KR20120023908A - 아크릴계 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 점착제의 내열성을 개선하여 편광 필름의 기재와 점착제의 치수 변화 차이로부터 발생되는 빛샘 현상의 개선 효과가 있는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 점착제 조성물{Acrylic Adhesive Composition}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 빛샘 현상(light leakage) 개선 효과가 있는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
편광판은 액정 표시 장치(LCD; Liquid Crystal Display)에 포함되는 광학 부재이다. 편광판은 일정 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광 물질을 포함한다. 편광판은 양면에 편광 필름 또는 소자를 보호하기 위한 보호 필름 등이 형성되어 있는 다층 구조를 가진다.
이러한 다층 구조의 편광판을 구성하는 각각의 필름들은 서로 다른 구조의 분자 구조 및 조성을 가진 재료로 만들어진다. 이에 따라 상이한 물리적 특성을 나타낸다. 특히 고온 또는 고습 조건 하에서 장기간 사용될 경우 광학 필름의 치수 변화에 의해 발생하는 내부 응력이 광학 필름의 중앙부에 비하여 주변부에 집중됨으로써 액정 소자의 주변부가 중앙부보다 밝아지는 빛샘 현상이 발생하게 된다.
이러한 빛샘 현상을 개선하기 위하여 다양한 점착제 조성물의 설계가 제안되고 있다. 점착제 바인더의 구조를 부틸 아크릴레이트를 주성분으로 하여 알킬기로만 구성된 아크릴계 점착 바인더를 이용함으로써, 응력을 최대한 완화시키는 조성이 제안되었다. 즉, 아크릴계 바인더의 분자량을 150만-200만 g/mol로 하고, 소량의 열 경화제를 사용하여 도막의 유연성을 최대한 확보하는 방법이다. 그러나, 이러한 알킬기만으로 구성되는 점착제 바인더는 열 또는 습열 조건에서는 빛샘 현상을 완벽하게 개선할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 기존의 편광 필름용 점착제 조성물은 아크릴계 점착 바인더, 이소시아네이트계 열 경화제 및 실란 커플링제를 포함하는 것이 일반적이다. 실란 커플링제는 유리와의 접착력을 향상시키기 위해 사용되고 있다. 그러나, 미량의 실란 커플링제를 사용할 때에는 혼합하는데 실수가 유발될 수 있다. 또한, 교반이 용이하지 않을 경우에는 편광 필름이 형성된 후 점착력이 균일해지지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 목적은 빛샘 현상 개선 효과가 있는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 개선된 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 점착제 조성물 제조시 실란 커플링제로부터 발생되는 문제점을 해소할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착제 조성물을 포함하는 편광 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은
(a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르;
(a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르; 및
(a3)푸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 (A)아크릴계 공중합체, 및
(B)경화제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 상기 (a1)60 내지 98 중량%, (a2)1 내지 10 중량%, 및 (a3)1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 푸릴기는 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 푸릴메틸기(푸르푸릴기) 또는 테트라히드로푸릴메틸기(테트라히드로푸르푸릴기)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 (C)실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 실란기를 포함하는 모노머(a4)를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 이미드기를 포함하는 모노머를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (A)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 800,000-1,500,000g/mol 일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (A)아크릴계 공중합체의 다분산도(polydispersity)는 2이상 10이하일 수 있다.
본 발명은 상기 점착제 조성물을 포함하는 편광 필름을 제공한다.
본 발명은 편광 필름에서 문제가 되는 빛샘 현상을 개선하고 내열성이 우수한 점착제 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 박리 강도가 높아 재박리성이 없고 들뜸 현상을 억제하는 점착제 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 실란 커플링제를 따로 사용하였을 때 발생할 수 있는 점착력의 불균일성을 해소하였다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은
(a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르;
(a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르; 및
(a3)푸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 (A)아크릴계 공중합체, 및
(B)경화제를 포함할 수 있다.
상기 (A)아크릴계 공중합체는 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르; (a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르; 및 (a3)푸릴기를 포함하는 화합물을 공중합한 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 (a1)60 내지 98중량%, (a2)1 내지 10 중량%, 및 (a3)1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 (a1)65 내지 85중량%, (a2)5 내지 10 중량%, 및 (a3)15 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 푸릴기는 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 푸릴메틸기(푸르푸릴기) 또는 테트라히드로푸릴메틸기(테트라히드로푸르푸릴기)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 푸릴기는 테트라히드로푸릴기일 수 있다.
상기 (A)아크릴계 공중합체는 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00001
(상기에서, R1은 탄소 1 내지 20개의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 푸릴메틸기(푸르푸릴기) 또는 테트라히드로푸릴메틸기(테트라히드로푸르푸릴기)이고, n은 1 내지 20의 정수이고, a,b 및 c는 각 모노머의 몰수를 나타내고 몰수 비 a: b: c는 65 ~ 90: 1 ~ 10: 5 ~ 25일 수 있다).
상기에서 몰수 비 a: b: c는 바람직하게는 67 ~ 87: 5 ~ 10: 8 ~ 23일 수 있다. 상기 몰수 비에서 빛샘 현상을 개선할 수 있으며, 내열성이 우수하고 박리 강도가 높아 재박리성이 없고 들뜸 현상을 억제하는 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 (A)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머 중 1개 이상은 (메타)아크릴계 모노머일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2는 R2를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트, 프로피오네이트 또는 펜타노에이트로서 상기 (A)아크릴계 공중합체의 주쇄에 연결되어 포함될 수 있다.
상기 (A)아크릴계 공중합체는 보다 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00002
(상기에서, a,b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 점착제 조성물은 (C)실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 (C)실란 화합물은 상기 (A)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우 유리 기판과의 접착력이 우수하며, 아크릴계 공중합체 자체의 저장 안정성이 우수하다.
또한, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 실란기를 포함하는 모노머(a4)를 더 포함할 수 있다. 실란기를 포함하는 모노머(a4)를 포함하는 상기 (A)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00003
(상기에서, R1은 탄소 1개 내지 20개의 알킬기이고, R2는 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 푸릴메틸기(푸르푸릴기) 또는 테트라히드로푸릴메틸기(테트라히드로푸르푸릴기)이고, R3은 실란기이고, n은 1 내지 20의 정수이고, a,b,c 및 d는 각 모노머의 몰수를 나타내고 몰수 비 a: b: c: d는 65 ~ 90: 1 ~ 10: 5 ~ 25: 0.1 ~ 5일 수 있다).
상기에서 몰수 비 a: b: c: d는 바람직하게는 67 ~ 87: 5 ~ 10: 8 ~ 23: 0.5 ~ 2.5일 수 있다. 또한, 상기 몰수 비로 제조하였을 경우, 실란 커플링제를 따로 사용하였을 때 발생할 수 있는 점착력의 불균일성을 해소하였다.
바람직하게는 상기 (A)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00004
(상기에서, a,b,c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다)
상기 화학식 3 및 4에서 상기 (A)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머 중 적어도 1개 이상은 (메타)아크릴계 모노머일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R2는 R2를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트, 프로피오네이트 또는 펜타노에이트로서 상기 (A)아크릴계 공중합체의 주쇄에 연결되어 포함될 수 있다.
상기 화학식 3에서 R3은 R3을 포함하는 이소시아네이트로서 이소시아네이트 모이어티(moiety)에 의해 상기 (A)아크릴계 공중합체의 주쇄(main chain)에 연결될 수 있다.
상기 실란기를 포함하는 모노머는 상기 화학식 3 및 4에서 기재된 몰수 비로 상기 (A)아크릴계 공중합체에 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우 유리 기판과의 접착력이 우수하며, 아크릴계 공중합체 자체의 저장 안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 상기 (A)아크릴계 공중합체는 이미드기를 포함하는 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이미드기를 포함하는 모노머는 말레이미드, 페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 페닐 말레이미드가 바람직하다.
상기 이미드기를 포함하는 모노머는 (A)아크릴계 공중합체 중 1-20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우, 내열성이 우수하고, 빛샘 현상이 일어나지 않는다.
본 발명에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 에스테르 모이어티에 탄소 1개 내지 20개의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 상기 (A)아크릴 공중합체 중 60 ~ 98 중량%, 바람직하게는 70 ~ 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우 초기 점착력이 우수하여 신뢰성 평가시 필름 테두리 부분에서 들뜸 현상이 발생하지 않게 된다. 또한, 재 작업공정에서 스틱 슬립(stick-slip)이 발생하지 않아 재작업 시 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 재단 공정시에도 점착 바인더의 빠짐 현상이 없이 우수한 작업성을 나타낸다.
본 발명에서 '수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르'는 말단 또는 에스테르 구조 내에 히드록시기를 포함하고 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 공중합 가능한 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 모노 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로페인 디 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올에테인 디 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥세인 디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 대신에 2-히드록시에틸 (메타)아크릴아미드를 사용할 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르는 상기 (A)아크릴계 공중합체 중 1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 5 ~ 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우, 가교도가 우수하여 점착필름이 재단시 밀림현상이 없고, 리웍(rework)시 글래스에 전이되는 현상이 발생하지 않아 우수한 초기 점착력을 갖는다.
본 발명에서 '푸릴기를 포함하는 화합물'은 푸릴기를 포함하면서, 상기 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합 가능하거나 또는 상기 히드록시기 자체에 결합 가능한 화합물을 의미할 수 있다.
상기 푸릴기를 포함하는 화합물의 예로는 푸릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메타)아크릴레이트, 푸릴 이소시아네이트, 푸릴 프로피노에이트 또는 푸릴 펜타노에이트를 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 푸릴기를 포함하는 화합물의 바람직한 예는 테트라히드로푸릴 (메타)아크릴레이트가 될 수 있다.
상기 푸릴기를 포함하는 화합물은 상기 (A)아크릴계 공중합체 중 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 ~ 20중량%를 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우, 내열성 개선 효과가 우수하고, 90% 상대습도로 60℃ 또는 85℃에서 250시간이 지난 뒤에도 빛샘 현상이 일어나지 않는다.
본 발명에서 '실란' 또는 '실란기'는 실란(SiH4) 또는 1개 내지 4개의 치환기, 예를 들면 할로겐 또는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시로 치환된 실란을 의미할 수 있다.
본 발명에서 '실란 화합물' 또는 '실란기를 포함하는 모노머'는 상기 '실란' 또는 '실란기'를 포함하면서 상기 수산기에 결합 가능한 화합물을 의미하거나, 또는 통상의 실란 커플링제를 의미할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실란기를 포함하는 모노머는 이소시아네이트 모이어티를 통해 상기 수산기에 결합될 수 있다.
구체적으로, 상기 실란 화합물 또는 실란기를 포함하는 모노머는 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이트 프로필 트리메톡시 실란 또는 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시 실란을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실란 화합물 또는 실란기를 포함하는 모노머는 이소시아네이트 모이어티를 포함할 수 있고, 예를 들면 3-이소시아네이트 프로필 트리메톡시 실란을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실란 화합물 또는 실란기를 포함하는 모노머의 이소시아네이트 모이어티는 상기 (a2)히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르의 히드록시기와 반응하여 (A)아크릴계 공중합체에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 실란 화합물은 통상의 실란 커플링제를 의미할 수 있고, 예를 들면 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불화기 함유 규소 화합물; 3-글리시드옥시 프로필 트리메톡시실란, 3-글리시드옥시 프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 화합물은 상기 (A) 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 또한, 상기 실란기를 포함하는 모노머는 상기 화학식 3 또는 4에서 기술된 몰수 비로 상기 (A)아크릴계 공중합체에 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우 유리 기판과의 접착력이 우수하며, 아크릴계 공중합체 자체의 저장 안정성 또한 우수하다.
본 발명에 따른 조성물은 (A)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 방향족 작용기를 포함하는 모노머 1-20 중량부 바람직하게는 5-15 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 내열성이 우수하고, 빛샘 현상이 일어나지 않는다.
상기 방향족 작용기를 포함하는 모노머는 페닐 아크릴레이트, 페녹시 에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 히드록시 에틸화 β-나프톨 아크릴레이트, 비페닐 (메타)아크릴레이트, 스틸렌, 비닐 톨루엔 및 α-메틸 스틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 (A)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 600,000-2,000,000 g/mol, 예를 들면 800,000-1,500,000 g/mol일 수 있다. 600,000-2,000,000 g/mol 범위 내에서 아크릴계 공중합체의 공중합이 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 (A)아크릴계 공중합체는 다분산도가 2이상 10이하일 수 있으며, 바람직하게는 2이상 10미만, 보다 바람직하게는 3 내지 5일 수 있다. 상기 범위일 경우, 분자량 분포도가 좁아 균일한 점착력을 나타내며, 이로 인해 빛샘 현상도 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 (A)아크릴계 공중합체 100 중량부 및 (B)경화제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 경화제는 열 경화제일 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계 및 아미드계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트계 열 경화제가 바람직하다.
본 발명에서 이소시아네이트계 열 경화제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계 열 경화제는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탈-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디오소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네이트 및 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 하기의 단계에 의해 제조될 수 있다:
(a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르; (a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르; 및 (a3)푸릴기를 포함하는 화합물을 공중합시켜 (A)아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(제1 단계); 및
상기 (A)아크릴계 공중합체에 경화제를 첨가하는 단계(제2 단계).
제1 단계
제1 단계는 아크릴계 공중합체 바인더를 제조하는 단계로서, (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르; (a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르; 및 (a3)푸릴기를 포함하는 화합물에 개시제를 첨가하여 중합함으로써 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 개시제로는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 터셔리-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 터셔리-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 1,1-디(터셔리-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(터셔리-아밀퍼옥시)시클로헥산, 터셔리-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(터셔리-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 아조계 수용성 개시제으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
제1 단계에서는 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르; (a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르; 및 (a3)푸릴기를 포함하는 화합물을 용해시킬 수 있는 용제를 포함할 수 있다. 용제로는 당업자들에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 에틸 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 단계에서는 실란기를 포함하는 모노머를 더 포함시켜 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 상기 제1 단계에서는 이미드기를 포함하는 모노머를 더 포함시켜 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 중합 온도 65 ~ 70℃에서 6 ~ 8시간 동안 중합할 수 있다.
제2 단계
제2 단계는 상기 아크릴계 공중합체에 경화제를 첨가하여 최종의 아크릴계 점착제 조성물을 제조하는 단계이다. 점착제 조성물 제조는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 용매 예를 들면 메틸 에틸 케톤에 아크릴계 중합체와 경화제를 첨가하고 상온에서 30분 내지 60분동안 교반함으로써 제조될 수 있다.
상기 제2 단계에서는 실란 화합물을 더 첨가할 수 있다.
본 발명은 상기 점착제 조성물을 포함하는 편광 필름을 제공한다. 상기 편광 필름은 상기 점착제 조성물을 사용하여 통상의 방법을 통해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 아크릴계 공중합체 제조
1L 4구 플라스크에 에틸 아세테이트 60g, 부틸 아크릴레이트 75g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 8g, 테트라히드로푸릴 메타크릴레이트 10g을 투입하여 70℃ 승온 유지하였다. 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.08g을 에틸 아세테이트 20g에 녹여 투입하였다. 65℃에서 5시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 전체 반응 공정은 질소 10cc/분으로 투입하면서 수행하였다. 제조된 아크릴계 공중합체는 점도는 9,000cps이고, 고형분은 25%이었다. 중량평균분자량은 900,000g/mol이었고, 다분산도는 3.8이었다.
제조예 2: 아크릴계 공중합체 제조
1L 4구 플라스크에 에틸 아세테이트 60g, 부틸 아크릴레이트 70g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 8g, 테트라히드로푸릴 메타크릴레이트 20g을 투입하여 70℃ 승온 유지하였다. 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.08g을 에틸 아세테이트 20g에 녹여 투입하였다. 3시간 유지 후 에틸 아세테이트 320g을 투입하고 40℃로 냉각시켰다. 냉각시킨 후 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 2g과 촉매 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 0.01g을 투입하여 12시간 동안 반응시켰다. 전체 반응 공정은 질소 10cc/분으로 투입하면서 수행하였다. 제조된 아크릴계 공중합체는 점도는 8,800cps이고, 고형분은 25%이었다. 중량평균분자량은 850,000g/mol이었고, 다분산도는 4.3이었다.
제조예 3: 아크릴계 공중합체 제조
1L 4구 플라스크에 에틸 아세테이트 60g, 부틸 아크릴레이트 75g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 8g, 테트라히드로푸릴 메타크릴레이트 10g을 투입하여 70℃ 승온 유지하였다. 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.08g을 에틸 아세테이트 20g에 녹여 투입하였다. 3시간 유지 후 에틸 아세테이트 320g을 투입하고 40℃로 냉각시켰다. 냉각시킨 후 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 2g과 촉매 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 0.01g을 투입하여 12시간 동안 반응시켰다. 전체 반응 공정은 질소 10cc/분으로 투입하면서 수행하였다. 제조된 아크릴계 공중합체는 점도는 10,500cps이고, 고형분은 25%이었다. 중량평균분자량은 820,000g/mol이었고, 다분산도는 4.2이었다.
제조예 4: 아크릴계 공중합체 제조
상기 제조예 1에서 테트라히드로푸릴 메타크릴레이트 10g을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 방법을 실시하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예 5: 아크릴계 공중합체 제조
상기 제조예 3에서 테트라히드로푸릴 메타크릴레이트 10g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 1-3과 비교예 1-2
상기에서 제조한 아크릴계 공중합체, 경화제 및/또는 실란 화합물을 하기 표 1에서 나타난 함량(중량부)으로 메틸 에틸 케톤 10 중량부에 넣고 25℃에서 30분 동안 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2
아크릴계 공중합체


 제조예 1 97 - - - -
제조예 2 - 98 - - -
제조예 3 - - 98 - -
제조예 4 - - - 97 -
제조예 5 - - - - 98
경화제 1 0.5 2 - 0.5 -
경화제 2 - - 2 - 2
실란 화합물 2.5 - - 2.5 -
* 경화제 1: 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트(AK-75, 애경화학)
* 경화제 2: 변성 헥사메틸렌 이소시아네이트(DN-955, 애경화학)
* 실란 화합물: 3-글리톡시프로필메톡시 실란(KBM-403, 신예츠화학 공업사)
상기에서 제조한 점착제 조성물에 대하여 표 2에 나타난 평가 항목을 평가하였다.
* 평가 방법:
1. 코팅액 외관 관찰
실시예 및 비교예에서 제조한 점착제 조성물을 상온에서 1일 동안 방치한 후 투명/불투명 여부를 관찰하였다.
2. 박리 강도(gf/25mm)
점착제 조성물-유리 기판 간의 180도 박리력은 JIS 2107에서 규정된 방법에 의해 측정하였다. 점착제 조성물 시료를 25mm x 100mm로 절단하고 유리 면에 라미네이션(lamination)하였다. 각각을 인장시험 측정기(texture analyzer)를 사용하여 30kgf 로드 셀(load cell)에서 점착층과 유리 기판을 상하 지그(zig)에 연결한 후 인장속도 300 mm/min의 속도로 박리하여 박리 시 하중을 측정하였다.
3. 절단성/리웍(rework)성
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물이 코팅된 편광판(400mm x 250mm)을 톰슨 카터(tomson cutter)로 절단하고, 점착층의 잘려진 단면을 관찰하였다. 유리 기판의 양면에 부착하고 4-5 kg/cm2의 압력을 가하여 시편을 제작하였다. 시편을 70℃에서 6시간 동안 방치한 후 상온에서 1시간 이상 동안 서냉하면서 유리 기판 면에서 점착제의 잔사 여부를 확인하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○:절단면의 점착제 잔류물 및 점착제가 빠져나간 정도가 양호함(리웍시 잔사 없음)
△:절단면의 점착제 잔류물 및 점착제가 빠져나간 정도가 다소 있음(리웍시 잔사가 다소 있음)
×:절단면의 점착제 잔류물 및 점착제가 빠져나간 정도가 있음(리웍시 잔사가 있음)
4. 빛샘(광투과도의 균일성)
하기 내구신뢰성 평가 시와 동일한 시편을 사용하여 광투과도의 균일성을 조사하였다. 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어나오는 부분이 있는지를 관찰하였다. 코팅된 편광판(400mm x 200mm)을 유리 기판(400mm x 200mm x 15mm)에 광축을 교차하여 양면에 부착하였다. 광투과도 균일성 평가에 사용된 시편은 80℃의 온도에서 250시간, 또는 내습열 조건인 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건에서 250 시간을 방치한 후, 상온에서 1시간 이상 방치하여 사용하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○:광투과성의 불균일 현상을 육안으로 판단하기 어려움
△:광투과성의 불균일 현상이 다소 있음.
×:광투과성의 불균일 현상이 있음.
5. 점착제 크리프(creep)(mm)
실시예 및 비교예에서 제조한 점착제 조성물을 적용한 편광판을 접착 면적 1.5cm x 1.5cm로 유리판에 부착한 후 상온에서 3일 동안 방치하여 시편을 제조하였다. UTM(Universal Test Machine)을 이용하여 시편에 2kgf 힘을 10 분간 동안 가하였을 때, 밀려난 거리(mm)로서 점착제 크리프를 측정하였다.
6. 내구신뢰성
실시예 및 비교예에서 제조한 점착제 조성물이 코팅된 편광판(100mm x 175mm)을 유리 기판의 양면에 부착하고 4-5 kg/cm2의 압력을 가하여 시편을 제작하였다. 이때 기포나 이물이 생기지 않도록 클린룸 작업을 하였다. 제조된 시편들을 내열 특성은 80℃의 온도에서 500시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건 하에서 500시간 동안 방치한 후 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 평가 직전 상온에서 1시간 동안 방치한 후 육안 또는 현미경으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○:기포나 박리가 없음
△:기포나 박리가 다소 있음.
×:기포나 박리가 있음.
실시예 비교예
평가항목 1 2 3 1 2
코팅액 외관 관찰 투명 투명 투명 투명 투명
박리 강도(gf/25mm) 280 220 330 500 550
절단성/리웍성 ○ ○ ○ ○ △
빛샘
(광투과도의 균일성)		 ○ ○ ○ × ×
점착제 크리프(mm) 0.162 0.173 0.183 0.384 0.409
내구신뢰성
 내열 ○ ○ ○ △ △
내습열 ○ ○ ○ △ △
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 내구성이 우수하고 빛샘을 억제하는 효과가 뛰어나며 현저한 점착성과 박리 강도를 나타내었음을 알 수 있다(실시예 1-3 참조). 주쇄에 푸릴기가 도입된 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은 빛샘을 억제하는 효과가 뛰어나며 내열성 개선 효과가 뛰어남을 알 수 있다(실시예 1과 3, 비교예 1과 2 참조).

Claims (20)

  1. (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르;
    (a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르; 및
    (a3)푸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 (A)아크릴계 공중합체, 및
    (B)경화제를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 상기 (a1) 60 내지 98중량%, (a2) 1 내지 10중량%, 및 (a3) 1 내지 30중량%를 포함하는 것인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a2)수산기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 모노 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로페인 디 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올에테인 디 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥세인 디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 푸릴기는 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 푸릴메틸기(푸르푸릴기) 또는 테트라히드로푸릴메틸기(테트라히드로푸르푸릴기)인 것인 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 (C)실란 화합물을 더 포함하는 것인 점착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C)실란 화합물은 상기 (A)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것인 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A)아크릴계 중합체는 실란기를 포함하는 모노머(a4)를 더 포함하는 것인 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실란기를 포함하는 모노머(a4)는 이소시아네이트 모이어티(moiety)에 의해 상기 (A)아크릴계 공중합체의 주쇄(main chain)에 도입되는 것인 점착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 실란기를 포함하는 모노머(a4)는 상기 (a1): (a2): (a3): (a4)=67 ~ 87: 5 ~ 10: 8 ~ 23: 0.5 ~ 2.5의 몰수 비로 포함되는 것인 점착제 조성물.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 (A)아크릴계 공중합체 및 (B)경화제를 포함하는 것인 점착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00005

    (상기에서, R1은 탄소 1 내지 20개의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 푸릴메틸기(푸르푸릴기) 또는 테트라히드로푸릴메틸기(테트라히드로푸르푸릴기)이고, n은 1-20의 정수이고, a,b 및 c는 각 모노머의 몰수를 나타내고 몰수 비 a: b: c는 65 ~ 90: 1 ~ 10: 5 ~ 25일 수 있다)
  11. 제10항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (A)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 (C)실란 화합물 0.01 내지 5 중량부를 더 포함하는 것인 점착제 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것인 점착제 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00006

    (상기에서, R1은 탄소 1개 내지 20개의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 푸릴메틸기(푸르푸릴기) 또는 테트라히드로푸릴메틸기(테트라히드로푸르푸릴기)이고, R3은 실란기이고, n은 1-20의 정수이고, a,b,c 및 d는 각 모노머의 몰수를 나타내고 몰수 비 a: b: c: d는 65 ~ 90 : 1 ~ 10 : 5 ~ 25 : 0.1 ~ 5일 수 있다).
  13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 (A)아크릴계 공중합체는 이미드기를 포함하는 모노머 1-20 중량%를 더 포함하는 것인 점착제 조성물.
  14. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 (A)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 방향족 작용기를 포함하는 모노머 1-20 중량부를 더 포함하는 것인 점착제 조성물.
  15. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 (A)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 800,000-1,500,000 g/mol인 것인 점착제 조성물.
  16. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 (A)아크릴계 공중합체의 다분산도는 2 이상 내지 10 이하인 것인 점착제 조성물.
  17. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (A)아크릴계 공중합체 100 중량부 및 (B)경화제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 점착제 조성물.
  18. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 경화제는 열 경화제인 것인 점착제 조성물.
  19. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계 및 아미드계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 점착제 조성물.
  20. 제1항 또는 제10항의 점착제 조성물을 포함하는 편광 필름.
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