EP1945701A1 - Nanopartikuläre zubereitung und verfahren zu ihrer erwärmung - Google Patents

Nanopartikuläre zubereitung und verfahren zu ihrer erwärmung

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Publication number
EP1945701A1
EP1945701A1 EP06828920A EP06828920A EP1945701A1 EP 1945701 A1 EP1945701 A1 EP 1945701A1 EP 06828920 A EP06828920 A EP 06828920A EP 06828920 A EP06828920 A EP 06828920A EP 1945701 A1 EP1945701 A1 EP 1945701A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
preparation
temperature
nanoparticulate
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06828920A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Martin Sauer.
Elisabeth Cura
Lars Henning Lie
Rolf Hempelmann
Stefan Spiekermann
Heidi Schweitzer
Melanie Heeg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sustech GmbH and Co KG
Original Assignee
Sustech GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sustech GmbH and Co KG filed Critical Sustech GmbH and Co KG
Publication of EP1945701A1 publication Critical patent/EP1945701A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Definitions

  • the invention relates to a nanoparticulate preparation which comprises a coherent phase and at least one particulate phase of superparamagnetic, nanoscale particles having a volume-average particle diameter in the range from 2 to 100 nm dispersed therein, and a method for heating a corresponding nanoparticulate preparation to different temperatures.
  • ferrites From WO 03/054102 A1 ferrites are known. These ferrites have a stoichiometry in which
  • M a is selected from Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y and V
  • M b is selected from Zn and Cd, x is 0.05 to 0.95, preferably 0.1 to 0.8, y is 0 to 0.95, and the sum of x and y is at most 1.
  • ferrites can be heated under the conditions described there and in DE 100 37 883 A1 with the simultaneous use of microwave radiation having a frequency in the range of 1 to 300 GHz and a magnetic constant field with a field strength in the range of 0.001 to 10 Tesla.
  • the microwave radiation causes in conjunction with the DC magnetic field in the substrate embedded in the particles the phenomenon of ferromagnetic resonance (FMR), as indicated in paragraph [0015] to paragraph [0027] of DE 100 37 883 A1, by the energy input from the microwave radiation into the particles leads to the actual heating of the preparation.
  • FMR ferromagnetic resonance
  • the application of a DC magnetic field serves to set or optimize the resonance frequency, as described on page 16 of WO 03/054102 A1 or in paragraph [0023] of DE 100 37 883 A1.
  • nanoscale particles Preparations of particles with particle sizes in the nanometer range (nanoscale particles) have found application in many fields of technology. This is especially true for dispersions containing particles with magnetic, ferroelectric or piezoelectric Contain properties that can be heated under the action of magnetic, electrical or electromagnetic alternating fields. These serve, for example, for the production of adhesives and sealants which harden as a result of the heating induced by the application of alternating magnetic, electric or electromagnetic fields or in which an existing adhesive bond is separated. Such adhesives and sealants are used in many industries, especially in the metalworking industry, such.
  • DE-A 199 23 625 describes a process for the preparation of redispersible metal oxides or metal hydroxides having a volume-weighted average crystallite size in the range of 1 to 20 nm, which are particularly suitable for so-called magnetic fluids (ferrofluids).
  • DE-A 199 24 138 describes adhesive compositions which contain nanoscale particles with ferromagnetic, ferrimagnetic, superparamagnetic or piezoelectric properties in the binder system and which are suitable for producing releasable adhesive bonds.
  • the adhesive bonds can be heated so high under the action of electromagnetic radiation that a slight solution (detackification) is possible.
  • WO 01/30932 describes a method for the adhesive separation of adhesive bonds, wherein the adhesive composite comprises a thermally softenable thermoplastic or heat-cleavable thermosetting adhesive layer and a primer layer, wherein the primer layer contains nanoscale particles which can be heated by electromagnetic alternating fields.
  • WO-A 01/28771 describes a microwave radiation curable composition
  • a microwave radiation curable composition comprising particles capable of microwave absorption with a curie
  • the temperature which is higher than the curing temperature of the composition contains, for example, the particles capable of microwave absorption may be ferrites.
  • EP-A-0 498 998 describes a method for microwave heating a polymer material to a predetermined temperature, the polymer material containing dispersed ferromagnetic particles having a Curie temperature corresponding to the temperature desired by the heating.
  • the particle diameter of the ferromagnetic material is in a range of 1 to 100 nm and the Curie temperature in a range of 50 to 700 0 C.
  • the desired heating temperature may be, for example, the curing or melting temperature of the polymer material or for activation act temperature required a cleavage reaction,
  • WO 01/14490 describes a method for bonding substrates with hotmelt adhesives, wherein these are used in combination with a microwaved (MW) activatable primer.
  • MW microwaved
  • the temperature for curing the adhesive is usually smaller than the temperature for detackifying or softening the adhesive.
  • the adhesives known from the above prior art have nanoparticles, which are in particular ferrites. These ferrites, as stated above, allow the adhesives to be increased by microwave radiation and applying a DC magnetic field to a temperature limited by the Curie temperature. Although the ferrites provide sufficient energy absorption during curing, they are designed to be intrinsic Temperature limitation (Curie temperature) is effective to prevent overheating during curing, so that the same ferrites are not usable as an energy absorber for a higher temperature during detackifying.
  • intrinsic Temperature limitation Cosmetic temperature
  • a possible variant would be to use two different ferrites, which require a different bias by the magnetic DC field to achieve maximum energy absorption.
  • One of the two ferrites would have a relatively low, but the other a significantly higher limit or end temperature.
  • bias bias
  • the adjustment of the different temperatures could be carried out by working with a correspondingly lower radiant power during bonding than during later removal.
  • the end temperature would no longer be determined by the intrinsic temperature limitation of the ferrites, at least during bonding, but would result from the heat balance between the microwave absorption and the heat dissipation into the environment.
  • the temperature-limiting effect of the ferrite would thus be dispensed with here.
  • this process would be slower because the cure temperature would not reach so fast as the radiant power would be reduced.
  • the object of the invention is to provide a nanoparticulate preparation and a method which makes it possible to heat the corresponding nanoparticulate preparation to different temperatures in a simple manner.
  • the method should allow the curing (sticking) and subsequent softening (detackifying) of adhesive compositions.
  • a particularly steep rise in temperature is achieved during the first few seconds of the irradiation process, so that particularly short cycle times during bonding are possible in a production.
  • a high limit temperature is selected, then the absolute power of the ferrite reaches a maximum only at a fairly high temperature, so that the then very high heat losses are compensated by the heat dissipation.
  • the system is still not without complete temperature limitation, since all at the latest at the Curie temperature of the ferrite, the microwave absorption decreases again.
  • Gluing and detacking can be carried out in accordance with the same microwave system, for which only the bias must be changed in each case. If the pre-magnetization generated by permanent magnets, so only these magnets must be replaced. In systems using electromagnets, even only a change in the exciting current of the coil of the electromagnet is sufficient.
  • the particles are selected from at least one electrically neutral ferrite of the general formula (M a 1-xy M b x FC y) 11 Fe 2 111 O 4 , wherein
  • M a is selected from Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y and V
  • M b is selected from Zn and Cd, x is 0.05 to 0.95, preferably 0.1 to 0.8, y is 0 to 0.95, and the sum of x and y is at most 1. These have proven to be particularly suitable.
  • the particles used preferably have a temperature coefficient of the field-shift effect with a sign-independent value ⁇ greater than 0.05 mT / ° C, in particular greater than 0.10 mT / ° C, particularly preferably greater than 0.15 mT / ° C.
  • ⁇ temperature coefficient of the field-shift effect with a sign-independent value ⁇ greater than 0.05 mT / ° C, in particular greater than 0.10 mT / ° C, particularly preferably greater than 0.15 mT / ° C.
  • f eg 2.45 GHz
  • y 28 GHz / T the gyromagnetic constant
  • B ext the strength of the bias field
  • B 1n the internal magnetic field defined by the composition of the ferrite
  • the application of the DC magnetic field serves only to adjust or optimize the resonance frequency of the particle or ferrite.
  • the required bias field can be set to satisfy Equation (1) for room temperature (20 ° C.):
  • the magnetic field is usually higher when detackifying than when gluing.
  • Equation (1) is no longer satisfied and MW absorption continues to decrease with increasing temperature. This results in a temperature-limiting effect of the particles used according to the invention or of the preferably used ferrite, which is also independent of the Curie temperature.
  • C d is the volume fraction of the ferrite in the adhesive or polymer (C VO ⁇ ⁇ 0.1);
  • ⁇ B is the ferromagnetic resonance (FMR) linewidth of the ferrite.
  • the temperature dependence of M was referred to in WO 03/054102 A1 as the essential mechanism for the intrinsic temperature limitation.
  • T 0 is the temperature at which the internal magnetic field B in the particle (ferrite) is specified (eg room temperature); ⁇ is the temperature coefficient of the field shift effect according to Eq. (3) and Y is the gyromagnetic constant.
  • the preparation can be heated independently of the energy introduced by the microwave radiation only up to a maximum temperature independent of the Curie temperature, using mixed oxides with divalent metals selected as nanoscale particles such that the maximum temperature correlated with the field strength of the magnetic DC field, that is adjustable.
  • Nanoscale particles for the purposes of the present application are particles having a volume-average particle diameter of at most 100 nm.
  • a preferred particle size range is 4 to 50 nm, in particular 5 to 30 nm and particularly preferably 6 to 15 nm.
  • Such particles are characterized by a high degree of uniformity
  • the size of the particles is preferably determined by the UPA method (Ultrafine Particle Analyzer), eg by the laser light scattering method.
  • a suitable method for producing superparamagnetic nanoscale particles which can be used according to the invention consists in the precipitation from acidic aqueous metal salt solutions by addition of a base.
  • a base for example, optionally heated, aqueous hydrochloric acid solutions of metal salts for precipitation with a suitable amount of a heated base can be added.
  • the temperature is at the alkaline precipitation in a range of 20 to 100 0 C, particularly preferably 25 to 95 0 C and in particular 60 to 90 0 C.
  • the particles used are preferably surface-modified or surface-coated.
  • the particles preferably have on at least part of their surface a single- or multi-layer coating which contains at least one compound having ionogenic, ionic and / or nonionic surface-active groups.
  • the compounds having surface-active groups are preferably selected from the salts of strong inorganic acids, e.g.
  • Nitrates and perchlorates saturated and unsaturated fatty acids such as palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and elaosteric acid, quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium hydroxides, e.g. Tetramethylammonium hydroxide, silanes such as alkyltrialkoxysilanes and mixtures thereof.
  • DE-A-197 26 282 describes the surface modification of nanoscale particles with at least two shells surrounding the particles.
  • WO 97/38058 describes the preparation of nanoscale particles which have been surface-modified with silanes.
  • the proportion of surface modifier is generally 1 to 50, preferably 2 to 40 and especially 10 to 30, percent by weight, based on the weight of the particles used.
  • the coherent phase of the nanoparticulate preparations according to the invention is preferably selected from water, organic solvents, polymerizable monomers, polymers and mixtures thereof.
  • Suitable organic dispersants are, for example, selected from oils, fats, waxes, esters of C with mono-, di- or trihydric alcohols, saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, fatty acids, low molecular weight alcohols, fatty alcohols and mixtures thereof.
  • These include, for example, paraffin and paraffin oils, mineral oils, linear saturated hydrocarbons having usually more than 8 carbon atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc., cyclic hydrocarbons, such as cyclohexane and decahydronaphthalene, waxes, esters of fatty acids, silicone oils, etc.
  • Preferred are e.g. As linear and cyclic
  • Polymerizable monomers and polymers suitable as the coherent phase are mentioned below in the adhesive compositions.
  • the rheological properties can be advantageously adjusted in a wide range depending on the type and amount of the dispersant.
  • preparations can be produced which have a liquid to gel-like consistency.
  • Gel-like consistency shows agents which have a higher viscosity than liquids and which are self-supporting, that is to say retain the shape given to them without a shape-stabilizing coating
  • the viscosity of such preparations is, for example, in the range from about 1 to 60,000 mPas.
  • the preparations used on the basis of liquid dispersants according to the invention are generally redispersible, d. H. the dispersed particles can be recovered by drying the preparation and then redispersed, substantially without deteriorating the dispersibility and the magnetic and alternating magnetic field absorbing ability.
  • the proportion of the nanoscale particles is preferably 1 to 70, in particular 2 to 35 and especially 3 to 10 percent by weight, based on the total weight of the nanoparticulate preparation. Due to the very good ability of the preparations used for energy absorption by absorption of microwaves (MW) according to the invention, the proportion of dispersed particles required to absorb a certain amount of energy can be significantly reduced in comparison with particulate preparations from the prior art.
  • the preparation used according to the invention is an adhesive composition.
  • the coherent phase of adhesive compositions comprises at least one polymer suitable for use in adhesives and / or at least one polymerizable one VZ
  • thermoplastically softenable adhesives based on ethylene-vinyl acetate copolymers, polybutenes, styrene-isoprene-styrene or styrene-butadiene-styrene copolymers, thermoplastic elastomers, amorphous polyolefins, linear, thermoplastic polyurethanes, copolyesters, polyamide resins, polyamide / EVA copolymers, polyaminoamides based on dimer fatty acids, polyester amides or polyether amides.
  • the coherent phase of thermally activatable chemically reactive adhesives generally contains one or more components that are susceptible to polyreaction. These include, for example, adhesives containing polyisocyanates with capped thermally activatable isocyanate groups and a component having isocyanate-reactive groups, such as. As a polyol.
  • an adhesive composition of a thermosetting polymerization adhesive is preferably used, which polymerizes in a temperature range between 40 and 140 0 C and above 140 0 C by a glass phase transition from solid to a softened state or at temperatures above 140 0 C by thermal Damage to the polymer matrix undergoes a significant loss of strength. Examples include the adhesives Ashland Pliogripp 7770, Dow Betamate, Lord Fusor 380/383.
  • thermosetting is understood to mean the heat-initiated curing of an adhesive composition which usually employs a separately present crosslinking agent. This is usually referred to by experts as extraneous networking. If the crosslinking agents are already incorporated into the adhesive composition, this is also referred to as self-crosslinking. According to the invention, the crosslinking is advantageous and is therefore preferred.
  • actinic radiation is electromagnetic radiation and corpuscular radiation into consideration.
  • the electromagnetic radiation includes near infrared (NIR), visible light, ultraviolet radiation, x-rays and gamma rays, particularly ultraviolet radiation.
  • the corpuscular radiation comprises electron radiation, alpha radiation, proton radiation and neutron radiation, in particular electron radiation.
  • Materials curable with actinic radiation include, as is known, radiation-curable low molecular weight, oligomeric and / or polymeric compounds, preferably radiation-curable binders, in particular based on ethylenically unsaturated prepolymers and / or ethylenically unsaturated oligomers, optionally one or more reactive diluents and optionally one or more photoinitiators.
  • Suitable radiation-curable binders are (meth) acryl-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, Epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. Binders which are free of aromatic structural units are preferably used.
  • ferrites are still suitable as particles in which up to 10% of the trivalent iron ions are replaced by other trivalent "rare earths” or Al, Cr, etc.
  • Such ferrites have, for example, the following formula: (M a 1-xy M b x Fe y ) "(Fe 2- Z M C Z )" 1 O 4 .
  • z ⁇ 0.2 and M c is selected from the group consisting of Al, Cr and the rare earths (Ce, Lu, in particular Gd) or combinations thereof.
  • the elements scandium (atomic number 21), yttrium (39) and lanthanum (57) and the 14 lanthanum elements cerium (58), praseodymium (59), neodymium (60), promethium (61), samarium (62 ), Europium (63), gadolinium (64), terbium (65), dysprosium (66), holmium (67), erbium (68), thulium (69), ytterbium (70) and lutetium (71).
  • the alternating electromagnetic field of a microwave radiation having a frequency in the range of about 0.1 to 300 GHz is used.
  • the preparation is simultaneously exposed to a DC magnetic field whose field strength is approximately in the range of 0.001 to 10 Tesla.
  • the frequency of the microwave radiation used is preferably in a range of 100 MHz to 25 GHz.
  • the particles preferably used have a linewidth of the FMR absorption maximum ⁇ B of less than 100 mT, in particular less than 50 mT (compare equation (6)).
  • the line width is small enough to be heated particularly specifically even when the field strength of the DC magnetic field changes.
  • the superparamagnetic, nanoscale particles used in accordance with the invention make it possible to achieve a sharp resonance frequency in the preparations depending on the applied field strength and not, as in the case of particulate preparations from the prior art, a mixture of widely distributed frequencies.
  • the microwave absorption frequencies of the individual nanoparticles are never completely equal, so that only that fraction of the dispersed particles always absorbs microwave energy whose absorption frequency actually corresponds to a radiated frequency. All other particles are inactive, which leads to insufficient utilization of the registered energy.
  • Particularly preferably used particles have an internal magnetization B int at 20 0 C of greater than 50 mT, in particular greater than 250 mT. At 120 ° C., the internal magnetization B int should be greater than 30 mT, in particular greater than 100 mT. Thus, large field-shift effect can be achieved since ⁇ is dependent on B int (see equation 2), so that considerable differences between the adjustable temperatures are made possible.
  • the process according to the invention is very particularly preferably suitable for bonding and detacking of substrates, at least one adhesive being used for bonding i) to at least one part of a surface
  • Substrates applies the preparation whose coherent phase at least one
  • the adhesive bond can be produced by targeted heating of the adhesive composition (bond-on-command) by introduction of energy in the form of microwave radiation, for example by a chemical reaction between suitable functional groups of the adhesive composition, as described above.
  • a curing initiating component for.
  • the curing triggering components can be dispersed, for example in the form of microcapsules in the adhesive composition.
  • the irradiation can cause a certain heating, which leads to an opening of the microcapsules and release of the components contained. According to this method, it is possible to cure the adhesive composition with a very low energy input since it is not necessary to heat the entire adhesive composition.
  • this is for heating to a second temperature, which is higher than the first temperature, a microwave radiation having a frequency in the range of 0.1 to 300 GHz and a DC magnetic field with a second field strength in Range from 0.001 to 10 Tesla, which is higher than the first field strength under Hi), wherein the adhesive bond dissolves at the second higher temperature, so that, optionally under mechanical stress, the bonded substrates can be separated from each other.
  • This release of the adhesive bond by deliberate heating of the cured adhesive composition (disbond-on-command) by means of entry of energy in the form of microwaves can be based, for example, on a reversible or irreversible softening of the adhesive bond.
  • the adhesive used may be a hot melt adhesive which reversibly softens as a result of the heating caused by the action of the radiation. This reversible softening can then be used both for targeted production as well as for targeted release of an adhesive bond (see above).
  • thermoplastic adhesive bonds the heating can take place above the softening point and, in the case of thermosetting adhesive bonds, to one Temperature which causes a cleavage.
  • the set adhesive may contain thermally labile bonds that are cleaved as a result of the heating caused.
  • the release of the adhesive bond can be carried out in such adhesives without the action of chemicals and under conditions under which the assembled substrates are not significantly heated and thus thermally damaged.
  • the adhesive composition may also comprise cleavage reagents in thermally activatable, for example encapsulated, crystalline, chemically blocked, topologically or sterically inactivated or kinetically inhibited form (see above).
  • the components causing the cleavage are present, for example, in the form of microcapsules, which are additionally dispersed in the adhesive composition.
  • the heating can be limited to just these capsules, so that the energy required energy consumption can be greatly reduced compared with a homogeneous distribution throughout the composition.
  • the product was sedimented after precipitation in the reactor with cooling, the supernatant water (10 L) sucked off and the sediment slurried with 9L water.
  • the sedimentation, suction and washing was repeated several times until the pH of the wash water was about 10 and a colloidal suspension of nanoferrite particles in the residual liquor, which can no longer be separated by sedimentation.
  • the suspension was then heated to 80 0 C and treated at 80 0 C with 1046g of oleic acid under increased agitation.
  • step (a) 4.99 g of manganese-zinc ferrite from step (a) were stirred into 25.65 g of toluene until a homogeneous dispersion is formed. To this was slowly added 15.11 g of finely powdered calcium carbonate (anhydrous). The toluene was then first evaporated in air, then under vacuum (100 mbar), so that finally a solid granules was obtained.
  • the shell is mounted on the face of a rectangular waveguide (standard R26, 43 x 86 mm cross-section) of a MW system (Mügge, MX 2000 series, with R26 waveguide connection), so that when the granules are heated by the MW radiation a controlled heat flow from the granules through the bottom of the Teflon shell in the waveguide is possible.
  • This consists of cast aluminum and has 20 0 C.
  • the measuring tip of a glass fiber thermometer is inserted into the granules (Ipitek Lumitherm 500).
  • the sample is preheated at a MW radiation power of 240 W MW at 2.45 GHz and without premagnetization, after about 2 minutes a temperature equilibrium at about 100 ° C. in the granules established.
  • This heating is based primarily on the dielectric losses of the microwave radiation in the organic components of the granules and only a small part on the energy absorption of the ferrite.
  • the specific MW absorption of the ferrites is activated.
  • the magnitude of the applied magnetic field B ext is between 48 mT and 90 mT, depending on the strength of the internal field B int of the ferrite material.
  • the temperature in the granules continues to rise (FIG. 1).
  • the MW absorption at the 48 mT pre-magnetized measurement above 150 0 C decreases sharply, so that 160 0 C are never exceeded.
  • the temperature increases by 30 0 C higher.
  • FIG. 1 shows the heating and cooling curve of the ferrite granules at different premagnetizations.
  • a ferrite of composition Mn 018 Zn 012 Fe 2 O 4 surface-coated with oleic acid was exposed to MW irradiation (as above) at different temperatures and biasing.
  • Figure 2 shows the MW energy absorption per gram of ferrite for different bias strengths as a function of temperature (bias: 1 A equals 12 mT).
  • bias 1 A equals 12 mT.
  • the MW absorption decreases with low bias as a function of temperature (at 54 mT: decrease by 0.3 units between 120 and 180 0 C), on the other hand, with strong premagnetization it increases (at 84 mT: increase by 0.6 units between 120 and 180 ° C)).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Nanopartikuläre Zubereitung, die eine kohärente Phase und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm umfasst, wobei die Teilchen einen Field-Shift-Effekt aufweisen und ein Verfahren zum Erwärmen einer entsprechenden nanopartikulären Zubereitung, wobei unterschiedliche Temperaturen über die Variation der Feldstärke des angelegten magnetischen Gleichfelds einstellbar sind.

Description

Nanopartikuläre Zubereitung und Verfahren zu dessen Erwärmen
Die Erfindung betrifft eine nanopartikuläre Zubereitung, die eine kohärente Phase und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm umfasst sowie ein Verfahren zum Erwärmen einer entsprechenden nanopartikulären Zubereitung auf unterschiedliche Temperaturen.
Aus der WO 03/054102 A1 sind Ferrite bekannt. Diese Ferrite weisen eine Stöchiometrie auf, bei der
Ma ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V,
Mb ausgewählt ist aus Zn und Cd, x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,1 bis 0,8, steht, y für 0 bis 0,95 steht, und die Summe aus x und y höchstens 1 beträgt.
Diese Ferrite können unter den dort und in der DE 100 37 883 A1 beschriebenen Bedingungen bei der gleichzeitigen Verwendung einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 1 bis 300 GHz und einem magnetischen Gleichfeld mit einer Feldstärke im Bereich von 0,001 bis 10 Tesla erwärmt werden.
Die Mikrowellenstrahlung bewirkt in Verbindung mit dem magnetischen Gleichfeld in den im Substrat eingelagerten Partikeln die Erscheinung der ferromag netischen Resonanz (FMR), wie dies in Absatz [0015] bis Absatz [0027] der DE 100 37 883 A1 angegeben ist, die durch den Energieeintrag aus der Mikrowellenstrahlung in die Teilchen zu der eigentlichen Erwärmung der Zubereitung führt. Das Anlegen eines magnetischen Gleichfelds dient dabei zur Einstellung bzw. Optimierung der Resonanzfrequenz, wie dies auf Seite 16 der WO 03/054102 A1 bzw. in Absatz [0023] der DE 100 37 883 A1 beschrieben ist.
Zubereitungen von Teilchen mit Teilchengrößen im Nanometerbereich (nanoskalige Teilchen) haben in vielen Bereichen der Technik Anwendung gefunden. Dies gilt speziell für Dispersionen, die Teilchen mit magnetischen, ferroelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten und die sich unter Einwirkung magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder erwärmen lassen. Diese dienen beispielsweise der Herstellung von Klebe- und Dichtmitteln, die in Folge der durch das Anlegen magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder induzierten Erwärmung aushärten oder wobei ein bestehender Klebeverbund getrennt wird. Derartige Klebe- und Dichtmittel werden in vielen Industriezweigen, insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie, wie z. B. der Flugzeugindustrie, der Fahrzeugindustrie, im Nutzfahrzeugbau sowie deren Zulieferindustrien oder auch bei der Herstellung von Maschinen und Haushaltsgeräten und in der Bauindustrie zunehmend eingesetzt, um gleiche oder verschiedene metallische und nicht metallische Substrate klebend bzw. abdichtend miteinander zu verbinden. Diese Art des Fügens von Bauteilen ersetzt in zunehmendem Maße die klassischen Fügeverfahren, wie Nieten, Schrauben oder Schweißen, weil sie eine Vielzahl von technologischen Vorteilen, beispielsweise im Hinblick auf ein mögliches Recycling der eingesetzten Bauteile, bieten.
Die DE-A 199 23 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 1 bis 20 nm, die sich insbesondere für sogenannte magnetische Flüssigkeiten (Ferrofluide) eignen.
Die DE-A 199 24 138 beschreibt Klebstoffzusammensetzungen, die im Bindemittelsystem nanoskalige Teilchen mit ferromagnetischen, ferrimagnetischen, superparamagnetischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten und die sich zur Herstellung lösbarer Klebeverbindungen eignen. Dabei lassen sich die Klebeverbindungen unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung so hoch erwärmen, dass eine leichte Lösung (Entklebung) möglich ist.
Die WO 01/30932 beschreibt ein Verfahren zur adhäsiven Trennung von Klebeverbunden, Dabei umfasst der Klebeverbund eine thermisch erweichbare thermoplastische oder unter Erwärmung spaltbare duroplastische Klebeschicht und eine Primerschicht, wobei die Primerschicht nanoskalige Teilchen enthält, die sich durch elektromagnetische Wechselfelder erwärmen lassen.
Die WO-A 01/28771 beschreibt eine durch Mikrowellenbestrahlung härtbare Zusammensetzung, die zur Mikrowellenabsorption befähigte Partikel mit einer Curie- Temperatur, die höher ist als die Härtungstemperatur der Zusammensetzung, enthält, Bei den zur Mikrowellenabsorption befähigten Partikeln kann es sich beispielsweise um Ferrite handeln.
Die EP-A-O 498 998 beschreibt ein Verfahren zur Mikrowellenerwärmung eines Polymermaterials auf eine vorbestimmte Temperatur, wobei das Polymermaterial dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, die eine Curie-Temperatur aufweisen, die der durch die Erwärmung angestrebten Temperatur entspricht. Der Teilchendurchmesser des ferromagnetischen Materials liegt dabei in einem Bereich von 1 bis 100 nm und die Curie-Temperatur in einem Bereich von 50 bis 700 0C. Bei der angestrebten Erwärmungstemperatur kann es sich beispielsweise um die Härtungs- oder Schmelztemperatur des Polymermaterials oder die zur Aktivierung einer Spaltungsreaktion erforderliche Temperatur handeln,
Die WO 01/14490 beschreibt ein Verfahren zum Verkleben von Substraten mit Schmelzklebstoffen, wobei man diese in Kombination mit einem durch Mikrowellen (MW) aktivierbaren Primer einsetzt.
Nachteilig an den zuvor genannten nanopartikulären Zusammensetzungen, insbesondere Klebstoffzusammensetzungen, und der Verfahren zu deren Erwärmung ist, dass die verschiedenen Temperaturen, die für ein Kleben bzw. Entkleben benötigt werden, nicht ohne weiteres erreichbar sind.
Je nach Anwendung müssen bei den zuvor genannten Klebeverfahren jedoch unterschiedliche Temperaturen beim Härten beziehungsweise beim späteren Entkleben erreicht werden. So ist die Temperatur zum Härten des Klebstoffes meist kleiner als die Temperatur zum Entkleben bzw. Aufweichen des Klebstoffes.
Die aus dem obigen Stand der Technik bekannten Klebstoffe weisen Nanopartikel auf, wobei es sich insbesondere um Ferrite handelt. Diese Ferrite erlauben es, wie oben bereits dargelegt wurde, die Klebstoffe durch Mikrowellenstrahlung und Anlegen eines magnetischen Gleichfeldes auf eine Temperatur zu erhöhen, die durch die Curie- Temperatur begrenzt wird. Die Ferrite sorgen zwar für eine ausreichende Energieabsorption beim Härten, sind jedoch so ausgelegt, dass die intrinsische Temperaturbegrenzung (Curie-Temperatur) dabei wirksam wird, um eine Überhitzung beim Härten zu verhindern, so dass dieselben Ferrite nicht als Energieabsorber für eine höhere Temperatur beim Entkleben verwendbar sind.
Eine mögliche Variante bestünde darin, zwei unterschiedliche Ferrite einzusetzen, die zum Erreichen maximaler Energieabsorption eine unterschiedliche Vormagnetisierung durch das magnetische Gleichfeld benötigen. Eines der beiden Ferrite hätte hierbei eine relativ niedrige, das andere jedoch eine bedeutend höhere Grenz- bzw. Endtemperatur. Auf diese Weise könnte durch die Wahl der jeweiligen magnetischen Gleichfelder (Vormagnetisierung) zwischen den beiden Ferriten umgeschaltet werden, je nachdem welche Grenztemperatur zum Härten beziehungsweise Entkleben benötigt wird. Nachteilig hieran wäre jedoch, dass dem Klebstoff die doppelte Menge an Ferriten zugesetzt werden müsste.
Alternativ könnte die Einstellung der unterschiedlichen Temperaturen dadurch vorgenommen werden, dass beim Kleben mit entsprechend niedrigerer Strahlungsleistung gearbeitet würde als beim späteren Entfügen. Hierdurch wäre jedoch die Endtemperatur zumindest beim Kleben nicht mehr durch die intrinsische Temperaturbegrenzung der Ferrite bestimmt, sondern ergäbe sich aus dem Wärmegleichgewicht zwischen der Mikrowellenabsorption und dem Wärmeabfluss in die Umgebung. Auf die temperaturbegrenzende Wirkung des Ferrits würde hierbei also verzichtet werden. Zudem wäre dieses Verfahren langsamer, da die Härtungstemperatur nicht so schnell erreicht würde, da die Strahlungsleistung verringert wäre.
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, eine nanopartikuläre Zubereitung sowie ein Verfahren bereitzustellen, das auf einfache Weise das Erwärmen der entsprechenden nanopartikulären Zubereitung auf unterschiedliche Temperaturen ermöglicht. Insbesondere soll das Verfahren das Härten (Kleben) und spätere Aufweichen (Entkleben) von Klebstoffzusammensetzungen erlauben.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 14 wiedergegebene Verfahren sowie durch eine entsprechende nanopartikuläre Zubereitung nach Anspruch 1 gelöst.
Dadurch, dass die eingesetzten Teilchen einen Field-Shift-Effekt aufweisen, sind unterschiedliche Temperaturen über die Variation der Feldstärke des angelegten magnetischen Gleichfelds einstellbar. Somit ist es möglich, unabhängig von der Curie- Temperatur mit einem einzigen Ferrit verschiedene Endtemperaturen zu erreichen, ohne dass auf die temperaturbegrenzende Wirkung des Ferrits verzichtet werden müsste, die einen Überhitzungschutz darstellt. Es kann also durch die Änderung der Feldstärke der Vormagnetisierung die Temperatur "gewählt" werden, ohne dass die Mikrowellenstrahlungsleistung geändert werden muss.
Wählt man zum Beispiel über das Magnetfeld eine niedrige Grenztemperatur aus, so wird während der ersten Sekunden des Bestrahlungsvorganges ein besonders steiler Anstieg der Temperatur (bis die Grenztemperatur fast erreicht ist) erzielt, so dass in einer Produktion besonders kurze Taktzeiten beim Kleben möglich sind. Wählt man dagegen eine hohe Grenztemperatur aus, dann erreicht die Absolutionsleistung des Ferrits erst bei recht hoher Temperatur ein Maximum, so dass die dann sehr starken Wärmeverluste durch die Wärmeableitung kompensiert werden.
Abgesehen von diesen Vorteilen, ist das System trotzdem nicht ohne vollständige Temperaturbegrenzung, da aller spätestens bei der Curie-Temperatur des Ferrits die Mikrowellenabsorption wieder abnimmt.
Ein Kleben und Entkleben kann entsprechend in derselben Mikrowellenanlage durchgeführt werden, wozu lediglich die Vormagnetisierung jeweils geändert werden muss. Wird die Vormagnetisierung über Permanentmagnete erzeugt, so müssen nur diese Magnete ausgetauscht werden. Bei Anlagen, die Elektromagnete einsetzen, ist sogar lediglich eine Änderung des Erregerstroms der Spule des Elektromagneten ausreichend.
Bevorzugt sind die Teilchen wenigstens aus einem elektrisch neutralen Ferrit der allgemeinen Formel (Ma 1-x-y Mb x FCy)11Fe2 111O4 ausgewählt, wobei
Ma ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V,
Mb ausgewählt ist aus Zn und Cd, x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,1 bis 0,8, steht, y für 0 bis 0,95 steht, und die Summe aus x und y höchstens 1 beträgt. Diese haben sich als besonders geeignet herausgestellt. Vorzugsweise weisen die eingesetzten Teilchen einen Temperaturkoeffizienten des Field- Shift-Effekts mit einem vorzeichenunabhängigen Wert α größer 0,05 mT/°C, insbesondere größer 0,10 mT/°C, besonders bevorzugt größer 0,15 mT/°C auf. Somit lassen sich durch die Änderung der Feldstärke der Vormagnetisierung besonders große Temperaturunterschiede erreichen.
Bei den beispielsweise in der DE 100 37 833 A1 oder der WO 03/054102 A1 beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik muss zum Erzielen einer optimalen MW-Absorption des Ferrits zusätzlich zur MW-Strahlung ein statisches Magnetfeld bzw. magnetisches Gleichfeld an die Klebenaht gelegt werden, dessen Stärke sich aus der folgenden Gleichung (1) für ferromag netische Resonanz ergibt:
/ = Y[B^ + Bj (1)
wobei f (z. B. 2,45 GHz) die MW-Frequenz ist, y = 28 GHz/T die gyromagnetische Konstante, Bext die Stärke des Vormagnetisierungsfeldes und B1n, das innere Magnetfeld, das durch die Zusammensetzung des Ferrits festgelegt ist. Bei diesen Ferriten ist die Grenz- bzw. Endtemperatur durch die Curie-Temperatur bestimmt.
Wie einleitend bereits dargelegt, dient das Anlegen des magnetischen Gleichfelds dabei nur zur Einstellung bzw. Optimierung der Resonanzfrequenz des Teilchens bzw. Ferrits.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Teilchen bzw. Ferriten hängt B,nt dagegen zusätzlich von der Temperatur T ab, so dass Gleichung (1) streng genommen nur für eine einzige Temperatur erfüllt werden kann:
Bm(T) = Bmt(T0) + CC (T - T0) (2)
mit
als Temperaturkoeffizient des inneren Magnetfeldes bzw. des Field-Shift-Effekts. Das heißt, das erforderliche Vormagnetisierungsfeld kann so eingestellt werden, dass Gleichung (1) für Raumtemperatur (20 0C) erfüllt ist:
/ = Y (V* + An, (T0)) (4)
Das externe Magnetfeld zum optimalen Aushärten des Klebstoffs berechnet sich somit zu:
Hingegen ist beim Entkleben ein externes Magnetfeld folgender Stärke erforderlich, da zum Auflösen des Klebstoffs eine erhöhte Temperatur T1 > T0 notwendig ist:
BT"'" = flϊ ~ BM) - Cc (T1 - T0) (4B)
Wenn der Koeffizient D kleiner Null ist, ist das Magnetfeld beim Entkleben in der Regel höher als beim Kleben.
Wenn im Verlauf des Erwärmens der Zubereitung, z. B. zum Härten einer Klebstoffzusammensetzung, die Temperatur ansteigt, ist Gleichung (1) hingegen nicht mehr erfüllt, und die MW-Absorption nimmt mit steigender Temperatur immer weiter ab. Hierdurch ergibt sich eine temperaturbegrenzende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Teilchen bzw. des bevorzugt eingesetzten Ferrits, die zudem von der Curie- Temperatur unabhängig ist.
Zur Berechnung der von Ferriten erzeugten Wärmeleistung kann unter der Voraussetzung, dass eine ferromagnetische Resonanz vorliegt, die pro Klebstoffvolumen erzeugte Wärmeleistung bei den im Stand der Technik, z. B. in der WO 03/054102 A1 beschriebenen Ferriten wie folgt angegeben werden
'APλ _ πM(T) (APλ
ΛVL ~ vo/ Δ* Uv Lß (5) Hierbei sind:
(ΔP/ΔV)therm die in einem Volumenelement ΔV des ferrithaltigen Klebstoffs oder
Polymers infolge der Absorption von MW erzeugte Wärmeleistung;
(ΔP/ΔV)MW,B die vom MW-Applikator in diesem Volumenelement erzeugte induktive
Blindleistung;
Cd der Volumenanteil des Ferrits im Klebstoff bzw. Polymer (CVOι « 0,1);
M(T) die Magnetisierung des Ferrits bei der gegebenen Temperatur T und
ΔB die Linienbreite der ferromagnetischen Resonanz (FMR) des Ferrits.
Die Temperaturabhängigkeit von M wurde in der WO 03/054102 A1 als der wesentliche Mechanismus für die intrinsische Temperaturbegrenzung bezeichnet. Die Temperaturbegrenzung beruht in der WO 03/054102 A1 darauf, dass die Magnetisierung M(T) und damit die erzeugte Wärmeleistung bei der Curie-Temperatur T = Tc Null wird.
Für die vorliegende Erfindung ist diese Abhängigkeit aber bedeutungslos, da die gewählte Arbeitstemperatur, z. B. beim Kleben und Entkleben, üblicherweise deutlich niedriger ist als die Curie-Temperatur der eingesetzten Ferrite ist.
In einer erfindungsgemäßen Zubereitung, in der die eingesetzten Teilchen (z. B. Ferrite) einen bedeutenden Field-Shift-Effekt aufweisen, muss Gl. (5) jedoch wie folgt geändert werden:
mit
als derjenigen Temperatur, bei der das Maximum der MW-Absorption auftritt. Hierbei ist:
T0 die Temperatur, bei der das innere Magnetfeld Bim des Teilchens (Ferrits) spezifiziert ist (z.B. Raumtemperatur); α der Temperaturkoeffizient des Field-Shift-Effekts gemäß Gl. (3) und Y die gyromagnetische Konstante.
Besonders bevorzugt ist es zusammenfassend, wenn bei dem Verfahren die Zubereitung unabhängig von der durch die Mikrowellenstrahlung eingetragene Energie nur bis zu einer von der Curie-Temperatur unabhängigen Maximaltemperatur erwärmbar ist, wobei man als nanoskalige Teilchen Mischoxide mit so ausgewählten zweiwertigen Metallen einsetzt, dass die Maximaltemperatur mit der Feldstärke des magnetischen Gleichfelds korreliert, also einstellbar ist.
„Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 4 bis 50 nm, insbesondere 5 bis 30 nm und besonders bevorzugt 6 bis 15 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße wird dabei bevorzugt nach der UPA Methode (Ultrafine Particle Analyzer) bestimmt, z. B. nach dem Laser Streulicht-Verfahren (laserlight back scattering).
Verfahren zur Herstellung superparamagnetischer nanoskaliger Teilchen sind prinzipiell bekannt. Sie basieren beispielsweise auf einer Ausfällung aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben oder Absenken des pH-Werts mit einer geeigneten Base bzw. Säure, Die DE-A-196 14 136 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung agglomeratfreier nanoskaliger Teilchen am Beispiel von Eisenoxidteilchen. Die DE-A-199 23 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger redispergierbarer Metalloxide und -hydroxide. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer superparamagnetischer nanoskaliger Teilchen besteht in der Fällung aus sauren wässrigen Metallsalzlösungen durch Zugabe einer Base. Dazu können beispielsweise gegebenenfalls erwärmte, wässrige salzsaure Lösungen von Metallsalzen zur Fällung mit einer geeigneten Menge einer erwärmten Base versetzt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Ausfällung der Partikel einen bestimmten Temperaturbereich, einzuhalten, um Teilchen mit der gewünscht hohen Magnetfeld- bzw. Mikrowellenabsorptionsfähigkeit zu erreichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei der alkalischen Fällung in einem Bereich von 20 bis 100 0C, besonders bevorzugt 25 bis 95 0C und insbesondere 60 bis 90 0C.
Um eine Agglomeration oder Zusammenwachsen der nanoskaligen Teilchen im Wesentlichen zu verhindern und/oder um eine gute Dispergierbarkeit der teilchenförmigen Phase in der kohärenten Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu gewährleisten, sind die eingesetzten Teilchen vorzugsweise oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet. Bevorzugt weisen die Teilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung auf, die wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen enthält. Die Verbindungen mit oberflächenaktiven Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter den Salzen starker anorganischer Säuren, z. B. Nitraten und Perchloraten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonadecansäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaosterinsäure, quaternären Ammoniumverbindungen, wie Tetraalkylammoniumhydroxiden, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Silanen, wie Alkyltrialkoxysilanen und Mischungen davon. Die DE-A-197 26 282 beschreibt die Oberflächenmodifizierung nanoskaliger Teilchen mit mindestens zwei das Teilchen umgebenden Schalen. Die WO 97/38058 beschreibt die Herstellung von mit Silanen oberflächig modifizierten nanoskaligen Teilchen. Auf die genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Werden in den erfindungsgemäßen Zubereitungen oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen eingesetzt, so beträgt der Anteil an Oberflächenmodifikator im Allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 und speziell 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Teilchen.
Die kohärente Phase der erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, organischen Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymeren und Mischungen davon.
Geeignete organische Dispersionsmittel sind beispielsweise ausgewählt unter ölen, Fetten, Wachsen, Estern von C mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, niedermolekularen Alkoholen, Fettalkoholen und Mischungen davon. Dazu zählen beispielsweise Paraffin und Paraffinöle, Mineralöle, lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit in der Regel mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc., cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decahydronaphthalin, Wachse, Ester von Fettsäuren, Siliconöle etc. Bevorzugt sind z. B. lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe und Alkohole.
Als kohärente Phase geeignete polymerisierbare Monomere und Polymere werden im Folgenden bei den Klebstoffzusammensetzungen genannt.
Die Theologischen Eigenschaften lassen sich vorteilhafterweise in Abhängigkeit von Art und Menge des Dispersionsmittels in einem weiten Bereich einstellen. Somit lassen sich je nach gewünschter Anwendungsform Zubereitungen herstellen, die eine flüssige bis gelförmige Konsistenz aufweisen. „Gelförmige Konsistenz" zeigen Mittel, die eine höhere Viskosität als Flüssigkeiten aufweisen, und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Die Viskosität derartiger Zubereitungen liegt beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 60000 mPas.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitungen auf Basis flüssiger Dispersionsmittel sind in der Regel redispergierbar, d. h. die dispergierten Teilchen können durch Trocknen der Zubereitung zurückgewonnen und anschließend wieder dispergiert werden, im Wesentlichen ohne dass sich die Dispersionsfähigkeit und die Absorptionsfähigkeit gegenüber magnetischen und elektromagnetischen Wechselfeldern verschlechtert.
Der Anteil der nanoskaligen Teilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 70, insbesondere 2 bis 35 und speziell 3 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der nanopartikulären Zubereitung. Auf Grund der sehr guten Befähigung der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitungen zur Energieaufnahme durch Absorption von Mikrowellen (MW) lässt sich der zur Aufnahme einer bestimmten Energiemenge erforderliche Anteil an dispergierten Teilchen gegenüber partikulären Zubereitungen aus dem Stand der Technik deutlich absenken.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung um eine Klebstoffzusammensetzung. Die kohärente Phase von Klebstoffzusammensetzungen umfasst wenigstens ein für den Einsatz in Klebstoffen geeignetes Polymer und/oder wenigstens ein polymerisierbares VZ
Monomer.
Als kohärente Phase (Bindemittelmatrix) für die Klebstoffe können im Prinzip alle für Klebstoffe geeigneten Polymere eingesetzt werden. Beispielhaft erwähnt seien für die thermoplastisch erweichbaren Klebstoffe die Schmelzklebstoffe auf der Basis von Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, Polybutene, Styrol-Isopren-Styrol bzw. Styrol-Butadien- Styrolcopolymere, thermoplastische Elastomere, amorphe Polyolefine, lineare, thermoplastische Polyurethane, Copolyester, Polyamidharze, Polyamid/EVA-Copolymere, Polyaminoamide auf Basis von Dimerfettsäuren, Polyesteramide oder Polyetheramide. Weiterhin eignen sich prinzipiell die bekannten Reaktionsklebstoffe auf der Basis ein- bzw. zweikomponentiger Polyurethane, ein- oder zweikomponentiger Polyepoxide, Siliconpolymere (ein- bzw. zweikomponentig), silanmodifizierte Polymere, wie sie beispielsweise bei G. Habenicht, „Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3. Auflage, 1997 im Kapitel 2.3.4.4 beschrieben wer den. Die (Meth)acrylat-funktionellen Reaktionskleber auf der Basis peroxidischer Härter, anaerober Härtungsmechanismen, aerober Härtungsmechanismen oder UV-Härtungsmechanismen eignen sich ebenfalls als Klebstoffmatrix, Konkrete Beispiele für den Einbau thermisch labiler Gruppen in Reaktionsklebstoffe zum Ziel der späteren Spaltung dieser Bindungen sind die Klebstoffe gemäß WO 99/07774, bei denen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können diese Klebstoffe noch feste Spaltungsreagenzien in kristalliner, verkapselter, chemisch blockierter, topologisch oder sterisch inaktivierter oder kinetisch gehemmter, fein dispergierter Form enthalten, wie sie in der DE-A-199 04 835 auf den Seiten 14 bis 16 offenbart werden, die zudem derart ausgestaltet sind, dass sie erst bei der höheren Entklebungstemperatur, vorzugsweise bei 140 bis 180 0C ihre Wirkung entfalten. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von Polyurethanklebstoffen, die als Spaltungsagenz die in der DE-A-198 32 629 offenbarten aminischen Derivate enthalten. Die in den beiden vorgenannten Schriften offenbarten Spaltungsagenzien sind ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Die kohärente Phase thermisch aktivierbarer chemisch reagierender Klebstoffe enthält im Allgemeinen eine oder mehrere Komponenten, die einer Polyreaktion zugängig sind. Dazu zählen beispielsweise Klebstoffe, die Polyisocyanate mit verkappten thermisch aktivierbaren Isocyanatgruppen und eine Komponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wie z. B. ein Polyol, enthalten. Insbesondere wird als kohärente Phase bevorzugt eine Klebstoffzusammensetzung eines wärmehärtenden Polymerisationsklebstoffs eingesetzt, der in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 140 0C polymerisiert und oberhalb von 140 0C durch einen Glasphasenübergang vom festen in einen erweichten Zustand übergeht oder bei Temperaturen oberhalb von 140 0C durch thermische Schädigung der Polymermatrix einen deutlichen Verlust an Festigkeit erfährt. Beispielhaft genannt seien die Klebstoffe Ashland Pliogripp 7770, Dow Betamate, Lord Fusor 380/383.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "wärmehärtend" die durch Hitze initiierte Härtung einer Klebstoffzusammensetzung, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird, verstanden. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die Vernetzungsmittel in die Klebstoffzusammensetzung bereits eingebaut, spricht man auch von Selbstvernetzung. Erfindungsgemäß ist die Fremdvernetzung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
Ist die eingesetzte Klebstoffzusammensetzung zusätzlich zu der Wärmehärtung auch noch mit aktinischer Strahlung, d. h. Dual-Cure-härtbar, enthält sie vorzugsweise noch übliche und bekannte mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel und Vernetzungsmittel.
Als aktinische Strahlung kommt elektromagnetische Strahlung und Korpuskularstrahlung in Betracht. Die elektromagnetische Strahlung umfasst nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV- Strahlung. Die Korpuskularstrahlung umfasst Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung.
Mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffe enthalten bekanntermaßen mit Strahlung härtbare niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindungen, vorzugsweise strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktiwerdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Zubereitungen mit Ferriten der Formel (Ma 1-x-y Mb x Fe7)11Fe2 111O4 als Teilchen, wobei Ma ausgewählt ist aus Mangan oder Kupfer und Mb Zink ist. Bei diesen Ferriten ist der Field-Shift-Effekt besonders hoch.
Daneben eignen sich noch als Teilchen Ferrite, bei denen bis zu 10% der dreiwertigen Eisenionen durch andere dreiwertige "Seltene Erden" oder AI, Cr, usw. ersetzt sind. Solche Ferrite weisen beispielsweise die nachfolgende Formel auf:(Ma 1-x-y Mb x Fey)"(Fe2- ZMC Z) "1O4. Hierbei ist z < 0,2 und Mc ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Cr und den Seltenen Erden (Ce , Lu, insbesondere Gd) oder Kombinationen derer. Als Seltene
Erden werden die Elemente Scandium (Ordnungszahl 21), Yttrium (39) und Lanthan (57) sowie die 14 auf das Lanthan folgenden Elemente Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71) verstanden.
Zum Eintrag von Energie wird das elektromagnetische Wechselfeld einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 0,1 bis 300 GHz verwendet. Dabei wird die Zubereitung gleichzeitig einem Gleichstrom-Magnetfeld ausgesetzt, dessen Feldstärke etwa in einem Bereich von 0,001 bis 10 Tesla liegt.
Die Frequenz der eingesetzten Mikrowellenstrahlung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 MHz bis 25 GHz, So lassen sich beispielsweise elektromagnetische Strahlungen der so genannten ISM-Bereiche (Industrial Scientific and Medical Application) einsetzen, bei denen die Frequenzen zwischen 100 MHz und 200 GHz liegen. Zur Verfügung stehende Frequenzen sind beispielsweise 433 MHz, 915 MHz, 2,45 GHz und 24,125 GHz sowie die so genannten Handybänder im Bereich von 890 bis 960 MHz sowie 1.710 bis 1.880 MHz. Nähere Angaben zu elektromagnetischen Wechselfeldern im Mikrowellenbereich sind bei Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 15, Kapitel „Microwave Technology" beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. I b
Vorteilhafterweise weisen die bevorzugt verwendeten Teilchen eine Linienbreite des FMR Absorptionsmaximums ΔB kleiner 100 mT, insbesondere kleiner 50 mT auf (vgl. Gleichung (6)). Bei diesen Teilchen ist die Linienbreite klein genug, um auch bei einer Änderung der Feldstärke des magnetischen Gleichfelds besonders spezifisch erwärmt zu werden.
Somit ermöglichen die erfindungsgemäß eingesetzten superparamagnetischen, nanoskaligen Teilchen auf Grund ihrer Einheitlichkeit, dass in den Zubereitungen eine scharfe Resonanzfrequenz je nach angelegter Feldstärke erreicht wird und nicht, wie bei partikulären Zubereitungen aus dem Stand der Technik, ein Gemisch von breit verteilten Frequenzen. In diesen Zubereitungen aus dem Stand der Technik sind die Mikrowellenabsorptionsfrequenzen der einzelnen Nanopartikel nie vollkommen gleich, so dass immer nur derjenige Bruchteil der dispergierten Partikel Mikrowellenenergie absorbiert, dessen Absorptionsfrequenz tatsächlich der ein gestrahlten Frequenz entspricht. Alle übrigen Partikel sind inaktiv, was zu einer unzureichenden Ausnutzung der eingetragenen Energie führt.
Besonders bevorzugt verwendete Teilchen weisen eine interne Magnetisierung Bint bei 20 0C von größer 50 mT, insbesondere größer 250 mT auf. Bei 120 0C sollte die interne Magnetisierung Bint größer 30 mT, insbesondere größer 100 mT sein. Somit lassen sich große Field-Shift-Effekt erreichen, da α abhängig ist von Bint (vgl. Gleichung 2), so dass erhebliche Unterschiede zwischen den einstellbaren Temperaturen ermöglicht werden.
Ganz besonders bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Verklebung und Entklebung von Substraten, wobei man zum Verkleben i) auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche mindestens eines zu verklebenden
Substrates die Zubereitung aufträgt, deren kohärente Phase wenigstens eine
Klebstoffzusammensetzung umfasst, ii) die Substratoberflächen im Bereich der aufgetragenen Zubereitung miteinander in Kontakt bringt, und iii) die Substrate im Bereich der aufgetragenen Zubereitung zur Erwärmung auf eine erste Temperatur einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,1 bis 300 GHz und einem magnetischen Gleichfeld mit einer ersten
Feldstärke im Bereich von 0,001 bis 10 Tesla aussetzt. Das Herstellen der Klebeverbindung durch gezielte Erwärmung der Klebstoffzusammensetzung (bond-on-command) mittels Eintragung von Energie in Form von Mikrowellenstrahlung kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion zwischen geeigneten funktionellen Gruppen der Klebstoffzusammensetzung erfolgen, wie zuvor beschrieben.
Des Weiteren kann sie auch durch Freisetzen einer die Härtung auslösenden Komponente, z. B. eines Monomeren und/oder Katalysators, ausgelöst werden. Dazu können die die Härtung auslösenden Komponenten beispielsweise in Form von Mikrokapseln in der Klebstoffzusammensetzung dispergiert werden. Durch die Bestrahlung kann eine bestimmte Erwärmung hervorgerufen werden, die zu einer Öffnung der Mikrokapseln und Freisetzung der enthaltenen Komponenten führt. Nach diesem Verfahren ist eine Härtung der Klebstoffzusammensetzung mit sehr geringem Energieeinsatz möglich, da nicht die gesamte Klebstoffzusammensetzung erwärmt werden muss.
Um die Klebeverbindung zu lösen bzw. zu entkleben, wird diese zur Erwärmung auf eine zweite Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,1 bis 300 GHz und einem magnetischen Gleichfeld mit einer zweiten Feldstärke im Bereich von 0,001 bis 10 Tesla, die höher ist als die erste Feldstärke unter Hi), ausgesetzt, wobei die Klebeverbindung bei der zweiten höheren Temperatur löst, so dass, gegebenenfalls unter mechanischer Belastung, die verklebten Substrate voneinander getrennt werden können.
Dieses Lösen der Klebeverbindung durch gezielte Erwärmung der gehärteten Klebstoffzusammensetzung (disbond-on-command) mittels Eintragung von Energie in Form von Mikrowellen kann beispielsweise auf einer reversiblen oder irreversiblen Erweichung der Klebeverbindung beruhen. Beispielsweise kann es sich bei dem eingesetzten Klebstoff um einen Schmelzklebstoff handeln, der in Folge der durch die Einwirkung der Strahlung hervorgerufenen Erwärmung reversibel erweicht. Dieses reversible Erweichen kann dann sowohl zur gezielten Herstellung als auch zum gezielten Lösen einer Klebeverbindung eingesetzt werden (vgl. oben).
Bei thermoplastischen Klebeverbindungen kann die Erwärmung über den Erweichungspunkt erfolgen und bei duroplastischen Klebeverbindungen auf eine Temperatur, die eine Rückspaltung bewirkt.
Ferner kann der abgebundene Klebstoff thermisch labile Bindungen, die in Folge der hervorgerufenen Erwärmung gespalten werden, enthalten. Das Lösen der Klebeverbindung kann bei derartigen Klebstoffen ohne Einwirkung von Chemikalien und unter Bedingungen erfolgen, unter denen die zusammengefügten Substrate nicht nennenswert erwärmt und somit thermisch geschädigt werden.
Auch kann die Klebstoffzusammensetzung Spaltungsreagenzien in thermisch aktivierbarer, beispielsweise in verkapselter, kristalliner, chemisch blockierter, topologisch oder sterisch inaktivierter oder kinetisch gehemmter Form eindispergiert, enthalten (vgl. oben). Dabei liegen die die Spaltung auslösenden Komponenten beispielsweise in Form von Mikrokapseln vor, die zusätzlich in der Klebstoffzusammensetzung dispergiert werden. Durch die Bestrahlung unter Einwirkung des zweiten Magnetfeldes zur Erwärmung auf die höhere Entklebungstemperatur werden diese Mikrokapseln thermisch geöffnet und somit die Spaltung der Klebstoffzubereitung bewirkt. Auch hier kann die Erwärmung auf eben diese Kapseln beschränkt werden, so dass der benötigte Energieeinsatz verglichen mit einer homogenen Verteilung in der gesamten Zusammensetzung stark verringert werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
a) Zubereitung eines oberflächenmodifizierten Ferritmaterials
Eine Lösung von 608,5g MnSO4 * H2O, 258,8g ZnSO4 * 7 H2O und 2285,1g Fe2(SO4J3 * H2O und 3700 ml H2OVE wurde bei Raumtemperatur so vermischt, um eine gleichmäßige Durchmischung sicherstellen. Anschließend wurde die Lösung unter starkem Rühren (anfangs 220 Upm, dann 265 Upm) zu einer auf 850C erhitzten Lösung von 1800 g Natriumhydroxid in 13 L entsalztes H20VE in einem 20 L-Rührreaktor gegeben. Dabei stieg die Temperatur leicht auf ca. 90-950C an. Anschließend wurde das Gemisch während 40 min. bei 85°C gerührt (KPG-Rührer), woraufhin das gewünschte Produkt als Niederschlag ausfällt.
Das Produkt wurde nach der Fällung im Reaktor unter Kühlen sedimentiert, das überstehende Wasser (10L) abgesaugt und der Bodensatz mit 9L Wasser aufgeschlämmt. Das Sedimentieren, Absaugen und Waschen wurde mehrfach wiederholt, bis der pH-Wert des Waschwassers bei etwa 10 lag und eine kolloidale Suspension von Nanoferrit-Partikeln in der Restlauge entsteht, die nicht mehr durch Sedimentieren abgetrennt werden kann.
Die Suspension wurde anschließend auf 80 0C erhitzt und bei 80 0C mit 1046g Ölsäure unter stärkerem Rühren versetzt.
Nach etwa 5 min. fällt das modifizierte Ferrit als Niederschlag aus.
Es wurde zweimal mit je 1OL Wasser gewaschen und das modifizierte Ferrit in eine Plastikschüssel überführt und danach für 5 Stunden bei 600C unter 100 mbar Vakuum getrocknet.
Es wurden 2100 g einer Mangan-Zink-Ferrit (Mn0,8Zn0,2Fe2O4)-ölsäure-Paste erhalten. Wie bereits in der WO 03/054102 A1 angegeben, besitzt dieses Ferrit eine Curie- Temperatur von ca. 240 0C. b) Herstellung eines bestrahlungsfähigen Ferrits
4,99 g der Mangan-Zink-Ferrit aus Schritt (a) wurden in 25,65 g Toluol eingerührt, bis eine homogene Dispersion entsteht. Hierzu wurde langsam 15,11 g fein pulverisiertes Kalziumcarbonat (wasserfrei) gegeben. Das Toluol wurde anschließend zunächst an Luft, dann unter Vakuum (100 mbar) verdunstet, so dass schließlich ein festes Granulat erhalten wurde.
Von dem Granulat wurden 1 ,18 g in eine flache Teflonschale gegeben (20 x 20 mm Innenmaße, 2 mm Tiefe, Dicke des Bodens 2 mm) und mit dem Spatel leicht angepresst.
Die Schale wird auf der Stirnfläche eines Rechteckhohlleiter (Normmaß R26, 43 x 86 mm Querschnitt) einer MW-Anlage (Fa. Mügge, MX 2000 Serie, mit R26 Hohlleiter-Anschluß) montiert, so dass bei Erwärmung des Granulats durch die MW-Strahlung ein kontrollierter Wärmeabfluss aus dem Granulat durch den Boden der Teflonschale in den Hohlleiter möglich ist. Dieser besteht aus Aluminiumguss und hat 20 0C. Zur Messung der Temperatur wird die Messspitze eines Glasfaserthermometers in das Granulat gesteckt (Ipitek Lumitherm 500).
c) Bestrahlung mit Mikrowellen und Nachweis der erfindungsgemäßen Funktion Anschließend wird die Probe bei einer MW-Strahlungsleistung mit 240 W MW bei 2,45 GHz und ohne Vormagnetisierung vorgewärmt, wobei sich nach ca. 2 Minuten ein Temperaturgleichgewicht bei ca. 100 0C im Granulat einstellt. Diese Erwärmung beruht vorwiegend auf den dielektrischen Verlusten der Mikrowellenstrahlung in den organischen Bestandteilen des Granulats und nur zu einem geringen Teil auf die Energieabsorption des Ferrits.
Durch Einschalten der Vormagnetisierung (Hohlleitersystem steht in einem Elektromagneten) wird die spezifische MW-Absorption der Ferrite aktiviert. Bei einer Mikrowellen-Frequenz beträgt die Stärke des angelegten Magnetfeldes Bext (siehe Gl. (1)) zwischen 48 mT und 90 mT, je nach der stärke des inneren Feldes Bint des Ferritmaterials. In Folge dieser zusätzlichen Energieaufnahme steigt die Temperatur im Granulat weiter an (Figur 1).
Je nach Stärke der Vormagnetisierung (48 mT, 90 mT) wird nach einiger Zeit ein neues Temperaturgleichgewicht bei 160 0C bzw. 190 0C erreicht (vgl. Figur 1). Hierbei ist wesentlich, dass die Temperaturanstiegsrate unmittelbar nach Einschalten des Magneten stets die gleiche ist: Die MW-Absorption ist bei 100 0C unabhängig davon, ob mit 48 mT oder 90 mT vormagnetisiert wurde, stets die gleiche.
Jedoch nimmt die MW-Absorption bei der mit 48 mT vormagnetisierten Messung oberhalb von 150 0C stark ab, so dass 160 0C niemals überschritten werden. Bei der Messung, bei welcher 90 mT angewendet wurden, steigt die Temperatur hingegen um 30 0C höher.
In Figur 1 ist die Aufheiz- und Abkühlkurve des Ferritgranulats bei unterschiedlichen Vormagnetisierungen gezeigt.
Somit konnte gezeigt werden, dass mit demselben Ferrit durch Variation der Feldstärke des magnetischen Gleichfelds unterschiedliche Grenz- bzw. Endtemperaturen einstellbar sind, unabhängig von der Curie-Temperatur oder Strahlungsleistung.
Beispiel 2:
Ein Ferrit der Zusammensetzung Mn018Zn012Fe2O4, das mit Ölsäure oberflächenbeschichtet wurde (aus Beispiel 1), wurde einer MW-Bestrahlung (wie oben) bei unterschiedlichen Temperaturen und Vormagnetisierungen ausgesetzt.
Dieses Ferrit verhält sich durch die die Temperaturabhängigkeit der absorbierten MW- Leistung bei verschiedenen Vormagnetisierungs-Feldstärken unterschiedlich (Gleichung (6)): Bei relativ schwacher Vormagnetisierung nimmt die MW-Absorption mit zunehmender Temperatur ab. Dies ist die Folge eines relativ hohen inneren Magnetfeldes (Bint(120 0C) = 35 mT), das jedoch mit steigender Temperatur abnimmt (Bint(180 0C) = 10 mT). Infolgedessen wird zum Erreichen der magnetischen Resonanz bei 120 0C ein externes Magnetfeld Bext nur etwa 52 mT benötigt, bei 180 0C jedoch ein Feld von 78 mT.
Figur 2 zeigt die MW-Energieabsorption pro Gramm Ferrit für verschiedenen Vormagnetisierungsstärken als Funktion der Temperatur (Vormagnetisierung: 1 A entspricht 12 mT). Die MW-Absorption nimmt bei schwacher Vormagnetisierung als Funktion der Temperatur ab (bei 54 mT: Abnahme um 0,3 Einheiten zw. 120 und 180 0C), bei starker Vormagnetisierung nimmt sie dagegen zu (bei 84 mT: Zunahme um 0,6 Einheiten zwischen 120 und 180 0C)).
Figur 3 zeigt die MW-Energieabsorption pro Gramm Ferrit für verschiedene Temperaturen als Funktion der Vormagnetisierung (1 A entspricht 12 mT). Bei (120 0C wird das Absorptionsmaximum mit einer Vormagnetisierung von 5,5 A = 66 mT erreicht, bei 180 0C liegt das Maximum bei 6,5 A = 78 mT).
Hieraus lässt sich anhand der oben angegebenen Gleichungen ein Temperaturkoeffizient α = -0,2 mT/°C für den Field-Shift-Effekt berechnen.

Claims

Ansprüche
1. Nanopartikuläre Zubereitung, die eine kohärente Phase und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Field-Shift-Effekt aufweisen.
2. Nanopartikuläre Zubereitung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen wenigstens aus einem elektrisch neutralen Ferrit der allgemeinen Formel (Ma 1-x-y Mb x Fex)11Fe2 111O4 ausgewählt sind, wobei
Ma ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V, Mb ausgewählt ist aus Zn und Cd, x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,1 bis 0,8, steht, y für 0 bis 0,95 steht, und die Summe aus x und y höchstens 1 beträgt.
3. Nanopartikuläre Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Teilchen einen Temperaturkoeffizienten des Field-Shift-Effekts α mit einem vorzeichenunabhängigen Wert größer 0,05 mT/°C, insbesondere größer 0,15 mT/°C aufweisen.
4. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Zubereitung unabhängig von der durch die Mikrowellenstrahlung eingetragene Energie nur bis zu einer von der Curie-Temperatur unabhängigen Maximaltemperatur erwärmbar ist, wobei die nanoskaligen Teilchen mit so ausgewählten zweiwertigen Metallen ausgewählt werden, dass die Maximaltemperatur mit der Feldstärke des magnetischen Gleichfelds korreliert.
5. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der volumengemittelte Teilchendurchmesser der Teilchen in der eingesetzten Zubereitung in einem Bereich von 4 bis 50 nm, bevorzugt 5 bis 30 nm, besonders bevorzugt 6 bis 15 nm, liegt.
6. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen der eingesetzten Zubereitung auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweisen, enthaltend wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen.
7. Nanopartikuläre Zubereitung nach Anspruch 6, wobei die Verbindung mit oberflächenaktiven Gruppen ausgewählt ist unter den Salzen starker anorganischer Säuren, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, quaternären Ammoniumverbindungen, Silanen und Mischungen davon.
8. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kohärente Phase ausgewählt ist aus Wasser, organischen Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymeren und Mischungen davon.
9. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Ma ausgewählt ist aus Mn und Cu und Mb Zn ist.
10. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bis zu 10% der "Fe Ionen durch andere dreiwertige Seltene Erden oder AI, Cr ersetzt sind, insbesondere gemäß der Formel (Ma 1-X.y Mb x Fey)"(Fe2-zMc z) "1O4, mit z < 0,2 und wobei Mc ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI, Cr und den Seltenen Erden oder Kombinationen derer.
11. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Interne Magnetisierung Bint der Teilchen bei 20 0C größer 50 mT, insbesondere größer 250 mT ist.
12. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zubereitung zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent nanoskaliger Teilchen aufweist.
13. Nanopartikuläre Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Linienbreite des FMR Absorptionsmaximums ΔB der eingesetzten Teilchen kleiner 100 mT, insbesondere kleiner 50 mT ist.
14. Verfahren zum Erwärmen einer nanopartikulären Zubereitung, die eine kohärente Phase und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm umfasst, wobei man zur Erwärmung die Zubereitung gleichzeitig einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,1 bis 300 GHz und einem magnetischen Gleichfeld mit einer Feldstärke im Bereich von 0,001 bis 10 Tesla aussetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Teilchen einen Field-Shift-Effekt aufweist, so dass unterschiedliche Temperaturen über die Variation der Feldstärke des angelegten magnetischen Gleichfelds einstellbar sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen wenigstens aus einem elektrisch neutralen Ferrit der allgemeinen Formel (Mai-x-y Mb x Fex)11Fe2 111O4 ausgewählt sind, wobei
Ma ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V, Mb ausgewählt ist aus Zn und Cd, x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,1 bis 0,8, steht, y für 0 bis 0,95 steht, und die Summe aus x und y höchstens 1 beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Teilchen einen Temperaturkoeffizienten des Field-Shift-Effekts α mit einem vorzeichenunabhängigen Wert größer 0,05 mT/°C, insbesondere größer 0,15 mT/°C aufweisen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem die Zubereitung unabhängig von der durch die Mikrowellenstrahlung eingetragene Energie nur bis zu einer von der Curie-Temperatur unabhängigen Maximaltemperatur erwärmbar ist, wobei man nanoskalige Teilchen mit so ausgewählten zweiwertigen Metallen einsetzt, dass die Maximaltemperatur mit der Feldstärke des magnetischen Gleichfelds korreliert.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der volumengemittelte Teilchendurchmesser der Teilchen in der eingesetzten Zubereitung in einem Bereich von 4 bis 50 nm, bevorzugt 5 bis 30 nm, besonders bevorzugt 6 bis 15 nm, liegt. ZU
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen der eingesetzten Zubereitung auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweisen, enthaltend wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Verbindung mit oberflächenaktiven Gruppen ausgewählt ist unter den Salzen starker anorganischer Säuren, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, quaternären Ammoniumverbindungen, Silanen und Mischungen davon.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kohärente Phase ausgewählt ist aus Wasser, organischen Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymeren und Mischungen davon.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 21 , wobei Ma ausgewählt ist aus Mn und Cu und Mb Zn ist.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 22, wobei bis zu 10% der "Fe Ionen durch andere dreiwertige Seltene Erden oder AI, Cr ersetzt sind, insbesondere gemäß der Formel (Ma 1-x-y Mb x Fey)"(Fe2-zMc z) "1O4, mit z < 0,2 und wobei Mc ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI, Cr und den Seltenen Erden oder Kombinationen derer.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 23, wobei die Linienbreite des FMR Absorptionsmaximums ΔB der eingesetzten Teilchen kleiner 100 mT, insbesondere kleiner 50 mT ist.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 24, wobei Interne Magnetisierung Bint der Teilchen bei 20 °C größer 50 mT, insbesondere größer 250 mT ist.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche14 bis 25, wobei die Zubereitung zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent nanoskaliger Teilchen aufweist.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 26, wobei man i) auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche mindestens eines zu verklebenden
Substrates die Zubereitung aufträgt, deren kohärente Phase wenigstens eine
Klebstoffzusammensetzung umfasst, ii) die Substratoberflächen im Bereich der aufgetragenen Zubereitung miteinander in
Kontakt bringt, und iii) die Substrate im Bereich der aufgetragenen Zubereitung zur Erwärmung auf eine erste
Temperatur einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,1 bis 300
GHz und einem magnetischen Gleichfeld mit einer ersten Feldstärke im Bereich von
0,001 bis 10 Tesla aussetzt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei man iv) zum Lösen der Klebeverbindung diese zur Erwärmung auf eine zweite Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,1 bis 300 GHz und einem magnetischen Gleichfeld mit einer zweiten Feldstärke im Bereich von 0,001 bis 10 Tesla, die höher ist als die erste Feldstärke unter iii), aussetzt und sich die Klebeverbindung bei der zweiten höheren Temperatur erweicht, so dass, gegebenenfalls unter mechanischer Belastung, die verklebten Substrate voneinander getrennt werden können.
29. Verwendung einer nanopartikulären Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in einem Verfahren zum Erwärmen, insbesondere zum Kleben und Entkleben, insbesondere nach einem der Ansprüche 14 bis 28.
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