄형(開鎖型) 활성 메틸렌 화합물류를 포함하는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 예컨대 커플링 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류를 포함하는 아조메틴 염료; 예컨대 벤질리덴 염료나 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료; 예컨대 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료; 등을 예로 들 수 있고, 이 이외의 염료종으로서는 퀴노프탈론 염료, 니트로·니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 상기 유용성 염료 중 마젠타 염료로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예컨대 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 포함하는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 예컨대 커플링 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류를 포함하는 아조메틴 염료; 예컨대 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 예컨대 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논계 염료; 및 예컨대 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다환계 염료; 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 상기 유용성 염료 중 시안 염료로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예컨대 인도아닐린 염료, 인도페놀 염료 또는 커플링 성분으로서 피롤로트리아졸류를 포함하는 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 메로시아닌 염료와 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 예컨대 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 포함하는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 및 인디고·티오인디고 염료; 등을 예로 들 수 있다.
상기의 각 염료는 크로모포어(발색성의 원자단)의 일부가 분해하여 처음으로 옐로, 마젠타, 시안의 각 색을 나타내는 것이어도 좋고, 그 경우의 카운터 카티온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 카티온이어도 좋고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기의 카티온이어도 좋고, 또한 그들을 부분 구조로 가지는 폴리머카티온이어도 좋다.
이하에 한정되지 않지만, 바람직한 구체적인 예로서는 예컨대 C. I.솔벤트·블랙 3, 7, 27, 29 및 34; C. I.솔벤트·옐로 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 및 162; C. I.솔벤트·레드 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 및 218; C. I.솔벤트·바이올렛 3; C. I.솔벤트·블루 2, 11, 25, 35, 38, 67 및 70; C. I.솔벤트·그린 3 및 7; 및 C. I.솔벤트·오렌지 2; 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은 Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606, Oil Blue BOS[Orient Chemical Industries(주) 제], Aizen Spilon Blue GNH[Hodogaya Chemical(주) 제], Neopen Yellow 075, Neopen Mazenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238(BASF사제) 등이다. 본 발명에서는 유용성 염료는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 또한 여러 종류를 혼합해서 이용해도 좋다.
또한 착색제로서 유용성 염료를 사용할 때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 수용성 염료, 분산 염료, 안료 등의 착색제도 병용할 수 있다. 본 발명에서는 수비혼화성(水非混和性) 유기 용매에 용해하는 범위에서 분산 염료를 이용할 수도 있다. 분산 염료는 일반적으로 수용성의 염료도 포함하지만 본 발명에서는 수비혼화성 유기 용매에 용해하는 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 분산 염료의 바람직한 구체적인 예로서는 C. I. 디스퍼스 옐로 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 201, 204, 224 및 237; C. I. 디스퍼스 오렌지 13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 및 163; C. I. 디스퍼스 레드 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 및 362; C. I. 디스퍼스 바이올렛 33; C. I. 디스퍼스 블루 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 및 368; 및 C. I. 디스퍼스 그린 6:1 및 9; 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 착색제는 본 발명의 도료를 잉크 또는 프라이머로서 사용하는 경우에는, 첨가된 후 적당하게 상기 잉크 내에서 분산하는 것이 바람직하다. 착색제의 분산에는 예컨대 보올 밀, 샌드 밀, 어트리터, 롤 밀, 애지테이터, 헨셀 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 호모지나이저, 펄 밀, 습식 제트 밀, 페인트 쉐이커 등의 각 분산 장치를 이용할 수 있다.
이와 같은 착색제는 사용 목적에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용하면 좋다.
또한 본 발명의 도료 조성물을 잉크젯용 잉크 또는 프라이머로서 사용하는 경우에는 상기 도료 조성물 중에서 고체인 상태로 존재하는 안료 등의 착색제를 사용할 때에는 착색제 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.005～0.5μm, 보다 바람직하게는 0.01～0.45μm, 더 바람직하게는 0.015～0.4μm가 되도록 착색제, 분산제, 분산 매체의 선정, 분산 조건, 여과 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 이 입경 관리에 의해서 헤드 노즐의 막힘을 억제하고 잉크의 보존 안정성, 잉크 투명성 및 경화 감도를 유지할 수 있어서 바람직하다. 본 발명의 도료 조성물 중에서의 착색제의 함유량은 색 및 사용 목적에 의해 적절히 선택되지만, 일반적으로는 도료 전체의 질량에 대하여 0.01～30질량%인 것이 바람직하다.
(i)분산제
본 발명에서 (g)착색제의 분산을 수행할 때에 (i)분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 도료는 (g)착색제 및 (i)분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 (i)분산제는 산성 분산제인 것이 바람직하다. 산성 분산제란 산성의 관능기를 포함하는 분산제다. 산성 분산제는 산가가 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 산성 분산제는 산가가 아민값보다 큰 것이 바람직하다. 여기서 아민값이란 1, 2, 3급 아민의 총량을 나타내는 것으로, 시료(試料) 1g을 중화하는데 필요로 하는 염산에 당량의 KOH의 mg수로 나타낸 것이다. 또한 산가란 시료 1g 중에 함유하는 유리(遊離) 지방산, 수지산 등을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수다. 분산제로서는 산성 분산제라면 특히 한정되지 않지만, 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하고, 산가가 아민값보다 큰 고분자 분산제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서 분산제의 산가와 아민값의 차이는 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 20mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.
산가가 아민값보다 큰 분산제로서 구체적으로는 DisperBYK-101(산가: 30mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), DisperBYK-102(산가: 101mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), DisperBYK-103(산가: 101mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), DisperBYK-106(산가: 132mgKOH/g, 아민값: 74mgKOH/g), DisperBYK-111(산가: 129mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g)(이상, BYK-Chemie사제), EFKA 4010(산가: 10～15mgKOH/g, 아민값: 4～8mgKOH/g)(이상, Efka Additives사제) 등의 고분자 분산제; 및 SOLSPERSE 36000(산가: 45mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 41000(산가: 50mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 3000(산가: 3,000mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 21000(산가: 72mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 26000(산가: 50mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 36600(산가: 23mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 39000(산가: 33mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 41090(산가: 23mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 43000(산가: 8mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 44000(산가: 12mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 53095(산가: 47mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g), SOLSPERSE 54000(산가: 47mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g) 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(이상, Zeneca사제);를 예시할 수 있다.
본 발명에서 (i)분산제는 일종을 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 종류도 사용할 수도 있다.
또한 그 외의 공지의 분산제를 병용할 수도 있다. 구체적으로는 DisperBYK-161(아민값: 11mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), DisperBYK-162(아민값: 13mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), DisperBYK-163(아민값: 10mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), DisperBYK-164(아민값: 18mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), DisperBYK-166(아민값: 20mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), DisperBYK-167(아민값: 13mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), DisperBYK-168(아민값: 10mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), DisperBYK-182(아민값: 13mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g)(이상, BYK-Chemie 사제), EFKA 4046(아민값: 17～21mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), EFKA 4060(아민값: 6～10mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), EFKA 4080(아민값: 3.6～4.1mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), EFKA 4800(아민값: 37～43mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g), EFKA 7462(아민값: 8mgKOH/g, 산가: 0mgKOH/g)(이상, Efka Additives사제), SOLSPERSE 13240(염기성 분산제), SOLSPERSE 13940(염기성 분산제), SOLSPERSE 24000(아민값: 47mgKOH/g, 산가: 24mgKOH/g), SOLSPERSE 28000(염기성 분산제), SOLSPERSE 32000(아민값: 180mgKOH/g, 산가: 15mgKOH/g) 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(이상, Zeneca사제), DISPARLON DA-234(아민값: 20mgKOH/g, 산가: 16mgKOH/g), DISPARLON DA-325(아민값: 20mgKOH/g, 산가: 14mgKOH/g)[이상, Kusumoto Chemicals(楠本化成)사제]를 예로 들 수 있다.
본 발명의 도료 중에서의 분산제의 함유량은 사용 목적에 의해 적절히 선택되지만, 착색제의 질량에 대하여 0.01～50질량%인 것이 바람직하고, 0.1～30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1～10질량%인 것이 더 바람직하다. 분산제의 첨가량이 0.01질량% 이상이면 안료의 분산성이 뛰어나 분산 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한 분산제의 첨가량이 50질량% 이하면 잉크의 경시(經時) 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.
(조성물의 배합 비율)
본 발명의 조성물에서 (a)에폭시 수지는 접착성, 고경도성의 관점에서 10～30질량% 배합된다. 더 바람직하게는 15～25질량%이다. 성분(a)의 배합량이 10질량% 미만에서는 접착력과 경도가 악화된다. 성분(a)의 배합량이 30질량%를 초과하면 수축률이 커서 접착력과 내충격성이 악화된다.
본 발명의 조성물에서 (b) 옥세탄 화합물은 경화 반응 속도, 충격 특성, 인성의 관점에서 25～55질량% 배합된다. 더 바람직하게는 30～50질량%이다. 성분(b)의 배합량이 25질량% 미만에서는 접착력과 경도가 악화된다. 성분(b)의 배합량이 55질량%를 초과하면 수축률이 커서 충격이 악화된다.
본 발명의 조성물에서 (c) 비닐에테르 화합물은 저점도, 저수축의 관점에서 25～55질량% 배합된다. 더 바람직하게는 30～53질량%이다. 성분(c)의 배합량이 25질량% 미만의 경우에는 수축률 저감 효과와 점도 저감 효과가 악화된다. 55질량%를 초과하면 접착력이 악화된다.
본 발명의 조성물에서 (d) 변성제는 접착성, 저수축성의 관점에서 1～15질량% 배합된다. 더 바람직하게는 5～10질량%이다. 성분(d)의 배합량이 1질량% 미만에서는 수축률 저감 효과와 접착력 향상 효과가 악화된다. 15질량%를 초과하면 투명성과 접착력이 악화된다[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다].
본 발명의 조성물에서 (e) 광 카티온 중합 개시제는 실용적인 광경화 시간(조사 강도 500mJ/cm2로 10초 이하 조사)의 관점에서 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부 배합된다. 더 실용적인 광경화 시간(조사 강도 500mJ/cm2로 3초 이하 조사)의 관점에서 바람직하게는 5～10질량부다. 성분(e)의 배합량이 3질량부 미만에서는 경화하지 않는다. 15질량부를 초과하면 수축이 악화된다.
또한 성분(f) 이온 액체의 배합량은 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량에 대하여 0.5～10질량부인 것이 바람직하고, 2～7질량부인 것이 더 바람직하다. 또한 대전 방지 향상제(g)의 배합량은 상기 이온 액체(f)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것이 바람직하고, 0.03～20이 더 바람직하고, 0.04～3이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 충전 재료로서 일반적으로 사용되는 기능성 필러 등을 본 발명의 목적을 잃지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
강성 부여로서는 예컨대 탈크, 마이카 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
열전도성 부여로서는 예컨대 황산 바륨, 산화마그네슘 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
열팽창성 부여로서는 예컨대 열팽창성 마이크로캡슐 등을 예로 들 수 있다. 레벨링성 부여로서는 예컨대 실리콘계 레벨링제 등을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 조성물의 25℃에서의 점도는 특히 한정되지 않지만, 3,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100～2,000mPa·s인 것이 좋다. 점도가 이 범위라면 경시 변화로 분리되지 않는 안정한 저장 안정성을 얻을 수 있고, 기포(氣泡)가 발생하기 어려워서 평활한 표면성을 얻을 수 있다. 또한 점도는 B형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 피착체로서 특히 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지[예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등]; 또는 아크릴계 수지(예컨대 PMMA 등)[이하, 특정 피착체의 층(B1) 또는 특정 피착체의 층(B2)라고 부른다];에 대한 접착성이 특히 양호하다. 이와 같은 피착체에 대하여 양호한 접착성을 가지는 접착제 조성물은 종래 기술에는 개시되지 않는다. 또한 상기 피착체 중에서 B1과 B2에 다른 재질을 사용한 경우의 접착성(이재질 간의 접착성)이 지극히 뛰어나다.
이재질 간이란 구체적으로는 경질 염화 비닐 수지와 유리, 연질 염화 비닐 수지와 유리, 폴리스티렌계 수지와 알루미늄, 폴리카보네이트 수지와 알루미늄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)와 유리, 유리와 알루미늄, 마그네슘과 폴리카보네이트 수지, 강판과 아크릴 수지[예컨대 폴리메타크릴산메틸(PMMA)], 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴 수지[예컨대 폴리메타크릴산메틸(PMMA)]와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 예로 들 수 있다.
또한 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지는 -OH, -NO2, -CO, -NH2, -NH, -OCH3, -SO3H 등의 극성기가 도입된 폴리올레핀이며, 예컨대 무수말레인산, 글리시딜메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종을 그래프트한 폴리올레핀 수지를 예로 들 수 있고, 구체적으로는 무수말레인산을 그래프트한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다. 또한 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체는 예컨대 에틸렌과 초산 비닐의 공중합체(EVA), 에틸렌과 (메타)아크릴산의 공중합체(EAA, EMA 등), 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체(EEA 등)를 예로 들 수 있다.
(본 발명의 접착 방법)
본 발명의 접착 방법은 공정I로서 상기 성분(a)～(e), 필요에 따라 다른 충전재를 임의의 순서대로 상기의 배합 비율에 따라서 혼합하여 본 발명의 접착제 조성물을 조제하고, 계속해서 공정II로서 특정 피착체의 층(B1) 상에 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)를 형성하고, 공정III으로서 접착제 조성물의 층(A)와 특정 피착체의 층(B2)를 더 적층하는 공정을 포함한다. 이와 같은 본 발명의 접착 방법에 의하면 상기 (B1)-(A)-(B2)의 3층의 접착이 강고해진다.
접착제 조성물의 층(A) 또는 도료 조성물의 층(A)(경화 도막)의 두께는 특히 한정되지 않지만 2μm～50μm , 바람직하게는 5μm～30μm , 더 바람직하게는 8μm～20μm정도다[본 발명의 조성물은 무용제(휘발성)로 배합하는 경우, 경화 시의 수축이 적기 때문에 도포 두께와 경화 후의 막 두께는 크게 차이가 없다]. 이 도막 두께로 조정하는 것에 의해 투명성이 뛰어나고, 경화 수축에 의한 수지 성형체의 휘어짐의 강도를 완화하고, 또한 바인더 수지 성분의 미(未)경화에 의한 표면 경도의 저하를 방지할 수 있다. 도공(塗工) 방법으로서는 스핀 코팅법, (닥터)나이프 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 오프셋 그라비아법, 리버스 그라비아법, 리버스 롤 코팅법, (마이어)바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 등의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 예컨대 스핀 코팅법의 장치로서 메뉴얼 스피너[ABLE(주) 제 ASS-301형]를 예로 들 수 있다.
접착제 조성물 또는 도료 조성물의 조제 방법으로서는 예컨대 교반기(攪拌機)를 구비한 용기에 성분(a)에 반응성 희석제로서 성분(b) 및 성분(c)를 첨가한다. 첨가 방법으로서는 우선 성분(a)에 성분(b)를 첨가하여 상온으로 충분히 교반한다. 점도가 지나치게 높은 경우에는 100℃ 이하로 가온(加溫)하면서 교반해도 지장은 없다. 100℃를 초과하면 성분(b)의 증기 발생이 현저해져 작업 환경 상 바람직하지 못하다. 그 후, 성분(c), (d)를 첨가하여 교반한 후, 액체 온도가 상온이 된 시점에서 성분(e)를 첨가하여 녹지 않은 것이 없도록 충분히 교반한다. 그 외의 성분을 첨가하는 경우에는 마지막에 첨가하여 충분히 교반한다. 교반하여 얻어진 조성물은 신속하게 가공하거나 냉암소에 보존한다.
(본 발명의 적층체)
본 발명의 적층체는 상기와 같이 하여 본 발명의 접착제 조성물 또는 도료 조성물을 조제하고, 이를 특정 피착체의 층(B1) 상에 접착제 조성물 또는 도료 조성물을 적층하여 접착제 조성물 또는 도료 조성물의 층(A)를 형성하여 얻어지고, (B1)-(A)로 이루어지는 적층체다.
또한 다른 형태에 의하면 본 발명의 적층체는 특정 피착체의 층(B1) 상에 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)를 형성하고, 또한 층(A) 상에 특정 피착체의 층(B2)를 적층하여 얻어지고, (B1)-(A)-(B2)로 이루어지는 적층체다.
본 발명의 적층체는 특정 피착체의 층(B1) 및 층(B2)와 접착제 조성물의 층(A)의 접착성이 양호하며, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다. 또한 (B1)-(A)로 이루어지는 적층체에서는 접착제 조성물 또는 도료 조성물의 층(A)가 층(B1)의 프라이머층으로서도 유리하게 작용한다. 상기 프라이머층은 예컨대 용도에 따라 그 상에 더 도포되는 도료에 대한 접착성에 기여할 수 있다. 또한 상기 이외에도 특정 피착체의 층과 접착제 조성물의 층은 복수 회 교호적으로 적층할 수도 있고, 이도 본 발명에서 말하는 적층체의 범위 내다.
본 발명의 도료 조성물은 상기 기재(B)로 이루어지는 피착체에 대한 접착성이 뛰어나고 저점도이며, 화상의 발색성, 내충격성 및 유연성이 뛰어나기 때문에 잉크젯용 잉크에 적합하다. 잉크젯용 잉크의 조성은 특히 제한되지 않는다. 예컨대 착색제, 분산제, 계면 활성제, 증감제, 퇴색 방지제, 도전성 염류 등의 잉크젯용 잉크에 통상 이용되는 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예컨대 착색제, 분산제에 대해서는 상기에서 예시한 바와 같다.
또한 본 발명의 도료 조성물은 상기 기재(B)로 이루어지는 피착체에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한 시판되는 잉크젯용 잉크에 대한 접착성도 뛰어나기 때문에 잉크젯 기록 매체 상에 설치된 잉크젯용 잉크용 프라이머에 적합하다. 잉크젯용 잉크용 프라이머층은 잉크젯 기록 장치에 의해 설치할 수 있다. 잉크젯용 잉크용 프라이머층의 두께는 특히 제한은 없지만, 예컨대 20～150μm이며, 바람직하게는 10～40μm이며, 특히 바람직하게는 15μm～35μm이다.
잉크젯 기록 장치로서는 특히 제한은 없고, 목적으로 하는 해상도를 달성할 수 있는 공지의 잉크젯 기록 장치를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크젯용 잉크를 경화시켜서 얻어진 것이 본 발명의 인쇄물이다. 본 발명의 인쇄물은 화상의 발색성이 뛰어나고 내충격성 및 유연성도 대폭 개선되기 때문에 화상의 견뢰성이 뛰어나다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기의 예에 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(a) 에폭시 수지
상기 식(a-2)에 나타내는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(Daicel Corporation사제, CELLOXIDE 2021P)
(b) 옥세탄 화합물
상기 구조식(25)에 나타내는 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(Toagosei사제의 OXT-221)
(c) 비닐에테르 화합물
(i) 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, DVE-3(BASF사제), 25℃ 점도=2.6mPa·s
(ii) 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(CHDM), BASF사제,
성분(d) 변성제
(d-1-2)폴리부타디엔계 폴리올
Idemitsu Kosan사제, Poly bd R-15HT
점도: 1.5Pa·s/30℃, 수산기값: 102.7mgKOH/g
(d-1-1-1)방향족계 피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemicals사제, URIC(상표) AC-006, 상기 식(26)에 나타내는 피마자유 유래의 폴리올, 점도: 0.7～1.5Pa·s/25℃, 수산기값: 194～214mgKOH/g
(d-1-3)폴리이소프렌계 폴리올
Idemitsu Kosan사제, Poly ip(등록 상표) 분자 말단에 반응성이 높은 수산기를 구비한 폴리이소프렌 타입의 액상 폴리머(수산기값 46.6mgKOH/mg, 수평균 분자량Mn=2,500)
(d-2-1)피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemicals URIC H-1262
피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물을 포함하는 폴리올 점도: 3,500～8,500Pa·s/25℃, 산가: 4～15(단위mgKOH/g), 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g)
(d-2-1)피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemicals URIC H-2151U
피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올 점도: 3,500～8,500Pa·s/25℃, 산가: 4～15(단위mgKOH/g), 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g)
(d-1-3)폴리이소프렌계 폴리올의 수소 첨가물
Idemitsu Kosan사제 에폴(상표) 수산기 말단 액상 폴리올레핀
[점도(Pa·s/30℃)75, 수산기값(mgKOH/g)50.5, 수평균 분자량 2,500]
(d-3-1)말레인화 폴리이소프렌
Kuraray 주식회사 LIR-420[산가(mgKOH/g)40]
(d-3-2)말레인산 변성 폴리부타디엔
Sartomer사제 Ricon130MA8[점도(Pa·s/30℃)6.5, 산가(mgKOH/g)46, 수평균 분자량 2,700]
(d-3-2)말레인산 변성 폴리부타디엔
EVONIK사제 POLYVEST(상표) OC 800 S[폴리부타디엔에서의 1,4-시스 이중 결합: 75%, 1,4-트랜스 이중 결합: 24%, 비닐 결합: 1%, 말레인화율: 7.5%, 수평균 분자량: 3,300(GPC), 중량 평균 분자량: 13,600(GPC), 점도(20℃): 6～9Pa·s(DIN53214로 측정), 산가: 70～90mgKOH/g, 요오드값: 380～420g/100g, (지글러-나타 촉매로 중합)]
(d-1-4)에폭시폴리올 수지
DIC주식회사 EPICLON(상표) U-125-60BT
[점도(Pa·s/30℃)70, 수산기값(mgKOH/g)120]
(d-4-1)에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물
아데카레진 EP-4100E(Adeka 제; 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시 당량 190)
(d-4-2)에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체
Kuraray사제 L-207[KRATON LIQUID(상표) L-207 POLYMER와 동일][에폭시 당량이 590g/몰로 수산기 당량은 7,000g/몰, 유리 전이 온도-53℃, 완전 포화 골격(에폭시화 에틸렌·프로필렌-에틸렌·부틸렌-OH구조)을 가지는 중합체]
각 폴리올의 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
· 점도 측정 방법
점도계는 JIS K7117-1에 따라 단일 원통형 회전 점도계(B형TVC-5)를 이용하여 측정.
1. 측량기에 500ml 비커(표준)를 사용.
2. 표준 로터는 저·중 점도용으로서의 M1～M4 로터, 중·고 점도용으로서의 H1～H7로터의 2종으로부터 선택.
· 수산기값 측정 방법
수산기값이란 시료 1g 중에 포함되는 OH기를 아세틸화하기 위하여 요하는 수산화칼륨의 mg수다. JIS K 1557-1에 준하여 무수초산을 이용하여 시료 중의 OH기를 아세틸화하고, 사용되지 않은 초산을 수산화칼륨 용액으로 적정한다.
Figure pct00052
A: 공(空)시험에 이용한 0.5mol/l수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml)
B: 적정에 이용한 0.5mol/l수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml)
f: 팩터
· 산가 측정 방법
시료유(油) 1g에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다. JIS K 1557-5에 준하여,
(1) 종점pH의 측정
200mL 비커에게 완충 저장액B를 10mL 채취하고 적정 용제를 100mL 첨가하여 전극을 침지(浸漬)하고 30초 사이에서 0.1pH 이내로 변화한 pH를 완충의 종점으로 한다.
(2) 산가의 측정
1. 시료 20g을 200mL 비커에 정확하게 칭량(秤量)한다.
2. 톨루엔·2-프로판올·순수(純水) 혼합 용제 125mL를 첨가하여 0.1mol/L 수산화칼륨 적정액으로 적정한다.
(1)의 결과 11.72pH를 종점으로 하여 설정하고, 다음 식에서 산가를 구한다. 또한 같은 순서로 블랭크를 구한다.
산가(mgKOH/g)=(D-B)×K×F×M/S
D: 적정값(mL)
B: 블랭크(0.085mL)
K: KOH의 분자량(56.1)
F: 적정액의 팩터(1.000)
M: 적정액의 몰 농도(0.1mol/L)
S: 시료 채취량(g)
성분(e) 성분 광 카티온 중합 개시제
WPI-113(50% 프로필렌카보네이트): 요오도늄헥사플루오로인산염(Wako Pure Chemical Industries사제)
성분(f) 이온 액체
(i) BASF사제, Basionic LQ 01[1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸륨에틸설페이트, 상기 (1-2)와 (8-3)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
(ii) BASF사제, Basionic AC 09[1-에틸-3-메틸-이미다졸륨테트라클로로알루미네이트, 상기 (1-2)와 (10-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
(iii) BASF사제, Basionic VS 01[1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트, 상기 (1-2)와 (10-1)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
(iv) LION AKZO 주식회사 제, TMAC-100[테트라메틸암모늄클로라이드(상기 (5-10)과 (7-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
성분(g-1) 산성 인산 에스테르
(i) Adeka(주) 제 ADEKASTAB AX-71, 모노스테아릴인산 및 디스테아릴인산 혼합물
(ii) Daihachi Chemical Industry(大八化學工業)(주) 제 모노라우릴인산
성분(g-2) 카르보디이미드 화합물
Nisshinbo Chemical(日淸紡)(주) 제 CARBODILITE V-05, NCO기 8.2%
실시예1～21, 비교예1～10
하기의 표 1～9에 나타내는 배합 비율(질량부)에서 교반기를 구비한 용기 중에 성분(a)를 넣고 계속해서 성분(b)를 첨가하여 상온에서 충분히 교반하고, 그 후, 성분(c), (d)를 첨가하여 교반한 후, 액체 온도가 상온이 된 시점에서 성분(e)를 첨가하여 녹지 않은 것이 없도록 충분히 교반하고 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 측정하였다. 즉 핸디 타입의 디지털 점도계 TVC-7형 점도계[Tokisangyo(東機産業)사]를 이용하여 점도에 맞춘 적당한 로터(0호～5호)를 이용하여 25℃ 점도를 측정하였다. 결과를 표 1～9와 함께 나타낸다.
다음으로 표 1～9에 나타내는 각 특정 피착체(B1)(치수: 150mm×25mm×두께 1mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 조성물을 도포하고(도포 두께 15～20μm), 이를 공기 하에서 500mJ/cm2의 에너지의 자외선을 조사하여 경화시켜 적층체를 조제하였다. 또한 열중합 개시제를 사용한 경우에는 필요에 따라 조성물에 6% 나프텐 코발트를 0～0.05질량부 첨가하고 100℃로 30분 열처리하여 경화시켜 적층체를 조제하였다.
사용한 각 특정 피착체(B1)는 다음과 같다.
· 경질 염화 비닐 수지 PVC(Riken technos사제, 상품명 Riken PVC Compound RE-3844)
· 연질 염화 비닐 수지 PVC(Riken technos사제, 상품명 Leonyl BZL6060N)
· 폴리스티렌 PS(Toyo Styrene사제, 상품명 TOYO STYROL GP G100C)
· 폴리카보네이트 PC[Teijin Chemicals(帝人化成)사제, 상품명 PANLITE L-1225L]
· 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ABS(UMG사제, 상품명 UMG ABS EX114)
· 유리(현미경 프레파라트용 슬라이드 글라스)
· 알루미늄(H5052, Al-Mg계)
· 마그네슘[Osaka Fuji Corporation(大阪富士工業)사제, AZ31B, Mg함유량 91% 이상]
· 강판(SPCC: 냉간 압연 강판)
· PET: UNITIKA UNITIKA 폴리에스테르 수지 MA-2103
· PMMA: Mitsubishi Rayon ACRYPET VH
얻어진 적층체에 대하여 이하의 기반목(基盤目) 테이프 시험을 하였다.
(밀착성 시험: 기반목 테이프 시험)
일본 공업 규격 K5400에 기재되는 기반목 테이프 시험법에 준거하여 이하와 같이 측정을 수행하였다. 기반목 테이프 시험[Cross-cut Test, 도포 두께 15～20μm (스핀 코팅법)]: 시험면[조성물의 층(A)측]에 커터 나이프를 이용하여 1×1mm 사방의 기반목의 창상(創傷)을 넣는다. 커터 가이드를 사용한다. 기반목의 수는 세로 10개×가로 10개=100개 넣는다. 기반목을 넣은 곳에 셀로판테이프를 강하게 압착시켜 테이프의 단(端)을 45°의 각도로 급속히 뜯어내고, 기반목의 상태(박리하지 않고 남은 기반목의 개수)를 본다. 결과를 표 1～9에 함께 나타낸다.
· 이재질 접착 시험
이재질 간의 접착 시험을 다음에 나타내는 바와 같은 파단(破斷) 접착력 측정에 의해 수행하였다. 결과를 표에 나타낸다.
치수 150mm×두께 1mm×폭 25mm의 특정 피착체(B1) 상에 스핀 코팅법으로 상기 조성물을 도포하여(도포 두께 15～20μm) 조성물의 층(A)를 형성하고, 또한 그 상에 표에 나타내는 상기 (B1)과 같은 치수의 각 특정 피착체(B2)를 압착시키고 투명한 층측으로부터 UV조사(파장: 325nm, 적산 조사 강도: 50mJ/cm2)하여 UV경화시켜 적층체를 조제한 후, 특정 피착체(B2)를 조성물의 층(A)의 접합면과 평행한 방향으로 인장(引張)하여 파단 시의 인장 강도(MPA)를 측정하였다.
결과를 표에 나타낸다. 또한 표에서는 상기 (B1)-(A)-(B2)로 이루어지는 적층체를 (B1) vs (B2)와 같이 도시하였다. 예컨대 (B1)이 경질 PVC이고 (B2)가 유리인 경우에는 「경질 PVC vs 유리」와 같이 도시하였다.
내충격 시험
시험 방법: 폭 25mm, 두께 1mm의 강판에 스핀 코팅법으로 15～20μm의 두께로 조성물을 도포하고, 경화 후 1m 높이로부터 1kgw의 구 형상[球狀]의 추를 낙하하여 이하의 기준으로 평가를 수행하였다.
○: 박리하지 않는다
△: 일부 박리·깨짐
×: 전면 박리·깨짐
유연성
시험 방법: 폭 25mm, 두께 1mm의 강판에 스핀 코팅법으로 15～20μm의 두께로 조성물을 도포하고, 경화 후 90° 절곡(折曲) 시험을 수행하여 이하의 기준으로 평가를 수행하였다.
○: 박리하지 않음
△: 일부 박리·깨짐
×: 전면 박리·깨짐
표면 수축
시험 방법: 폭 25mm, 두께 1mm의 강판에 스핀 코팅법으로 15～20μm의 두께로 조성물을 도포하고, 목시(目視)에 의해 수축 정도를 이하의 기준으로 평가를 수행하였다.
○: 표면이 평활하여 수축하지 않음
×: 표면이 수축함
투명성 시험
투명성을 평가하기 위하여 JIS-K7136: 2000에 기초하여 실시예 및 비교예의 성형체(기재 유리)의 헤이즈를 헤이즈미터[NDH2000: Nippon Denshoku Industries(日本電色)사]를 이용하여 측정하였다. 평가는 측정값이 1.0% 미만이었던 것을 「◎」, 1.0% 이상 2.0% 미만이었던 것을 「○」, 2.0% 이상을 「×」로 하였다. 또한 측정 면은 도막면으로 하였다.
표면 저항
표면 저항은 샘플로서 PC(폴리카보네이트) 기재(치수: 150mm×25mm×두께 1mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 조성물을 도포하고(도포 두께10μm), Mitsubishi Chemical(三菱化學)(주) 제 고저항율계 하이레스터UP(MCP-HT450형)으로, ASTM D257에 준하여 인가 전압 500V로 표면 저항율(Ω/sq.)을 측정하였다.각 샘플의 저항율은 5장의 측정값의 평균값(n=5)으로 하였다.
잉크젯용 잉크 발색성
이하의 안료를 분산제와 혼합한 후, 상기 도료 조성물 85질량부에 대하여 15질량부 첨가하여 분산시키고, 고속 수냉식 교반기에 의해 교반하여 폴리카보네이트 기재 상에 스핀 코팅법으로 약 30μm의 두께로 도포한 후, UV조사하여 발색성을 평가하였다.
안료-1 (f)IRGALITE BLUE GLVO[시안 안료, Ciba Specialty Chemicals(CSC)사제, 표면 산량: 18.0, 표면 염기량: 34.0]의 80질량부에 대하여 (g)Solsperse 36000(분산제, LUBRIZOL사제, 산가: 45mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g)을 20질량부 배합하여 안료-1을 얻었다. 또한 안료-1의 조제는 분산기 MORTAR MILL M50(Eiger사제)에 넣어서 지름 0.65mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 주속(周速) 9m/s로 4시간 분산을 수행하였다.
안료-2 (f)Tipaque CR60-2[화이트 안료(산화티타늄), Ishihara Sangyo Kaisha(石原産業)사제, 표면 산량: 8, 표면 염기량: 25] 90질량부에 대하여 (g)Solsperse 36000(분산제, LUBRIZOL사제, 산가: 45mgKOH/g, 아민값: 0mgKOH/g)을 10질량부 배합하여 안료-2를 얻었다. 또한 안료-2의 조제는 분산기 MORTAR MILL M50(Eiger사제)에 넣어서 지름 0.65mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 주속 9m/s로 4시간 분산을 수행하였다.
발색성 평가는 인자(印字) 샘플을 목시로 확인하여 발색성을 이하의 기준을 따라 평가하였다.
○: 발색성에 문제 없음
△: 약간 발색성에 문제가 있어 실용 상 문제 있음
×: 명확하게 발색성에 문제가 있어 실용에는 적합하지 않음
프라이머층으로서의 평가
상기 실시예 및 비교예와 마찬가지로 도료를 조제하여 표에 나타내는 피착체 상에 도료를 두께 약 20μm으로서 도포하고 경화시켜 적층체를 조제하였다. 이 적층체 상에 잉크젯용 잉크[UV INK CYAN(SPC-0371C, Mimaki Engineering사제, 5% 미만 피그먼트 블루 15, 80～90% 아크릴산 에스테르, 5～15% 기타) 또는 UV INK LIGHT CYAN(SPC-0371LC-2, Mimaki Engineering사제, 1% 미만 피그먼트 블루 15, 80～90% 아크릴산 에스테르, 10～20% 기타)]을 스핀 코팅법으로 약 30μm두께로 코팅하여 건조 후, 상기의 기반목 테이프 시험을 수행하였다. 결과를 표 1～9에 나타낸다.
장기 보존 안정성의 평가
장기 보존 안정성 평가는 도료를 AZ ONE사제 굿 보이 갈색병(400nm 이하의 자외선 투과율은 0.3% 이하, 용량 250mL)에 넣어서 23℃의 암소에 보존하여 168시간 후의 점도를 측정하고 이하의 기준을 따라 평가하였다.
○: 점도 상승이 5% 미만으로 문제 없음
△: 점도 상승이 10% 미만이지만, 실용상 문제 있음
×: 점도 상승이 10% 이상, 실용에는 적합하지 않음
결과를 표 1～9에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00053
[표 2]
Figure pct00054
[표 3]
Figure pct00055
[표 4]
Figure pct00056
[표 5]
Figure pct00057
[표 6]
Figure pct00058
[표 7]
Figure pct00059
[표 8]
Figure pct00060
[표 9]
Figure pct00061
표 1～9에 의해 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 실시예1～21에서는 조성물이 상기 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)를 특정의 양적 관계로 함유하기 때문에 극성 수지, 세라믹스, 금속 등에 대하여 뛰어난 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축성, 투명성을 나타냈다. 또한 이온 액체(f)를 배합한 예에서는 표면 저항성이 뛰어났다.
한편 비교예1은 성분(d)를 배합하지 않기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축이 악화되었다.
비교예2는 성분(b)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이며, 성분(d)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 접착성, 투명성, 점도가 악화되었다.
비교예3은 성분(a)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이며, 성분(c)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축, 투명성이 악화되었다.
비교예4는 성분(a)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하고 성분(b)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축, 투명성이 악화되었다.
비교예5는 성분(b)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축, 투명성이 악화되었다.
비교예6은 성분(a)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이며, 성분(b)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축, 투명성이 악화되었다.
비교예7은 성분(c)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축, 투명성이 악화되었다.
비교예8은 성분(c)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축, 투명성이 악화되었다.
비교예9는 성분(e)를 배합하지 않기 때문에 경화하지 않아 시험의 실시가 불가하였다.
비교예10은 성분(e)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 접착성, 내충격성, 유연성, 표면 수축, 투명성이 악화되었다.
비교예1～10은 모두 잉크젯용 잉크 및 프라이머층으로서의 성능이 불충분하였다.
또한 실시예의 잉크젯용 잉크 발색성 시험에 이용한 도료 및 안료를 포함하지 않는 도료 조성물에 대하여 피에조형 잉크젯 노즐을 포함하는 잉크젯 기록 실험 장치를 이용하여 피기록 매체로의 기록을 수행한 결과 모두 양호한 인쇄가 이루어졌다.
잉크 공급계는 원(元) 탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드로 이루어지고, 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드 부분까지를 단열 및 가온을 수행하였다. 온도 센서는 잉크 공급 탱크 및 잉크젯 헤드의 노즐 부근에 각각 설치하여 노즐 부분이 항상 45℃±2℃가 되도록 온도 제어를 수행하였다. 피에조형의 잉크젯 헤드는 8～30pl의 멀티 사이즈 도트를 720×720dpi의 해상도로 사출(射出)할 수 있도록 구동하였다. 착탄(着彈) 후는 UV광을 노광면(露光面) 조도(照度) 1,630mW/cm2로 집광(集光)하여 피기록 매체 상에 잉크 착탄한 0.1초 후에 조사가 시작되도록 노광계, 주주사(主走査) 속도 및 사출 주파수를 조정하였다. 또한 화상에 조사되는 적산 광량을 4,500mJ/cm2가 되도록 하였다. 자외선 램프에는 HAN250NL 하이큐어 수은 램프(GS Yuasa Corporation사제)를 사용하였다. 또한 본 발명에서 말하는 dpi란 2.54cm당의 도트 수를 나타낸다. 피기록 매체로서 에스테르 필름 E5000(막 두께 125μm, Toyobo사제)을 이용하였다.
본 발명의 도료 조성물은 잉크젯 기록 장치에서 사용되는 잉크로서도 사용할 수 있다. 프라이머로서도 유효하다. 프라이머도 통상 잉크젯 기록 장치로 도포되는 경우가 많기 때문에 저점도인 본 발명의 도료 조성물은 유용하다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 도료 조성물은 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;와 뛰어난 접착성을 가지고, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스가 뛰어나다. 따라서 이와 같은 특정 피착체 표면에 도료층이나 투명한 프라이머층을 형성하는 것과 상기 특정 피착체 간(특히 이재질 간)을 접착하는 것에 적합하지만, 그뿐 아니라 각종, 건장(建裝) 재료, 포장 재료, 인쇄 재료, 표시 재료, 전기 전자 부품 재료, 광학 부품 재료, 액정 패널 등의 분야에서도 유용하다.

Claims (34)

  1. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
    (b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
    (c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
    (d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (e) 광 카티온 중합 개시제(開始劑), 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
    를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(d)가 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1); 및 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2); 변성 고무(d-3); 에폭시 당량(當量)이 150～700g/몰인 화합물(d-4);로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(d-1-1); 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(d-1-2); 및 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(d-1-3);으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(d-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 성분(d-2)가 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(d-2-1)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 성분(d-3)이 산변성 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(d-4-1)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(d-4-2)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (f)대전(帶電) 방지 재료로서의 이온 액체를 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량에 대하여 0.5～10질량부 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 할로겐, 카르복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 대전 방지 향상제(g)를 더 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(g)가 산성 인산 에스테르(g-1) 및 카르보디이미드 화합물(g-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(g)의 배합량이 상기 이온 액체(f)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 피착체가 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  14. 공정I:
    (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
    (b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
    (c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
    (d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
    를 임의의 순서대로 혼합하여 접착제 조성물을 조제하는 공정과,
    공정II:
    연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)의 표면에 상기 공정I에서 얻어진 접착제 조성물을 적층하여 접착제 조성물의 층(A)를 형성하는 공정과,
    공정III:
    상기 공정II에서 얻어진 적층체의 접착제 조성물의 층(A)와, 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B2)를 더 적층하는 공정,
    을 공정I, 공정II 및 공정III의 순서대로 수행하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  15. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
    (b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
    (c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
    (d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
    를 함유하는 접착제 조성물의 층(A)와,
    연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1),
    을 상기 층(A) 및 층(B1)이 접하도록 하여 형성된 적층체.
  16. 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1)과,
    (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
    (b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
    (c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
    (d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
    를 함유하는 접착제 조성물의 층(A)와,
    연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B2),
    를 상기 층(B1), 층(A) 및 층(B2)의 3층이 이 순서대로 접하도록 하여 형성된 적층체.
  17. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
    (b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
    (c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
    (d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
    를 함유하는 도료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성분(d)가 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(d-1); 및 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(d-2); 변성 고무(d-3); 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4);로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(d-1-1); 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(d-1-2); 및 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(d-1-3);으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 성분(d-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(d-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 성분(d-2)가 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(d-2-1)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 상기 성분(d-3)이 산변성 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  23. 제19항에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(d-4-1)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  24. 제19항에 있어서, 상기 성분(d-4)가 에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(d-4-2)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, (f)대전 방지 재료로서의 이온 액체를 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량에 대하여 0.5～10질량부 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 이온 액체(f)가 할로겐, 카르복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 대전 방지 향상제(g)를 더 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(g)가 산성 인산 에스테르(g-1), 카르보디이미드 화합물(g-2) 및 비닐에테르계 화합물(g-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(g)의 배합량이 상기 이온 액체(f)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  29. 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도료 조성물의 피착체가 연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  30. (a) 에폭시 수지, 10～30질량%;
    (b) 옥세탄 화합물, 25～55질량%;
    (c) 비닐에테르 화합물, 25～55질량%;
    (d) 변성제, 1～15질량%[단, 상기 성분(a)～(d)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (e) 광 카티온 중합 개시제, 상기 성분(a)～(d)의 합계 100질량부에 대하여 3～15질량부;
    를 함유하는 도료 조성물의 층(A)와,
    연질 및 경질 염화 비닐 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 유리; 알루미늄; 강판; 극성기 함유 화합물로 변성된 폴리올레핀 수지 또는 올레핀과 극성기 함유 화합물의 공중합체; 마그네슘; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리에스테르계 수지; 또는 아크릴계 수지;의 층(B1),
    을 상기 층(A) 및 층(B1)이 접하도록 하여 형성된 적층체.
  31. 제17항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  32. 제31항에 있어서, 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
  33. 제17항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 매체 상에 설치된 프라이머층.
  34. 잉크젯 기록 매체 상에 제31항 또는 제32항에 따른 잉크젯용 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄하여 이루어지는 인쇄물.
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