JPS63260975A - 感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル系重合体を主鎖とし高分子性の化合
物を側鎖とするグラフト重合体からなり、タックと凝集
力と接着力とに優れた感圧性接着剤に関する。

従来の技術及び問題点 感圧性接着剤に要求される基本的要素に、被着体への濡
れ特性に関係するタックと、耐クリープ性に関係する凝
集力と、剥離抵抗に関係する接着力の三要素がある。し
かしながら、これまでの使用モノマや添加剤、あるいは
架橋方法や重合方法などについての種々の検討から、前
記要素は背反関係にあり、それらをバランス良く調整す
ることは困難であるとされてきた。

しかし、本発明者らはある種のグラフト重合体を用いる
ことにより前記三要素をバランス良（調整しうろことを
見出し、その感圧性接着剤について先に提案したく特願
昭６２−３０２３２号）。

しかしながら、その感圧性接着剤にあっては、ブリード
による粘着特性の低下を予防するため、その調製に用い
た側鎖形成化合物の未反応物を除去することが望まれる
という難点があった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記の難点を克服すべく、すなわち側鎖形
成化合物の未反応物を含有していても充分な粘着特性を
示すアクリル系の感圧性接着剤を得るために鋭意研究を
重ねた結果、その開発に成功し、本発明をなすに至った
。

すなわち、本発明は、炭素数１４以下の第一又は第三ア
ルコールを用いてなるアクリル酸系エステルを５０重量
％以上含有し、ガラス転移点が０℃以下のアクリル系重
合体を主鎖とし、重量平均分子量が１０００以上で、主
鎖とのＳＰ値の差が０．６未満である化合物を側鎖とす
るグラフト重合体からなることを特徴とする感圧１１接
着剤を提供するものである。

なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算
にて決定したものである。

また、ＳＰ値は、ダラム分子吸引定数の合計値（Σ　Ｆ
ｉ）　／ダラム分子容の合計値（Σ　Ｖｉ）で表される
式より求めたものである。この溶解度パラメータの算出
方式は、Ｋｒｅｖｅｌｅｎが提唱した原子団の吸引定数
の寄与値を用いるものであり、その参考文献としては、
金丸　競著、接着と接着剤、大日本図書出版、Ｐ、３８
−４２があげられる。

作用 上記したグラフト重合体を用いることにより、側鎖の相
互作用に基づくものか、タックと凝集力と接着力の三要
素のバランスに優れる感圧性接着剤が得られる。また、
未反応の側鎖形成化合物が存在しても満足できる粘着特
性を示すものとすることができる。

発明の構成要素の例示 本発明の感圧性接着剤は新規なグラフト重合体からなる
。

そのグラフト重合体の主鎖は、ガラス転移点が０℃以下
、好ましくは一１０℃以下のアクリル系重合体からなる
。そのガラス転移点が０℃を超えるものであると得られ
る感圧性接着剤が低温におけるタックに乏しいものとな
る。

また、主鎖を構成するアクリル系重合体は、アクリル酸
又はメタクリル酸と、炭素数１４以下の第一又は第三ア
ルコールとのアクリル酸系エステルからなる。第三アル
コールや炭素数が１５以上の第一又は第三アルコールを
用いてなるエステルでは、分子鎖の可とう性に乏しくて
得られる感圧性接着剤がタックに乏しくなる。

用いつるアクリル酸系エステルの具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル゛、メタクリル酸イソオク
チルなどをあげることができる。これらは、単独で用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

２種以上を組合せて用いる場合、それらのアクリル酸系
エステルにおけるアルコール成分の平均炭素数が４〜１
２になるような組合せが、得られるアクリル系重合体の
可とう性の点で好ましい。なお、１種のアクリル酸系エ
ステルを用いる場合にも、同様の理由で炭素数が４〜１
２のアルコールからなるエステルが好ましい。

本発明における主鎖としてのアクリル系重合体は、アク
リル酸系エステルを５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上含有するものである。その含有量が５０重量％
未満であると、分子鎖の可とう性、耐候性、耐熱１１に
乏しくて満足な感圧性接着剤が得られに（くなる。

前記アクリル系重合体はアクリル酸系エステルのみから
なっていてもよいが、一般には上記したガラス転移点条
件等を満足させるべく他のモノマで改質した共重合体と
して用いられる。用いうる改質剤については特に限定は
ない。一般には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸系モノマ、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブ
ロピル等の水酸基含有モノマ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアク
リレート等のアミノ基含有モノマ、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド等のアミド基含
有モノマ、グリシジルメタクリレート等のオキシラン環
含有モノマなどや、その他アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなどが用いられる。

なお、主鎖としてのアクリル系重合体の重量平均分子量
としては５万以上が適当であり、就中２０万〜２００万
が好ましい。

本発明において用いられるグラフト重合体の側鎖は重量
平均分子量が１０００以上、好ましくは３０００以上で
、主鎖とのＳＰ値の差が０．６未満、好ましくは０．４
以下の化合物からなる。その重量平均分子量が１０００
未満であると側鎖のからみ合い等の相互作用に乏しくて
高い凝集力を有する感圧性接着剤が得られに（くなる。

他方、そのＳＰ値の差が０．６以上であると、その側鎖
形成化合物が未反応物として感圧性接着剤中に残存した
場合、ブリードにより特に接着力の低下が大きくなる。

なお、側鎖の重量平均分子量の上限については特に限定
はなく、２０万以下、就中５万以下のものが分子量の制
御性などの点より一般である。　　゛上記したグラフト
重合体の調製法としては、ラジカル重合性二重結合を少
なくとも片方の末端に有する側鎖形成化合物を別途に調
製しておき、これをグラフト化させる方式が、側鎖の分
子量制御、ホモポリマ生成量の抑制、所望のグラフト重
合体の形成性などの点より好ましい。

前記調製法において用いる側鎖形成化合物の合成は例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオ
クチル、イソノニル等のエステル類、アクリルアミド、
オクチルアミド、ステアリルアミド等の酸アミド類、ア
クリロニトリル等の酸ニトリル類、酢酸エステル、プロ
ピオン酸エステル等のビニルエステル類、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノオレ
フィン類などの如く、分子中にオキシラン環とカルボキ
シル基を有しないα、β−エチレン性不飽和単量体の１
種又は２種以上を有機溶剤中で、アゾ系開始剤及びカル
ボキシル基含有連鎖移動剤の存在下に重合処理し、分子
量約５００〜２００．０００程度までの間で分子量制御
された末端にカルボキシル基を有するオリゴマを得、こ
のオリゴマと、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートの如くオキシラン環及び重合性不飽和基を
有する化合物とを反応させる方式や、あるいはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系
モノマ、イソプレン、ブタジェン等のジエン系モノマな
どのアニオン重合性モノマを、ブチルリチウム等のアル
カリ金属系開始剤を用いてリビングアニオン重合処理し
、得られたリビングポリマと、ｐ−ビニルベンジルクロ
リドの如＜ｐ−ハロゲン及び重合性不飽和基を有する化
合物とを反応させる方式、同じ（リビングポリマとエチ
レンオキシドとを反応させた後、これにアクリル酸クロ
リドやメタクリル酸クロリド等の酸ツバライドとを反応
させる方式などを代表的なものとしてあげることができ
る。

本発明において用いるグラフト重合体としては）主鎖の
アクリル系重合体の含有量が５０重量％以上、好ましく
は７０〜９５重量％で、重量平均分子量が１０万以上、
好ましくは２０万〜２００万のものが適当である。その
主鎖成分の含有量が５０重量％未満であると主鎖成分と
側鎖成分の組合せによっては、得られる感圧性接着剤の
凝集力が高（なり過ぎたり、また調製に多方力を要する
側鎖形成化合物の使用量が多くなる不利がある。他方、
その重量平均分子量が１０万未満であると得られる感圧
性接着剤が凝集力に乏しくなる。

本発明の感圧性接着剤を調製するに際しては上記したグ
ラフト重合体のほかに、必要に応じ種々のものを配合す
ることができる。

その任意配合成分の代表的なものとしては、テルペン系
、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、スチ
レン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系
等の樹脂などからなる粘着付与剤、室温で液状の粘着付
与樹脂、プロセスオイル、ポリエステル系可塑剤、ポリ
ブテン、液状ゴムなどからなる軟化剤、ポリイソシアネ
ート、メラミン樹脂、アミン−エポキシ樹脂、過酸化物
、金属キレート化合物等などからなる架橋剤をあげるこ
とができる。粘着付与剤、軟化剤の配合量はこれらの総
量でグラフト重合体と等量以下が適当であり、架橋剤の
配合量はグラフト重合体１００重量部あたり約１０重量
部以下が適当である。

また、接着特性を微調整する目的でアクリル系ポリマ等
の種々のポリマを配合してもよい。

その他の任意配合成分としては例えば、酸化防止剤や紫
外線吸収剤、充填剤、顔料、増量剤など、感圧性接着剤
に配合される通例の添加剤をあげることができる。なお
、その配合量は通常量であってよい。

本発明の感圧性接着剤は、例えば溶剤による溶液タイプ
などとしてこれを支持体に塗工し、乾燥処理する方式の
如（通例の用法を適用することができる。また、プラス
チックや紙あるいは布、金属箔などからなる基材に付設
してなる粘着テープの如（通例の感圧性接着剤用途に適
用することができる。感圧性接着剤層としての厚さは１
〜５００ｕｍが一般であるが、使用目的に応じ適宜に決
定される。

発明の効果 本発明のアクリル系感圧性接着剤は、未反応の側鎖形成
化合物を含有する場合にもタックと凝集力と接着力の三
特性に優れている。その結果、粗面や曲面に対しても優
れた初期接着力を示すと共に、その初期接着状態の維持
性に優れている。

実施例 参考例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器
にメチルエチルケトン５０部（重量部、以下同様）、ト
ルエン５０部、アクリル酸ブチル１００部、４．４’−
アゾビス（４−シアノ）吉草酸１部及びチオグリコール
酸２部を入れて窒素置換下に６０℃で３時間反応させ、
得られた反応物を水−メタノール混合溶剤で沈殿精製処
理して、末端カルボキシル化プレポリマを得た。このプ
レポリマのＫ　ＯＨ当量は０．２０　ミリモル／ポリマ
１ｇであった。

次に、前記プレポリマ１００部、キシレン２００部、グ
リシジルメタクリレート７．１部、ハイドロキノン０．
５部及びトリエチルアミン０．５部を上記と同様の反応
容器に入れて１４０′℃で５時間反応させ、得られた反
応物を水−メタノール混合溶剤で沈殿精製処理したのち
５０℃、ｌ　ｍｍ　Ｈｇ下で４８時間減圧乾燥させ、ア
クリル酸ｎ−ブチル系の側鎖形成化合物くマクロモノマ
）を得た。この化合物のＫ　ＯＨ当量から前記プレポリ
マの末端カルボキシル基の反応率は９５％であった。

この側鎖形成化合物の物性を第１表に示す。

参考例２〜４ 参考例１に準じて側鎖形成化合物を得た。合成条件及び
その物性を第１表に示す。

第１表 ＊１ニアクリル酸ｎ−ブチル ＊２ニアクリル酸エチル ＊３ニアクリル酸２−エチルヘキシル ＊４：メタクリル酸メチル 実施例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌棒を備えた反応容器
に参考例１で得た側鎖形成化合物２０部、アクリル酸ブ
チル９０部、アクリル酸エチル５部、アクリル酸５部、
酢酸エチル１２０部及びアゾビスイソブチロニトリル１
部を入れて窒素置換下に６０℃で５時間、ついで７０℃
で２時間反応させ、得られた反応液に３官能性イソシア
ネ一ト系架橋剤４部を添加して感圧性接着剤を得た。従
って、グラフト重合体は精製処理することなく用いた。

なお、前記グラフト重合体の物性を第２表に示す。

実施例２ 参考例２で得た側鎖形成化合物２０部と、アクリル酸２
−エチルへキシル９５部と、アクリル酸５部を用いて実
施例１に準じ感圧性接着剤を得た。なお、前記グラフト
重合体の物性を第２表に示す。

実施例３ 参考例３で得た側鎖形成化合物２０部と、アクリル酸２
−エチルヘキシル８０部と、アクリル酸エチル１５部と
、アクリル酸５部を用いて実施例１に準じ感圧性接着剤
を得た。なお、前記グラフト重合体の物性を第２表に示
す。

比較例１ 参考例１で得た側鎖形成化合物２０部と、アクリル酸２
−エチルヘキシル９０部と、アクリル酸１０部を用いて
実施例１に準じ感圧性接着剤を得た。なお、前記グラフ
ト重合体の物性を第２表に示す。

比較例２ 参考例４で得た側鎖形成化合物２０部を用いたほかは実
施例１に準じて感圧性接着剤を得た。なお、前記グラフ
ト重合体の物１１を第２表に示す。

評価試験 実施例、比較例で得た感圧性接着剤を厚さ５０１ＩＩＩ
ｌのポリエステルフィルムの片面に乾燥後の厚さが５０
νｌとなるように均一に塗布し、加熱乾燥して粘着テー
プを得、これを７０℃下に２日間放置したのち下記の特
性を調べた。

［接着力Ｉ ＪＩＳ　　Ｚ　　１５２２に準じて測定した。

［クリープ１　（ズレ距１） 表面が鏡面状のフェノール樹脂板の一端に粘着テープを
貼着しく接着面積２０ｍ＋ｅＸ１０ｍ＋＋＋）　、３０
分後にこれを４０℃下に２０分間放置してエージング処
理した。次に、フェノール樹脂板を垂下すると共にその
粘着テープの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して接
着剤層に引張りせん断応力を作用させ、この状態で１時
間あたりのズレ距離をクリープ試験機を用いて測定した
。

［ポールタック］　（ころがり距離） ＰＳＴＣ−６（米国Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉ
ｖｅ　ＴａｐｅＣｏｕｎｃｉｌ）に準じ、０℃でころが
り距離を測定した。

結果を第２表に示す。

なお、表中の主鎖又は側鎖のＳＰ値は上記した式に基づ
いて求めたものであり、その計算例をポリアクリル酸ブ
チル（参考例１の側鎖形成化合物）の場合を例にして下
記する。

一→ＣＨ２ＣＨ＋− ０＝Ｃ−Ｏ→ＣＨ２すＣＨ。

Ｆｉ　　　Ｖｉ −ＣＨ６８，５９，８５ ／　　。

−ＣＨ２−１３７×４　　１６．４５×４−　ＣＨ，２
０５，５２２，８ −ＣＯＯ−２５０２４，６ 合計（Σ）　　１０７２　　１２３．０５ＳＰ値＝　１
０７２／１２３．０５　＝８．７１また、主鎖ポリマの
ガラス転移点は対応する組成で主鎖形成化合物を別途に
合成し、示差熱分析にて測定した値である。

さらに、未反応の側鎖形成化合物の量は反応液よりグラ
フト重合体をとりだし、これを沈殿精製しその精製前後
の重量変化より求めた。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数１４以下の第一又は第二アルコールを用いて
   なるアクリル酸系エステルを５０重量％以上含有し、ガ
   ラス転移点が０℃以下のアクリル系重合体を主鎖とし、
   重量平均分子量が１０００以上で、主鎖とのＳＰ値の差
   が０．６未満である化合物を側鎖とするグラフト重合体
   からなることを特徴とする感圧性接着剤。 ２、アクリル系重合体を構成する単独又は複数のアクリ
   ル酸系エステルにおけるアルコール成分の炭素数又は平
   均炭素数が４〜１２である特許請求の範囲第１項記載の
   感圧性接着剤。 ３、グラフト重合体における主鎖成分の含有量が５０重
   量％以上である特許請求の範囲第１項記載の感圧性接着
   剤。 ４、グラフト重合体の重量平均分子量が１０万以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の感圧性接着剤。