KR100307134B1

KR100307134B1 - 산성비에내성을갖는자동차도료에대해개선된접착력을갖는감압접착제

Info

Publication number: KR100307134B1
Application number: KR1019940005074A
Authority: KR
Inventors: 앨버트이보에버래츠; 피터앤토니스타크; 다케다사토시
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 2001-12-28
Also published as: EP0615983B1; JP3481888B2; DE69419637D1; DE69419637T2; EP0615983A2; CA2118960A1; US5612136A; JP2000096012A; EP0615983A3; KR940021684A; JPH073236A; ES2134279T3

Abstract

본 발명은 산성비에 내성을 갖는 자동차용 도료와 같은 산성 표면에 우수하게 접착될 수 있는 감압 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 테이프를 제공한다. 상기 접착제는 선택적인 공중합성 산성 단량체 및 가교제와 공중합될 수 있는 특정(메트)아크릴레이트 에스테르, 특정 질소 함유 염기성 단량체를 포함하는 가교 공중합체를 포함한다.

Description

[발명의 명칭]

산성비에 내성을 갖는 자동차용 도료에 대해 개선된 접착력을 갖는 감압 접착제

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 산성비에 내성을 갖는 비-멜라민 가교 산성 자동차용 도료와 같은고체 산성 표면에 대해 우수한 접착력을 보여주는 감압 접착제 및 이로부터 제조된 감압 접착제 테이프에 관한 것이다.

자동차용 차체 측면 몰딩 및 엠블렘은 기계적인 괘스너에 의해 또는 발포형 또는 발포 코어를 갖는 감압 접착제 테이프 및 비교적 얇은 감압 접착제 상층 또는 코팅물에 의해 자동차 외장 표면에 대개 영구히 장착된다. 상기 외장 장착 테이프는 보호용 및 장식용 자동차 코팅물 및 마무리 재에 강하게 접착해야할 뿐 아니라, 자동차가 받게되는 환경적인 스트레스 및 기계적인 스트레스를 견뎌내야만 한다.

대표적인 발포 및 발포형 코어의 예는 충전되거나 또는 충전되어 있지 않은 시판용 가교 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리클로로프렌 또는 아크릴레이트 발포물이다. 부분적으로 제형의 용이성 및 기후 안정성 때문에 아크릴 공중합체는 상기 코어 상에 코팅되는 통상의 감압 접착제이다 대개, 상기 아크릴 감압 접착제(PSA)는 중합될 때 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크럴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 이들 단량체의 조합물을 1차 성분으로 포함한다. 부드럽고 점착성이 있으며 Tg가 낮은 이들 단량체는, Tg가 높은 단량체, 대개 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이의 혼합물과 같은 극성 단량체로 구성된 2차 성분와 공중합된다. 미합중국 특허 제Re 24,906 호(울리히, 3엠 컴패니에 양도됨)에 설명된 바와 같이, Tg가 낮은 단량체를 주로 한 것에 상기 극성 단량체를 혼입시켰을 경우, 점착성이 충분한 감압 접착제가 형성되는데, 이 점착제는 응집 강도 또는 내부 강도가 높다. 자동차 용도에서 발견되는 혹독한 환경 상태 및 화학적 상태를 견디는데 자주 요구되는 내부 강도 또는 응집 강도(즉, 전단 강도)의 증가는 아크릴레이트 PSA를 가교시킴으로써 얻어질 수 있다.

가장 중요한 것은 아크릴레이트 PSA가 자동차 제조업자 및 공급업자에 의해 사용되는 하이 솔리드 코팅물에 잘 접착되어야 하는 것이다. 외관 및 경도를 위해 제형된 상기 코팅물은 자주 수산기 작용성 단량체를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체이며, 상기 단량체는 차후 멜라민 경화제를 사용한 산촉매화 반응에서 수산화 작용기를 통해 가교된다. 상기 코팅 물에서 멜라민 농도가 높기 때문에, 자동차 공업 공급업자에 의해 최근 제공된 아크릴레이트 감압 접착제의 접착력을 향상시키는 염기성 특징을 갖는 경향이 있다.

필요한 인성, 외관 및 내후성을 처리하는 동안, 현재 사용중인 아크릴-멜라민 가교 자동차용 코팅 제형은 환경적으로 분해 상 새로운 문제를 만든다. 공업단지내에서 산성비에 의해 상기 코팅물이 화학 공격을 받으면 상기 표면에 바람직하지 않은 고비용의 회복불가능한 부식이 일어난다. 문헌[D.R. Bauer의 논문 "Degradation of Organic Coatings, 1, Hydrolysis of Melamine Formaldehyde/Acrylic Copolymer Films, Journal of Applied Polymer Science, 27(1), 3651-3662]에 설명된 바와 같이, 상기 코팅물의 분해는 아크릴-멜라민 가교의 비가역 가산분해 반응 및 취성 멜라민-멜라민 결합의 형성을 초래한다.

산성비 손상으로부터 초래된 문제점에 대응하여, 멜라민 경화제를 감소시키거나 또는 제거시킨 신규의 코팅 제형이 개발되었다 예를들면, 유럽 특허 출원 제409,301 호(가든 일동, 악조 엔, 브이, 에 양도됨)는 특정 폴리우레탄 폴리을 및 수산기-반응성 가교제를 포함하는 산 내식성이 향상된 하이 솔리드, 고성능 우레탄 결합 자동차용 코팅물을 설명하고 있다 또한, 상기 언급된 것과 동일한 산-감수성 을 야기시킬 수 있는 바람직한 아미노플라스트(즉, 멜라민) 가교제에 부가하여 가든 일동은 폴리이소시아네이트 또는 차폐된 폴리이소시아네이트 가교제의 사용을 명시하고 있다.

미합중국 특허 제5,137,972 호(쿡, BASF에 양도됨)는 1차 성분으로 하나 이상의 차폐된 이소시아네이트 가교제 및 2차 성분으로 1차 가교 성분과 반응성이 있는 작용성을 갖는 필름 형성 중합체를 포함하는 2-성분 환경 내식성 탑 코팅물을 설명한다. 그러나, 쿡은 여전히 부가 성분으로서 멜라민을 허용한다.

국제 특허 출원 제92/05225 호(하잔 일동, 듀퐁에게 양도됨)는 산성비에 의해 야기되는 부식에 특히 내성을 갖는 자동차용 투명 코팅 조성물을 설명한다. 결합제 및 액체 담체를 포함하는 상기 조성물은 아크릴로실란 중합체, 아크릴 폴리올 중합체 및 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교제를 포함하는 결합제를 함유한다.

유럽 특허 출원 제450,963 호(오쿠데 일동, 리폰 페인트 코오포레이젼에 양도됨)는 멜라민계 경화제의 필요성을 제거하고 우레탄이 결합된 코텅물과 달리 독성 이소시아네이트 출발물질을 필요로 하지 않는 래후성 자동차용 탑코팅을 설명한 다. 상기 에스테르 결합된 조성물은 산 무수물 기(예를들면, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)를 갖는 라더칼 중합성 단량체와 공중합성 단량체로 제조된 공중합체와 결합된 에폭시기 및 수산기 모두를 갖는 화합물을 포함한다. 상기 화합물상에 무수물 산기가 실질적으로 완전히 절반 정도로 에스테르를 형성할 때, 산성비에 노출될 경우 통상 멜라민 경화된 코팅물을 절단시키는 분해에 내성을 갖는 결합인 에폭시-산 결합이 형성된다.

유사하게, 미합중국 특허 제4,732,790호(블랙번 일동, PPG 인더스트리즈 에 양도됨)는 평균 분자량이 낮은 폴리에폭시드, 무수물 경화제, 오늄염 경화 촉매 를 포함하는 하이 솔리드 자동차용 탑코팅 조성물을 설명한다. 발명자에 의하면, 솔리드 코팅물에서만 이전에 대개 발견되는 늘어짐(sag) 내성을 보인다.

그러나, 상기 에스테르가 결합된 조성물은 멜라민으로 경화된 코팅물과 동일한 염기성 특성을 처리하지 않는다. 그래서, 현재 사용중인 아크릴레이트 감압 접착제는 덜 알킬리성인(즉, 다소 산성인) 산성비에 내성을 갖는 상기 신규의 자동차용 코팅 조성물에 잘 접착되지 않는다.

미합중국 특허 제4,943,461호(카림, 3엠 컴패니에 양도됨)는 폴리염화비닐(PVC)에 우수하게 결합되는 팡중합성 감압 접착제를 개시한다. 접착제는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무가 첨가된 비닐 단량체를 함유하는 극성 질소와 알킬아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 특히, 상기 접착제는 PVC용으로 만들어진 것이며, 자동차용 도료에 대한 접착의 언급은 없다.

미합중국 특허 제4,946,742호(랜딘, 3엠 컴패니에 양도됨)는 가소처리된 비닐 표면에 장기간 우수한 접착력을 갖는 일반적인 점착성 감압 접착제를 개시하고 있는데, 상기 접착제는 알킬 아크릴레이트, 질소 함유 비닐 단량체 및 비닐 카르복실산의 삼원 공중합체 및 디옥틸 프탈레이트 가소제로 구성된 대표적인 혼합물로 제조된다

미합중국 특허 제4,364,972호(문, 3엠 컴패니에 양도됨)에는 자동차용 도 료에 강하게 접착되는 감압 접착제를 개시한다. 상기 접착제는 비-3차 알콜의 아 크릴산 에스테르(이때, 알길기는 평균 C₄-C₁₄를 갖는다) 및 총 단량체를 기준으로 하여 15-50중량부 함량의 N-비닐-2-피롤리돈의 광중합성 반응 생성물을 주성분으로 한다. 문에 의하면, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 N-치환된 아크릴아미드와 같은 상기 감압 접착제 조성물에 다른 개질 공중합성 단량체를 첨가할 경우, 접착제의 "신속 접착" 또는 점착성이 감소하는 결과를 낳게 된다.

미합중국 특허 제5,719,377호(프록터 앤드 갬블에 양도됨)에는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 공중합체의 낮은 유리 전이 접착제 즐성물이 개시되어 있다. 상기 접착제는 헤어스타일링 제품에 대해 유용하지만 감압 접착 특성은 우수하지 않다. 상기 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 단량체는 제형에 친수성을 부여한다.

그러므로, 산성비에 내성을 갖으면서 산성 특성을 갖는 자동차용 코팅물에 충분한 박리 강도 및 전단 강도로 부착되면서 감압 접착제 및 이로써 제조된 감압 접착제 테이프에 대한 요구가 있다.

본 발명자는 산성비에 내성을 갖는 상기 도료에 크게 개선된 접착력을 갖는 감압 접착제 조성물을 밝혀냈다.

본 발명은 산성비에 내성을 갖는 산성 자동차용 도료와 같이 고체 산성 표면에 결합되고 이에 강한 결합이 유지되는 탁월한 성능을 갖는 일반적인 점착성 감압 접착제에 관한 것이다.

상기 접착제는 하기 성분(a) 내지 (d)를 포함하고 성분 (a), (b) 및 (c) 단량체 100중량부로 제조된 가교 공중합체를 포함한다:

(a) 비-3차 알킬 알콜(이때, 알길기는 약 C₄내지 약 C₁₂를 포함한다)의 단일 작용성 불포화 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 단독중합체인 경우 약 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 단량체 약 60 중량부 내지 약 90중량부;

(b) 성분(a)의 단량체와 공중합될 수 있으며 하기 일반식(I)을 갖는 염기성 단량체 약 40 내지 약 10중량부;

(c) 성분 (a) 및 (b)의 단량체와 공중합가능한 산성 단량체 약 0 내지 약 3중량부(산성 단량체가 포함될 경우, 염기성 공중합성 단량체는 과량의 몰함량으로 존재하여야 함): 및

(d) 가교제 약 0.05 내지 약 1중량%[(a)+(b)+(c)의 총 중량을 기준]:

상기 식에서, a는 0 또는 1의 정수이고; b는 0 또는 1의 정수이며; R은 H- 및 CH₃-로 구성된 군에서 선택되고; X는 -0- 및 -NH-로 구성된 군에서 선택되며; Y 는 C₁내지 C₅를 포함하는 2가 결합기이고; Z는 비-입체 장애기[이때, R^1`은 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로 고리를 형성하는 라디칼, 전자 공여기 및 -H로 구성된 군에서 선택되고; R²는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로 고리를 형성하는 라디칼, 전자 공여기 및 -H로 구성된 군에서 선택되며; 이때 R¹및 R²는 동시에 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로 고리를 형성하는 라디칼일 수 없음]이며; a=b일 경우, Z는 -NH₂가 될 수 없고; 부가로, b=0 및 a=1일 경우, R¹은일 수 있고, R²도일 수 있으며, 이때 R¹및 R²가 모두 동시에가 아닌 조건하에 R³는 약 C₁내지 약 C₆를 포함하는 알킬기이며; 또한, b=0 및 a=1일 경우, Z도 1 내지 3개의 방향족 고리구조, 바람직하게 1개의 방향족 고리구조를 포함하는 일가 방향족 라디칼을 포함할 수 있되, 여기서 1 이상의 방향족 고리구조는 고리구조 자체의 일원으로서 염기성 질소 원자를 함유한다.

산성 단량체를 포함할 경우, 총 (a)+(b)+(c)의 100중량부를 기준으로 하여 대개 약 1 내지 약 3중량부의 산성 단량체를 사용한다.

또한, 본 발명은 통상 가교 감압 접착제 조성물 층으로 코팅된 시이트 백킹또는 발포 코어(또는 발포형 코어)로 구성된 지지체를 포함하는 일반적인 접착성 감압 접착제 테이프에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "산성"은 pH가 7미만인 물질을 나타낸다.

본 발명은 산성비에 내성을 갖는 자동차용 도료 시스템과 같은 산성 표면에영구적으로 접착하고 높은 응집 강도를 갖는 감압 접착제 조성물 및 테이프를 제공한다.

(메트)아크릴레이트 에스테르

본 발명의 접착제에 유용한 아크릴 공중합체는 알킬기가 C₄내지 약 C₁₂를 포함하는 비-3차 알킬 알콜의 아크럴레이트 에스테르, 알킬기가 약 C₄내지 약 C₁₂로 구성된 비-3차 알킬 알콜의 메타크릴레이트 에스테르; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단일작용성 불포화 단량체를 공중합체내에 함유된 단량체 100부당 약 60 내지 약 90부 함유한다. 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 일반적으로 단독 중합체인 경우 약 -20℃이하의 유리 전이 온도를 갖는다.

유용한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체로는 R-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-메틸 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-윽틸 아크릴테이트, 이소옥틸 아크럴레이트, 이소옥틸 메타크럴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직한 아크릴레이트로는 이소옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 것을 포함한다. 단독 중합체로서 약 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 다른 비닐 단량체, 예를들면, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 등은, 그 결과 형성된 중합체의 유리 전이 온도가 약 -20℃ 이하인 것을 조건으로 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체와 공액되어 사용될 수 있다.

염기성 단량체

본 발명의 감압 접착제의 염기성 특성과 전단 강도를 향상시키기 위해 본 발명의 감압 접착제에는 염기성 공중합성 단량체가 필요하다.

유용한 염기성 공중합성 극성 단량체로는 N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴 아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴711이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N-헥실 아크릴아미드, 7-(디메틸 아미도)에틸 아크릴레이트, N-메틸 아크릴아미드, N-에털 아크릴아미드 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 본 발명의 감압 접착제 조성물은 사용된다면 약 10중량부 내

지 약 30중량부의 강 염기성 공중합성 단량체(비 입체장애 3차 아민 말단기를 갖는 단량체), 약 30 내지 약 40 중량부의 약 염기성 공중합성 단량체(모노-알킬 치환된 비입체 장애 말단 아미드 기를 갖는 단량체), 또는 약 20 내지 약 40중량부의 중간 정도의 염기성 공중합성 단량체(디-알킬 치환된 비 입체장애 말단 아미드기를 갖는 단량체)를 포함한다.

염기성 공중합성 단량체는 일반식(I)로 표기된다. 이때, Y는 C₁내지 C₅를 포함하는 2가 결합기이고, 선택적으로 O, S, N등과 같은 1개이상의 이종 원자를 포 함할 수 있다 구체적인 Y기의 예로는, 에테르 결합기, 티오에테르 결합기, 케토 결합기, 우레아 결합기, 우레탄 결합기, 아미도 결합기, 이들의 조합물 등으로 구성된 군에서 선택된 내부 결합을 지닌 2가 알킬기, 및 -(CH₂)_n- (이때, n은 1 내지 5 정수임) 등으로 구성된 군에서 선택된 것을 포항한다. a=1 이고 b=0일 때 구체적 Z기의 예로는 -NH₂, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NH(CH₃), -NH(C₂H₅-NH(CH₂0CH₃)로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. a=0 또는 a=b=1일 때, 2는 -NH₂를 제외한 전술한 기를 나타낸다[즉, 염기 중합성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드일 수 없으며, 또한 비치환된 아미드 말단기를 가질 수 없다]. 또한, a=1 및 b=0일 때 Z는 1개 내지 3개의 방향족 고 구조, 바람직하게는 1개의 방향족 고리 구조를 포함하는 1가의 방향족 라디칼을 포함할 수 있고, 이때 1개 이상의 방향족 고리 구조는 피리딜, 이미다질 등과 같은 고리 구조 자체의 구성원으로서 염기성 질소 원자를 함유한다.

본 발명에 이용된 질소 함유 단량체의 염기도는 이의 치환에 의해 정의된다. 전술한 바와 같이, R¹및/또는 R²는 특정 위치들에서는 전자 공여기를 나타낼 수 있다 피리딘과 같은 방향족 염기인 경우, 장(field) 효과 또는 공명에 의해 질소상 의 전자 밀도를 증가시키는 치환기는 질소의 염기도를 증가시킬 것이다. R¹및/또는 R²가 함유할 수 있는 전자 공여기의 예로는 제한된 것은 아니지만, -C(R⁴)₃, -CH(R⁴)₂, -CH₂(R⁴) 및 -CH₃로 구성된 군에서 선택된 것을 포함할 수 있되, 여기서, R⁴는 알킬기, 특히 약 C₁내지 약 C₆를 포함하는 알킨기를 나타낸다. 상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에 의한 질소상의 치환도가 높으면 높을수록 단량체의 염기도도 더욱 높아진다. 이와 반대로, 페닐기와 같은 염기성 공중합성 단량체의 질소상의 전자 밀도를 감소시키는 치환체는 단량체의 염기도를 감소시킬 것이다.

상기 일반적인 원리에 의해 여러가지 일반적인 염기성 공중합성 단량체는 다음과 같은 순서의 염기도를 갖는다; 아크릴아미드<N-메틸 아크릴아미드<N,N-디메틸 아크릴아미드<3-(3-피리디닐)프로필 아크릴레이트<N,N-(디메틸 아미노)에 틸 아크릴아미드.

본 발명의 감압 접착제 중에 함유되는 상기 단량체들의 염기도 및 유용성에 대한 상기 치환기 효과 외에도, 또한 염기성 공중합성 단량체내에 존재하는 질소의 입체 장애를 방치하거나 최소화하는 것이 중요하다. 상기 기재된 비-입체장애 기 Z에 존재하는 비-입체장애 전자 공여기의 예로는 -CH(R⁴)₂; -CH₂(R⁴); 및 -CH₃[즉, -C(R⁴)₃는 아님]이며, 이때 R⁴는 상기 정의된 바와 같으나, 3차 알킬기, 시클로지방족기는 제외되며, 2개의 R⁴기가 결합하여 고리기를 형성할 수는 없다(즉, R⁴는 n-알킬 및 sec-알킬일 수 있다), 또한, 기타 비-입체장애 전자 공여기 R¹및 R²로서 -CH₂CH₂0CH₃, -CH₂0CH₂CH₃, -CH₂0CH₃로 구성된 군에서 선택된 것들이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

Z가 전술한 바와 같이 1가 방향족 라디칼을 나타낼 때, 염기성 질소상의 전자 밀도를 증가시키는 염기성 질소 함유 고리 구조상의 치환기(즉, 알킬 또는 알콕 시기와 같은 전자 공여 치환기)들은 상기 유형의 염기성 공중합성 단량체들의 염기도를 증가시킨다. 할로겐, -COOH, -NO₂등과 같은 염기성 질소 함유 고리 구조 상의 전자를 끄는 치환기는 상기 방향족 질소 상의 전자 밀도, 및 이에 상응하는 염기도를 감소시킨다. 또한, 이와 마찬가지로 Z가를 나타내는 경우, 상기 염기성 질소 함유 고리 구조상의 tert-부틸기와 같은 벌크 치환기들의 존재 및/또는 제한에 의해 상기 방향족 염기성 질소의 입체 장애는 최소화되거나 방지되어야만 한다.

바람직한 중간정도의 염기성 및 약 염기성 공중합성 단량체로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에털 아크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-헥실 아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 포함한다 바람직한 강염기성 공중합성 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N,N-(디메틸아미노) 프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(3-피리디닐)프로필 아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

[산성 단량체]

염기도에 따라 사용된 공중합성 염기성 단량체의 함량은 최종 공중합체 100부당 약 40 내지 약 10부 범위내이다. 공중합성 염기성 단량체가 과량의 몰량으로 유지되기만 한다면, 카르복실산과 같은 산성 단량체는 낮은 함량(주로 약 1 내지 약 3중량부)으로 사용되어 감압 접착제의 응집 강도를 증가시킬 수 있다. 상기 산성 단량체가 보다 높은 함량으로 사용된다면, 상기 공중합성 산성 성분은 본 발명의 감압 접착제의 점착도를 감소시키는 경향이 있다

유용한 공중합성 산성 단량체로는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 인산으로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 7-카르복시에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트 등 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 포함한다.

가교제

가교제는 본 발명의 감압 접착제 내에서 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 할 때 약 0,05 내지 약 1중량%의 함량으로 존재한다. 가교제는 사용되는 중합 방법에 따라 선정된다. 광중합을 통해 제조되는 감압 접착제의 바람직한 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 미합중국 특허 제4,379,201 호(Heilmantra et at컴패니에 양도됨)에 개시된 것(예, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트)과 같은 다작용성 아크릴레이트이다. 기타 유용한 가교제로는 치환된 트리아진, 예를들면, 미합중국 특허 제4,329,384 호 및 제4,330,590 호(베슬리, 3엠 컴패니에 양도됨)에 기술된 것[예, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-P-메톡시스티렌-5-트리아진 및 발색단의 할로메틸든-트리아진)을 포함한다. 또한, 유용한 가교제로는 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤, 특히 4-아크릴옥시벤조페논을 포함하며, 이들은 미합중국 특허 제4,737,559 호(켈렌 일동, 3엠 컴패니에 양도됨)에 기술되어 있다.

용액 중합화되는 감압 접착제 조성물에 유용한 가교제는 자유 라디칼 공중합성이 있으며, 방사선, 수분 또는 열 노출 시 가교 효과를 나타내어 중합시키는 것들이다. 상기 가교제로는 상술한 광활성 치환된 트러아진 및 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤을 포함한다 또한, 유용한 가교제로는 가수분해성, 자유 라디칼 공중합 성 가교제이며, 그 예로는 모노에틸렌계 불포화 모노알콕시, 디알콕시 및 트리알콕 시 실란 화합물로서, 비 제한적으로 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 코오포레이션에 의해 상표명 "Silane A-174"로 판매됨), 비닐 디메틸에톡시실란, 비닐메틸더에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리 메톡시실란, 비닐트리페녹시실란 등을 포함한다. 또한 비 제한적으로, N-메틸을 아크릴아미드 및 아크릴아미도 글리콜산을 포함하는 열 활성화되는 공중합성 가교제는 본 발명의 감압 접착제 조성물의 전단 강도를 증가시키는데 사용될 수 있다

[중합 방법]

본 발명의 접착제는 용액, 유탁액 및 현탁액 처리를 포함하는 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 중합될 수 있다.

제1 용액 중합 방법에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 성분, 염기성 공중합 성 성분 및, 사용되는 경우 적합한 불활성 유기 용매와 함께 한 산성 극성 성분 및 자유 라디칼 공중합성 가교제를 교반기, 온도계, 냉각기, 첨가 깔때기 및 열시계가 장착된 4목 반응 용기 내에 주입한다 상기 단량체 혼합물을 상기 반응 용기에 주 입한 후, 농축된 열 자유 라디칼 개시제 용액을 첨가 깔때기로 첨가한다. 전체 반 응 용기와 첨가 깔때기 및 이의 함유물을 질소로 세정하여 불활성 대기로 만든다. 일단 세정된 후, 용기내의 용액을 약 55℃로 가열한 다음, 개시제를 첨가하고, 상기 혼합물을 반응 과정동안 교반한다. 약 20시간 내에 98 내지 99%의 전환이 얻어져야 한다.

제2 의 중합 반응은 단량체 혼합물에 자외선(UV) 방사하여 개시되는 광중합이다. 상기 조성물을 적합한 광개시제 및 가교제와 함께 가요성 지지체 웨브상에 도포하고 불활성, 즉, 무산소 대기, 예를들면 질소 대기 내에서 중합시킨다. 충분히 불활성인 대기는, 광활성 코팅층을 자외선이 거의 투과하는 플라스틱 필름으로 도포하고, 보통 약 500mJ/㎠의 총 조사량을 제공하는 형광유형 자외선 램프를 사용하여 공기 중에서 상기 필름을 통해 조사시킴으로써 얻어진다 상기 테이프의 코팅은 롤러 코팅, 침지 코팅, 또는 압출 코팅과 같은 임의의 통상적인 방법을 사용함으로써 수행될 수 있다.

N,N-(디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트 및 N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트와 같은 비차단형 3차 아민을 함유하는 염기성 공중합성 단량체는 상기 UV 개시된 광중합법을 사용하는 것이 적합하지 않다는 것을 주지하여야만 한다. 상기 공중합성 단량체 상 제거용이한 a-수소 원자들의 존재로 인해 상기 3차 아민- 함유 단량체들은 바람직하지 못하고 유해한 사슬 전이 및 사슬 종결 반응으로 유도할 수 있고, 상기 반응들은 중합된 감압 접착제 조성물의 성질에 역효과를 미친다.

또한, 미합중국 특허 제4,619,979 호 또는 제4,843,134 호(코트너 일동, 3 괘니에 양도됨)에 기술된 연속적인 자유 라디칼 중합 방법과 같은 기타 중합 방법들이 본 발명의 감압 접착제를 제조하는데 사용될 수 있다.

[개시제]

본 발명에 사용될 수 있는 적합한 열 자유 라디칼 개시제는 비제한적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물, tert-부틸 히드로 과산화물과 같은 히드로과산화물, 및 벤조일 과산화물과 시끌로헥사논 과산화물과 같은 과산화물을 포함한다. 본 발명에 유용한 광개시제로는 비 제한적으로 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르, 아니솔 메틸 에테르와 같은 치환된 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토 페논과 같은 치환된 아세토페논, 2-메틸닉-히드록시 프로피오페논과 같은 치환된 알파-케톨, 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드와 같은 방향족 설포닐 클로라이드, 및 1-페널-1,1-프로판디온닉-(0-에톡시카르보닐)-옥심과 같은 광활성 옥심으로 구성된 군에서 선택된 것을 포함한다. 열 유도 중합 및 방사 유도 중합에 있어서, 개시제는 인스턴트 감압 접착제 조성물의 단량체 총 중량을 기준으로 할 때 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 함량으로 존재한다.

[용매[

필요하다면 적합한 불활성 유기 용매는 반응물 및 생성물에 대해 불활성이며 그렇지 않으면 반응에 역영향을 미치지 않는 임의의 유기 액체일 수 있다. 상기 용 매로는 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 이의 혼합물을 포함한다. 용매의 함량은 일반적으로 반응물(단량체, 가교제, 개시제) 및 용매의 총 중량을 기준으로 할 때 약 30-80중량%이다.

[지지체]

또한, 본 발명의 테이프는 백킹 또는 코어층을 포함한다. 상기 백킹은 비제 한적으로 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 플루오르화된 에틸렌-프로필렌으로 구성된 군중에서 선택된 것을 포함하는 물질을 함유할 수 있다. 코어층은 비 제한적으로 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 네오프렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하는 물질을 포함할 수 있다.

제1 구체 예에서 사용된 지지체는 미합중국 특허 제4,223,067 호(레벤즈, 3엠 컴패니에 양도됨)에 기술된 것이며, 코어층은 유사 또는 상이한 아크릴 단량체를 혼입시킬 수 있는 자외선 방사 중합 아크릴 공중합체로 구성되며, 접착제 층 내에 함유된 아크릴 공중합체와 유사 또는 상이한 첨가제를 갖는다. 상기 코어층은 총 100중량부를 기준으로 하여 80부 이상의 알킬 아크릴레이트 중합체 및 이에 상응하여 약 20부 이하의 강한 극성 공중합성 단량체를 포함할 수 있다.

상기 코어층은 발포형 층일 수 있으며, 에를 들면 미소구를 포함하는 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 미소구는 유리 또는 중합체일 수 있다. 미소구는 10 내지 200㎛의 평균 직경을 가져야 하며, 코어층의 약 5 내지 약 65 부피%를 포함한다 본 발명의 바람직한 테이프에서 발포형 층의 두께는 0,3mm 내지 약 40mm 의 범위를 가진다. 미소구가 아크릴레이트 매트릭스 내에 존재할 경우, 중합된 접착제는 발포형 외관을 가질 것이다.

유리 미소구를 사용할 경우, 감압 접착제 층은 미소구 직경의 3배 이상, 바람직하게는 7배 이상의 두께를 가져야 한다. 상기 유리 미소구를 함유하는 층들의 두께는 각각의 미소구 결여 층 두께의 6배 이상, 바람직하게는 20배 이상이어야 한다.

감압 접착제 층 또는 코어 층 내로 혼합될 수 있는 기타 유용한 물질로는 충전제, 안료, 직포, 부직포, 발포제, 황산화제, 안정화제, 난연제 및 점도 조정제로 성된 군에서 선택된 것들이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

븐 발명은 본 발명 접착제로 코팅한 산성 고체 표면을 포항하는 복합재료를 제공한다 산성 고체 표면은 폴리염화비닐, 엘라스토머와 같은 플라스틱, 폴리아크릴레이트 발포물과 같은 발포물 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 상기 산성 고체 표면은 도료 코팅을 포함할 수도 있다. 산성 고체 표면은 도료, 탑코우트 등 일 수 있는 자동차용 코팅을 포함할 수 있다. 상기 복합재료는 추가로 산성 고체 표면에 본 발명의 접착제를 통해 결합된 물품을 포함할 수 있다. 상기 물품은 엠블렘, 주조물, 전사 그림, 필름 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

테스트 방법

180°박리 접착력

본 테스트는 ASTM D3330-87 에 따라 수행한다. 나비 12.7mm 및 길이 약 20cm인 테이프 스트립을 테스트 패널의 한 단부에(기능적 접착제 층을 아래로 하여) 부착시킨다. 다른 쪽 단부는 스트립이 테스트 패널과 닿지 않도록 유지한다. 그 후 스트립을 2kg의 경질 고무로 덮인 강철 롤러를 사용하여 압연하고, 하기 표에 명시한 시간 동안 정지시킨다. 그후 상기 테이프의 유리 단부를 이중 지지시키고, 18°박리력을 300mm 분^-1의 피일 백 속도에서 측정한다. 뉴톤/데시 미터(N/dm)로 측정되는 박리력 및 박리 파손 양식(하기함)를 기록한다.

발포 파열(FS) - 발포물의 응집 파손(박리 파손의 바람직한 양식);

발포/프라이머(FP) - 프라이머 코팅층과 발포물 배킹 사이의 계면 파손;

팝 오프(POP) - 도료 표면으로부터의 확실한 접착 파손.

90°박리 접착력

나비 12.7mm 및 길이 약 12.7 cm 의 테이프 스트립을 테스트 패널의 한쪽 단부에(기능성 접착제 층을 아래로 하여) 부착시키는데, 이때 상기 스트립이 인스트론^TM인장력 테스트 장치의 상부 조오에 고정될 수 있도록 테이프의 약 2.5cm는 유리 상태로 남겨둔다. 그 후 스트립을 4.5kg의 강철 롤러로 압연하고, 하기 표에 명시한 시간동안 정지시킨다. 그 후 테스트 패널로부터 테이프를 박리시킬 때 90° 박리각을 유지하는 인스트론^TM의 하부 조오에 특정 고정 장치로 테스트 패널을 고정시킨다. 그 후 테이프의 유리 단부를 인스트론^TM의 상부 조오로 고정시키고, 테이프 샘플을 300mm분^-1의 속도로 박리시킨다. 뉴톤/데시미터(N/dm)로 측정되는 박리력 및 박리 파손 양식(하기함)을 기록한다.

발포 파열(FS)-발포물의 응집 파손(박리 파손의 바람직한 양식);

충격(SH)-접착 파손 및 응집 파손의 조합(도료 표면에 잔류하는 일부 발포 잔류물),

팝 오프(POP)-도료 표면으로부터의 확실한 접착 파손.

정적 전단 테스트

본 테스트는 ASTM D3654M-88 에 따라 수행한다. 본 발명의 접착제로 코팅한 테이프 면의 나비 12.7mm×길이 25.4mm 의 테스트 샘플을 테스트 패널에 부착시킨다. 그후 샘플로부터 라이너를 떼어내고, 새로이 노출된 표면(비-작용성 면)을 스테인리스 스틸 패널에 부착시킨다. 그 후 테스트 샘플을 수평 상태로 위치시키고, PSA 와 테스트 패널 사이에 긴밀한 접촉이 일어나도록 15분 동안 1kg의 중량을 가한다. 그 후 이 조립체를 테스트 스탠드에 수직에 대해 0 내지 2°의 각도로 장착하고, 하기 표들에 명시된 중량을 가한다, 파손 시간을 분으로 기록한다. 5,000 분(또는 10,000 분) 후에, 테스트를 중지한다.

약어 및 상표명

AA 아크릴산

ABP 4-아크릴옥시벤조페논

AZA 아지리딘 아미드 가교제

BA n-부틸 아크릴레이트

DMAEMA N,N-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트

I0A 이소옥틸 아크릴레이트

HAcm N-헥실 아크릴아미드

HDDA 1,6-헥산디올 디아크릴레이트

hr 시간

MA 메틸 아크릴레이트

min 분

MOMA N-모르폴리노에틸 아크릴레이트

MOA N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트

NNDMA N,N-디메틸 아크릴아미드

NVP N-비닐 피롤리돈

OAcm N-옥틸 아크릴아미드

PPA 3-(3-피리디닐)프로필 아크릴레이트

R.T, 실온

하기 실시예들은 사실상 예시용으로 간주되어야 한다. 본 발명의 범위는 특 허 청구 범위에 명시된 범위이다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, %, 비 등은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예

실시예 1

70 부의 이소옥틸 아크릴레이트(I0A), 30부의 중간정도의 염기성 공중합성 단량체 N,N-디메틸 아크릴아미드(NNDMA), 0.04 부의 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(시바-가이기 코오포레이션에서 이르가큐어^TM-651 로 입수 가능함)의 혼합물을 불활성화시키고, 자외선(UV) 방사 하에 부분적으로 광중합시켜(300 내지 400nm에서 90% 방사를 가지며, 351nm에서 최대값을 갖고, 약 1-2mW/㎠의 방사 강도를 제공하는 40와트의 흑색 형광 램프), 약 3,000cP의 코팅가능한 시럽을 생성시켰다. 0.1 부의 이르가큐어^TM-651 및 0.08부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 완전히 혼합하면서 첨가한 후, 두개의 실리콘화된 폴리에스테르 라이너를 사이에서 100㎛의 두께로 샘플을 코팅시키고, 동일한 UV 형광 램프의 광원 하에서 증착시켰다. 전체 UV 조사량은 약 400mJcm^-2였다.

그후 라이너중 하나를 떼어내고, 감압 접착제 층을 안크릴 발포 코어에 열로 적층시켰다. 발포 코어는 미합중국 특허 제4,415,615 호(에스메이일동) 에서 밝혀 통상의 테이프-제조 절차에 따라 제조하였다. 테이프는 50-100 부의 치환되거나 또 는 치환되지 않은 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(이하에서는 모두집합적으로 "아크릴레이트 단량체"로 언급함)와, 0-50부의 단일에틸렌형으로 치환된 공중합성 단량체의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다 상기 테이프 제조에 유용한 중합체는 미합중국 특허 제Re. 24,906호(울리히)에 개시되어 있으며, 즉, 상기 알킬기가 평균 C₄-C₁₂를 갖는 88-99 부의 알킬 아크릴레이트, (2) 이에 대하여 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 하나 이상의 12-1 부의 공중합체이다. 아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 기타 유용한 극성 단일에틸렌형-불포화 단량체는 N-치환된 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 히드록시알킬아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-비닐-2-피롤리돈을 포함하며, 이들 모두는 약 12몰% 이하의 함량으로 아크릴레이트 단량체, 또는 유용한 공중합 가능한 단량체가 알킬 비닐 에테르, 염화 비닐리덴, 스티렌 및 비닐톨루엔을 포함할 경우는 약 50 몰% 이하의 함량으로 C_4-12알킬 아크릴레이트와 함께 사용할 때, 통상의 실온에서 점착성 감압 접착제를 산출한다. 상기 테이프는 다음과 같이 제조할 수 있다. 단량체 혼합물 안으로 0.04중량%의 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논("이르가큐어" 671 로서 입수 가능함)을 교반시켰다 자외선 방사에 노출시킴으로써, 이것을 부분적으로 중합시켜 점도가 약 3000 cp 인 시럽을 수득하였다. 상기 시럽에 0.10 중량% 의 부가의 "이르가큐어" 651 과 계면 활성제 및 가교제를 첨가하였다. 이것을 거품이 발생하지 않도록 주의하면서 공기 모터로 느리게 혼합하였다. 상기 혼합물을 900rpm으로 작동하는 90mm 발포기에 옳겼다. 질소 기체를 발포기 속으로 공급하면서, 발포된 시럽을, 마주보는 면이 낮은 접착력의 코팅을 갖는, 한 쌍의 투명한 2 축-방향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이에 롤 코팅기의 닙(niP)으로 12,5mm 튜브를 통해 옮겼다. 상기 튜브를 클램프로 부분 압축시켜 발포기내에 목적하는 압력을 제공하였다. 롤 코팅기에서 나오는 복합재료를 상기 방사의 90%가 300 내지 400nm에 있으며, 351nm에서 최대값을 갖는 흑색 형광등 전구(실바니아 F20T12BL)의 광원으로 조사하였다. 250 내지 430nm 에서 분광학적으로 반응하며, 350nm 에서 최대값을 갖는 인터내셔널 라이트 "라이트 버그"로 측정한 결과 노출은 900mJ였다. 조사중에 두 필름에 대해 송풍 공기를 불어넣음으로써 상기 복합재료를 냉각시켜 필름의 온도를 85? 이하로 유지하여 필름에 주름이 지는 것을 방지하였다.

제2 박리 라이너를 제거하여, 산성비에 내성을 갖는 산성 도료 테스트 패널에 대하여 상술한 바와 같이 180° 박리 접착력 및 정적 전단 테스트를 하기 위한 감압 발포 테이프를 수득하였다. 상기 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

I0A 65부 및 NNDMA 32부의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다 이들 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

I0A 65부 및 NNDMA 35부의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

I0A 32.5부, n-부틸 아크릴레이트(BA) 32.5 부 및 NNDMA 35 부의

비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

IOA 67.3부, NNDMA 31부, 및 아크릴산(AA) 1.7부의 비율로 사용한 을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교 실시예 C-1]

본 비교 실시예에 대해서는, I0A 90부 및 AA 10부의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하였다. 이들 테스트의 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교 실시예 C-2]

본 비교 실시예에 대해서는, I0A 42부, BA 46부 및 AA 12부의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하였다. 이들 테스트의 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교 실시예 C-3]

본 비교 실시예에 대해서는, I0A 47부, BA 47부 및 AA 6부의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하였다. 이들 테스트의 결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에서, 접착제가 NNDMA를 함유하는 본 발명의 테이프는 접착제가 NNDMA 를 함유하지 않는 테이프들과 반대로 광범위한 온도 범위에서 높은 접착력과 높은 응집 수치를 가짐을 보여주고 있다.

[실시예 6]

교반기, 응축기 및 첨가 깔대기를 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 장착시켰다. 70부의 이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 30부의 N,N-디메틸 아크릴아미드(NNDMA) 및 0.2부의 아크릴옥시-벤조페논(ABP)로 구성된 단량체 혼합물 40ml, 및 에틸아세테이트 50ml를 상기 플라스크에 채우고, 10ml의 에틸 아세테이트 중 0,08g의 바조^TM64 [2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 듀퐁에서 상업적 입수 가능한 개시제]의 용액을 첨가 깔대기에 첨가하였다, 그후 상기 반응 장치를 질소로 불활성화시키고, 플라스크 내용물을 55℃까지 가열하였다. 개시제 용액을 플라스크에 첨가하고, 온도를 55℃로 약 20시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시켰다. 그 후 냉각된 용액을 실리콘화된 박리 라이너상에 코팅시키고, 오븐 건조시켜 약 1.5 밀의 건조된 코팅 두께를 수득하였다. 고 강도 UV (중간압 수은램프, 불활성화 없음) 약 80mJcm^-2에 샘플을 노출시켜 UV 경화된 감압 접착제 코팅물을 갖는 테이프를 생성시켰다. 그 후 장기 UV 경화된 접착제를 어떠한 프라이머도 사용하지 않고 실시예 1에 기술한 것과 유사한 발포 코어에 약 60℃ 열을 사용하여 적층시키고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 산성비에 내성을 갖는 산성 도료 테스트 패널에 대해 90° 박리 접착력 테스트를 하고, 스테인레스 스틸 테스트 패널을 사용하여 정적 전단 테스트를 하였다. 이들 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 7]

I0A 80부, NNDMA 20부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다 이들 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 8]

n-부틸 아크릴레이트(BA) 70부, NNDMA 30부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 9]

BA 80부, NNDMA 20부 및 ABPG 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다 이들 테스트의 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교 실시예 C-4]

본 비교 실시예에서는, I0A/NNDMA/ABP의 비율을 90/10/0.2로 하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교 실시예 C-5]

본 비교 실시예에서는, BA 90부, NNDMA 10부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교 실시예 C-6]

본 비교 실시예에서는, 발포 테이프 샘플을 하기 방법에 따라 제조하였다. 1ℓ의 혼합 용기에 98,8부의 10A, 45.6부의 메틸 아크릴레이트(MA), 76부의 AA, 248부의 에틸 아세테이트 및 0.456부의 VAZO^TM64를 충전시켰다. 이어서 상기 혼합물(I0A/MA/AA=65/30/5)을 2분동안 질소로 세정하고(1ℓ/분의 속), 밀봉한 후 24시간동안 55℃의 회전식 수조 내에 놓아두었다. 생성물의 고유 점도는 에틸 아세테이트 내에서 1.8dL/g이었다. 상기 용액을, 고형물 함량이 20.7%로 될 때까지 희석시킨 후 100부의 상기 용액에 톨루엔 중 0.5부의 다작용성 아지리딘 아미드 가교제(AZA)(고형물 함량, 5%, 특허권 있음)를 첨가했다. 이 혼합물을 역방향 롤-코팅한 후, 강제공기오븐 내에서 경화시켜 트랜스퍼 테이프를 제조하였다. 이어서 상기 트랜스퍼 테이프를 약 60℃에서 아크릴 발포 코어에 열처리 적층시키는데, 상기 코어는 미리 프라이밍시킨 후 15분동안 강제 공기 오븐 내에서 80℃로 건조시켰다. 상기 발포 테이프 샘플은 실시예 6에서와 같이 테스트하고, 테스트 결과는 표 2에 제시하였다.

[표 2]

실시예 6-9는 본 발명의 감압 접착제의 제조시 20중량부 이상의 중간 정도의 염기성 공중합성 단량체를 사용해야 하는 필요성을 증명하는 것이다.

표 2에 제시된 바와 같이, NNDMA 함량이 10중량부로 불충분한 염기 작용성을 지닌 실시예 C-4 및 C-5 와 산성 실시에 C-6 에서는, 산성비에 대해 내성을 갖는 코텅물과 함께 코팅된 테스트 패널에 접착시켰을 패 바람직한 발포 파열 접착 파손을 보이지 않았다.

[실시예 10]

I0A 70부, N-헥실 아크릴아미드(HAcm) 30부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트의 결과는 표 3에 제시하였다.

[비교 실시예 C-7]

IOA 80부, HAcm 20부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 3에 제시하였다.

[실시예 11]

BA 70부, HAcm 30부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 3에 제시하였다.

[비교 실시예 C-8]

BA 80부, HAcm 20부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 3에 제시하였다.

[실시예 12]

40ml의 에틸 아세테이트 중에 있는 BA 80부, N,N-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 20부 및 ABP 0.2부의 단량체 혼합물 50m1를 반 플라스크내에 충전시키는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다 이들 결과는 표 3에 제시하였다.

[실시예 13]

BA 90부, DMAEMA 10부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 3에 제시하였다.

[표 3]

실시예, 10-13 에서는, 30중량% 이상의 약염기성 공중합성 단량체(N-헥실 아크릴아미드) 및 10중량% 이상의 강염기성 공중합성 단량체, N,N-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 사용이 본 발명의 감압 접착제의 제조에 필요한지를 증명하는 것이다. 표 3에 설명된 바와 같이, 이들 감압 접착제 조성물은 산성비에 내성을 갖는 코팅물로 코팅된 테스트 패널에 효과적으로 접착한다(산성 실시예 C-6 보다 우수한 성능과 발포 파열 접착 파손을 특징으로 함).

[실시예 14]

IOA 68부, NNDMA 30부, 아크릴산(AA) 2부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 4에 제시하였다.

[실시예 15]

BA 68부, NNDMA 30부, AA 2부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 4에 제시하였다.

[실시예 16]

I0A 78부, DMAEMA 20부, AA 2부 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 4에 제시하였다.

[실시예 17]

BA 78부, DHARMA 20부, AA 2부 및 ABP 0.2부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 4에 제시하였다.

[비교 실시예 C-9]

이 비교 실시예에서는, I0A/NNDMA/AA/ABP의 비율이 65/30/5/0.2인 것을 제외하고는 실시예 14에서와 같이 발포테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과는 표 4에 제시하였다.

[비교 실시예 C-10]

이 비교 실시예에서는, BA 65부, NNDMA 30부, AA 5부, 및 ABP 0.2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다 이들 테스트 결과는 표 4에 제시하였다.

[표 4]

실시예 14-17, C-9 및 C-10 은 소량의 산성 공중합성 단량체(아크릴산)가 발명의 감압 접착제의 성능에 미치는 효과를 설명한 것이다. 실시예 C-7 및 C-8에서 증명된 바와 같이, 상기 제형에는 단지 소량의 산성 단량체만이 함유될 수 있다. 이들 소량의 산성 공중합성 단량체는 접착제를 강화시킬 수 있다. 그러나, 5중량부 정도의 이들 단량체는 염기성 공중합성 단량체와의 분자내 (또는 분자간)의 산-염기 상호반응을 통해 접착제가 비-정착성이 되도록 할 수 있으며, 본 발명의 갑압성 접착제에서 요구되는 염기성 특성을 약화시킬 수 있다.

[실시예 18]

실시예 6, 8, 12-15, 및 C-6 에서 제조한 발포 테이프 샘플을, PPG 인더스트리즈에서 입수한 산성비에 내성을 갖는 에폭시-산 가교 코팅물에 대한 박리 접착도에 대해 테스트했다. 이들 90° 박리 접착력 테스트의 결과는 표 5 에 기록하였다.

[표 5]

표 5의 발포 테이프 샘플은, 강염기성 및 중간 정도의 염기성 공중합성 단량체를 함유한 감압 접착제를 사용한 경우, 상기 산성비에 대해 내성을 갖는 비-멜 라민 가교 코팅물에 대해 바람직한 박리 파손도(발포 파열 또는 충격)를 보였다.

[실시예 19]

실시예 6, 8, 13-15, 및 C-6에서와 유사하게 제조한 발포 테이프 샘플을, 성비에 대해 내성을 갖는 에폭시-산 가교 자동차용 코팅물(DCT-5001, PP 인더스트리즈에서 시판)에 대한 접착력에 대해 테스트했다. 이들 테스트 결과는 표 6에 제시하였다.

[표 6]

표 6에서의 발포 테이프 샘플은, 강 염기성 및 중간정도의 염기성 공중합성단량체를 함유한 감압 접착제를 사용한 경우, 상기 산성비에 대해 내성을 갖는 에폭 시-산 가교 코팅물에 대해 바람직한 박리 파손(발포 파열) 및 향상된 초기 점성을 제공하였다.

[비교 실시예 C-11]

본 비교 실시예에서는, BA/MOA/ABP 의 비율이 80/20/0.2로 입체장애 강염기성 공중합성 단량체[N-모르폴리노에틸 아크릴레이트(MOA)]를 사용하여 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트했다. 이들 테스트 결과는 표 7에 제시하였다.

[비교 실시예 C-12]

본 비교 실시예에서는, IOA/MOMA/ABP의 비율이 80/20/0.2 로 입체장애 강 염기성 공중합성 단량체 [N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트(MOMA)]를 사용하여 실시예 6에서와 같이 발포테이프 샘플을 체조하여 테스트했다. 이들 테스트 결과는 표 7에 제시하였다.

[비교 실시예 C-13]

본 비교 실시예에서는 BA/MOA/ABP의 비율이 85/12/0.2 로 입체장애성 염기성 공중합성 단량체(MOA)를 사용하여 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 7에 기록하였다.

[비교 실시예 C-14]

본 비교 실시예에서는, I0A/MOMA/ABP의 비율이 85/15/0.2 로 입체장애 강염기성 공중합성 단량체(MOMA)를 사용하여 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 7에 기록하였다.

[비교 실시예 C-15]

본 비교 실시예에서는, BA/MOA/ABP 의 비율이 90/10/0.2 로 입체장애 강염기성 공중합성 단량체(MOA)를 사용하여 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 7에 기록하였다.

[비교 실시예 C-16]

본 비교 실시예에서는 I0A/MOMA/ABP의 비율이 90/10/0.2로 입체장애 강염기성 공중합성 단량체(MOMA)를 사용하여 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다 결과를 표 7에 기록하였다.

[비교 실시예 C-17]

본 비교 실시예에서는, I0A/MOA/AA/ABP의 비율이 78/20/2/0.2 로 입체장애성 강염기성 공중합성 단량체(MOA)와 소량의 산성 공중합성 단량체(AA)를 사용하여 실시예 16에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 7에 기록하였다.

[비교 실시예 C-18]

본 비교 실시예에서는, I0A/MOA/AA/ABP의 비율이 75/20/5/0.2로 입체장애성 장염기성 공중합성 단량체(MOA)와 소량의 산성 공중합성 단량체(AA)를 사용하여 실시예 14에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 7에 기록하였다.

[표 7]

본 비교 실시예에서는, I0A/0Acm/ABP의 비율이 70/30/0.2로 입체장애 약 염기성 공중합성 단량체 [N-옥틸 아크릴아미드(OAcm))을 사용하여 실시예 6에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 8에 기록하였다.

[비교 실시예 C-20]

본 비교 실시예에서는, BA/OAcm/ABP의 비율이 70/30/0.2로 입체장애성 약염기성 공중합성 단량체(OAcm)을 사용하여 실시예 8에서와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 8에 기록하였다.

[표 8]

표 7 및 표 8은 염기성 공중합성 단량체 내에서 염기성 질소의 접근에 제한된 질소 헤테로 고리 구조 및 벌크 치환기들이 미치는 효과를 보여준다. 이 같은 치환기에 의해 발생되는 입체 장애의 결과 산성비에 내성이 있는 코팅물로 코팅된 테스트 패널에 대한 낮은 접착성을(질소를 함유하지 않은 C-6 의 발포 테이프 샘플 보다도 더 낮은 정도로까지) 감소시킨다.

[실시예 20]

70부의 이소옥틸 아크릴레이트(I0A), 30부의 중간 정도의 염기성 공중합성 단량체 N,N-디메틸 아크릴아미드(NNDMA) 및 0.04부의 2,2-디메톡시 -2-페닐아세토페논(시바-가이기 회사의 이르가큐어TM-651 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논으로 얻은 것임)의 혼합물을 불활성화시키고, 자외선(UV) 조사(40 와트의 흑색 형광등)하에서 부분적으로 광중합하여 약 3,700cP의 코팅 가능한 시럽을 제조하였다. 이 시럽에 0.1부의 이르가큐어^TM-651 과 7.08부의 1,6-헥산디을 디아크 릴레이트(HDDA)를 첨가하고 잘 혼합한 뒤, 샘플을 두개의 실리콘화된 폴리에스테르 라이너 사이에 100㎛ 두께로 코팅하고 동일한 UV 흑색 형광등 하에서 중합시켰다. 총 UV 조사량은 약 400mJcm^-2이었다.

상기 박리 라이너 중 하나를 제거하고 감압 접착제 층을 아크릴계 접착제로코팅된 네오프렌 발포 코어의 한 주 표면에 가열하여 적층시켰다. I0A/NNDMA/HDDA 의 비율이 70/30/0.08인 층으로부터 두번째 박리 라이너를 떼어내어 감압 발포 테이프를 얻고, 이것을 산성(예, 폴리 염화비닐)인 또 하나의 선택적 표면에 대해 전술한 정적 전단력 테스트 및 180°박리 접착력 테스트를 한다. 결과를 표 9에 기록하였다.

[실시예 21]

IOA 65부 및 NNBMA 35부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[실시예 22]

I0A 32.5부, BA 32.5부 및 NNDMA 35부의 비율로 사용하는 것을 제외하는 실시예 20과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[실시예 23]

IOA 68부, NNDMA 31부 및 AA 1.0부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[실시예 24]

I0A 64부, NNDMA 33부 및 AA 3부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[비교 실시예 C-21]

본 비교 실시예에서는, I0A 90부 및 AA 10부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하였다. 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[비교 실시예 C-22]

본 비교 실시예에서는, I0A 75부 및 n-비닐 피롤리돈(NVP) 25부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하였다. 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[비교 실시예 C-23]

본 비교 실시예에서는, I0A 44부, BA 44부 및 AA 12부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[비교 실시예 C-24]

본 비교 실시예에서는, 비교 실시예 C-6의 접착제를 실시예 20의 네오프렌 코어에 가열하여 적층시켰다. 상기 발포 테이프 샘플을 실시예 20과 같은 방법으로 테스트하고, 테스트 결과를 표 9에 기록하였다.

[표 9]

산성비에 내성이 있는 산성 코팅물에 대한 이들의 우수한 접착성과 유사하게본 발명의 감압 접착체는 접착층과 PVC 표면 사이의 유사한 산/염기 상호 작용으로 인해 폴리염화비닐에 대해 뛰어난 접착성을 제공한다.

[실시예 25]

실시예 6과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하고, BA 88부, 3-(3-피리디닐)프로필 아크릴레이트(PPA) 10부 및 AA 2부의 비율로 실시예 18 에서 사용된 것과 동일한 PPG 인더스트리즈의 산성비에 내성을 갖는 에폭시-산 가교 코팅물에 대해 접착성을 테스트하였다. 테스트 결과를 표 10에 기록하였다.

[실시예 26]

BA 78부, PPA 20부 및 AA 2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25 와 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 결과를 표 10에 기록하였다.

[표 10]

발포 테이프 샘플을 실시예 6과 같이 제조하고 88부의 BA, 10부의 3-(3-피리디닐)프로필 아크릴레이트(PPA) 및 2부의 AA 의 비율로 산성비에 내성을 갖는 에폭시-산 가교 코팅물(DCT-5001, PPG 인더스트리즈 제품)에 대해 접착성을 테스트하였다. 테스트 결과를 표 11에 기록하였다.

[실시예 28]

BA 78부, PPA 20부 및 AA 2부의 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27 과 같이 발포 테이프 샘플을 제조하여 테스트하였다. 테스트 결과를 표 11에 기록하였다.

[표 11]

실시예 25 내지 28은 본 발명의 감압 접착제들내의 방향족 고리 구조의 일원으로서 염기성 질소를 갖는 강염기성 공중합성 단량체들의 유용성을 보여준다. 또한 이 결과들은 비닐 피리딘을 비롯한 유사한 비장애성 염기성 방향족 질소를 갖는 유사한 자유-라디칼 공중합성 염기 단량체들이 상기 용도에 유용할 수 있다는 것을 추가로 제시한다.

후술할 특허 청구의 범위에서 한정되어 있는 것으로 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 상기 명세서의 적절한 변형 및 수정은 가능하다.

Claims

하기 성분(a) 내지 (d)를 포함하면서, 가소제는 포함하지 않고, 성분 (a), (b) 및 (c) 단량체 100중량부로 제조된 가교 공중합체를 포함하는 감압 접착제; (a) 비-3차 알킬 알콜(이때, 알길기는 약 C₄내지 약 C₁₂를 포함한다)의 단일 작용성 불포화 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 단독중합체인 경우 약 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 단량체 약 60 중량부 내지 90중량부; (b) 이에 대응하여 하기 일반식(I)을 갖는 염기성 단량체 약 40 내지 10중량부; (c) 성분 (a) 및 (b)의 단량체와 공중합가능하고, 에티렌계 불포화카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 인산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산성 단량체 0 내지 3중량부(산성 단량체가 포함될 경우, 염기성 공중합성 단량체는 과량의 몰함량으로 존재하여야 함); 및 (d) 가교제 0.05 내지 1중량%[(a)+(b)+(c)의 총 중량을 기준];

상기 식에서, a는 0 또는 1의 정수이고; b는 1의 정수이며; R은 H- 및 CH₃-로 선택되고; X는 -0- 및 -NH-로 선택되며; Y 는 C₁내지 C₅를 포함하는 2가 결합기이고; Z는 비-입체 장애기[이때, R^1`은 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로 고리를 형성하는 라디칼, 전자 공여기 및 -H로 선택되고; R²는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로 고리를 형성하는 라디칼, 전자 공여기 및 -H로 선택되며; 이때 R¹및 R²는 동시에 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로 고리를 형성하는 라디칼일 수 없음]이며; a=b 일 경우, Z는 -NH₂가 될 수 없고; 부가로, b=0 및 a=1일 경우, R¹은일 수 있고, R²도일 수 있으며, 이때 R¹및 R²가 모두 동시에가 아닌 조건하에 R³는 C₁내지 C₆를 포함하는 알킬기이며; 또한, b=0 및 a=1일 경우, Z는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 경우를 제외하고는 1 내지 3개의 고리구조를 포함하는 1가 방향족 라디칼을 포함할 수 있고, 이때 1 이상의 방향족 고리구조는 고리구조 자체의 일원으로서 염기성 질소 원자를 함유한다.
제1항의 감압 접착제가 코팅되어 있는 기재를 포함하는 코팅된 시이트 재료.
제1항의 감압 접착제를 통해 고형 산성 표면에 결합된 물품을 포함하는 복합 재료.
제1항의 감압 접착제 및 코어층을 포함하는 발포 테이프.