KR0136861B1 - 에폭시-아크릴레이트 블랜드 압감성 열경화성 접착제 - Google Patents

에폭시-아크릴레이트 블랜드 압감성 열경화성 접착제

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KR0136861B1
KR0136861B1 KR1019900003181A KR900003181A KR0136861B1 KR 0136861 B1 KR0136861 B1 KR 0136861B1 KR 1019900003181 A KR1019900003181 A KR 1019900003181A KR 900003181 A KR900003181 A KR 900003181A KR 0136861 B1 KR0136861 B1 KR 0136861B1
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슈이치 키타노
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도날드 밀러 셀
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
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    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
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Abstract

내용 없음

Description

에폭시-아크릴레이트 블랜드 압감성 열경화성 접착제
본 발명은 아크릴 에스테르와 에폭시 수지의 블렌드(blend)로 이루어진 압감성 열경화성 접착제에 관한 것이다.
자동차 외장과 같은 자동차 구성 부재의 조립품에 있어서, 미리 만든 부재를 고성능 접착제를 사용하여 차체에 접합시킬 수 있다. 유사하게 인접한 구조용 부재(structural means)들은 이들의 연결부에서 상기 접착제로 밀봉될 수 있다. 유용한 접착제는 표면에 대하여 정합성(conformable)이 있어야 하며, 초기에는 점착성이 있어야 하고, 전착된(E-D) 페인트 표면 및 오일이 묻은 금속과 같은 기재에 접착하여야 한다.
또한, 페인트 경화 오븐에서 가열하기전 구조용 부재에 접착 물질을 도포할 때, 상기 물질은 고내열성 및 높은 접착력을 나타내어야 한다, 이상적인 접착제는 초기에 압력에 민감해야 하며, 정상적인 페인트 경화 오븐 온도에 노출시 경화하며, 부재를 구조용 부재에 영구적으로 접착시키거나, 또는 가요성 상태를 유지하면서 인접한 구조용 부재 사이에 있는 이음매를 봉인하여야 한다.
고성능 접착제는 구조용 부재를 접합시키고, 이들 사이의 봉합선을 밀봉시킨다고 공지되어 있다. 이러한 접착제는 일례는 미합중국 특허 제3,312,754호(마르크스)에 기술되어 있는데, 상기 특허는 금속 용기의 이음매를 밀봉하기 위한 액체 탄성 접착제에 관해 기술하고 있다. 상기 혼합물은 폴리히드릭 화합물인 글리시딜 에테르 55 내지 86 중량부, 부타디엔-아크릴로니트릴-카르복실 3원 공중합체 14 내지 45 중량부를 포함하는데, 여기서 카르복실기는 에폭시 수지중에서 에폭시기의 일부분과 반응하며, 가용성 공중합체는 미반응 에폭시기와 반응한다. 상기 공중합체는 부타디엔-(메트)아크릴산, 부타디엔-스티렌의 카르복실화 공중합체, 및 부타디엔-아크릴로니트릴의 카르복실화 공중합체로부터 선택된다. 이들 조성물들은 펌핑 가능하며, 금속 표면에 대해 높은 접착력을 지니며, 경화없이 180℃ 까지의 온도에 견디며, 375℃에서 경화한다.
미합중국 특허 제4,447,579호(타가키 등)은 금속에 대해 고 접착력을 지니는 실온에서 경화 가능한 에폭시수지 접착제에 관해 기술하고 있다. 마르크스 특허와 같이, 상기 조성물은 에폭시 수지 및 말단 카르복실기를 지닌 합성 고무로 이루어져 있다. 상기 혼합물은 폴리아민으로 가교된다. 이들 조성물은 모두 액체이기 때문에, 취급이 곤란하여 접합시 구조용 부재에 도포되어야 한다.
미합중국 특허 제3,406,087호(포터)는 합성고무, 통상적으로 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 또는 폴리이소프렌으로 이루어진 발포 접합체(expansion joint)에 관하여 기술하고 있으며, 이것은 황올 첨가함으로써 부분적으로 가황된다. 이후, 이것을 접합시키기 전에 비스페놀-A 에폭시 수지 접착제로 피복한다. 이 물질을 주위 온
도에서 경화시키려면 수개월이 요구된다고 기술하고 있다.
고무 주성분의 열경화성 조성물의 비슷한 실례는 미합중국 특허 제3,340,224호(쉐르만)에 기술되어 있다. 상기 조성물은 가교제로서
Figure kpo00001
,
Figure kpo00002
-디알릴멜라민을 사용한 아크릴로니트릴 형태의 분쇄된 합성 고무와 에폭시 수지의 블렌드이다. 부분적으로 경화된 포옴(foam)으로 사용된 상기 생성물은 고형분이나, 불행하게도 점착성이 거의 없다. 접합 또는 밀봉 용도로 상기 물질을 사용하는 경우에, 상기 물질은 250 내지 320℉의 온도로 가열하여, 기재를 습윤시켜 접합 또는 밀봉하여 응집력 있는 결합을 형성하여야 한다.
미합중국 특허 제4,199,946호(호리외 다수)는 통상적으로 지지체(backing) 물질에 피복될 수 있는 열-활성 압감성 접착제 또는 저접착성을 갖는 실리콘 피복물을 지닌 이형지상에 피복될 수 있는 열-활성 압감성 접착제에 관해 기술하고 있다. 후자의 테이프는 통상적으로 접착제 트랜스퍼 테이프라 불리우는 것으로, 접착제가 두 개의 물품 사이에 삽입되는 경우 유용하다. 이 물질은 알킬부가 1 내지 10 개의 탄소원자를 지니는 아크릴계 에스테르와, 카르복실, 히드록시알킬, 글리시딜 또는 메틸올과 같은 작용성 기를 지니는 중합성 초기 중합체의 공중합체 100부로 이루어져 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 바람직하게는 에폭시, 페놀 또는 크실렌 등의 고온 용융 수지 70 내지 150부와 혼합된다. 이 고온 용융 수지가 50부 이하로 사용되는 경우에, 전단 강도는 부적당하게 높아져서 압력하에서 안정화시켜야 한다. 한편, 고온 용융의 함량이 200부를 초과하는 경우에는, 접착제는 접착 단부에 습기를 부여하지 않기 때문에 발리 강도가 너무 낮게 된다. 상술한 물질은 접촉에 대하여 낮은 점착성을 지니며, 접착하기 위해서는 60℃이상으로 가열해야 한다. 더욱이, 상기 물질은 라이너에 피복된 용액이기 때문에, 두꺼운 필름 접착제는 불가능하다.
미합중국 특허 제4,503,200호(코올리)는 열 편향 온도를 증가시키는 데 필수적인 것으로 기술된 에폭시 수지, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 같은 아크릴화 폴리올, 폴리카르복실 경화제, 바람직하게는 트리멜리트산무수물 및 오늄경화 촉진제를 사용한다. 물질의 비경화 점도가 낮기 때문에, 기재에 접착제를 도포하기 위해서는 도포기(applicator)기 필요하며, 상기 물질이 경화될 때까지 상기 기재를 제자리에서 클램프로 맞물리거나 고정시켜야 한다.
아크릴레이트 압감성 접착제 역시 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
미합중국 특허 재발행 제24,906호(울리치)에서, 알킬 아크릴레이트 공중합체가 기술되어 있는데, 상기 공중합체는 4 내지 14개의 탄소원자를 지닌 아크릴산의 알킬 에스테르가 주성분이며, 부가적으로 아크릴산과 같은 극성 공중합체 단량체를 소량(3-12%, 바람직하게는 4-8%)포함한다. 용더가 다양한 기재상의 점착성, 전단 및 박리성질의 양호한 균형을 제공한다. 이들 접착제는 여러 가지 자동차용 용품 예를 들면, 페인트 칠한 표면에 장식품을 부착시키는 데 사용된다.
미합중국 특허 제4,181,752호(마텐스외 다수)는 아크릴레이트 공중합체를 형성하기 위한 알킬아크릴레이트 에스테르 및 극성 공중합성 단량체의 자외선 광중합 방법에 관해 기술하고 있다. 마텐스는 방사선 조사의 세기 및 스펙트럼 분포를 제어되어야만 양호한 접착 강도 및 내박리성이 얻어진다고 기술하고 있다. 산소가 그 반응을 억제하기 때문에 광중합 반응은 불활성 대기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 마텐스 방법으로 제조한 테이프의 접착 특성은 접착제 성질의 균형 면에서 볼 때 용액 중합으로 제조한 테이프보다 향상된 접착 성질을 나타내었다.
그외 특허는 아크릴레이트 접착제의 자외선 조사에 관해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제4,364,972호(문)는 아크릴레이트 접착 공중합체에서 극성 공중합성 단량체로서
Figure kpo00003
-비닐피롤피돈의 용도에 관해 기술하고 있다. 자동차용 페인트에 대한 높은 접착력은 기술되어 있으나 실례로서 예시하고 있지는 않았다. 미합중국 특허 제4,391,687호, 제4,329,384호 및 제4,330,590호(베슬리)는 아크릴레이트 공중합체용 광활성 가교제로서 특정 클로모포-치환-할로메틸-s-트리아진의 용도에 관해 기술하고 있다.
여러 가지의 중합체가 개질제로서 아크릴레이트 접착제에 첨가된다. 미합중국 특허 제4,243,500호(글레논)에는 하나 이상의 1작용성 불포화 아크릴레이트 에스테르 단량체, 포화 점착성 수지 중합체, 비-결정성 탄성물질, 및 자외선 또는 투과 방사선에 반응하는 개시체로 이루어진 압감성 접착제에 관해 기술하고 있다. 글레논은 파장 범위가 1,800-4,000옹스트롬인 UV광을 사용하는 것을 구체화하고 있다.
미합중국 특허 제4,552,604호, 제4,902,443호 및 제4,252,593호(그린)는 에폭시 수지와 아크릴에스테르의 블렌드를 사용하는 것에 관해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제4,552,604호의 경우에 이것은 2개의 표면을 접합시키는 종래의 지지체 또는 박리 가능한 지지체에 도포될 수 있다.
수지 블렌드를 도포한 후, 화학 방사선에 노출시켜 연속 접착 필름을 형성한다. 이어서 접착제를 기재에 트랜스퍼 시킨 후, 열경화시킨다. 상기 접착제는 비경화된 접착제의 불량한 내부 강도로 인해 외부 압력을 가하거나 또는 조일 필요가 있다.
미합중국 특허 제4,612,209호(포르고)는 오일 금속을 비롯한 다양한 기재를 접합시키기 위한 접착제 트랜스퍼 테이프에 관해 기술하고 있다. 상기 혼합물은 아크릴계 에스테르 초기 중합체(바람직하게는 디올디아크릴레이트)2 내지 24% 및 에폭시 수지 20 내지 90%의 블렌드를 포함한다. 상기 블렌드는 이형지에 피복된 뒤, 화학 방사선에 노출되면 광중합되어 압감성 접착제를 산출하며, 이 접착제는 추가로 열 경화 처리될 수 있다. 상술한 조성물은 높은 최종 동적 전단 강도를 나타낼 수 있으나, 불량한 초기 접착력 및 취급 적성을 나타낸다.
즉, 상기 조성물은 에폭시를 경화시키기전 접착제의 외부 수단을 필요로 한다.
금속을 접합 또는 봉합 시키는 데 사용될 수 있는 압감성 구조용 접착제(structural adhensive)에 대한 관심에도 불구하고, 빠른 점착성의 편리함 및 높은 최종 결합 강도를 나타내는 접착제는 아직까지 상업적으로 시판되지 않고 있다.
본 발명의 제1목적은 편리한 고성능 접착제로서 사용될 수 있는 압감성 접착제를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 제2목적은 외부 접착 수단없이 양호한 빠를 접착성을 부여하는 압감 접착제를 제공하는데 있다.
본 발명의 제3목적은 불규칙한 표면에도 사용할 수 잇는 접착제 트랜스퍼 테이프 형태의 접착 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제4목적은 금속 표면 및 E-D 페인트 표면에 대해 뛰어난 접착력을 지니는 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 부재들을 금속 표면에 구조적으로 접합시키거나 또는, 금속이음매를 봉인하는데 유용한 아크릴계 에스테르/에폭시 수지 압감성 열경화성 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착제는 오일이 묻은 금속 표면을 비롯한 금속 및 페인트 칠한 표면에 뛰어난 접착력과 높은 전단 강도 및 박리 강도, 및 뛰어난 보관 특성을 제공한다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 접착제는 포옴 또는 포옴형(foam-like) 접착제이다.
또한 본 발명은 캐리어 웨브(carrier web)상에 하나이상의 압감성 열경화성 접착제층을 포함하는 트랜스퍼 테이프를 제공한다.
본 발명의 아크릴계 에스테르/에폭시 수지 압감성 열경화성 접착제는 하기(a)내지 (e) 성분의 블렌드를 광중합시켜 얻어지는 초기 점착력 및 정합성이 있는 열경화성 접착제이다.
(a)탄소수 약 4 내지 약 12 개의 알킬기를 지닌 비 3 급 알콜의 아크릴계 에스테르 및 적당한 극성 단량체를 함유하는 광중합성 초기 중합체 약 30 중량% 내지 약81.25%,
(b) 에폭시 수지 또는 광중합성 원자단을 함유하지 않는 에폭시 수지의 혼합물 약 16.24중량% 내지 약60중량%,
(c)에폭시 수지용 열-활성 경화제 약0.5중량% 내지 약10중량%,
(d)광개시제 약 0.01중량% 내지 약5중량%, 및
(e)광가교제 0중량% 내지 약5중량.
본원에서 사용된 모든 비율, 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량 단위이다.
본원에서 사용된 용어들의 의미는 다음과 같다.
1. 열경화성이란 용어는 접착제가 열에 의해 최종적으로 견고한 상태로 경화될 수 있는 것을 말한다.
2. 경화, 경화된, 비경화된이란 용어들은 에폭시 수지의 열경화 상태를 말하는 것이지 신규 조성물의 아크릴계 중합체 부분의 광중합 또는 가교를 의미하는 것은 아니다.
광중합성 초기 중합체는 아크릴계 에스테르 및 적당한 극성의 공단량체를 포함한다. 아크릴계 에스테르는 비 3급 알콜의 1작용성 아크릴계 에스테르로, 이것은 알콜 부분에 탄소수 약 4 내지 약 12개를 가진다. 이 부류에 속하는 아크릴계 에스테르의 실례로는 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 있다. 알킬 아크릴레이트는 초기 중합체 수지 블렌드를 약50 내지 약95부, 바람직하게는 약55 내지 약80부 포함한다.
공중합성 단량체는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카플로락탐, N-비닐 피페리딘 및 아크릴로니트릴과 같은 적당한 극성 불포화 단량체를 함유하는 질소군에서 선택된다. 적당한 극성 공단량체는 초기 중합체 수지 블렌드를 약50 내지 약5부, 바람직하게는 약45 내지 약20부 포함한다.
압감성 접착제로서 유용한 아크릴계 공중합체는 매우 안정한 조성물이다.
이들의 독특한 안정성 때문에, 본 발명의 신규 압감성 열경화성 접착제는 상기 조성물의 압감성 접착제 부분의 분해없이 에폭시 수지를 경화시키는 데 필요한 열 조건으로 처리될 수 있다. 다른 유형의 압감성 접착제는 유동하기 시작하여 접착부의 일부 또는 전부가 손실을 입게되어, 에폭시 수지를 열경화시키기 위해 요구되는 조건 즉, 온도 상승 및 온도 시간 이전에 구조부분의 이탈을 야기한다.
또한, 광중합성 아크릴계 초기중합체 및 광중합된 중합체는 에폭시 수지와 상용성이 있다. 비경화된 에폭시 수지가 존재하면 많은 중합된 접착제 조성물을 가열시키기 전에도 분해시킨다.
유용한 에폭시 수지는 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 군에서 선택된다. 에폭시 수지는 산출한 혼합물의 액체인 경우에, 액체 및 고체 수지의 혼합물을 사용할 수 있지만, 취급 목적을 위해 실온에서 액체 또는 반액체 상태이어야 한다. 대표적인 실례로는 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지 및 할로겐화 비스페놀 에폭시 수지가 있다.
바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 에폭시이며, 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀-A 와 에피클로로히드린의 반응에 의해 생성된 비스페놀-A의 디글시딜 에테르이며, 이것은 170 내지 210의 에폭시 당량을 지닌다.
에폭시 수지 함량은(아크릴 에스테르 함량이 100부일 때, 이하 phr이라함) 120 부 이하이어야 하며, 바람직하게는 25 내지 40 phr이다. 120phr 이상의 에폭시 수지가 사용되는 경우에, 접착제는 양호한 최종 전단 강도를 나타내나, 초기 취급 및 접착 성질은 불량하고 (예, 빠른 점착성), 습식 부착(wet grab)은 낮아진다.
경화제를 첨가하여 열을 가한 상태에서 에폭시 수지를 경화시킨다.
경화제는 임의의 유형일 수 있으나, 바람직하게는 아미 유형의 경화제로 이미다졸 유형, 디시안디아미드염 또는 폴리아민염을 포함하는 군에서 선택된다. 이들은 각종 공급원으로부터 입수할 수 있는데, 예를 들면, 오미크론 케미칼에서 시판하는 OmicureTM및 아지노모토 케미칼에서 시판하는 AjicureTM이다.
접착제가 사용될 수 있는 자동차용 페인팅 사이클에는 많은 포인트(point)가 있기 때문에, 접착제가 노출되는 열은 에폭시 수지를 완전히 경화시키기에 불충분할 수 있다. 이러한 경우에 있어, 초기 중합체 블렌드에 촉진제를 첨가하는 것이 유리하며, 그결과 수지를 저온에서 완전히 경화시키거나 또는 단시간에 열에 노출시켜 완전히 경화시킬 수 있다. 우레아 또는 이미도일 유도체가 경화 촉진제로서 유용하며, 특히 바람직한 촉진제는 아세토 케미칼 컴패니에서 시판하는 우레아 유도체인, MonuronTM이다.
본 발명에서 상기 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 수지 블렌드의 초기 중합체 또는 단량체성 시럽은 초기에 광중합시켜 피복 가능한 점도를 갖는 열경화성 접착제를 제조한다. 상기 목적으로 사용된 광개시제는 광개시제 또는 광증감제 이다. 바람직한 광개시제는 2,2-디메톡시-1,2-디메틸에탄-1-온을 지니는 시바 가이기에서 시판하는 IrgacureTM651(IRG)이다.
광가교제를 광중합성 혼합물에 첨가할 수 있는데, 이는 필요로 하는 목적 결과에 따라 다르다. 이러한 가교제의 사용은 고온 경화 공정에서 유동하지 않는 열에 매우 안정한 열경화성 접착제를 산출하는 아크릴계 에스테르 공중합체를 강하게 가교시키며, 초기 강도(비경화된 강도)뿐만아니라 취급적성을 향상시킨다. 금속 이음매 봉합용 밀봉제가 사용되는 경우, 고온경화 공정에서 접착제의 유동이 요망되며, 그 결과 접착제는 유동하여 2개 이상의 금속 패널 또는 E-D 페인트 패널 사이의 이음매를 완전히 밀봉하며; 이 경우에, 가교제의 사용은 생략할 수 있다. 열-유형의 가교제는 결합하지 않은데, 이는 접착제가 열에 노출시 가교를 계속하여 접착제의 변형을 야기시키기 때문이다.
바람직한 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트 뿐만아니라 본문에서 참고 인용한 미합중국 특허 제4,379,201호(헤일만외 다수)에 기술된 것들이다. 다른 유형의 가교제, 예를 들면, 본문에서 참고 인용한 미합중국 특허 제4,330,590호(베슬리) 및 제4,329,384호(베슬리외 다수)에 기술된 트리아진 가교제도 유용하다. 가교제가 존재하는 경우, 가교제는 약5phr이하로 포함된다.
금속을 접합 또는 봉합시 최상의 결과를 얻기 위해서는 보다 두꺼운 포옴형 압감성 트랜스퍼 테이프가 바람직하다. 두께는 0.1㎜이상, 바람직하게는 0.3㎜이상이어야 한다. 임의로, 유리 또는 중합체 중공 미소기포를 중합전광중합성 시럽에 첨가할 수 있다. 미소구는 10 내지 200㎛의 평균 직경을 가지며, 약 5 내지 약 65 부피%의 포옴형 층을 형성한다. 포옴형 층의 두께는 본 발명의 바람직한 테이프에 있어 0.3㎜ 내지 약4.0㎜이다.
바람직한 유리 미소구는 약50㎛의 평균 직경을 가진다. 유리 미소구가 사용되는 경우에, 포옴형 압감성 접착제 층은 미소구의 직경보다 3배 이상, 바람직하게는 7배 이상 두꺼워야 한다.
유용한 유리 미소구는 미합중국 특허 제3,315,615호(베크외 다수) 및 제3,391,646호(호웰)에서 청구된 것과 같은 투명한 미소구 및 미합중국 특허 제4,612,242호(베슬리 등), 제4,618,242호(캠벌레인 다수) 및 제4,666,771호(베슬리 등)에 기술된 것과 같은 착색된 미소구가 있고, 상기 특허들은 모두 본원에서 참고 인용하였다.
특히 바람직한 미소구는 본원에서 참고 인용한 미합중국 특허 제3,615,972호(모어하우스외 다수), 제4,975,138호(가너) 및 제4,287,308호(나카야마외 다수)에 기술된 것과 같은 중합성 미소구이다. 미소구는 케마 노드 플라스틱 사에서 Expancel이라는 상표명으로 시판되며, 마츄모토 유시 세이야쿠 에서도 Micropearl 및 F-80-ED라는 상표명으로 시판된다. 발포된 형태에서, 미소구는 약 0.02-0.36g/cc의 비중을 가진다.
중공 미소구는 적어도 박층의 접착제로 거의 둘러 쌓여 있다.
본 발명에서 중합성 미소기포를 사용하면, 성능을 저하시키지 않고 단량성 시럽의 함량을 감소시킨다. 더욱이, 중합성 미소기포를 사용하면, 산출한 접착제는 불규칙한 표면에 대하여 매우 양호하게 정합된다.
제거 가능한 압감성 접착제 층과 블렌드할 수 있는 다른 유용한 물질로서 비제한적으로, 충전제, 안료, 섬유, 제직 및 부직, 발포제, 산화 방지제, 안정제, 난연제, 사슬 연장제 및 점도 조절제가 있다.
특히 유용한 충전제 물질은 본원에서 참고 인용한 미합중국 특허 제4,710,536호 및 제4,749,590호(클링켄 등)에 기술된 것과 같은 소수성 실리카이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 제거 가능한 압감성 접착제층은 10㎡/g 이상의 표면적을 지니는 약 2 내지 약 15 phr의 소수성 실리카를 추가로 포함한다.
다른 바람직한 첨가제는 시바에서 시판하는 캡슐화 경화제인 HX938이다.
상기 경화제를 사용하면 본 발명 테이프의 보관 성능은 향상된다.
상기 혼합물은 자외선 조사에 대하여 투명한 실리콘 이형지 위에 피복되는 것이 바람직하다.
이것은 불활성 대기하에서 광중합되지만, 제2의 이형지를 사용하거나, 투명한 필름을 통하여 광중합시켜 수득하는 것이 바람직하다. 용매 없는 단량체 시립으로 피복시킨 후, 중합 반응을 실시하여 용매 피복 기술에 의한 경우보다도 더 두꺼운 접착제 피복물을 형성하였고, 이는 용매와 관련된 독성 및 가연성의 문제점을 방지한다.
본 발명의 조성물은 광중합성 단량체 및 광개시제를 함께 예비 혼합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 예비 혼합물을 부분적으로 중합시켜 약500 cps 내지약, 5000cps 의 피복 가능한 점도를 갖는 시럽을 생성한다.
다른 방법으로, 단량체를 발연 친수성 실리카와 같은 요변성(搖變性) 부여제와 혼합하여 피복 가능한 두께를 얻을 수 있다. 가교제(들) 및 기타 다른 임의의 성분들을 동일계에서 가교 및 중합시키기전 시럽을 첨가한다.
상기 조성물을 가요성 캐리어 웨브, 바람직하게는 자외선에 투명한 실리콘 이형지상에 피복한 뒤, 불활성(즉, 산소가 없음) 대기(예 : 질소 대기)하에서 증합시킨다. 충분한 불활성 대기는 광활성 피복층을 자외선에 거의 투명한 플라스틱 필름으로 덮은 후, 미합중국 특허 제4,181,752호(마텐스외 다수)에 기술된 공기중의 필름을 통하여 광조사하여 얻어진다.
광중합성 피복물로 덮는 대신에, 광중합을 불활성 대기하에서 실시하면, 불활성 대기의 허용 가능한 산소 함량은 본원에서 참고 인용한 미합중국 특허 제4,303,485호(레벤스)에 기술된 산화성 주석 화합물인 중합성 단량체에 혼합됨으로써 증가될 수 있으며, 상기 문헌은 상기 방법이 두꺼운 피복물을 공기중에서 중합을 가능하게
한다고 기술하고 있다.
다층 테이프 구조물이 요구되는 경우에, 바람직한 구성 방법은 본원에서 참고 인용한 미합중국 특허 제84,781호(짐머만외 다수)에 기술된 다층 피복방법으로 이에 의해 상기 다수의 공중합성 조성물이 제조되며, 각 조성물은 하나이상의 광중합성 단량체를 함유하고, 피복 가능한 조성물중 하나는 본 발명의 신규 압감성 접착제이다. 피복 가능한 조성물을 피복하여 층 사이에 경계면을 형성하는 연속층을 지닌 다수의 겹쳐 놓은 층을 제공하며, 본 발명의 신규 압감성 접착제 3원 공중합체는 제1층 또는 마지막층으로서 피복된다. 연속층 사이의 경계면을 통하여 광중합성 단량체의 이동이 허용되어, 겹쳐진 층들은 동시에 광조사된다. 이것은 경계면 사이를 통하여 연장된 연속층에서 발생한 광중합성 단량체의 공중합체로 이루어진 중합체 사슬을 제공하며, 상기 층을 지닌 테이프는 탈적층되지 않는다.
따라서, 수득한 압감성 포옴형 테이프는 열 경화전 또는 열 경화후에 하기에 기술한 시험을 수행하여 이음매 봉인 또는 구조용 접합 접착제로서의 성능을 평가하였다.
시험 방법
알루미늄 T-박리
포옴 테이프를 13.5㎜×200㎜ × 0.125㎜크기의 양극 산화된 2개의 알루미늄 스트립 사이에 끼워 넣은 뒤, 각 알루미늄 스트립의 끝부분에 접착제가 없는 25㎜의 탭을 남겨둔다. 조립체에 6.8로울러를 각 방향으로 1회 통과시키면서 압연시킨 다음, 샘플을 실온에서 1-2시간 항온 처리하였다. 탭을 반대 방향의 90℃각도로 뒤로 구부리고 인장 시험 기기의 상부 및 하부 죠(jaw)에 각각 물렸다. 죠를 300㎜/분의 속도로 분리하고, 분리시키는데 필요한 평균 힘은 물론 접착제 파괴 시의 최대힘 둘다를 기록하였다.
E-D 페인트 판넬 동적 전단력
25㎜×25㎜ 샘플의 접착제를 2개의 E-D 페인트 칠한 강철 판넬(25㎜×75㎜×0.8㎜) 사이에 접착시키고, 5㎏ 로울러로 압연시켰다. 판 2개를 인스트론 기구의 죠에 연결하고, 상기 죠를 E-D 페인트 판넬과 180°공평면 각도에서 50㎜/분 속도로 분리하였다. 접착제 파괴시 힘을 기록하였다.
포옴 강도 및 포옴 신장율
접착제의 아령 형태의 절단 샘플을(ASTM D-412 에 따라) 인스트론 죠에 연결하고 죠를 51㎝/분의 속도로 분리하였다. 포옴 파괴시의 힘과 파괴시의 신장율(%)을 기록하였다. 이러한 시험올 경화 및 미경화 테이프의 양 샘플에서 수행하였다.
에틸 아세테이트 용해도 시험
본 발명에 있어서 접착제 트랜스퍼 테이프의 용해도 거동은 접합선 봉인제로서 사용될 때 유용한 성능 지표를 제공한다. 본 시험에서, 샘플 0.2g 과 에틸 아세테이트 15㎖를 3시간 동안 함께 흔들고, 그의 용해도 또는 결핍 여부를 기록한다. 양호한 용해도를 가지는 조성물은 열을 가할 때 잘 용융되고 유동하는 것으로 나타났고, 반대로 에틸 아세테이트에서 저조한 또는 불량한 용해도를 가지는 조성물은 보통 또는 불량한 유동을 나타내었다.
오일 처리한 금속
두 개의 75㎜×25㎜×0.8㎜ 가요성 스텐레스강 판넬을 녹방지 오일에 침지시키고, 24시간 현탁시켜 과량의 오일을 유출하였다. 금속 스트립의 한끝은 접착제의 25㎜×25㎜샘플로 피복시킨 다음, 제2금속 스트립의 한끝으로 덮어 가압하여 금속 스트립에 부착시켰다. 유리된 말단부를 InstronTM에 부착하고, 죠를 미경화 샘플에 대해서는 12 in/분의 속도로, 경화된 샘플에 대해서는 0.5 in/분의 속도로 분리하였다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시 목적으로 제시된 것일뿐 여하한 방법으로 제한하기 위한 것으로 고려되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 청구범위에 한정된 것이다.
용어 설명
화합물
DGEBA -비스페놀-A의 디글리시딜 에테르
IRGACURE-Irgacure 651
HDDA-1,6-헥산디올 디아크릴레이트
DICY-디시안디아미드
IOA-이소옥틸 아크릴레이트
NVP-N-비닐 피롤리돈
AA-아크릴산
시험
ELONG-신장율
FS-포옴 강도
ED-DS-전착 동적 전단
실시예
본 발명에 있어서, 접착제 트랜스퍼 테이프의 용해도 거동은 접합된 봉인제로 사용될 때 유용한 성능 지표를 제공하는 것으로 나타났다. 양호한 용해도를 가지는 그러한 조성물은 열을 가할 때 잘 용융되고 유동하는 것으로 나타났고, 반대로 에틸 아세테이트에서 저조하거나 또는 불량한 용해도를 가지는 조성물은 보통 또는 불량한 유동을 나타내었다. 본 시험에서 샘플 0.2g과의 에틸아세테이트 15㎖를 2시간 함께 흔들고, 용해도를 기록하였다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시할 것이나, 이들로 제한되지는 않는다.
실시예1
단량체 비율이 71/29인 이소옥틸 아크릴레이트/N-비닐 피롤리딘(IOA/NVP)100 중량부를 Irgacure 0.04부와 블렌드하고, 일정한 질소 퍼지하에서 자외선(UV)광원으로 광중합하여 거의 2000cpsd의 점도를 가지게 하였다.
계속 혼합시키면서 추가의 Irgacure 0.1부, 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 50부, 디시안디아미드(DICY) 경화제 5부, 및 p-클로로페닐 디메틸우레아 촉진제의 일종인 아세토 케미칼 컴패니 제품인 MonuronTM2.5부를 IOA/NVP초기 중합체를 첨가하였다. 실험실 혼합기로 2시간 혼합한 후, 블렌드를 탈가스화하고, 실리콘 이형 피복물을 가지는 투명한 폴리에스테르 라이너에 46내지 48mil 두께로 나이프-피복시킨 다음, 실리콘 이형 피복물을 가지는 제2의 투명한 라이너로 덮었다. 피복된 혼합물을 UV광원으로 광중합시켰다. UV의 강도는 테이프의 상부면에서 1.76mw/㎠이고, 하부면에서 1.65mw/㎠이었다. 총 UV에너지는 mw/㎠이었다. 수득한 압감성 트랜스퍼 테이프에 대하여 전술한 T-박리, 동적전단, 포옴 강도 및 신장률을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1-2 및 1-3에 제시하였다.
실시예 2-4 및 5C-8C
이들 실시예1에 기술된 방법으로 제조한다. 아크릴레이트 공중합체에서 NVP에 대한 IOA의 상대적 비율은 달라지며, 실시예2에서는 AerosilTMA-972를 부가로 함유하고, 실시예3에서는 HDDA를 부가로 함유하였다. 조성물은 하기 표1-1에 나타내었으며, 시험 결과는 하기 표 1-2 및 1-3에 나타내었다.
[표 1-1]
Figure kpo00004
모든 함량은 중량부이다.
[표 1-2]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
* 포옴 강도를 kPa로 나타냄
** 7C 및 8C는 시험하지 않았으며, 취급적성이 없음.
[표 1-3]
Figure kpo00007
* E-D페인트 필한 판넬의 동적 전단 강도
** 7C 및 8C는 시험하지 않았으며, 취급 적성이 없음.
실시예 9 내지 16
실시예 9-16은 실시예 1에서 기술된 방법으로 제조하였으나, 아크릴 공중합체 대 에폭시의 비율은 표 2-1에 나타낸 바와 같이 달리하였다. 실시예 9-12에서, 디사안디아미드가 경화제로서 사용된 반면, 실시예 13C-6에서는 푸마르산이 사용되었다. 시험 결과를 하기표 2-2에 나타내었다.
[표 2-1]
Figure kpo00008
[표 2-2]
Figure kpo00009
* 포옴 강도를 kPa로 나타냄
** E-D 페인트 칠한 판넬의 동적 전단 강도
실시예 17-19, 20C 및 21C
본 실시예들은 실시예1의 방법으로 제조하되, IOA 대신에 다른 아크릴레이트로 치환하거나, 또는 NVP대신에 적당한 극성을 갖는 공단량체로 치환하였다. 이들 조성을 하기 표 3-1에 나타내었으며, 시험 결과를 하기 표 3-2에 나타내었다.
[표 3-1]
Figure kpo00010
[표 3-2]
Figure kpo00011
* 포옴 강도를 kPa로 나타냄
** E-D 페인트 칠한 판넬의 동적 전단 강도
*** 포옴이 넘 경질이어서 시험하지 못함.
실시예 22-30
본 실시예들은 아크릴레이트 공중합체의 조성과 에폭시 함량은 일정하게 유지되고 사용된 촉진제는 변화시키며 실시예1의 방법으로 제조하였다. 이들 조성을 하기표 4-1에 나타내었으며, 시험 결과는 하기표 4-2 및 4-3에 나타내었다.
[표 4-1]
Figure kpo00012
[표 4-2]
Figure kpo00013
* N/DM에서 측정
** kPa로 측정
[표 4-3]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
* kPa로 측정
실시예 31 내지 40
이들 샘플은 실시예 1에 기술된 방법으로 제조하였고, 조성물의 함수로서 용융 특성과 용해도를 측정하였다. 이들 조성 및 상기 시험 결과를 하기표 5-1에 나타내었다.
[표5-1]
Figure kpo00016

Claims (3)

  1. (a) 비3급 알콜의 아크릴산 에스테르 및 적당한 극성의 공중합성 단량체를 함유하는 광중합성 단량체 또는 초기 중합체 시럽 30중량% 내지 81.25중량%, (b) 광중합성기를 함유하지 않는 에폭시 수지 또는 에포시 수지 혼합물 16.24증량% 내지 60중량%, (c) 에폭시 수지용 열-활성 경화제 0.5중량% 내지 10중량%, (d) 광개시제 0.01% 내지 5%, 및 (e) 광가교제 0 내지 5%로 구성되는 블렌드(blend)의 반응 생성물인 압감성 열경화성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 페놀계 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 및 할로겐화 비스페놀 에폭시 수지로 구성되는 군중에서 선택되는 압갑성 열경화제 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 또는 초기중합체 시럽이, a) 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸-헥실 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트 에스테로 50부 내지 95부와 b) 아크릴산, N-비닐피롤리돈, 히드 특허 록시에틸아크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 모노에틸렌계 불포화극성 공중합성 단량체 50 부 내지 5부로 구성되는 압감성 열경화성 접착제.
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