CN111886283A - 用于制备共价适应性网络的化学方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了形成共价交联的大分子网络的方法，其包括使被定义为R1‑L‑X‑R3的式(I)的化合物与被定义为HZ‑R2的式(II)的化合物反应，以形成被定义为R1‑L‑Y的式(III)的大分子化合物，其中R1代表大分子聚合物主链，L代表芳基或芳基烷基，R2独立地代表任选取代的支化或直链C1‑C10烷烃、C2‑C10烯烃、C2‑C10炔烃，其中任选取代基是第二HZ部分或羧酸酯部分，R3代表CF3、H或C1‑C10烷烃，X代表‑C(O)‑、‑C(O)‑C(CH2)‑或‑C(CH2)‑C(O)‑，Y代表‑C(OH)(R3)‑Z‑R2、‑C(O)‑CH(R3)‑CH2‑Z‑R2或–CH(C(O)R3)‑CH2‑Z‑R2；且Z代表S或NH。本公开另外提供通过如上文定义的方法形成的共价连接的适应性网络。

Description

用于制备共价适应性网络的化学方法
技术领域
本公开涉及在热固性聚合物中可逆形成适应性（adaptable）网络的方法。
背景
聚合物材料通常通过其在加热时的行为分类：热塑性塑料在高于其熔点的温度下变形和流动，而热固性材料保持难加工直至达到发生破坏性分解的温度。这样的分类体系适用于由基本不可逆的高放能反应形成的聚合物；但是，含有能够发生重排的可容易逆转的共价键的聚合物可用于创建完全不属于任何一类并具有两者的有益属性的材料。此外，这样的聚合的活性性质（living nature）造成独特的聚合后行为。
热可逆的适应性聚合物是能够发生可逆转变的材料，因为它们包含热可逆的键。这些热可逆的共价键比氢键强一个量级，但它们仍允许该材料从交联固体热可逆转变成低聚状态。因此，该材料的机械强度高并能够容易治愈断裂和其它缺陷。遗憾地，热可逆治愈机制经常受到在升高的温度下发生的不可逆副反应的限制。另外，用于选择性加热在空间上受到限制或被其它热敏材料包围的材料的策略具有其自己的一系列挑战。
原则上，大多数交联反应是可逆的。但是，实现去交联通常导致聚合物的完全和不可逆降解。某些聚合物，包括通过自由基聚合和离子聚合制成的那些，经常在加热到高于通常相当高的上限温度时解聚。在这样的温度下，通常发生其它分子结构的不可逆降解。少数聚合物，包括聚-(R-甲基苯乙烯)和聚(异丁烯)表现出更适中的上限温度（分别为61℃和50℃）。在缩聚中，缩合物脱除促进正向反应，因此只有当缩合物大量存在时才实现逆反应。
用于有机聚合物的共价适应性网络的现有技术状况是利用第尔斯-阿尔德（DA）反应和硫醇-烯化学。例如，美国专利号6,933,361描述了由多价呋喃单体和多价马来酰亚胺单体通过第尔斯-阿尔德（DA）反应制成的热可再修复（thermally re-mendable）聚合物材料。呋喃单体被描述为需要至少三个呋喃部分，马来酰亚胺单体被描述为需要至少三个马来酰亚胺单体。
在有机化学中，存在可用于形成可逆共价键的其它合成路线。
因此，需要无需面对上文提到的缺点的可逆形成交联聚合物网络的方法。
概述
在第一个方面中，提供了形成共价交联的大分子网络的方法，其包括使被定义为R1-L-X-R3的式(I)的化合物与被定义为HZ-R2的式(II)的化合物反应，以形成被定义为R1-L-Y的式(III)的大分子化合物，其中
R1代表大分子聚合物主链，
L代表芳基或芳基烷基，
R2独立地代表任选取代的支化或直链C1-C10烷烃、C2-C10烯烃或C2-C10炔烃，其中任选取代基是第二HZ部分或羧酸酯部分，
R3代表CF3、H或C1-C10烷烃，
X代表-C(O)-、-C(O)-C(CH2)-或-C(CH2)-C(O)-，
Y代表-C(OH)(R3)-Z-R2、-C(O)-CH(R3)-CH2-Z-R2或–CH(C(O)R3)-CH2-Z-R2；且
Z代表S或NH。
该方法中所用的反应是加成反应。这提供增强的反应控制和易逆转性，因为反向反应是熟知的消除反应。加成反应与其它交联反应，例如缩合反应相比提供改进，因为缩合反应会要求不断平衡化学计量学以确保反应的可逆性。可通过在式(I)的大分子聚合物中使用三氟甲基部分来促进加成反应，其带来吸电子效应并因此促进给电子的，即亲核的加成搭档（addition partner）的加成。加成反应可在通常避免聚合物降解或结构单元发生化学改变的适中的条件，即温度、溶剂等下进行。进行上述反应所需的官能团可以容易地附着到大分子单体主链上，可实现与在常规热固性聚合物的情况中类似的来自可逆热固性材料的物理和化学性质。
在第二个方面中，提供了通过如上文定义的方法形成的共价连接的适应性网络。
附图简述
图1显示了可逆共价网络的示意图。2代表根据式(I)的化合物的大分子聚合物，4代表根据式(II)的化合物的交联剂，a) 显示具有官能团的热固性聚合物，b) 显示具有匹配的末端官能团的交联剂分子。可存在多于2个官能团，这会导致该网络聚合物的更高交联密度。c) 代表在这两种官能团之间反应后的共价交联的大分子网络。
详述
通过本文中公开的方法可解决上文提到的聚合物降解的问题或交联反应的可逆性的困难。因此，通过实施加成反应，可避免上述问题。
相应地，在第一个方面中，提供了形成共价交联的大分子网络的方法，其包括使被定义为R1-L-X-R3的式(I)的化合物与被定义为HZ-R2的式(II)的化合物反应，以形成被定义为R1-L-Y的式(III)的大分子化合物，其中
R1代表大分子聚合物主链，
L代表芳基或芳基烷基，
R2独立地代表任选取代的支化或直链C1-C10烷烃、C2-C10烯烃或C2-C10炔烃，其中任选取代基是第二HZ部分或羧酸酯部分，
R3代表CF3、H或C1-C10烷烃，
X代表-C(O)-、-C(O)-C(CH2)-或-C(CH2)-C(O)，
Y代表-C(OH)(R3)-Z-R2、-C(O)-CH(R3)-CH2-Z-R2或-CH(C(O)R3)-CH2-Z-R2；且
Z代表S或NH。
该反应可包含式(I)的化合物作为第一原材料，其可以是包含附加官能团的大分子聚合物，其中式(I)的化合物可被定义为R1-L-X-R3。R1表示大分子主链。用于加成反应的合适的大分子主链可衍生自聚酯、环氧聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯及其组合。根据式(I)的大分子化合物可任选包含三氟甲基，或与作为羰基的X一起时的三氟乙酰基，其可带来吸电子效应，由此促进给电子的，即亲核的加成搭档的加成。三氟乙酰基可接枝到大分子主链的乙烯基主链上。合适的包含三氟乙酰基官能的大分子链选自聚(对乙烯基三氟乙酰苯)、聚(三氟乙酰基-对二甲苯)和聚(三氟乙酰基-L-赖氨酸)。该大分子也可被描述为热固性聚合物，例如其可以是选自环氧树脂、聚酯和聚氨酯的热固性聚合物。连接基L可键合在大分子主链上，连接基L可以是芳基或芳基烷基。该连接基的芳基或芳基烷基组分可将大分子主链与官能团X相连。因此，该芳基组分可为双取代的。双取代可在彼此的邻位、间位或对位。优选地，双取代在彼此的对位。任选的烷基组分可以是C1-C10烷基部分，优选乙基部分。“芳基”可能是指任选取代的苯基部分。官能团X可以是二价的，即其在其两侧连接至R1和R3。X可选自羰基，即-C(O)-，和与双键相邻的羰基，即–(C(O)-C(CH2)-或–C(CH2)-C(O)-。如果官能团X含有双键，这一双键可被偕取代，即两个取代基，R1和–C(O)-，或–C(O)-和R3可键合到同一个碳原子上。官能团X可以是不饱和的，即其含有可发生加成反应的sp2杂化原子。因此，官能团X会在上述方法的过程中改变。如上文提到，该官能团可被附加部分R3取代。这一部分R3可以是三氟烷基，例如CF3。或者，其可以是氢，由此在X是–C(O)-的情况下与X一起形成醛。或者，其可以是C1-C10烷烃，例如乙基。R3部分可在该方法的过程中保持不变。但是，官能团R3可通过降低不饱和官能团X的电子密度而有益于加成反应，并因此促进给电子的反应搭档（reaction partner）的加成反应。
该反应可包含式(II)的化合物作为第二原材料，其可被定义为HZ-R2并且其中Z代表S或NH。官能团Z可以是富电子的，即其可具有自由电子对。该自由电子对可具有向官能团X给电子的效应，由此导致形成共价键。Z官能团可在加成反应中改变——通过与不饱和部分X形成共价键并将与其键合的氢原子供给与Z形成共价键的原子相邻的原子。Z可以是二价的。二价Z的实例是硫醇部分和伯胺。Z可被至少一个部分R2取代。R2可独立地为任选取代的支化或直链C1-C10烷烃、C2-C10烯烃或C2-C10炔烃，其中任选取代基是第二HZ部分或羧酸酯部分。在任选取代基是酯部分的情况下，HZ部分可在该酯的羰基组分的片段上。或者，R2可独立地为支化或直链C1-C8烷烃、支化或直链C2-C8烯烃或C2-C8炔烃、支化或直链C3-C8烷烃、支化或直链C4-C8烯烃或C4-C8炔烃、支化或直链C1-C6烷烃、C2-C6烯烃或C2-C6炔烃、支化或直链C1-C4烷烃、C2-C4烯烃或C2-C4炔烃、支化或直链C1-C2烷烃、C2-C3烯烃或C2-C3炔烃、支化或直链C4-C10烷烃、C4-C10烯烃或C4-C10炔烃。如上文提到，R2可具有两个Z官能，例如式(II)的化合物可以是二胺，如二亚乙基二胺。在式(II)的化合物具有多于一个Z官能的情况下，多个Z官能可参与到与式(I)的化合物的加成反应。
该反应可包含式(III)的化合物作为反应产物，其可被定义为R1-L-Y。R1、R2、R3和Z的性质可在反应之前和之后保持不变。X中的不饱和部分可变成Y中的饱和部分。取决于X部分，Y中的这种饱和部分可以是羟基C(OH)（当X是羰基时）或具有与其相邻的羰基部分的乙基部分CHCH2（当X是与羰基相邻的双键时）。
如上文提到，该交联反应可以是加成反应。因此，该反应可表征为其中两个或更多个分子合并形成更大的分子（加合物）的有机反应。加成反应局限于具有多重键的化学化合物，如具有碳-碳双键的分子（烯烃）。含碳-杂双键的分子，如羰基（C=O）可发生加成，因为它们也具有双键特性。
加成反应是消除反应的逆反应。存在两种主要类型的极性加成反应：亲电加成和亲核加成。加成反应也在聚合中遇到并被称为加聚。在本情况下，由于不饱和组分X具有低电子密度，本加成反应被归类为亲核加成反应。
如上文提到，如上所述的过程是可逆的。因此，在形成式(III)所描述的大分子网络后，可逆转该反应。下面在图式1中显示示例性的可逆反应：
Figure 177578DEST_PATH_IMAGE001
图式1
反向反应类型将是消除反应。消除反应的原材料将是根据被定义为式(III)的化合物的网络。这样的消除反应的反应产物将是被描述为式(I)和式(II)的化合物。
由式(I)和(II)的化合物形成式(III)的化合物的反应可进一步包含能量源。这种能量源可选自光源，例如光活化，或选自热能源，例如热。如果该交联反应是热诱发的，可使式(I)和(II)的化合物暴露于大约40℃至大约200℃、或大约50℃至大约150℃、或大约50℃至大约120℃的温度。或者，该反应可在室温下进行，即没有热能源。如果该交联反应是通过光活化的，可使式(I)和(II)的化合物暴露于大约200 nm至大约500 nm，任选大约200 nm至大约450 nm，任选大约220 nm至大约400 nm的光源。在这种情况下，该反应可进一步包含光引发剂，其可以是过氧化物。该过氧化物可选自过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基。它们可以是基于偶氮的热引发剂，如偶氮二异丁腈或偶氮二环己烷甲腈。或者，它们可以是苯酮类，如苯乙酮、二苯甲酮或二甲氧基苯基苯乙酮。所述光引发剂可以亚化学计算量加入。在各种实施方案中，该光引发剂可以大约0.1-0.5当量、或大约0.2-0.4当量、或大约0.3当量加入。或者，该反应可在不存在光引发剂的情况下进行。
反应时间可为大约1分钟至大约10小时、或大约5分钟至大约2小时、或大约10分钟或大约1小时。
如果光引发剂用于形成式(III)的化合物，逆反应可使用如上文定义的光源进行，这可能导致聚合物网络的去交联。
可进一步在锁定式(III)的化合物的试剂（锁定剂（locking agent））存在下（这意味着将阻止反向反应）进行由式(I)和(II)的化合物形成式(III)的化合物。该锁定剂可以亚化学计算量加入。在各种实施方案中，该锁定剂可以大约0.1-0.5当量、或大约0.15-0.3当量、或大约0.3当量加入。该锁定剂可以使得其与式(III)的化合物的新形成的官能团形成强键。在如图式1中所述的实施方案中，锁定式(III)的化合物的试剂可以是含甲硅烷基的试剂。在这一实施方案中，甲硅烷基与半缩醛胺的-OH基团形成强相互作用，这使反应平衡移向式(III)的化合物。在一个实例中，含甲硅烷基的试剂可以是N-三甲基甲硅烷基咪唑。在这种情况下可通过对式(III)的化合物施以相同反应条件但不使用锁定剂来进行反向反应。可因此发生消除反应，以致聚合物网络去交联。
可进一步在溶剂存在下进行由式(I)和(II)的化合物形成式(III)的化合物。或者，可不使用溶剂。适用于这一反应的溶剂可选自非极性溶剂，如环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧杂环己烷、氯仿、二乙醚或二氯甲烷。或者，该溶剂可选自极性非质子溶剂，如四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、硝基甲烷或碳酸亚丙酯。
可进一步在碱存在下进行由式(I)和(II)的化合物形成式(III)的化合物。所用的合适的碱可以是氮碱，如吡啶、三甲胺、三乙胺或DIPEA。
在一个优选实施方案中，三氟乙酰基官能化基团可与胺形成可逆共价键。特别地，R3可代表CF3，X可代表-C(O)-，Z可代表NH且Y可代表-C(OH)(CF3)-NH-R2。相应地，优选实施方案的反应序列可用下列反应图式表示：
Figure 94719DEST_PATH_IMAGE002
在另一优选实施方案中，硫醇官能化基团可与醛基团形成可逆共价键。特别地，R3可代表H，X可代表-C(O)-，Z可代表S且Y可代表-CH(OH)-S-R2。相应地，这一优选实施方案的反应序列可用下列反应图式表示：
Figure 936773DEST_PATH_IMAGE003
在再一优选实施方案中，硫醇官能化基团可与烯酮（α-β-不饱和羰基）基团形成可逆共价键，其中双键与连接基相邻。特别地，X可代表-C(CH2)-C(O)-，Z可代表S且Y可代表–CH(C(O)R3)-CH2-Z-R2。相应地，这一优选实施方案的反应序列可用下列反应图式表示：
Figure 142102DEST_PATH_IMAGE004
在再一优选实施方案中，硫醇官能化基团可与烯酮（α-β-不饱和羰基）基团形成可逆共价键，其中羰基与连接基相邻。特别地，X可代表–C(O)-C(CH2)-，Z可代表S且Y可代表–C(O)-CH(R3)-CH2-Z-R2。相应地，这一优选实施方案的反应序列可用下列反应图式表示：
Figure 956474DEST_PATH_IMAGE005
所有上述化学路线可用于通过在聚合物链上添加取代官能团之一来形成热固性聚合物中的共价适应性网络。使用另一取代基作为交联剂（官能度<2），可使用热、光或任何其它能量源根据普通交联技术形成可逆聚合物网络。
在第二个方面中，提供了通过如上所述的方法形成的共价连接的适应性网络。
上文公开的用于形成可逆网络的化学路线可在设计可逆聚合物网络时提供更大的灵活性。可利用这一特征根据其适用性设计各种可逆聚合物网络，而不限于少数已知的化学路线。
实施例
实施例1: 三氟乙酰基化学
在这一实施例中，聚合物大分子上的三氟乙酰基侧基充当电子受体基团，其容易与给电子的二胺反应。在二乙醚中在室温下在不断搅拌1小时下，1: 1摩尔比的三氟乙酰基羰基和二胺之间的交联反应将三氟乙酰基转化成半缩醛胺或两性离子。由于该反应是可逆的，该反应要求将反应平衡移向半缩醛胺形成，这通过将N-三甲基甲硅烷基咪唑（0.2 M当量）添加到溶液中实现。这导致锁定半缩醛胺结构，因此阻碍形成三氟乙酰基的逆反应。在不存在N-三甲基甲硅烷基咪唑的情况下，类似地在二乙醚中在室温下在不断搅拌下进行去交联反应1小时。这导致通过半缩醛胺重排成胺和三氟乙酰基大分子基团而形成原始结构。
Figure 778936DEST_PATH_IMAGE006
实施例2: 半硫乙酰基化学
相对于大分子中的每单位醛侧基，5当量的硫醇化乙酸酯分子在惰性气氛下在pH 1下反应72小时。
Figure 45970DEST_PATH_IMAGE007
实施例3:硫醇-烯酮化学
相对于大分子的每单位烯酮侧基，5当量的硫醇化乙酸酯分子在室温下在乙腈或三乙胺中反应24小时。
Figure 307187DEST_PATH_IMAGE008
实施例2和3的基于硫醇的可逆大分子化学以光引发的交联和去交联反应为主导。将相对于大分子中的1摩尔醛或烯酮侧基5摩尔的硫醇化乙酸酯分子在室温下添加到有机溶剂如乙腈或三甲胺中。将光引发剂，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（0.3当量）添加到该溶液中并在365 nm下照射10分钟。由光引发剂通过暴露于光而生成的自由基形成硫醇自由基。硫醇自由基与醛或烯酮基团发生加成反应，从而以> 80%的收率导致交联反应。对于去交联反应，交联的大分子单体暴露于365 nm下的光10分钟导致基于硫醇的交联的重排和断裂，以致原始交联被新的交联替代，由此重新形成原始交联的聚合物基质。

Claims (10)

1.形成共价交联的大分子网络的方法，其包括使被定义为R1-L-X-R3的式(I)的化合物与被定义为HZ-R2的式(II)的化合物反应，以形成被定义为R1-L-Y的式(III)的大分子化合物，其中
R1代表大分子聚合物主链，
L代表芳基或芳基烷基，
R2独立地代表任选取代的支化或直链C1-C10烷烃、C2-C10烯烃或C2-C10炔烃，其中任选取代基是第二HZ部分或羧酸酯部分，
R3代表CF3、H或C1-C10烷烃，
X代表-C(O)-、-C(O)-C(CH2)-或-C(CH2)-C(O)-，
Y代表-C(OH)(R3)-Z-R2、-C(O)-CH(R3)-CH2-Z-R2或–CH(C(O)R3)-CH2-Z-R2；且
Z代表S或NH。
2.权利要求1的方法，其中所述方法是可逆的。
3.权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包含能量源。
4.权利要求3的方法，其中通过使式(I)和(II)的化合物暴露于40℃-200℃的温度而热诱发所述交联。
5.权利要求3的方法，其中通过使式(I)和(II)的化合物暴露于200 nm-500 nm的光源而通过光活化所述交联。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述交联反应是加成反应。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中R3代表CF3，X代表-C(O)-，Z代表NH且Y代表-C(OH)(CF3)-NH-R2。
8.权利要求1-6任一项的方法，其中R3代表H，X代表-C(O)-，Z代表S且Y代表-CH(OH)-S-R2。
9.权利要求1-6任一项的方法，其中R3代表-C1-C10烷烃，X代表–C(O)-C(CH2)-，Z代表S且Y代表–C(O)-CH(-C1-C10烷烃)-CH2-Z-R2。
10.通过权利要求1-9任一项的方法形成的共价连接的适应性网络。
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