KR20200130285A - 공유 조정 가능한 망상 구조체를 제조하기 위한 화학적 방법 - Google Patents

공유 조정 가능한 망상 구조체를 제조하기 위한 화학적 방법 Download PDF

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수레쉬 팔랄레
카우샬 사가르
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

본 발명은, R1-L-X-R3로 정의되는 화학식 I의 화합물과 HZ-R2로 정의되는 화학식 II의 화합물을 반응시켜, R1-L-Y로 정의되는 화학식 III의 고분자 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 공유 가교결합된 고분자 망상 구조체의 형성 방법으로서,
[화학식 I]
R1-L-X-R3
[화학식 II]
HZ-R2
[화학식 III]
R1-L-Y
상기 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 고분자 중합체 주쇄를 나타내고,
L은 아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
R2는 독립적으로, 임의로 치환되는 분지형 또는 선형 C1-C10 알칸, C2-C10 알켄 또는 C2-C10 알킨을 나타내며, 여기서, 임의의 치환체는 제2 HZ-모이어티 또는 카복실산 에스테르 모이어티이고,
R3는 CF3, H 또는 C1-C10 알칸을 나타내고,
X는 -C(O)-, -C(0)-C(CH2)- 또는 -C(CH2)-C(0)-를 나타내고,
Y는 -C(OH)(R3)-Z-R2, -C(0)-CH(R3)-CH2-Z-R2 또는 -CH(C(0)R3)-CH2-Z-R2를 나타내고,
Z는 S 또는 NH를 나타내는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 정의되는 방법에 의해 형성되는 공유 연결된 조정 가능한 망상 구조체를 추가로 제공한다.

Description

공유 조정 가능한 망상 구조체를 제조하기 위한 화학적 방법
본 발명은 열경화성 중합체의 조정 가능한 망상 구조체의 가역적 형성 방법에 관한 것이다.
중합체성 물질은 가열시의 거동에 따라 종종 다음 클래스로 구분된다: 열가소성 물질은 이의 융점보다 높은 온도에서 변형되고 유동하는 반면, 열경화성 물질은 파괴적인 분해가 발생하는 온도에 도달할 때까지 다루기 어려운 상태로 유지된다. 이러한 분류 체계는 본질적으로 비가역적인 고도의 발열(exergonic) 반응으로 형성되는 중합체에는 잘 적용되지만, 재배열을 겪을 수 있는 용이하게 가역적인 공유 결합을 함유하는 중합체는, 어느 클래스에도 깔끔하게 들어맞지 않고, 상기 클래스 둘 다의 유익한 속성들을 갖는 물질을 생성하는데 사용할 수 있다. 또한, 이러한 중합의 리빙 성질(living nature)은 독특한 중합후 거동을 유발한다.
열가역적(thermoreversible) 조정 가능한 중합체는, 열가역성 결합을 포함하기 때문에 가역적 전이를 겪을 수 있는 물질이다. 이러한 열가역적 공유 결합은 수소 결합보다 10배 더 강하지만, 상기 열가역적 공유 결합은 상기 물질이 가교결합된 고체로부터 올리고머 상태로 열가역적으로 전이되게 한다. 결과적으로, 상기 물질은 기계적으로 강하면서 균열 및 기타 결함을 쉽게 치유할 수 있다. 불행하게도, 열가역적 치유 메커니즘은 종종 승온에서 발생하는 비가역적 부반응에 의해 제한된다. 또한, 공간적으로 구속되거나 다른 열 민감성 물질로 둘러싸인 물질을 선택적으로 가열하기 위한 전략은 그 자체의 문제점들의 집합을 갖는다.
원칙적으로, 대부분의 가교결합 반응은 가역적이다. 그러나, 탈가교결합을 실현하면 종종 중합체의 완전하고 비가역적인 분해를 야기한다. 라디칼 및 이온 중합에 의해 생성되는 중합체를 포함하는 특정 중합체는, 일반적으로 상당히 높은 천정 온도(ceiling temperature) 초과로 가열시 종종 탈중합된다. 이러한 온도에서는, 일반적으로 다른 분자 구조의 비가역적 분해가 발생한다. 폴리-(R-메틸 스티렌) 및 폴리(이소부텐)을 포함하는 일부 중합체는. 보다 더 적당한 천정 온도(각각 61℃ 및 50℃)를 나타낸다. 축합 중합에서, 축합물의 제거는 순방향 반응을 선호하므로, 축합물이 상당한 양으로 존재할 때에만 역반응이 이루어진다.
유기 중합체에 대한 공유 조정 가능한 망상 구조체 기술의 현재 상태는 딜스-알더(DA: Diels-Alder) 반응 및 티올-엔(thiol-ene) 화학을 활용하고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,933,361호는, 딜스-알더(DA) 반응을 통해 다가 푸란 단량체 및 다가 말레이미드 단량체로 제조된 열적으로 재복원(re-mendable) 중합체 물질을 개시한다. 푸란 단량체는 적어도 3개의 푸란 모이어티를 필요로 하는 것으로 개시되며, 말레이미드 단량체는 적어도 3개의 말레이미드 단량체를 필요로 하는 것으로 개시된다.
유기 화학에는, 가역적 공유 결합의 형성에 사용될 수 있는 다른 합성 경로가 있다.
따라서, 상기 언급한 단점에 직면하지 않고 가교결합 중합체 망상 구조체를 가역적으로 형성하는 방법이 필요하다.
제1 양태에서, R1-L-X-R3로 정의되는 화학식 I의 화합물과 HZ-R2로 정의되는 화학식 II의 화합물을 반응시켜, R1-L-Y로 정의되는 화학식 III의 고분자 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 공유 가교결합된 고분자 망상 구조체(covalently cross-linked macromolecular network)의 형성 방법이 제공된다.
[화학식 I]
R1-L-X-R3
[화학식 II]
HZ-R2
[화학식 III]
R1-L-Y
상기 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 고분자 중합체 주쇄(backbone)를 나타내고,
L은 아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
R2는 독립적으로, 임의로 치환되는 분지형 또는 선형 C1-C10 알칸, C2-C10 알켄 또는 C2-C10 알킨을 나타내며, 여기서, 임의의 치환체는 제2 HZ-모이어티 또는 카복실산 에스테르 모이어티이고,
R3는 CF3, H 또는 C1-C10 알칸을 나타내고,
X는 -C(O)-, -C(0)-C(CH2)- 또는 -C(CH2)-C(0)-를 나타내고,
Y는 -C(OH)(R3)-Z-R2, -C(0)-CH(R3)-CH2-Z-R2 또는 -CH(C(0)R3)-CH2-Z-R2를 나타내고,
Z는 S 또는 NH를 나타낸다.
상기 방법에서 사용되는 반응은 부가 반응이다. 이는 역반응이 잘 확립된 제거 반응이기 때문에, 향상된 반응 제어 및 가역성의 용이함을 제공한다. 부가 반응은, 반응의 가역성을 보장하기 위해 축합 반응이 화학량론의 일정한 균형을 필요로 하기 때문에, 다른 가교결합 반응, 예를 들면 축합 반응에 대한 개선을 제공한다. 부가 반응은 화학식 I의 고분자 중합체에 트리플루오로메틸 모이어티를 사용함으로써 촉진될 수 있으며, 이는 전자 끌기 효과를 초래하여 전자 공여, 즉, 친핵성 부가 파트너의 부가를 촉진한다. 부가 반응은 적당한 조건, 즉, 온도, 용매 등 중합체 분해 또는 빌딩 블록의 화학적 변경이 일반적으로 방지되는 조건 하에 실시될 수 있다. 상기 언급한 반응을 실시하는 데 필요한 관능성 그룹은 고분자형 단량체 주쇄에 쉽게 부착될 수 있으며, 종래 열경화성 중합체의 경우와 같이 가역성 열경화성 물질로부터 유사한 물리적 및 화학적 특성을 달성할 수 있다.
제2 양태에서, 상기 정의되는 방법에 의해 형성되는 공유 연결된 조정 가능한 망상 구조체가 제공된다.
도 1은 가역적 공유 망상 구조체의 개략도를 도시한다. 2는 화학식 I의 화합물에 따른 고분자 중합체를 나타내고, 4는 화학식 II의 화합물에 따른 가교결합제를 나타내고, a)는 관능성 그룹을 갖는 열경화성 중합체를 도시하고, b)는 매칭되는 관능성 말단 그룹을 갖는 가교결합제 분자를 도시한다. 망상 구조체 중합체의 보다 더 높은 가교결합 밀도를 초래하는 2개 이상의 관능성 그룹이 있을 수 있다. c)는 두 관능성 그룹들 사이의 반응 후의 공유 가교결합된 고분자 망상 구조체를 나타낸다.
상기 언급된 중합체의 분해 문제 또는 가교결합 반응의 가역성의 어려움은 본원에 개시되는 방법에 의해 해결될 수 있다. 따라서, 상기 문제들은 부가 반응을 실시함으로써 피할 수 있다.
따라서, 제1 양태에서, R1-L-X-R3로 정의되는 화학식 I의 화합물과 HZ-R2로 정의되는 화학식 II의 화합물을 반응시켜, R1-L-Y로 정의되는 화학식 III의 고분자 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 공유 가교결합된 고분자 망상 구조체의 형성 방법이 제공된다.
[화학식 I]
R1-L-X-R3
[화학식 II]
HZ-R2
[화학식 III]
R1-L-Y
상기 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 고분자 중합체 주쇄를 나타내고,
L은 아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
R2는 독립적으로, 임의로 치환되는 분지형 또는 선형 C1-C10 알칸, C2-C10 알켄 또는 C2-C10 알킨을 나타내며, 여기서, 임의의 치환체는 제2 HZ-모이어티 또는 카복실산 에스테르 모이어티이고,
R3는 CF3, H 또는 C1-C10 알칸을 나타내고,
X는 -C(O)-, -C(0)-C(CH2)- 또는 -C(CH2)-C(0)-를 나타내고,
Y는 -C(OH)(R3)-Z-R2, -C(0)-CH(R3)-CH2-Z-R2 또는 -CH(C(0)R3)-CH2-Z-R2를 나타내고,
Z는 S 또는 NH를 나타낸다.
반응은 제1 출발 물질로서, 추가의 관능성 그룹을 포함하는 고분자 중합체일 수 있는 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화학식 I의 화합물은 R1-L-X-R3로 정의될 수 있다. R1는 고분자 주쇄를 의미한다. 부가 반응에 적합한 고분자 주쇄는, 폴리에스테르, 에폭시 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 유도될 수 있다. 화학식 I에 따른 고분자 화합물은 임의로 트리플루오로메틸을 포함하거나, X와 함께 카보닐로서, 전자 끌기 효과를 초래할 수 있는 트리플루오로아세틸 그룹을 포함하여, 전자 공여, 즉, 친핵성 부가 파트너의 부가를 촉진할 수 있다. 트리플루오로아세틸 그룹은 고분자 주쇄의 비닐 주쇄에 그래프팅될 수 있다. 트리플루오로아세틸 관능성을 포함하는 적합한 고분자 쇄는, 폴리(p-비닐트리플루오로아세토페논), 폴리(트리플루오로아세틸-p-자일릴렌) 및 폴리(트리플루오로아세틸-L-리신)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 고분자는 열경화성 중합체로 개시될 수도 있으며, 예를 들면, 에폭시, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 열경화성 중합체일 수 있다. 아릴 또는 아릴알킬일 수 있는 링커(linker) L이 고분자 주쇄에 결합될 수 있다. 링커의 아릴 또는 아릴알킬 성분은 고분자 주쇄를 관능성 그룹 X와 연결할 수 있다. 따라서, 아릴 성분은 2치환(disubstituted)될 수 있다. 2치환은 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치일 수 있다. 바람직하게는, 2치환은 서로에 대해 파라 위치이다. 임의의 알킬 성분은 C1-C10 알킬 모이어티, 바람직하게는 에틸 모이어티일 수 있다. "아릴"은 임의로 치환되는 페닐 모이어티를 나타낼 수 있다. 관능성 그룹 X는 2가일 수 있으며, 즉, 이의 양측에서 R1 및 R3에 연결된다. X는 카보닐, 즉, -C(O)- 및 이중 결합에 인접한 카보닐, 즉, -(C(O)-C(CH2)- 또는 -C(CH2)-C(O)-로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관능성 그룹 X가 이중 결합을 함유하는 경우, 상기 이중 결합은 같은 자리 치환(geminally substituted)될 수 있으며, 즉, 두 치환체, R1 및 -C(O)- 또는 -C(O)- 및 R3가 동일한 탄소 원자에 결합될 수 있다. 관능성 그룹 X는 포화되지 않을 수 있으며, 즉, 부가 반응을 겪을 수 있는 sp2-하이브리드화된 원자를 함유한다. 따라서, 관능성 그룹 X는 상기 개시된 공정 동안 변경될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 관능성 그룹은 추가의 모이어티 R3로 치환될 수 있다. 상기 모이어티 R3는 트리플루오로알킬, 예를 들면 CF3일 수 있다. 이는 다르게는 수소일 수 있으며, 이에 의해 X가 -C(O)-인 경우 X와 함께 알데하이드를 형성한다. 이는 다르게는 C1-C10 알칸, 예를 들면 에틸일 수 있다. 모이어티 R3는 상기 공정 동안 변경되지 않을 수 있다. 그러나, 관능성 그룹 R3는, 불포화 관능성 그룹 X의 전자 밀도를 감소시켜 전자 공여 반응 파트너의 부가 반응을 촉진함으로써, 부가 반응에 유익할 수 있다.
반응은 제2 출발 물질로서 HZ-R2로 정의될 수 있는 화학식 II의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화학식에서 Z는 S 또는 NH를 나타낸다. 관능성 Z는 전자-풍부일 수 있으며, 즉, 자유 전자쌍을 가질 수 있다. 상기 자유 전자쌍은 관능성 그룹 X에 전자 공여 효과를 가져, 공유 결합을 형성할 수 있다. Z 관능성은, 불포화 모이어티 X와 공유 결합을 형성하고 이에 결합된 수소 원자를 Z와 공유 결합을 형성하는 원자에 인접한 원자에 제공함으로써, 부가 반응에서 변경될 수 있다. Z는 2가일 수 있다. 2가 Z의 예는 티올 모이어티 및 1급 아민이다. Z는 적어도 하나의 모이어티 R2로 치환될 수 있다. R2는 독립적으로, 임의로 치환되는 분지형 또는 선형 C1-C10 알칸, C2-C10 알켄 또는 C2-C10 알킨일 수 있으며, 여기서 임의의 치환체는 제2 HZ-모이어티 또는 카복실산 에스테르 모이어티이다. 임의의 치환체가 에스테르 모이어티인 경우, HZ-모이어티는 에스테르의 카보닐 성분의 단편에 있을 수 있다. 다르게는, R2는 독립적으로, 분지형 또는 선형 C1-C8 알칸, 분지형 또는 선형 C2-C8 알켄 또는 C2-C8 알킨, 분지형 또는 선형 C3-C8 알칸, 분지형 또는 선형 C4-C8 알켄 또는 C4-C8 알킨, 분지형 또는 선형 C1-C6 알칸, C2-C6 알켄 또는 C2-C6 알킨, 분지형 또는 선형 C1-C4 알칸, C2-C4 알켄 또는 C2-C4 알킨, 분지형 또는 선형 C1-C2 알칸, C2-C3 알켄 또는 C2-C3 알킨, 분지형 또는 선형 C4-C10 알칸, C4-C10 알켄 또는 C4-C10 알킨일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, R2는 2개의 Z 관능성을 가질 수 있으며, 예를 들면 화학식 II의 화합물은 디아민, 예를 들면, 디에틸렌 디아민일 수 있다. 화학식 II의 화합물이 하나 이상의 Z 관능성을 갖는 경우, 복수의 Z 관능성은 화학식 I의 화합물과의 부가 반응에 관여할 수 있다.
반응은 반응 생성물로서, R1-L-Y로 정의될 수 있는 화학식 III의 화합물을 포함할 수 있다. R1, R2, R3 및 Z의 성질은 반응 전후에 변하지 않을 수 있다. X의 불포화 모이어티는 Y의 포화 모이어티로 변경될 수 있다. 이러한 Y의 포화 모이어티는 모이어티 X에 따라, 하이드록실 그룹 C(OH)(X는 카보닐임) 또는 인접한 카보닐 모이어티를 갖는(X는 카보닐에 인접한 이중 결합임) 에틸 모이어티 CHCH2일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 가교결합 반응은 부가 반응일 수 있다. 따라서, 반응은 2개 이상의 분자가 결합하여 더 큰 분자(어덕트)를 형성하는 유기 반응을 특징으로 할 수 있다. 부가 반응은 다중 결합을 갖는 화학적 화합물, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합을 가진 분자(알켄)로 제한된다. 카보닐(C=0) 그룹과 같은 헤테로 이중 결합과 같은 탄소를 함유하는 분자는, 이중 결합 특성을 갖기 때문에 부가를 겪을 수 있다.
부가 반응은 제거 반응의 역이다. 극성 부가 반응에는 친전자성 부가 및 친핵성 부가의 두 가지 주요 유형이 있다. 부가 반응은 중합에서도 발생하며 부가 중합이라고 한다. 본 발명의 경우, 불포화 성분 X는 전자 밀도가 낮기 때문에, 본 발명의 부가 반응은 친핵성 부가 반응으로 분류된다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 개시된 방법은 가역적일 수 있다. 따라서, 화학식 III으로 개시되는 고분자 망상 구조체의 형성 후에, 반응은 역전될 수 있다. 예시적인 가역적 반응이 아래 반응식 1에 나타나있다:
반응식 1
Figure pct00001
역반응의 유형은 제거 반응이다. 제거 반응의 출발 물질은 화학식 III으로 정의되는 화합물에 따른 망상 구조체이다. 이러한 제거 반응의 반응 생성물은 화학식 I 및 화학식 II로 정의되는 화합물이다.
화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물로부터 화학식 III의 화합물을 형성하기 위한 반응은 에너지 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 상기 에너지 공급원은 광원, 예를 들면 광활성화, 또는 열 에너지 공급원, 예를 들면 가열로부터 선택될 수 있다. 가교결합 반응이 열적으로 유도되는 경우, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물은 약 40 내지 약 200℃, 또는 약 50 내지 약 150℃, 또는 약 50 내지 약 120℃의 온도에 노출될 수 있다. 다르게는, 반응은 실온에서, 즉, 열 에너지 공급원 없이 진행될 수 있다. 가교결합 반응이 광에 의해 활성화되는 경우, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물은 약 200 내지 약 500nm, 임의로 약 200 내지 약 450nm, 임의로 약 220 내지 약 400nm의 광원에 노출될 수 있다. 이러한 경우, 반응은 과산화물일 수 있는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들은 아조계 열개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스사이클로헥산카보니트릴일 수 있다. 다르게는, 이들은 페논, 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논 또는 디메톡시 페닐아세토페논일 수 있다. 광개시제는 화학량론적 양 미만의 양으로 첨가될 수 있다. 다양한 양태에서, 광개시제는 약 0.1 내지 0.5당량, 또는 약 0.2 내지 0.4당량, 또는 약 0.3당량으로 첨가될 수 있다. 다르게는, 반응은 광개시제 없이 진행될 수 있다.
반응 시간은 약 1분 내지 약 10시간, 또는 약 5분 내지 약 2시간, 또는 약 10분 또는 약 1시간일 수 있다.
화학식 III의 화합물의 형성에 광개시제를 사용하는 경우, 상기 정의되는 바와 같은 광원을 사용하여 역반응을 실시할 수 있으며, 이는 중합체 망상 구조체의 가교결합을 초래할 수 있다.
화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물로부터 화학식 III의 화합물의 형성은, 화학식 III의 화합물을 고정하기 위한 제제(고정제)의 존재 하에 실시될 수도 있으며, 이는 역반응이 방지되는 것을 의미한다. 고정제는 화학량론적 양 미만의 양으로 첨가될 수 있다. 다양한 양태에서, 고정제는 약 0.1 내지 0.5당량, 또는 약 0.15 내지 0.3당량, 또는 약 0.3당량으로 첨가될 수 있다. 고정제는 화학식 III의 화합물의 새로 형성되는 관능성 그룹과 강한 결합을 형성하는 것일 수 있다. 반응식 1에 기재된 양태에서, 화학식 III의 화합물을 고정하는 제제는 실릴 함유 제제일 수 있다. 상기 양태에서, 실릴은 헤미아미날의 -OH 그룹과 강한 상호 작용을 형성하여 반응의 균형을 화학식 III의 화합물로 이동시킨다. 일례에서, 실릴 함유 제제는 N-트리메틸실릴이미다졸일 수 있다. 이러한 경우의 역반응은 화학식 III의 화합물을 고정제 없이 동일한 반응 조건으로 처리함으로써 실시될 수 있다. 이후, 제거 반응이 발생하여 중합체 망상 구조체의 탈가교결합이 발생할 수 있다.
화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물로부터 화학식 III의 화합물의 형성은, 용매의 존재 하에 실시될 수도 있다. 다르게는 용매가 사용되지 않을 수 있다. 상기 반응에 적합한 용매는 비극성 용매, 예를 들면, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 클로로포름, 디에틸 에테르 또는 디클로로메탄으로부터 선택될 수 있다. 다르게는, 용매는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄 또는 프로필렌 카보네이트로부터 선택될 수 있다.
화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물로부터 화학식 III의 화합물의 형성은, 염기의 존재 하에 실시될 수도 있다. 사용되는 적합한 염기는 질소 염기, 예를 들면, 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 DIPEA일 수 있다.
바람직한 양태에서, 트리플루오로아세틸 관능성화된 그룹은 아민과 가역적 공유 결합을 형성할 수 있다. 특히, R3는 CF3를 나타낼 수 있고, X는 -C(O)-를 나타낼 수 있고, Z는 NH를 나타낼 수 있고, Y는 -C(OH)(CF3)-NH-R2를 나타낼 수 있다. 따라서, 바람직한 양태의 반응 시퀀스는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
다른 바람직한 양태에서, 티올 관능성화된 그룹은 알데하이드 그룹과 가역적 공유 결합을 형성할 수 있다. 특히, R3는 H를 나타낼 수 있고, X는 -C(O)-를 나타낼 수 있고, Z는 S를 나타낼 수 있고, Y는 -CH(OH)-S-R2를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 바람직한 양태의 반응 시퀀스는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
또 다른 바람직한 양태에서, 티올 관능성화된 그룹은 에논(α-β-불포화 카보닐) 그룹과 가역적 공유 결합을 형성할 수 있으며, 여기서, 이중 결합은 링커에 인접한다. 특히, X는 -C(CH2)C-(O)-를 나타낼 수 있고, Z는 S를 나타낼 수 있고, Y는 -CH(C(O)R3)-CH2-Z-R2를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 바람직한 양태의 반응 시퀀스는 다음 반응식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00004
또 다른 바람직한 양태에서, 티올 관능성화된 그룹은 에논(α-β-불포화 카보닐) 그룹과 가역적 공유 결합을 형성할 수 있으며, 여기서, 카보닐은 링커에 인접한다. 특히, X는 -C(O)-C(CH2)-를 나타낼 수 있고, Z는 S를 나타낼 수 있고, Y는 -C(O)-CH(R3)-CH2-Z-R2를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 바람직한 양태의 반응 시퀀스는 다음 반응식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00005
상기 모든 화학 경로는 치환된 관능성 그룹 중 하나를 중합체 쇄에 추가함으로써 공유 조정 가능한 망상 구조체를 열경화성 중합체로 형성하는데 이용될 수 있다. 가교결합제(관능성<2)로서 다른 치환체 그룹을 사용하면, 가역성 중합체 망상 구조체가 일반적인 가교결합 기술에 따라 열, 광 또는 임의의 다른 에너지 공급원을 사용하여 형성될 수 있다.
제2 양태에서, 상기 언급한 방법에 의해 형성된 공유 연결된 조정 가능한 망상 구조체가 제공된다.
가역적 망상 구조체를 형성하기 위한 상기 개시된 화학적 경로는 가역적 중합체 망상 구조체를 설계하면서 보다 더 많은 가요성을 제공할 수 있다. 이러한 특징적인 구성은 공지된 화학적 경로에 제한되지 않고 적합성에 따라 다양한 가역적 중합체 망상 구조체를 설계하는 데 활용할 수 있다.
실시예
실시예 1: 트리플루오로아세틸 화학
본 실시예에서, 중합체 고분자 상의 트리플루오로아세틸 펜던트 그룹은 전자 수용체 그룹으로 작용하여, 전자 공여 디아민과 쉽게 반응한다. 1:1 몰비의 트리플루오로아세틸 카보닐과 디아민 사이의 가교결합 반응은, 실온에서 1시간 동안 일정한 교반 하에 디에틸 에테르 중에서 트리플루오로아세틸을 헤미아미날 또는 쯔비터 이온으로 전환시킨다. 반응이 가역적이기 때문에, 반응은, N-트리메틸실릴이미다졸(0.2M 당량)을 용액에 첨가하여 달성되는 헤미아미날 형성쪽으로 반응의 균형을 이동시켜야 한다. 이로 인해 헤미아미날 구조가 고정되므로, 트리플루오로아세틸 그룹을 형성하는 역반응이 방해된다. 탈가교결합 반응은 N-트리메틸실릴이미다졸의 부재 하에, 디에틸 에테르 중에서 일정한 교반 하에 실온에서 1시간 동안 유사하게 실시된다. 이는 헤미아미날을 아민 고분자 그룹 및 트리플루오로아세틸 고분자 그룹으로 재배열하여 원래 구조들을 형성한다.
Figure pct00006
실시예 2: 헤미티오아세틸 화학
고분자의 알데하이드 펜던트 그룹 단위당 5당량의 티올화 아세테이트 분자를 불활성 분위기 하에 pH 1에서 72시간 동안 반응시켰다.
Figure pct00007
실시예 3: 티올-에논 화학
고분자의 에논 펜던트 그룹 단위당 5당량의 티올화 아세테이트 분자를 아세토니트릴 또는 트리에틸아민 중에서 24시간 동안 실온에서 반응시켰다.
Figure pct00008
실시예 2 및 3의 티올계 가역성 고분자 화학은 광 개시된 가교결합 반응 및 탈가교결합 반응에 의해 지배된다. 고분자의 1몰의 알데하이드 또는 에논 펜던트 그룹에 대하여 5몰의 티올화 아세테이트 분자를 실온에서 아세토니트릴 또는 트리메틸아민과 같은 유기 용매에 첨가한다. 광 개시제, 예를 들면 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(0.3당량)을 용액에 첨가하고, 365nm에서 10분 동안 조사한다. 광 노출에 의해 광개시제로부터 생성되는 자유 라디칼은 티올 라디칼을 형성한다. 티올 라디칼 그룹은 알데하이드 또는 에논 그룹에 대한 부가 반응을 일으켜, 가교결합 반응을 >80%의 수율로 일으킨다. 탈가교결합 반응의 경우, 가교결합된 고분자형 단량체에 대한 365nm에서 10분 동안 광 노출은, 티올계 가교결합의 재배열 및 단편화를 야기하여, 원래의 가교결합을 새로운 가교결합으로 대체하고, 이에 의해, 원래의 가교결합된 중합체 매트릭스를 개질한다.

Claims (10)

  1. R1-L-X-R3로 정의되는 화학식 I의 화합물과 HZ-R2로 정의되는 화학식 II의 화합물을 반응시켜, R1-L-Y로 정의되는 화학식 III의 고분자 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 공유 가교결합된 고분자 망상 구조체(covalently cross-linked macromolecular network)의 형성 방법으로서,
    [화학식 I]
    R1-L-X-R3
    [화학식 II]
    HZ-R2
    [화학식 III]
    R1-L-Y
    상기 화학식 I, II 및 III에서,
    R1은 고분자 중합체 주쇄를 나타내고,
    L은 아릴 또는 아릴알킬을 나타내고,
    R2는 독립적으로, 임의로 치환되는 분지형 또는 선형 C1-C10 알칸, C2-C10 알켄 또는 C2-C10 알킨을 나타내며, 여기서, 임의의 치환체는 제2 HZ-모이어티 또는 카복실산 에스테르 모이어티이고,
    R3는 CF3, H 또는 C1-C10 알칸을 나타내고,
    X는 -C(O)-, -C(0)-C(CH2)- 또는 -C(CH2)-C(0)-를 나타내고,
    Y는 -C(OH)(R3)-Z-R2, -C(0)-CH(R3)-CH2-Z-R2 또는 -CH(C(0)R3)-CH2-Z-R2를 나타내고,
    Z는 S 또는 NH를 나타내는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 가역성인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 에너지 공급원을 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교결합이, 상기 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 40 내지 200℃의 온도에 노출시킴으로써 열적으로 유도되는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 가교결합이, 상기 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 200 내지 500nm의 광원에 노출시킴으로써 광에 의해 활성화되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 반응이 부가 반응인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3는 CF3를 나타내고, X는 -C(O)-를 나타내고, Z는 NH를 나타내고, Y는 -C(OH)(CF3)-NH-R2를 나타내는, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3는 H를 나타내고, X는 -C(O)-를 나타내고, Z는 S를 나타내고, Y는 -CH(OH)-S-R2를 나타내는, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3는 -C1-C10 알칸을 나타내고, X는 -C(0)-C(CH2)-를 나타내고, Z는 S를 나타내고, Y는 -C(0)-CH(-C1-C10 알칸)-CH2-Z-R2를 나타내는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성되는, 공유 연결된 조정 가능한 망상 구조체(covalently connected adaptable network).
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