KR101921488B1 - 접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트, 그 제조 방법, 한 쌍의 피착체의 고정 방법 및 복합재 - Google Patents

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Abstract

피착체에 대해, 경화 전에는 점착성을 갖고, 경화 후에는 접착성을 갖는 오르가노 겔을 포함하는 접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트이며, 상기 오르가노 겔이 (i) (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 경화성을 갖는 가소 성분과, 상기 가소 성분과 반응성을 갖는 경화제를 포함하고, (ii) (1) 23℃에 있어서, 1.0×103∼5.0×104Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 0.01㎐일 때), 1.0×104∼1.0×107Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 100㎐일 때)로 나타내는 점탄 특성을 가지며, 또한 (2) 23℃에 있어서, 경화 전에 0.01∼0.15N/㎟의 점착력, 경화 후에 3N/㎟ 이상의 인장 전단 접착 강도, 및 1N/㎟ 이상의 인장 접착 강도를 갖는 점착성 겔 시트.

Description

접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트, 그 제조 방법, 한 쌍의 피착체의 고정 방법 및 복합재{TACKY GEL SHEET HAVING ADHESIVE APPLICATIONS, METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR FIXING A PAIR OF OBJECTS, AND COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트, 그 제조 방법, 한 쌍의 피착체의 고정 방법 및 복합재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 피착체에 점착력을 이용해 가고정시키고, 이어서 경화시키는 것에 의한 접착력을 이용해 피착체에 고정시킬 수 있는 접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트, 그 제조 방법, 한 쌍의 피착체의 고정 방법 및 복합재에 관한 것이다.
종래, 예를 들면 콘크리트로 성형된 교량이나 터널 등의 구조물에서는, 다년에 걸친 진동 등의 외력의 반복, 침수된 빗물 등의 동결 융해, 염해, 중성화 반응 등에 의한 철근의 부식에 수반하여 균열이 발생하고, 이 균열은 노후화의 원인이 되고 있었다. 균열은 보수제의 주입이나 도장 등에 의한 보호층의 형성 등에 의해 보수되고 있었다. 또한, 철골의 보수는 도장에 의한 보호층의 형성, 전기 방식 등의 방법에 의해 행해져 왔다.
균열이 발생하여 콘크리트의 박리나, 박리의 결과로서 낙하할 우려가 있는 경우, 다음과 같이 하여 보강이 행해진다. 즉, 우선 콘크리트 표면을 깨끗하게 청정하고, 이어서 콘크리트의 열화 정도에 따라 함침재, 철근 방청재, 단면 수복재, 균열 주입재 등에 의한 처리를 필요에 따라 실시한다. 구체적으로는 하도재를 도포한 후, 퍼티와 같은 하지 조정재를 사용하여 1차 마무리로서의 평활화 처치를 실시한다. 다음으로, 처치된 부위에 2차 마무리를 실시한다. 2차 마무리는 예를 들면, 표면 피복재로서 각종 도료, 건축 마무리 도재, 도막 방수재, 성형판 등으로 표면을 피복하거나, 또는 처리된 부위에 접착제를 도포하고 그 위에 보수나 보강을 위해 강화 섬유의 직포, 부직포 또는 편포를 첩부하고 추가로 접착제를 도포해 강화 섬유를 발라 굳히고, 건조 고화 후에 다시 하도재를 도포하고, 그 위에 내후성을 갖는 도료를 도포하는 처리이다. 일본 공개특허공보 평8-218646호(특허문헌 1)에서는 콘크리트 구조물의 표면에 프라이머나 접착제를 균일하게 도포하여 1차 마무리한 후, 강화 섬유 테이프를 접착하여 2차 마무리함으로써 콘크리트 구조물을 보강하는 공법이 예시되어 있다.
2차 마무리에서는 접착제로서 에폭시계, 고무계 등의 접착제가 사용되고, 도료로서 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지 등을 기재 수지로 하는 도료가 사용된다. 건축 마무리재로는 시멘트, 규산질 재료, 아크릴 수지 등이 사용되고, 성형판으로는 강판, 알루미늄판, PIC판 등이 사용되며, 직포, 편포, 부직포, 적층포 등을 구성하는 섬유로는 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 카본 섬유, 유리 섬유 및 폴리올레핀 섬유 등이 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평9-158495호(특허문헌 2)에서는 열잠재 경화제를 함유한 열경화형 에폭시 수지를 탄소 섬유 시트에 함침시킨 수지 함침 시트를 철근 콘크리트 구조물에 첩부하고, 가열함으로써 보강하는 공법이 예시되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-218646호 일본 공개특허공보 평9-158495호
특허문헌 1에 있어서, 상기 보수 작업은 기본적으로 높은 장소에서의 작업이며, 또한 도포를 핸드 레이 업에 의해 행하기 때문에 중노동이었다. 또한, 핸드 레이 업에서는 시공 기간도 길어져, 그 결과 공사 비용이 높아지고 있었다. 이에 더해서, 시공 현장의 조건에 따라서는 품질 관리가 어려운 경우가 있고, 소정의 품질을 확보하기 위해 과도한 사양 설계가 되는 경우가 있었다. 이 때문에, 노동 부하를 경감함으로써, 시공 기간의 단축, 공사 비용의 저감, 적정한 사양 설계를 실현할 수 있는 보수 부재의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 2의 공법에서는 상온 경화형의 경화제를 사용하는 것보다도 수지 함침 시트의 경화 반응이 빨라져, 시공 능률이 오르는 것으로 예측된다. 그러나, 열잠재 경화제를 함유한 열경화형 에폭시 수지 경화물은 저장 탄성률이 높기 때문에, 에폭시 수지 경화시에 수축이나 휨을 일으켜, 접착 계면에 대한 빗물 침수나 앵커 효과의 저하에 의해 접착 내구성이 저하된다고 하는 과제가 있었다. 또한, 섬유 시트에 함침한 에폭시 수지는 가열 경화시의 점도 저하에 의해 수지 흘러내림을 일으킨다고 하는 과제가 있었다.
이에 본 발명에 의하면, 피착체에 대해, 경화 전에는 점착성을 갖고, 경화 후에는 접착성을 갖는 오르가노 겔을 포함하는 접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트이며,
상기 오르가노 겔이
(i) (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 경화성을 갖는 가소 성분과, 상기 가소 성분과 반응성을 갖는 경화제를 포함하고,
(ii) (1) 23℃에 있어서, 1.0×103∼5.0×104Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 0.01㎐일 때), 1.0×104∼1.0×107Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 100㎐일 때)로 나타내는 점탄 특성을 가지며, 또한 (2) 23℃에 있어서, 경화 전에 0.01∼0.15N/㎟의 점착력, 경화 후에 3N/㎟ 이상의 인장 전단 접착 강도, 및 1N/㎟ 이상의 인장 접착 강도를 갖는 점착성 겔 시트가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 점착성 겔 시트의 제조 방법으로서,
상기 고분자 매트릭스 형성용의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제, 경화성을 갖는 가소 성분 및 상기 가소 성분과 반응성을 갖는 경화제를 포함하는 중합성 조성물을 시트상으로 성형하는 공정과, 상기 중합성 조성물 중의 모노머 혼합물을 상기 중합 개시제로 중합시키는 공정을 갖는 점착성 겔 시트의 제조 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 한 쌍의 피착체를 상기 점착성 겔 시트와 점착시킴으로써 한 쌍의 피착체를 가고정시키는 공정과, 상기 점착성 겔 시트의 점착 전 또는 점착 후의 상기 점착성 겔 시트의 가열에 의해 점착성 겔 시트를 경화시킴으로써 상기 한 쌍의 피착체를 고정시키는 공정을 포함하는 한 쌍의 피착체의 고정 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 한 쌍의 피착체와, 상기 한 쌍의 피착체 사이에 위치하는 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층이 상기 점착성 겔 시트에서 유래하는 복합재가 제공된다.
본 발명의 점접착성 겔 시트에 의하면, 노동 부하를 경감시킴으로써, 시공 기간의 단축, 공사 비용의 저감, 적정한 사양 설계를 실현할 수 있다.
또한, 이하의 어느 1개 또는 조합에 의한 경우, 노동 부하를 보다 경감시킬 수 있으며, 시공 기간의 단축, 공사 비용의 저감, 적정한 사양 설계를 보다 실현할 수 있다.
(1) 가소 성분이 온도 25℃에 있어서 500∼30000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 또한 벤젠 골격을 갖는 액상 에폭시계 수지를 포함하는 경우
(2) 경화제가 잠재성의 에폭시 수지 경화제인 경우
(3) (메타)아크릴레이트계 수지가 벤젠 골격을 갖는 경우
(4) 고분자 매트릭스가 가소 성분 100중량부에 대해 10∼30중량부 포함되는 경우
(5) 점착성 겔 시트가 두께 0.5∼5㎜의 오르가노 겔과, 오르가노 겔 중 또는 표면 상에 위치하는 강화 섬유 시트를 구비하는 경우
(6) 피착체가 콘크리트 구조물인 경우
(7) 오르가노 겔이 경화 후에 40∼90℃의 유리 전이 온도 및 1.0×107∼4.0×107Pa의 인장 저장 탄성률(180℃일 때)을 추가로 갖는 경우
(8) 벤젠 골격을 갖는 액상 에폭시계 수지가 복수의 에폭시기를 갖고, 가소 성분이 (1) 온도 25℃에 있어서 1∼10000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 복수의 에폭시기를 갖는 지방족계의 다관능 액상 에폭시계 수지와, (2) 온도 25℃에 있어서 1∼10000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 1개의 에폭시기를 갖는 단관능 액상 에폭시계 수지의 일방 또는 양쪽 모두를 추가로 포함하는 경우
(9) 지방족계의 다관능 액상 에폭시계 수지가 가소 성분 중 5∼25중량％ 포함되는 경우
(10) 단관능 액상 에폭시계 수지가 가소 성분 중 5∼25중량％ 포함되는 경우
나아가, 모노머의 혼합물이 9.5∼11.5[(cal/㎤)1/2]의 범위의 SP값을 나타내는 경우, 상기 점착성 겔 시트를 간편하게 제조할 수 있다.
또한, 한 쌍의 피착체가 강판과 콘크리트 구조물인 경우, 노동 부하를 보다 경감시킬 수 있어, 시공 기간의 단축, 공사 비용의 저감, 적정한 사양 설계를 보다 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트, 그 제조 방법, 한 쌍의 피착체의 고정 방법 및 복합재에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 설명으로 한정되지 않으며, 그 요지의 범위 내에서 각종 변형을 할 수 있다.
(점착성 겔 시트)
점착성 겔 시트(이하, 겔 시트라고 칭한다)는 피착체에 대해, 경화 전에는 점착성(점착력)을 갖고, 경화 후에는 접착성(접착력)을 갖는 오르가노 겔을 포함한다. 이 오르가노 겔을 포함함으로써, 피착체에 점착력을 이용해 가고정시키고, 이어서 경화시키는 것에 의한 접착력을 이용해 피착체에 고정할 수 있는 겔 시트를 실현할 수 있다.
겔 시트는 건축물, 차량, 선박 등의 구조물에 있어서의 피착체의 접착에 이용된다. 구체적으로, 겔 시트는 금속끼리, 금속과 합성 수지 시트(또는 필름이나 성형물), 금속과 콘크리트, 콘크리트와 수지 시트, 콘크리트끼리를 강고하게 접착하는 것이 가능하다. 여기서, 접착 용도를 갖는 점착이란 「경화 전은 점착력을 가지며 상온에서 첩합 가능하고, 열이나 광 등의 부여에 의해 가교·경화하여 접착 강도가 향상되는 것」으로 정의되는 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서 상온이란 23℃±2℃를 의미한다.
오르가노 겔은
(i) (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 경화성을 갖는 가소 성분과, 이 가소 성분과 반응성을 갖는 경화제를 포함하고,
(ii) (1) 23℃에 있어서, 1.0×103∼5.0×104Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 0.01㎐일 때), 1.0×104∼1.0×107Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 100㎐일 때)로 나타내는 점탄 특성을 가지며, 또한 (2) 23℃에 있어서, 경화 전에 0.01∼0.15N/㎟의 점착력, 경화 후에 3N/㎟ 이상의 인장 전단 접착 강도, 및 1N/㎟ 이상의 인장 접착 강도를 갖는다.
(1) 각종 물성
겔상의 형태는 예를 들면, 23℃에서 측정한 저장 탄성률 및 손실 계수의 값에 있어서, 주파수 0.01㎐에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×103∼5.0×104Pa, 손실 계수가 0.01∼2이며, 주파수 100㎐에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×104∼1.0×107Pa, 손실 계수가 0.01∼2의 물성으로 나타내는 형태를 들 수 있다. 저장 탄성률 및 손실 계수를 아울러 점탄 특성이라고 한다.
상기 점탄 특성은 겔 시트가 콘크리트 구조물과 같은 피착체 표면의 요철에 비집고 들어가 접착하는 밀착성의 평가이며, 피착체에 대한 겔 시트의 접촉 면적이나, 겔 시트 자신의 변형성을 나타낸다. 또한, 점탄 특성은 겔 시트의 응집력, 즉 내파괴 강도의 평가값도 된다.
0.01㎐(저주파수역)에 있어서의 점탄 특성은 저속에서의 미소한 변형 과정에 있어서의 겔 시트의 젖음 점착력, 크리프 거동(소성 변형) 등의 지표가 된다. 예를 들면, 피착체에 첩부한 경우, 0.01㎐에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 높거나 손실 계수가 지나치게 낮으면, 겔 시트는 양호한 변형을 하지 못하고 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 반대로 저장 탄성률이 지나치게 낮거나 손실 계수가 지나치게 높으면, 겔 시트의 응집성이 저하되어 형상 유지성이 저하되는 경우가 있다.
100㎐(고주파수역)에 있어서의 점탄 특성은 고속의 변형 과정에 있어서의 겔 시트의 피착체에 대한 추종성, 박리 거동 등의 지표가 된다. 예를 들면, 피착체에 첩부한 경우, 100㎐에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 높거나 손실 계수가 지나치게 낮으면, 겔 시트가 차량 등의 통과에 의한 진동 등에 추종하지 못하고 박리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 반대로 저장 탄성률이 지나치게 낮거나 손실 계수가 지나치게 높으면, 피착체에 대한 재첩부를 하기 어려운 경우가 있다.
한편, 주파수 0.01㎐에 있어서의 저장 탄성률은 1.0×103∼5.0×104Pa, 손실 계수는 0.01∼2이며, 주파수 100㎐에 있어서의 저장 탄성률은 1.0×104∼1.0×107Pa, 손실 계수는 0.01∼2인 것이 보다 바람직하다. 주파수 0.01㎐에 있어서의 저장 탄성률은 1.0×103Pa, 3.0×103Pa, 5.0×103Pa, 8.0×103Pa, 1.0×104Pa, 3.0×104Pa, 5.0×104Pa를 취할 수 있다. 주파수 0.01㎐에 있어서의 손실 계수는 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2를 취할 수 있다. 주파수 100㎐에 있어서의 저장 탄성률은 1.0×104Pa, 5.0×104Pa, 1.0×105Pa, 5.0×105Pa, 1.0×106Pa, 5.0×106Pa, 1.0×107Pa를 취할 수 있다. 주파수 100㎐에 있어서의 손실 계수는 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2를 취할 수 있다.
또한, 23℃에서 120℃까지 5℃/분으로 승온했을 때의 저장 탄성률의 최소값이 1.0×101Pa∼1.0×103Pa의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 최소값을 갖는 점착성 겔 시트는 경화시에 피착체 표면의 요철에 비집고 들어가 접착하는 밀착성을 발현하여, 보다 강고하게 피착체끼리를 고정시킬 수 있다. 최소값은 1.0×101Pa, 4.0×101Pa, 7.0×101Pa, 1.0×102Pa, 4.0×102Pa, 7.0×102Pa, 1.0×103Pa를 취할 수 있다. 보다 바람직한 최소값은 1.0×101∼1.0×102Pa이다. 이 최소값은 50∼120℃의 범위 내에서 나타나는 것이 바람직하다.
소정의 점착력이란, 겔 시트의 피착체에 대한 점착 상태를 유지할 수 있는 힘이다. 점착력은 0.01∼0.15N/㎟인 것이 바람직하다. 0.01N/㎟ 미만인 경우, 피착체에 대한 점착력이 충분하지 않은 경우가 있다. 0.15N/㎟보다 높은 경우, 점착력이 지나치게 강해 작업성이 저하되는 경우가 있다. 점착력은 0.01N/㎟, 0.05N/㎟, 0.07N/㎟, 0.1N/㎟, 0.12N/㎟, 0.15N/㎟를 취할 수 있다. 보다 바람직한 점착력은 0.05∼0.15N/㎟이다.
소정의 접착력이란, 겔 시트의 경화 후에 있어서 겔 시트의 피착체에 대한 접착 상태를 유지할 수 있는 힘이다. 접착력은 인장 전단 접착 강도로 나타내면, 3N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 3N/㎟ 미만이면, 피착체에 대한 접착력이 저하되어 내하력이 부족해지는 경우가 있다. 인장 전단 접착 강도는 3N/㎟, 5N/㎟, 10N/㎟, 20N/㎟, 30N/㎟, 40N/㎟, 50N/㎟를 취할 수 있다. 보다 바람직한 인장 전단 접착 강도는 5∼20N/㎟이다.
또한, 접착력은 인장 접착 강도로 나타내면 1N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 1N/㎟ 미만이면, 피착체에 대한 접착력이 저하되어 내하력이 부족해지는 경우가 있다. 이 접착력에 상한은 없으며, 보다 높을수록 바람직하다. 인장 접착 강도는 1N/㎟, 3N/㎟, 5N/㎟, 10N/㎟, 20N/㎟, 30N/㎟, 40N/㎟, 50N/㎟를 취할 수 있다.
겔 시트의 두께는 작업시에 시트의 형상을 유지할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 0.5∼5㎜이다. 두께는 0.5㎜, 1㎜, 1.5㎜, 2㎜, 2.5㎜, 3㎜, 3.5㎜, 4㎜, 4.5㎜, 5㎜를 취할 수 있다.
오르가노 겔이 경화 후에 40∼90℃의 유리 전이 온도 및 1.0×107∼4.0×107Pa의 인장 저장 탄성률(180℃일 때)을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이 범위의 유리 전이 온도 및 인장 저장 탄성률을 가짐으로써, 경화시의 수축을 억제하여 경화 후에 있어서도 충분한 접착 강도를 확보하는 것이 가능하기 때문에, 접착 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 오르가노 겔은 폭넓은 온도역에서 안정적인 형상 유지성을 갖고 있기 때문에, 수지 흘러내림을 일으키지 않으며 작업성을 개선할 수 있다.
유리 전이 온도가 40℃ 미만인 경우, 상온에 있어서의 탄성률의 저하에 의해 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 90℃보다 높은 경우, 열응력에 의한 수축이 커져 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 유리 전이 온도는 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃를 취할 수 있다. 유리 전이 온도는 55∼75℃인 것이 보다 바람직하다.
인장 저장 탄성률이 1.0×107Pa 미만인 경우, 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 4.0×107Pa보다 높은 경우, 열응력에 의한 수축이 커져 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 인장 저장 탄성률은 1.0×107Pa, 1.5×107Pa, 2.0×107Pa, 2.5×107Pa, 3.0×107Pa, 3.5×107Pa, 4.0×107Pa를 취할 수 있다. 인장 저장 탄성률은 1.5×107∼3.5×107Pa인 것이 보다 바람직하다.
(2) 고분자 매트릭스
고분자 매트릭스는 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진다. (메타)아크릴레이트계 수지로는 고분자 매트릭스를 구성하고, 가소 성분과 경화제를 매트릭스 내에 포함할 수 있는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴레이트계 수지는 벤젠 골격을 갖는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트계 수지의 일례로는, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 공중합체에서 유래하는 수지를 들 수 있다. 양 모노머는 상기 점탄성의 오르가노 겔을 얻을 수 있는 것으로부터 선택된다. 그 지표로서 SP값이 있다.
SP값은 Fedors의 방법 [Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154(1974)]에 의해 계산된 값이다. SP값 δ은 치환기의 응집 에너지 Ecoh[cal/mol] 및 몰 분자 용적 V[㎤/mol]로부터 하기 식
δ＝[ΣEcoh/ΣV]1/2
를 이용해 산출할 수 있다. SP값의 단위에는 종래 관용적으로 사용되고 있는 단위 「(cal/㎤)1/2」를 사용한다. 이 단위는 이하의 식　1(cal/㎤)1/2＝2.05(MPa)1/2에 의해 SI 단위 「(MPa)1/2」로 환산할 수 있다.
2종류 이상의 성분의 혼합물인 경우, SP값은 하기 식에 의해 정의된다.
Figure 112017029163272-pct00001
(상기 식 중, n은 혼합물을 구성하는 성분의 수를 나타내고, δi는 제i번째의 성분의 SP값을 나타내며, φi는 제i번째의 성분의 중량 조성비를 나타낸다)
본 명세서에 있어서 SP값의 단위에 「(cal/㎤)1/2」를 사용한다.
SP값은 9.5∼11.5인 것이 바람직하다. 이 범위의 모노머는 경화성을 갖는 가소 성분에 대해 상용성이 양호하고, 중합시키면 오르가노 겔의 골격에 가소 효과를 발현시킬 수 있으며, 양호한 점착력 및 앵커 효과의 발현에 의해 접착력을 향상시킬 수 있다. SP값은 9.5, 9.55, 9.6, 10, 10.5, 11, 11.5를 취할 수 있다. SP값은 9.55 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. SP값이 11.5보다 크면 가소 성분의 내부 응집력이 지나치게 높아져 점착력이 저하되는 경우가 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합물이 상기 SP값의 범위 내이며, 또한 양 모노머가 적어도 1개가 벤젠 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이에 더해서 가소 성분의 분자 구조 중에도 벤젠 골격이 있으면, π-π 상호 작용에 의해 가소 성분과 오르가노 겔 골격의 상용성이 높아져, 보다 양호하게 가소 효과를 발현할 수 있다. π-π 상호 작용이란 유기 화합물 분자의 방향환 간에 작용하는 분산력이며, 스태킹 상호 작용이라고도 불린다. 예를 들면, 방향족 화합물은 견고한 평면 구조를 취하고, π전자계에 의해 비국재화한 전자가 풍부하게 존재하기 때문에, 특히 런던 분산력이 강하게 발현한다. 따라서, π전자가 증가할수록 서로 맞당기는 힘을 강하게 할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1개가 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 오르가노 겔의 골격 중에 에폭시기가 있음으로써 경화성의 가소 성분의 경화시에 가소제와 오르가노 겔의 골격이 화학 결합하여, 보다 강한 접착력을 얻을 수 있다.
구체적인 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는,
에틸아크릴레이트(SP값 8.89), 에틸메타크릴레이트(SP값 8.88), n-부틸아크릴레이트(SP값 8.82), n-부틸메타크릴레이트(SP값 8.82), 시클로헥실아크릴레이트(SP값 9.26), 시클로헥실메타크릴레이트(SP값 9.22), 2-에틸헥실아크릴레이트(SP값 8.62), 2-에틸헥실메타크릴레이트(SP값 8.63), 이소보르닐아크릴레이트(SP값 8.70), 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(SP값 9.62), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(SP값 9.54), 4-히드록시부틸아크릴레이트(SP값 11.64), 4-히드록시부틸메타크릴레이트(SP값 11.39), 2-히드록시에틸아크릴레이트(SP값 12.45), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(SP값 12.06) 등의 지방족 (메타)아크릴계 모노머;
N,N-디메틸아크릴아미드(SP값 10.6), N,N-디에틸아크릴아미드(SP값 10.2), N-이소프로필아크릴아미드(SP값 10.6), N-히드록시에틸아크릴아미드(SP값 14.4), 아크릴아미드(SP값 14.2) 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머;
N-비닐피롤리돈(SP값 11.4), N-비닐카프로락탐(SP값 10.8), N-비닐아세트아미드(SP값 10.9), N-아크릴로일모르폴린(SP값 11.2), 아크릴로니트릴(SP값 11.1);
벤질아크릴레이트(SP값 10.14), 벤질메타크릴레이트(SP값 10.03), 페녹시에틸아크릴레이트(SP값 10.12), 페녹시에틸메타크릴레이트(SP값 10.02), 페닐디에틸렌글리콜아크릴레이트(SP값 9.99), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(SP값 11.37), 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트(SP값 11.19), 메틸페녹시에틸아크릴레이트(SP값 9.54), 메틸페녹시에틸메타크릴레이트(SP값 9.49), 에톡시화오르토페닐페놀아크릴레이트(SP값 10.08), 1,10-데칸디올아크릴레이트(SP값 9.34), 1,9-노난디올아크릴레이트(SP값 9.39) 등의 벤젠 골격을 갖는 (메타)아크릴계 모노머;
글리시딜아크릴레이트(SP값 9.91), 글리시딜메타크릴레이트(SP값 9.79), 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(SP값 9.57) 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 예시 중, SP값이 9.5∼11.5인 범위 내의 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 모노머의 SP값이 9.5 미만 또는 11.5보다 큰 모노머는 2종 이상 혼합했을 때의 혼합물의 SP값을 9.5∼11.5의 범위로 조정함으로써 사용할 수 있다.
구체적인 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르아크릴산 부가물(SP값 11.4), 비스페놀 A형 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물(SP값 10.49), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르아크릴산 부가물(SP값 10.93), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르메타크릴산 부가물(SP값 10.75), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르아크릴산 부가물(SP값 10.43), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르메타크릴산 부가물(SP값 10.32), 글리세린디글리시딜에테르아크릴산 부가물(SP값 12.32), 글리세린디글리시딜에테르메타크릴산 부가물(SP값 12.01), 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트(EO량 10mol)(SP값 10.01), 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트(EO량 30mol)(SP값 9.99), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트·헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(SP값 10.75), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트·톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(SP값 10.44) 등을 들 수 있다. EO는 에틸렌옥사이드를 의미한다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(3) 가소 성분
가소 성분은 오르가노 겔에 가소성을 부여하며, 또한 그 자신이 경화성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일반적으로 에폭시 수지 접착제에 사용되는 공지의 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서 예를 들면, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 시클로헥센옥사이드형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 F형, 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지는 접착 강도, 내구성, 내충격성, 내열성 등의 성능과 비용의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 에폭시계 수지는 온도 25℃에 있어서 500∼30000mPa·s의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시계 수지의 점도는 JIS K 7117-1(1999)에 따라, 브룩필드형 회전 점도계를 이용하고 시험 온도 25℃에서 측정한 값이다. 점도는 500mPa·s, 3000mPa·s, 10000mPa·s, 15000mPa·s, 20000mPa·s, 25000mPa·s, 30000mPa·s를 취할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는 벤젠 골격을 갖는 것이 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에도 벤젠 골격이 있으면, π-π 상호 작용에 의해 에폭시 수지와 오르가노 겔 골격의 상용성이 높아져, 보다 양호하게 가소 효과를 발현할 수 있다. π-π 상호 작용이란 유기 화합물 분자의 방향환 간에 작용하는 분산력이며, 스태킹 상호 작용이라고도 불린다. 예를 들면, 방향족 화합물은 견고한 평면 구조를 취하고, π전자계에 의해 비국재화한 전자가 풍부하게 존재하기 때문에, 특히 런던 분산력을 강하게 발현할 수 있다. 따라서, π전자가 증가할수록 서로 맞당기는 힘을 강하게 할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 가소 성분 중 75∼95중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 75중량％ 미만인 경우, 탄성률의 저하에 의해 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 95중량％보다 많은 경우, 열응력에 의한 수축이 커져 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 함유량은 75중량％, 77중량％, 80중량％, 85중량％, 90중량％, 92중량％, 95중량％를 취할 수 있다. 함유량은 80∼90중량％가 보다 바람직하다.
각종 물성란에 기재한 유리 전이 온도 및 인장 저장 탄성률(180℃일 때)을 추가로 갖는 오르가노 겔은, 이하의 가소 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
우선, 벤젠 골격을 갖는 액상 에폭시계 수지는 복수의 에폭시기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이 수지에 더하여, (1) 온도 25℃에 있어서 1∼10000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 복수의 에폭시기를 갖는 지방족계의 다관능 액상 에폭시계 수지와, (2) 온도 25℃에 있어서 1∼10000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 1개의 에폭시기를 갖는 단관능 액상 에폭시계 수지 중 어느 쪽을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 수지(1) 및/또는 (2)를 포함함으로써, 경화시의 수축을 억제하고, 경화 후에 있어서도 충분한 접착 강도를 확보하는 것이 가능해진다. 2개의 점도는 1mPa·s, 10mPa·s, 100mPa·s, 1000mPa·s, 4000mPa·s, 8000mPa·s, 10000mPa·s를 취할 수 있다.
지방족계의 다관능 액상 에폭시계 수지는 가소 성분 중 5∼25중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 열응력 완화의 효과가 충분하지 않으며 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 25중량％보다 많은 경우, 탄성률의 저하에 의해 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 함유량은 5중량％, 10중량％, 12중량％, 14중량％, 16중량％, 18중량％, 20중량％, 25중량％를 취할 수 있다. 함유량은 10∼20중량％가 보다 바람직하다.
단관능 액상 에폭시계 수지는 가소 성분 중 5∼25중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 열응력 완화의 효과가 충분하지 않으며 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 25중량％보다 많은 경우, 탄성률의 저하에 의해 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 함유량은 5중량％, 10중량％, 12중량％, 14중량％, 16중량％, 18중량％, 20중량％, 25중량％를 취할 수 있다. 함유량은 10∼20중량％가 보다 바람직하다.
지방족계의 다관능 액상 에폭시계 수지로는 예를 들면, 비고리형 지방족 폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 비고리형 지방족 폴리올로는 예를 들면, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리카프로락톤디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 디글리시딜에테르로는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에틸렌옥사이드 단위의 반복수: 약 1∼10), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(프로필렌옥사이드 단위의 반복수: 약 1∼10) 등을 들 수 있다. 이들 다관능 액상 에폭시계 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
단관능 액상 에폭시계 수지로는 메틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, i-프로필글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-크레질글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜-t-부틸에테르글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르글리시딜에테르, 라우르산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단관능 액상 에폭시계 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
나아가, 가소 성분은 다관능 액상 에폭시계 수지와 단관능 액상 에폭시계 수지를 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다.
(4) 경화제
경화제는 상기 가소 성분과 반응성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 경화제에는 예를 들면, 잠재형 경화제를 사용할 수 있다. 잠재형 경화제란, 어느 일정한 온도까지는 에폭시기와 같은 반응성기와 반응하지 않지만, 가열에 의해 활성화 온도에 이르면 반응성기와 반응하여 겔 시트를 경화시키는 경화제를 의미한다. 잠재형 경화제를 사용함으로써 겔 시트의 포트 라이프를 향상시킬 수 있으므로, 가열하기 전의 미경화의 겔 시트의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 잠재형 경화제로는 예를 들면, 반응성기가 에폭시계 수지인 경우, 그 기와 반응하여 가소 성분을 경화시킬 수 있는 산성 또는 염기성 화합물의 중성염이나 착체, 블록 화합물, 고융점체, 및 마이크로 캡슐 봉입물 등의 경화제(잠재성의 에폭시 수지 경화제)를 들 수 있다. 잠재형 경화제로는 예를 들면, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 디시안디아미드, 히드라지드계 경화제, 아민 어덕트계 경화제, 이미다졸계 경화제 등을 들 수 있다.
또한, 경화제로서 디시안디아미드를 사용하는 경우에는 아민계 및 이미다졸계 및 그 유도체를 경화 촉진제로서 사용할 수 있다. 아민계로서 예를 들면, 3-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸요소(DCMU), 이미다졸계로는 예를 들면, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(2MZA)을 들 수 있다.
(5) 각 성분의 함유 비율
고분자 매트릭스가 가소 성분 100중량부에 대해 10∼30중량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 10중량부 미만인 경우, 겔 시트의 응집성이 저하되어 형상 유지성이 저하되는 경우가 있다. 30중량부보다 많은 경우, 저장 탄성률이 높아져 겔 시트는 양호한 변형을 하지 못해 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 함유량은 10중량부, 12중량부, 15중량부, 17중량부, 20중량부, 22중량부, 25중량부, 27중량부, 30중량부를 취할 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 10∼20중량부이다.
경화제의 함유량은 그 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 이미다졸계 경화제와 같은 촉매 반응계의 경화제를 사용한 경우, 그 함유량은 가소 성분량에 대해 1∼20중량％인 것이 바람직하다. 함유량은 1중량％, 10중량％, 12중량％, 14중량％, 16중량％, 18중량％, 20중량％를 취할 수 있다. 또한, 페놀계 경화제나 산무수물계 경화제 등의 에폭시계 수지와 당량 반응계의 경화제를 사용한 경우, 그 함유량은 에폭시계 수지의 에폭시 당량에 대해 0.8∼1.2당량인 것이 바람직하다. 함유량은 0.8당량, 0.9당량, 1당량％, 1.1당량, 1.2당량을 취할 수 있다.
(6) 강화 섬유 시트
겔 시트는 강화 섬유 시트를 심재로서 구비하고 있어도 된다. 심재의 형상에는 직포, 편포, 부직포, 적층포, 촙드 스트랜드 매트 등을 들 수 있다. 심재의 구성 재료로서 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 카본 섬유, 유리 섬유 및 폴리올레핀 섬유 등의 강화 섬유로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 가소 성분의 섬유 함침성을 높이기 위해, 섬유가 아민계, 에폭시계, 메타크릴계 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
강화 섬유 시트는 겔 시트 중 및/또는 표면에 위치하고 있어도 되고, 전체에 일정하게 혼합되어 존재해도 된다.
(7) 기타
겔 시트에는 실란 커플링제가 포함되어 있어도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 얻어지는 겔 시트와 피착체의 계면의 젖음성을 개선시킬 수 있으므로, 보다 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
겔 시트에는 필요에 따라(예를 들면, 옥외 용도에서의 사용시 등), 안정제, 필러, 활제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 내후 안정제 등의 당해 분야에서 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
(점착성 겔 시트의 제조 방법)
겔 시트는 고분자 매트릭스 형성용의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제, 가소 성분 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물을 시트상으로 성형하는 공정(성형 공정)과, 중합성 조성물 중의 모노머 혼합물을 중합 개시제로 중합시키는 공정(중합 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다. 중합 개시제로는 열, 자외선, 전자선 등의 에너지에 따른 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 모노머 혼합물은 상기한 바와 같이 9.5∼11.5의 SP값을 갖는 것이 바람직하다. 이 범위의 모노머는 경화성을 갖는 가소 성분에 대해 상용성이 양호하고, 중합시키면 오르가노 겔의 골격에 가소 효과를 발현시킬 수 있으며, 양호한 점착력 및 앵커 효과의 발현에 의해 접착력을 향상시킬 수 있다.
(1) 성형 공정
시트상으로의 성형은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 중합성 조성물을 원하는 형상의 형틀에 흘려 넣는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서, 2장의 수지 필름으로 이루어지는 보호 필름 사이에 중합성 조성물을 흘려 넣고, 일정한 두께로 유지하는 방법도 들 수 있다.
(2) 중합 공정
성형된 중합성 조성물은 그 중의 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 겔 시트가 된다. 중합은 예를 들면, 프리 라디칼 중합 반응, 리빙 라디칼 중합 반응, 리빙 음이온 중합 반응 등을 들 수 있다. 상기 중합 반응은 예를 들면, 열, 자외선, 전자선 등의 에너지를 부여함으로써 개시시킬 수 있다.
(3) 기타 공정
겔 시트가 강화 섬유 시트를 심재로서 구비하는 경우, 예를 들면 다음과 같이 하여 심재를 겔 시트에 포함시킬 수 있다. 성형 공정에 있어서, 중합성 조성물을 형틀에 흘려 넣을 때, 흘려 넣기 전, 중 및 후에 강화 섬유 시트를 형틀 내에 배치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 겔 시트 위에 강화 섬유 시트를 재치하고, 그 위에 다른 겔 시트를 재치하는 것으로 강화 섬유 시트를 한 쌍의 겔 시트 사이에 끼우는 방법도 들 수 있다.
(한 쌍의 피착체의 고정 방법)
이 고정 방법은 한 쌍의 피착체를 상기 겔 시트와 점착시킴으로써 한 쌍의 피착체를 가고정시키는 공정(가고정 공정)과, 겔 시트의 점착 전 또는 점착 후의 겔 시트의 가열에 의해 겔 시트를 경화시킴으로써 한 쌍의 피착체를 고정시키는 공정(고정 공정)을 포함한다. 가고정 공정은 겔 시트의 점착력을 이용하며, 고정 공정은 접착력을 이용하고 있다. 가고정 방법 및 고정 방법은 특별히 한정되지 않으며, 한 쌍의 피착체의 종류에 따라 적절히 행할 수 있다.
한 쌍의 피착체는 다양하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 강판과 콘크리트 구조물로 할 수 있다. 이 피착체의 조합에서는 콘크리트 구조물을 보다 강화할 수 있다고 하는 이점이 있다. 가고정 후, 강판을 강판으로부터 콘크리트 구조물까지 달하는 앵커 볼트에 의해 고정함으로써, 강판과 콘크리트 구조물을 보다 강고하게 고정시켜도 된다. 강판의 겔 시트 측면은 미리 샌드 블라스트 처리되어 있어도 된다. 또한, 접착 후, 강판의 노출 부위에 방청 도장을 실시해도 된다.
(복합재)
복합재는 한 쌍의 피착체와, 한 쌍의 피착체 사이에 위치하는 접착제층을 구비하고 있으며, 접착제층은 상기 겔 시트에서 유래하고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되지 않는다. 우선, 실시예에서 측정하는 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(점탄 특성)
[가열 경화시의 저장 탄성률(G')의 최소값]
가열 경화시의 저장 탄성률(G')의 최소값은 점탄성 측정 장치 PHYSICA MCR301(Anton Paar사 제조), 온도 제어 시스템 CTD450으로 측정한다. 직경 25㎜(±1㎜), 두께 1㎜(±0.1㎜)의 원반상의 겔 시트의 시험편을 측정 개시 온도로 한 점탄성 측정 장치의 플레이트에 끼우고 노멀 포스 0.1N이 되는 측정 위치에 맞춘다. 추가로 측정 개시 온도 ±1℃를 5분간 유지한 후, 변형 5％, 주파수 10㎐, 승온 속도 5℃/분, 질소 분위기, 측정 간격 30초, 노멀 포스 0N 일정한 조건으로 23℃에서 120℃의 범위에서 동적 점탄성 측정을 행하여 저장 탄성률(G')를 측정하고 최소값을 판독한다. 여기서, 플레이트는 디스포저블의 φ25㎜ 패럴렐 디스크와 디스포저블 디쉬를 사용한다.
[저장 탄성률(G') 및 손실 계수(tanδ)의 측정 방법]
저장 탄성률(G') 및 손실 계수(tanδ)는 점탄성 측정 장치 PHYSICA MCR301(Anton Paar사 제조), 온도 제어 시스템 CTD450, 해석 소프트 Rheoplus, 지오메트리에는 φ8㎜의 상하 격자목 가공 패럴렐 플레이트를 이용하여 측정한다.
직경 10㎜, 두께 2㎜의 원반상의 겔 시트 시험편을 측정 온도로 한 점탄성 측정 장치의 플레이트에 끼우고 노멀 포스 0.05N이 되도록 플레이트 간 거리를 조정한다. 추가로 측정 온도 ±1℃를 2분간 유지한 후, 변형 1％, 주파수 0.1∼100㎐, 온도 조건 23℃, 질소 분위기, 노멀 포스 1N 일정하게 한다.
다음으로 주파수가 0.1㎐에서 100㎐의 범위에서, 측정을 고주파수(100㎐)측에서 행한다. 대수 승강, 측정 점수는 5점/자릿수의 조건에서 동적 점탄성 측정을 행함으로써, 저장 탄성률(G')(Pa) 및 손실 계수(tanδ)를 측정한다.
(점착력 측정: 프로브 택 시험)
겔 시트를 3×3㎝로 절단하고, 양면 테이프(슬리온테크사 제조 No. 5486)로 고정한 SUS판에 측정하기 위한 겔 시트의 한쪽 면을 위로 하고, 다른 일방의 면을 사용하여 겔 시트를 첩부한다. 프로브 택 시험은 텍스처 애널라이저 TX-AT(에이코 정기사 제조)를 이용하여 측정한다. 프로브로는 직경 10㎜의 SUS제 프로브를 사용한다. 23℃에 있어서, 1000g의 하중으로 10초간, 부하를 프로브의 점착면에 가한 후, 10㎜/sec의 속도로 프로브를 박리할 때의 최대 하중(N)을 측정한다. 점착력은 최대 하중(N)을 점착면의 면적으로 나눈 값(N/㎟)이다.
(접착력의 측정)
[인장 전단 접착 강도의 측정]
겔 시트를 25×12.5㎜의 사이즈로 절단하고, 겔 시트에 형성된 2개의 박리 필름 중 일방의 박리 필름을 박리한다. 알코올 세정 후에 JIS R 6252:2006에 기재된 240번 연마지로 연마한 SPCC 강판에 노출된 겔 시트를 압착한다. 이어서, 타방의 박리 필름을 박리하고, 노출된 겔 시트를 다른 하나의 동일하게 전처리한 SPCC 강판에 압착한다. 송풍식 오븐에서 120℃로 2시간 유지하여 가열 경화시키고, 그 후 상온에서 방냉한 것을 인장 전단 접착 강도 측정용 시험편으로 한다.
이어서, 시험편을 인장 시험기 텐실론 만능 시험기 UCT-10T(오리엔테크사 제조), 만능 시험기 데이터 처리 소프트 UTPS-458X(소프트 브레인사 제조)를 이용하고, JISK6850:1999의 7의 순서에 따라 JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간 이상에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 인장 전단 접착 강도(N/㎟)를 측정한다. 단, 인장 속도는 일본 접착제 공업회 규격 JAI-15:2011에 따라 1.0±0.2(mm/분)으로 한다.
인장 전단 접착 강도(N/㎟)는 다음 식에 의해 산출한다.
S＝P/A
S: 인장 전단 접착 강도(N/㎟)
P: 파단력(N)
A: 전단 면적(㎟)
[인장 접착 강도의 측정]
JIS R 5201:1997의 10.4(공시체의 제조법)에 준거하여 성형한 모르타르판(70×70×20㎜)의 상면에, 깊이 약 1㎜의 40×40㎜의 정방형의 칼집을 넣는다. 40×40㎜의 정방형으로 자른 겔 시트에 형성된 2개의 박리 필름 중 일방의 박리 필름을 박리하고, 모르타르판의 칼집의 내측에 접착한다.
이어서, 타방의 박리 필름을 박리하고, 노출된 겔 시트에 JSCEK531-2010 「표면 보호재의 부착 강도 시험 방법」에 준거한 상부 인장용 강철제 지그를 첩부한다. 송풍식 오븐 중에서 120℃로 2시간 유지해 겔 시트를 가열 경화시키고, 그 후 상온에서 방냉하여 인장 접착 강도 측정용 시험편으로 한다.
시험편을 JSCEK531-2010에 준거한 전용 지그를 사용하여 인장 시험기 텐실론 만능 시험기 UCT-10T(오리엔테크사 제조)에 장착한다. 만능 시험기 데이터 처리 소프트 UTPS-458X(소프트 브레인사 제조)를 이용하고, JSCEK531-2010의 4.1의 순서에 따라 JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간 이상에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 인장 접착 강도(N/㎟)를 측정한다. 단, 인장 속도는 0.5±0.1(mm/분)으로 한다.
인장 접착 강도(N/㎟)는 다음 식에 의해 산출한다.
S＝P/A
S: 인장 접착 강도(N/㎟)
P: 파단력(N)
A: 전단 면적(㎟)
(경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 인장 저장 탄성률(E＇)의 측정)
경화물의 샘플을 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 이하와 같이 측정한다. 두께 1㎜, 길이 40㎜, 폭 10㎜로 성형한 시료를 120℃, 2hr 가열 경화시킨 것을 시험편으로 한다. 고체 점탄성 측정 장치에는 점탄성 스펙트로미터 EXSTAR DMS6100(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)을 이용한다. 당해 시험편의 두께 및 폭을 측정하고, 인장 제어 모드로 질소 분위기하에서 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/분, 측정 개시 온도 20℃∼측정 종료 온도 220℃, 척 간격 20㎜, 변형 진폭 5㎛, 최소 장력/압축력 100mN, 장력/압축력 게인 1.5, 힘진폭 초기값 100mN의 조건에서 측정한다. 장치 부속의 해석 소프트를 사용하여 해석을 행하고, tanδ의 극대값을 유리 전이 온도(Tg)[℃]로 한다. 또한, 인장 저장 탄성률(E＇)[Pa]은 180℃에 있어서의 값으로 한다. 여기서, 시험편의 치수 측정에는 Mitutoyo Corporation사 제조 「DIGIMATIC」 CD-15 타입을 사용한다.
(실시예 1)
점접착제 조성물 제조용의 원료로서 이하의 것을 사용하였다(부는 중량부).
페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트
(교에이샤 화학사 제조: 라이트 아크릴레이트 P2HA): 4.5부
비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물
(쇼와 전공사 제조: 리폭시SP-1509): 10.5부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
(BASF사 제조 Darocure1173): 0.3부
비스페놀 A 디글리시딜에테르
(미츠비시 화학사 제조 jER828): 100부
잠재성 열경화제
(T＆K TOKA사 제조 후지큐어 7001): 10부
비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물과 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트에 광중합 개시제 Darocure1173을 용해시킨 아크릴 모노머 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 잠재성 열경화제 후지큐어 7001을 첨가한 후, 충분히 교반·탈포함으로써 점접착제 조성물을 얻었다. 다음으로, 박리 필름(도레이 필름 가공사 제조 도레이 세라필 MD(a)(35㎜폭, 38㎛ PET))의 박리 용이 처리면 위에 130×130×2㎜ 두께의 실리콘 고무 형틀을 형성하였다. 형틀 내에 점접착제 조성물 20g을 흘려 넣어 펼쳤다. 그 위에 130×130㎜의 촙드 스트랜드 매트(니토보사 제조 MC-600a, 단위 중량＝600g/㎡)를 놓고, 추가로 그 위로부터 점접착제 조성물 20g을 흘려 넣었다. 다음으로, 점착제 조성물 위에 박리 필름을 박리 용이 처리면을 아래로 하여 재치하고 나서 손으로 압력을 가하면서 함침하였다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조 J-cure1500, 메탈할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 컨베이어 속도 0.4m/분, 워크 간 거리 150㎜의 조건에서 적산 광량이 약 7500mJ/㎠가 되도록 UV 조사함으로써, 2㎜ 두께의 겔 시트를 제작하였다.
실시예 2∼11 및 비교예 1∼5
점접착제 조성물 제조용의 원료를 표 1 및 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 겔 시트를 제작하였다.
한편, 표 중, jER828은 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, jER811은 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(희석 타입), jER604는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, D.E.R.-431은 노볼락페놀형 액상 에폭시 수지, D.E.R.-337은 비스페놀 A형 반고형상 에폭시 수지를 의미하고, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르아크릴산 부가물은 SP값 11.4, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트(EO 10mol)는 SP값 10.01, 글리세린디글리시딜에테르아크릴산 부가물은 SP값 12.32, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트는 SP값 9.99, 에톡시화오르토페닐페놀아크릴레이트는 SP값 10.08, 글리시딜메타크릴레이트는 SP값 9.79, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르는 SP값 9.57, 2-히드록시에틸아크릴레이트는 SP값 12.45, 2-에틸헥실아크릴레이트는 SP값 8.62를 나타낸다.
실시예 1∼11 및 비교예 1∼5의 각종 물성을 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure 112017029163272-pct00002
Figure 112017029163272-pct00003
Figure 112017029163272-pct00004
Figure 112017029163272-pct00005
표 3 및 4로부터, 오르가노 겔이
(i) (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 경화성을 갖는 가소 성분과, 상기 가소 성분과 반응성을 갖는 경화제를 포함하고,
(ii) (1) 23℃에 있어서, 1.0×103∼5.0×104Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 0.01㎐일 때), 1.0×104∼1.0×107Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 100㎐일 때)를 가지며, 또한 (2) 경화 전에 0.01∼0.15N/㎟의 점착력, 경화 후에 3N/㎟ 이상의 인장 전단 접착 강도, 및 1N/㎟ 이상의 인장 접착 강도를 가짐으로써,
높은 점착력 및 접착력을 갖고, 높은 형상 유지성을 갖는 겔 시트를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 12∼21 및 비교예 6∼7
점접착제 조성물 제조용의 원료를 표 5 및 6에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 겔 시트를 제작하였다. 표 5에는 실시예 2 및 9의 값도 함께 나타낸다.
한편, 표 중, SR-4PG는 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, SR-16H는 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, SY-40M은 C12와 C14 혼합 고급 알코올글리시딜에테르 혼합물, SY-25L은 C10와 12 혼합 고급 알코올글리시딜에테르 혼합물, PGE는 페닐글리시딜에테르, jER828은 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, jER806은 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, jER604는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, IRGACURE OXE 01은 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]을 의미하고, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르아크릴산 부가물은 SP값 11.4, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트는 SP값 9.99를 나타낸다.
실시예 12∼21 및 비교예 6∼7의 각종 물성을 표 7 및 8에 나타낸다. 표 7에는 실시예 2 및 9의 값도 함께 나타낸다.
Figure 112017029163272-pct00006
Figure 112017029163272-pct00007
Figure 112017029163272-pct00008
Figure 112017029163272-pct00009
표 7 및 8로부터, 오르가노 겔이 경화 후에 40∼90℃의 유리 전이 온도 및 1.0×107∼4.0×107Pa의 인장 저장 탄성률(180℃일 때)을 추가로 가짐으로써, 경화시의 수축을 억제하고, 경화 후에 있어서도 충분한 접착 강도를 확보하는 것이 가능하기 때문에, 접착 내구성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 오르가노 겔은 폭넓은 온도역에서 안정된 형상 유지성을 갖고 있기 때문에, 수지 흘러내림을 일으키지 않으며 작업성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 22∼24
점접착제 조성물 제조용의 원료를 표 9에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 겔 시트를 제작하였다. 표 9에는 실시예 2 및 9의 값도 함께 나타낸다.
한편, 표 중 SR-4PG는 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, jER828은 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, jER806은 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, jER604는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 큐아졸 2MZA는 2,4-디아미노-6-[2＇-메틸이미다졸릴(1＇)]-에틸-s-트리아진을 의미하고, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르아크릴산 부가물은 SP값 11.4, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트는 SP값 9.99를 나타낸다.
실시예 22∼24의 각종 물성을 표 10에 나타낸다. 표 10에는 실시예 2 및 9의 값도 함께 나타낸다.
Figure 112017029163272-pct00010
Figure 112017029163272-pct00011
표 10으로부터 에폭시 수지 잠재성 열경화제로서 후지큐어 이외의 것을 사용해도, 접착 내구성을 향상시킬 수 있고, 수지 흘러내림을 일으키지 않으며 작업성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 피착체에 대해, 경화 전에는 점착성을 갖고, 경화 후에는 접착성을 갖는 오르가노 겔을 포함하는 접착 용도를 갖는 점착성 겔 시트이며,
    상기 오르가노 겔이
    (i) (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 경화성을 갖는 가소 성분과, 상기 가소 성분과 반응성을 갖는 경화제를 포함하고,
    (ii) (1) 23℃에 있어서, 1.0×103∼5.0×104Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 0.01㎐일 때), 1.0×104∼1.0×107Pa의 저장 탄성률 및 0.01∼2의 손실 계수(주파수 100㎐일 때)로 나타내는 점탄 특성을 가지며, 또한 (2) 23℃에 있어서, 경화 전에 0.01∼0.15N/㎟의 점착력, 경화 후에 3∼50N/㎟의 인장 전단 접착 강도, 및 1∼50N/㎟의 인장 접착 강도를 갖고,
    상기 오르가노 겔이 경화 후에, 40∼90℃의 유리 전이 온도 및 1.0×107∼4.0×107Pa의 인장 저장 탄성률(180℃일 때)을 추가로 갖는 점착성 겔 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소 성분이 온도 25℃에 있어서 500∼30000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 또한 벤젠 골격을 갖는 액상 에폭시계 수지를 포함하는 점착성 겔 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 잠재성의 에폭시 수지 경화제인 점착성 겔 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 수지가 벤젠 골격을 갖는 점착성 겔 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스가 상기 가소 성분 100중량부에 대해 10∼30중량부 포함되는 점착성 겔 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착성 겔 시트가 두께 0.5∼5㎜의 상기 오르가노 겔과, 상기 오르가노 겔 중 또는 표면 상에 위치하는 강화 섬유 시트를 구비하는 점착성 겔 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 피착체가 콘크리트 구조물인 점착성 겔 시트.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소 성분이 벤젠 골격을 갖는 액상 에폭시계 수지를 포함하고,
    당해 벤젠 골격을 갖는 액상 에폭시계 수지가 복수의 에폭시기를 갖고, 상기 가소 성분이 (1) 온도 25℃에 있어서 1∼10000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 복수의 에폭시기를 갖는 지방족계의 다관능 액상 에폭시계 수지와, (2) 온도 25℃에 있어서 1∼10000mPa·s의 범위의 점도를 가지며, 1개의 에폭시기를 갖는 단관능 액상 에폭시계 수지의 일방 또는 양쪽 모두를 추가로 포함하는 점착성 겔 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지방족계의 다관능 액상 에폭시계 수지가 상기 가소 성분 중 5∼25중량％ 포함되는 점착성 겔 시트.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 단관능 액상 에폭시계 수지가 상기 가소 성분 중 5∼25중량％ 포함되는 점착성 겔 시트.
  12. 제 1 항의 점착성 겔 시트의 제조 방법으로서,
    상기 고분자 매트릭스 형성용의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제, 경화성을 갖는 가소 성분 및 상기 가소 성분과 반응성을 갖는 경화제를 포함하는 중합성 조성물을 시트상으로 성형하는 공정과, 상기 중합성 조성물 중의 모노머 혼합물을 상기 중합 개시제로 중합시키는 공정을 갖는 점착성 겔 시트의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물이 9.5∼11.5[(cal/㎤)1/2]의 범위의 SP값을 나타내는 점착성 겔 시트의 제조 방법.
  14. 한 쌍의 피착체를 제 1 항의 점착성 겔 시트와 점착시킴으로써 한 쌍의 피착체를 가고정시키는 공정과, 상기 점착성 겔 시트의 점착 전 또는 점착 후의 상기 점착성 겔 시트의 가열에 의해 점착성 겔 시트를 경화시킴으로써 상기 한 쌍의 피착체를 고정시키는 공정을 포함하는 한 쌍의 피착체의 고정 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 피착체가 강판과 콘크리트 구조물인 한 쌍의 피착체의 고정 방법.
  16. 한 쌍의 피착체와, 상기 한 쌍의 피착체 사이에 위치하는 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층이 제 1 항의 점착성 겔 시트에서 유래하는 복합재.
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