DE10258959A1

DE10258959A1 - Kunststofffolie

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Publication number: DE10258959A1
Application number: DE10258959A
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Dr. Sauer; Elisabeth Dr. Cura; Sohaib Dr. Elgimiabi; Rolf Prof. Dr. Hempelmann; Stefan Dr. Spiekermann
Original assignee: Sustech GmbH and Co KG
Current assignee: Sustech GmbH and Co KG
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-07-08
Also published as: AU2003227652A1; WO2004056156A1

Abstract

Kunststofffolie, insbesondere Klebefolie, die superparamagnetische, nanoskalige Teilchen eines Ferrits mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm umfasst, wobei die nanoskaligen Ferritteilchen oberflächenmodifiziert sind und das Ferrit ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Ferriten der allgemeinen Formel M·a·¶1-x¶M·b·¶x¶Fe¶2¶O¶4¶ oder Li¶1-x¶Zn¶2x¶Fe¶5-x¶O¶8¶, wobei M·a· ausgewählt ist unter Mg, Ca, Cu, Zn, Y, V, Mn, Fe, Ni und Co, M·b· ausgewählt ist unter Zn und Cd und X = 0-1 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunststofffolie, insbesondere eine Klebefolie, die superparamagnetische, nanoskalige Teilchen umfaßt, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie sowie ein Verfahren zum Erwärmen einer solchen Folie.
Zubereitungen von Teilchen mit Teilchengrößen im Nanometerbereich (nanoskalige Teilchen) haben in vielen Bereichen der Technik Anwendung gefunden. Dies gilt speziell für Dispersionen, die Teilchen mit magnetischen, ferroelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten und die sich unter Einwirkung magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder erwärmen lassen. Diese dienen beispielsweise der Herstellung von Klebe- und Dichtmitteln, die in Folge der durch das Anlegen magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder induzierten Erwärmung aushärten oder wobei ein bestehender Klebeverbund getrennt wird. Derartige Klebe- und Dichtmittel werden in vielen Industriezweigen, insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie, wie z. B. der Flugzeugindustrie, der Fahrzeugindustrie, im Nutzfahrzeugbau sowie deren Zulieferindustrien oder auch bei der Herstellung von Maschinen und Haushaltsgeräten und in der Bauindustrie zunehmend eingesetzt, um gleiche oder verschiedene metallische und nicht metallische Substrate klebend bzw. abdichtend miteinander zu verbinden. Diese Art des Fügens von Bauteilen ersetzt in zunehmendem Maße die klassischen Fügeverfahren, wie Nieten, Schrauben oder Schweißen, weil sie eine Vielzahl von technologischen Vorteilen, beispielsweise im Hinblick auf ein mögliches Recycling der eingesetzten Bauteile, bieten.
Die EP-A-735 121 beschreibt einen Klebefolien-Abschnitt für eine rückstandsfreie und beschädigungslose und wieder lösbare Verklebung bestehend aus einer doppelseitig klebenden Klebefolie mit einem aus der Klebefolie herausragenden Anfasser, an dem durch Ziehen in Richtung der Verklebungsebene die Verklebung lösbar ist. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die Klebstoffschicht der Klebefolie ein Haftklebstoff ist. Mit derartigen Klebeverbindungen lassen sich jedoch nur geringe Zug- bzw. Schellfestigkeiten erreichen, sodass dieses Verfahren nur zum Fixieren von kleinen Gegenständen wie Haken u. dgl. im Haushaltsbereich anwendbar ist.
Die DE-A 199 23 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 1 bis 20 nm, die sich insbesondere für sogenannte magnetische Flüssigkeiten (Ferrofluide) eignen.
Die DE-A 199 24 138 beschreibt Klebstoffzusammensetzungen, die im Bindemittelsystem nanoskalige Teilchen mit ferromagnetischen, ferrimagnetischen, superparamagnetischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten und die sich zur Herstellung lösbarer Klebeverbindungen eignen. Dabei lassen sich die Klebeverbindungen unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung so hoch erwärmen, dass eine leichte Lösung (Entklebung) möglich ist.
Die WO 01/30932 beschreibt ein Verfahren zur adhäsiven Trennung von Klebeverbunden. Dabei umfasst der Klebeverbund eine thermisch erweichbare thermoplastische oder unter Erwärmung spaltbare duroplastische Klebeschicht und eine Primerschicht, wobei die Primerschicht nanoskalige Teilchen enthält, die sich durch elektromagnetische Wechselfelder erwärmen lassen.
Die WO-A 01/28771 beschreibt eine durch Mikrowellenbestrahlung härtbare Zusammensetzung, die zur Mikrowellenabsorption befähigte Partikel mit einer Curie-Temperatur, die höher ist als die Härtungstemperatur der Zusammensetzung, enthält. Bei den zur Mikrowellenabsorption befähigten Partikeln kann es sich beispielsweise um Ferrite handeln.
Die EP-A-0 498 998 beschreibt ein Verfahren zur Mikrowellenerwärmung eines Polymermaterials auf eine vorbestimmte Temperatur, wobei das Polymermaterial dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, die eine Curie-Temperatur aufweisen, die der durch die Erwärmung angestrebten Temperatur entspricht. Der Teilchendurchmesser des ferromagnetischen Materials liegt dabei in einem Bereich von 1 bis 100 nm und die Curie-Temperatur in einem Bereich von 50 bis 700 °C. Bei der angestrebten Erwärmungstemperatur kann es sich beispielsweise um die Härtungs- oder Schmelztemperatur des Polymermaterials oder die zur Aktivierung einer Spaltungsreaktion erforderliche Temperatur handeln.
Die WO 01/14490 beschreibt ein Verfahren zum Verkleben von Substraten mit Schmelzklebstoffen, wobei man diese in Kombination mit einem durch Mikrowellen aktivierbaren Primer einsetzt.
Die deutsche Patentanmeldung DE 100 37 883 .8 beschreibt ein Verfahren zum Erwärmen eines Substrats, das metallische, magnetische, ferrimagnetische, ferromagnetische, antiferromagnetische oder superparamagnetische Partikel mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 5000 nm enthält, wobei man das Substrat einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 1 bis 300 GHz und gleichzeitig einem Gleichstrom-Magnetfeld, dessen Feldstärke mindestens doppelt so hoch ist wie die Stärke des Erdmagnetfelds, aussetzt.
Nachteilig an den zuvor genannten nanopartikulären Zusammensetzungen ist die unzureichende Ausnutzung der eingetragenen Energie. Derartige Systeme enthalten in der Regel einen hohen Gehalt dispergierter Teilchen, von denen jeweils nur ein geringer Anteil zur Absorption magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Strahlung einer bestimmten eingestrahlten Frequenz befähigt ist und somit zu einer Erwärmung beiträgt. Neben den hohen Kosten für die eingesetzten nanoskaligen Teilchen, die zu einer wirtschaftlichen Benachteiligung derartiger Zusammensetzungen führen, sind mit einem hohen Gehalt an dispergierten Teilchen im Allgemeinen noch weitere Nachteile, beispielsweise bezüglich der rheologischen Eigenschaften der Systeme und der Eigenschaften der Verklebung (Versprödungsneigung), verbunden.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 101 63 399 .8 beschreibt eine nanopartikuläre Zubereitung, enthaltend eine kohärente Phase und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm, die ferner ein Metallmischoxid umfaßt und ein Verfahren zum Erwärmen einer nanopartikulären Zubereitung, bei dem die Zubereitung einem elektromagnetischen Wechselfeld und einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,3 bis 300 Ghz und ggf. zusätzlich einem Gleichstrom-Magnetfeld mit einer Feldstärke im Bereich 0,001 bis 10 Tesla ausgesetzt wird.
Bisher durchgeführte Versuche, die im Stand der Technik beschriebenen nanopartikulären Zusammensetzungen in Kunststofffolien einzuarbeiten, um Folien zu erhalten, die sich durch Bestrahlung mit Mikrowellen selektiv erwärmen und auf diese Weise bspw. verkleben lassen, haben nur unbefriedigende Ergebnisse ergeben. Bei der Verarbeitung solcher Folien durch Extrudierung bei hohen Temperaturen bleiben die nanopartikulären Teilchen nur dann gut in den Folien dispergiert, wenn oberflächenmodifizierte Nanopartikel eingesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Folien zeigen jedoch kein befriedigendes Eigenschaftsfprofil. Zum einen ist die optische Qualität der auf diese Weise erhaltenen Folien eingeschränkt, da das Folienmaterial eingetrübt ist. Zum anderen ergeben sich in vielen Fällen auch Folien, deren glatte Oberflächenstruktur durch Einlagerung von „Verklumpungen" gestört bzw. aufgerauht ist. Diese nachteiligen Effekte werden darauf zurückgeführt, dass sich die Oberflächenmodifikatoren bei den hohen Verarbeitungstemperaturen, bspw. 160 bis 180 °C, von den nanopartikulären Teilchen lösen und sich ferner Agglomerate aus den nanopartikulären Teilchen bilden, die dann die optischen und mechanischen Eigenschaften der resultierenden Folien beeinträchtigen. Diese Beeinträchtigungen können auch zu einer erhöhten Sprödigkeit der Folien führen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Kunststofffolien zu schaffen, die sich unter optimaler Ausnutzung der eingetragenen Energie durch Mikrowellenbestrahlung erwärmen lassen und die ferner gute optische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass sich solche Folien durch die Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären zink- oder cadmiumhaltigen Ferriten als Mikrowellenabsorber erhalten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Kunststofffolie, insbesondere eine Klebefolie, die superparamagnetische, nanoskalige Teilchen eines Ferrits mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm umfaßt, wobei die nanoskaligen Ferritteilchen oberflächenmodifiziert sind und das Ferrit ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Ferriten der allgemeinen Formel M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ oder Li_1–xZn_2xFe_5–xO₈, wobei M^a ausgewählt ist unter Mg, Ca, Cu, Zn, Y, V, Mn, Fe, Ni und Co, M^b ausgewählt ist unter Zn und Cd, und X = 0–1 ist.
Die Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen Ferritteilchen kann bspw. eine Oberflächenbeschichtung der Teilchen sein. Die Oberflächenmodifizierung soll eine Agglomeration bzw. das Zusammenwachsen der nanoskaligen Teilchen im wesentlichen verhindern und/oder eine gute Dispergierbarkeit der nanopartikulären Teilchen in der erfindungsgemäßen Kunststofffolie gewährleisten. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Oberflächenmodifzierungen bei den erfindungsgemäßen Kunststofffolien sehr fest und temperaturstabil an die Ferritpartikel gebunden werden. Dadurch wird die Extrudierung der Kunststofffolien bzw. Klebefolien bei hohen Verarbeitungstemperaturen, bspw. 130 oder 160 bis 180 °C ermöglicht, die die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Ferritpartikel weitestgehend unbeschadet überstehen. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich bei den erfindungsgemäß verwendeten zink- und cadmiumhaltigen Ferriten die Oberflächenmodifikatoren selbst bei hohen Verarbeitungstemperaturen nicht oder nur in untergeordnetem Maße von den nanopartikulären Teilchen lösen und sich ferner keine oder nur eine untergeordnete Zahl von Agglomeraten aus den nanopartikulären Teilchen bildet, sodass die optischen und mechanischen Eigenschaften der resultierenden Folien nicht beeinträchtigt sind. Bei Verwendung ensprechender Kunststoffe bleiben die Folien durchscheinend und klar und behalten ihre zäh-elastischen Eigenschaften, sodass sie sich ggf. noch verstrecken lassen. Gleichzeitig erlauben die erfindungsgemäßen Kunststofffolien eine einfache Verarbeitung, da die erfindungsgemäß verwendeten zink- oder cadmiumhaltigen Ferrite, die insbesondere als weiteres Metallion Mg, Ca, Cu, Zn, Y, V, Mn, Fe, Ni, Co oder Li enthalten, sich durch die eingebrachten Ferritpartikel selektiv und schnell durch Mikrowellenbestrahlung erwärmen lassen.
Die superparamagnetischen, nanoskaligen Teilchen sind vorzugsweise in einer kohärenten Phase gelöst. M^a und M^b stehen für eine zweiwertige Metallkomponente. Die Stöchiometrien der einzelnen Metalle sind so gewählt, dass die Ferrite elektrisch neutral sind. Bevorzugt werden Ferrite der allgemeinen Formel M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ eingesetzt ist, wobei M^a ausgewählt ist unter Mg, Ca, Mn, Co, Fe und Ni, M^b ausgewählt ist unter Zn und Cd, insbesondere Zn, und X = 0–1 ist.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Ferrite der allgemeinen Formel M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ oder Li_1–xZn_2xFe_5–xO₈ ausgewählt, wobei X insbesondere für M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ mindestens 0,2 ist. Besonders bevorzugt sind ferner Ferrite der allgemeinen Formel M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ mit X = 0–1, insbesondere mindestens 0,2 und bevorzugt 0,2 bis 0,8, insbesondere 0,3 bis 0,5.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kunststofffolie Ferrite der allgemeinen Formel Mn_1–xM^b _xFe₂O₄, wobei M^b ausgewählt ist unter Zn und Cd, insbesondere Zn, und X = 0,2–0,5, insbesondere 0,3–0,4, ist.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kunststofffolie Ferrite der allgemeinen Formel Co_1–xM^b _xFe₂O₄, wobei M^b ausgewählt ist unter Zn und Cd, insbesondere Zn, und X = 0,2–0,8, insbesondere 0,4–0,6, ist.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kunststofffolie Ferrite der allgemeinen Formel Ni_1–xM^b _xFe₂O₄, wobei M^b ausgewählt ist unter Zn und Cd, insbesondere Zn, und X = 0,3–0,8, insbesondere 0,5–0,6, ist.
Besonders bevorzugt sind ferner Ausführungsformen, die Lithiumzinkferrite der allgemeinen Formel Li_1–xzn_2xFe_5–xO₈ mit X = 0–1, insbesondere mindestens 0,1 enthalten.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Folien LiFe₅O₈.
„Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 3 bis 50 nm, insbesondere 4 bis 30 nm und besonders bevorzugt 5 bis 15 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße wird dabei bevorzugt nach der UPA-Methode (Ultrafine Particle Analyzer) bestimmt, z. B. nach dem Laser-Streulicht-Verfahren (laserlight back scattering). Die eingesetzten nanoskaligen Teilchen sind zudem superparamagnetisch.
Die erfindungsgemäßen Kunststofffolien eignen sich insbesondere zur Verklebung von Windschutzscheiben im Automobilbau, da hier Folien benötigt werden, die sich zum einen selektiv und schnell durch Mikrowellenbestrahlung erwärmen lassen und zum anderen keine Trübungen an den Klebenähten zeigen sollen. Wegen der hervorragenden optischen Eigenschaften lassen sich mit den erfindungsgemäßen Kunststofffolien auch Reparaturfolien für Windschutzscheiben herstellen.
Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Kunststofffolien ist die Verklebung von durchscheinenden Kunststoffen, z.B. für Laminate.
Zur Energieeintragung in die erfindungsgemäßen Klebefolie eignen sich magnetische und elektromagnetische Wechselfelder. Beim Einsatz magnetischer Wechselfelder zeichnen sich die eingesetzten superparamagnetischen Teilchen im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten paramagnetischen Teilchen dadurch aus, dass sie keine Hysterese und keine Remanenz aufweisen. Dies führt zu deutlich effektiveren Energieeintragungs- und Erwärmungsraten der Teilchen und der sie umgebenden kohärenten Phase.
Vorteilhafterweise ermöglichen die erfindungsgemäß eingesetzten superparamagnetischen, nanoskaligen Teilchen bei einem Energieeintrag durch ein hochfrequentes magnetisches Wechselfeld eine gleichzeitige Optimierung der Curie-Temperatur und der magnetischen Relaxationszeit der Partikel. Die Curie-Temperatur ist die maximale Temperatur, auf die eine magnetische Substanz durch Einwirkung eines magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfelds erwärmt werden kann. Sie stellt somit einen intrinsischen Überhitzungsschutz dar, da die maximal erreichbare Temperatur der Nanopartikel limitiert ist. Somit kann durch geeignete Auswahl der Teilchen nach der Curie-Temperatur eine übermäßige Erwärmung der kohärenten Phase wirksam vermieden werden. Die Steuerung der Curie-Temperatur gelingt durch geeignete Auswahl der Art und der jeweiligen Menge der voneinander verschiedenen zweiwertigen Metalle. So kann beispielsweise in Ferriten vom Typ CoFe₂O₄, MnFe₂O₄ oder NiFe₂O₄ die Curie-Temperatur mit zunehmendem Zn-Anteil herabgesetzt werden. Dabei liegen die Curie-Temperaturen der Co-Zn-Ferrite über denen der stöchiometrisch analogen Mn-Zn-Ferrite und diese wiederum über denen der stöchiometrisch analogen Ni-Zn-Ferrite. Geeignete Methoden zur Berechnung der Curie-Temperaturen einiger Ferrite sind im Folgenden bei der Abhandlung des Energieeintrags durch elektromagnetische Wechselfelder aufgeführt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Teilchen müssen zudem eine magnetische Relaxationszeit aufweisen, die mit dem zum Energieeintrag eingesetzten magnetischen Wechselfeld korreliert. Zudem sollen die Relaxationszeiten aller eingesetzter Partikel möglichst im Wesentlichen identisch sein, um eine optimale Absorption der eingetragenen Energie zu ermöglichen. Dies wird, wie eingangs ausgeführt, erfindungsgemäß durch den Einsatz nanoskaliger Teilchen verwirklicht, die hinsichtlich ihrer Teilchengrößenverteilung und Morphologie im Wesentlichen gleichartig sind. Die Anpassung der magnetischen Relaxationszeit an das zum Energieeintrag eingesetzte magnetische Wechselfeld (τ = ½ π f, τ = magnetische Relaxationszeit, f = eingestrahlte Frequenz) gelingt vorteilhafterweise wie die Steuerung der Curie-Temperatur durch geeignete Auswahl der Art und der jeweiligen Menge der voneinander verschiedenen zweiwertigen Metalle der eingesetzten Metallmischoxid-Teilchen. Die magnetische Relaxationszeit kann somit an die Frequenz technisch zur Verfügung stehender Induktoren angepasst werden, wodurch eine besonders effektive Ausnutzung der eingetragenen Energie ermöglicht wird. Dabei liegt die Frequenz geeigneter magnetischer Wechselfelder allgemein in einem Bereich von etwa 30 Hz bis 100 MHz. Geeignet sind beispielsweise Mittelfrequenzen in einem Bereich von etwa 100 Hz bis 100 kHz sowie Hochfrequenzen in einem Bereich von 10 kHz bis 60 MHz, insbesondere 50 kHz bis 3 MHz. Die Auswahl der Frequenz kann sich dabei nach den zur Verfügung stehenden Geräten richten. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klebefolien Teilchen mit verschiedenen Relaxationszeiten τ₁, τ₂, etc. Somit kann eine Multifunktionalität der erfindungsgemäßen Folien erzielt werden.
Zum Eintrag von Energie kann die erfindungsgemäße nanopartikuläre Zubereitung nach einer zweiten Ausführungsform einem elektromagnetischen Wechselfeld ausgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um das elektromagnetische Wechselfeld einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 0,3 bis 300 GHz. In einer bevorzugten Ausführung wird die Klebefolie gleichzeitig einem Gleichstrom-Magnetfeld ausgesetzt, dessen Feldstärke etwa in einem Bereich von 0,001 bis 10 Tesla liegen kann. Vorteilhafterweise ermöglichen die erfindungsgemäß eingesetzten superparamagnetischen, nanoskaligen Teilchen bei einem Energieeintrag durch ein elektromagnetisches Wechselfeld eine gleichzeitige Optimierung sowohl hinsichtlich der Curie-Temperatur als auch der Resonanzfrequenz. Hinsichtlich der Möglichkeiten zur Steuerung der Curie-Temperatur durch Auswahl der Art und Einsatzmenge der zwei voneinander verschiedenen zweiwertigen Metalle in den Metallmischoxid-Teilchen wird auf die vorherigen Ausführungen zum Energieeintrag durch magnetische Wechselfelder Bezug genommen. Es ist zudem erforderlich, die Klebefolien für eine möglichst gute Energieausnutzung auch hinsichtlich ihrer Resonanzfrequenz zu steuern, da die einsetzbaren Mikrowellenfrequenzen behördlich vorgegeben werden.
Zunächst ermöglichen die erfindungsgemäß eingesetzten superparamagnetischen, nanoskaligen Teilchen auf Grund ihrer Einheitlichkeit bezüglich Teilchengrößenverteilung und Morphologie, dass in den Klebefolien eine scharte Resonanzfrequenz erreicht wird und nicht, wie bei partikulären Zubereitungen aus dem Stand der Technik, ein Ensemble von breit verteilten Frequenzen. In diesen Zubereitungen aus dem Stand der Technik sind die Mikrowellenabsorptionsfrequenzen der einzelnen Nanopartikel nie vollkommen gleich, so dass immer nur derjenige Bruchteil der dispergierten Partikel Mikrowellenenergie absorbiert, dessen Absorptionsfrequenz tatsächlich der eingestrahlten Frequenz entspricht. Alle übrigen Partikel sind inaktiv, was zu einer unzureichenden Ausnutzung der eingetragenen Energie führt. Demgegenüber weisen die Nanopartikel in den Klebefolien einen annähernd Lorentz-artigen Zusammenhang zwischen Absorption A(B,f) und Magnetfeld B auf: A = A₀/[(B-B₀(f))² + ΔB²]^½. Die Mikrowellenabsorption in den Zusammensetzungen ist in deutlich höherem Maße phasenkohärent als in Zubereitungen aus dem Stand der Technik. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist daher ein wesentlich größerer Anteil an dispergierten Teilchen in der Lage, Mikrowelleneinstrahlung einer vorgegebenen Frequenz zu absorbieren. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Zubereitungen schon allein auf Grund dieses Effekts eine deutlich verbesserte Energieausnutzung.
Zudem kann auch die Mikrowellen-Absorptionsfrequenz, wie die Curie-Temperatur, durch Auswahl der Art und Einsatzmenge der verschiedenen zweiwertigen Metalle in den Metallmischoxid-Teilchen gesteuert werden. Dies wird im Folgenden beispielhaft für Mn-Zn-Ferrite, Co-Zn-Ferrite und Ni-Zn-Ferrite erläutert.
1. Mn_1–xZn_xFe₂O₄:
Berechnung der Curie-Temperatur T_c in Abhängigkeit vom Zinkgehalt x (x = 0 bis 0,6) Tc[°C] = 295 – 221x – 247x2
Berechnung des Zinkgehalts x für eine Maximaltemperatur T₀, die bei der Mikrowellen- oder Magnetfeldbestrahlung nicht überschritten werden darf: x = (1,394 – 0,00405 T0)½ – 0,447(mit 295 ≥ T₀ ≥ 70)
linearisierte Näherung: x = (295 – T0)/375
Berechnung der Mikrowellen-Absorptionsfrequenz f_abs als Funktion von x (0 ≤ x ≤ 0,7): fabs(x) = γ[B – 16 K(x)/9 M(x)]mit: γ = 28 GHz/T (gyromagnetische Konstante);
B externes DC-Magnetfeld (in Tesla);
K = –2.800 – 2.350 x (Kristall-Anisotropie-Energiedichte in J/m³),
M = 1,21 10⁵ * (4,18 + 11,74 x – 13,17 x²) (spontane Magnetisierung in A/m)
2. Co_1–xZn_xFe₂O₄:
Curie-Temperatur T_c[°C] = 520 – 619 x für x = 0 bis 0,8
Bei gegebener Maximaltemperatur T₀ kann x wie folgt berechnet werden: x = (520 – T0)/619; (T0 in °C, 520 ≥ T0 ≥ 25)
Die MW-Absorptionsfrequenz f_abs berechnet sich als Funktion von x zu fabs(x) = γ [B + BA(x)] BA(x) = 0,15 – 0,21 x (in Tesla); (0 ≤ x ≤ 0,7)
3. Ni_1–xZn_xFe₂O₄:
Curie-Temperatur T_c[°C] = 590 – 547 x – 201 x² für x = 0 bis 0,7
Bei gegebener Maximaltemperatur T₀ kann x wie folgt berechnet werden: x = (4,787 – 0,00498 T0)½ – 1,36; (T0 in °C, 590 ≥ T0 ≥ 105)bzw. in linearisierter Näherung x = (590 – T₀)/693.
Die MW-Absorptionsfrequenz f_abs berechnet sich als Funktion von x zu fabs(x) = γ [B – 16 K(x)/9 M(x)] K = –6.200 – B.570 x (Kristall-Anisotropie-Energiedichte in J/m³),
M = 1,21 10⁵ * (2,24 + 9,15 x – 5,96 x²) (spontane Magnetisierung in A/m)
Eine zusätzliche Steuerung der Resonanzfrequenz der eingesetzten superparamagnetischen Teilchen kann durch zusätzlichen Einsatz eines Gleichstrom-Magnetfelds erfolgen. Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur ferromagnetischen Resonanzanregung durch gleichzeitige Einwirkung von Mikrowellen und eines magnetischen Gleichfelds sind in der deutschen Patentanmeldung DE 100 37 883.8 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Durch Resonanzoptimierung mit Hilfe eines Gleichstrom-Magnetfelds wird die Energieausnutzung weiter erhöht.
Die Frequenz der eingesetzten Mikrowellenstrahlung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 500 MHz bis 25 GHz. So lassen sich beispielsweise elektromagnetische Strahlungen der sogenannten ISM-Bereiche (Industrial Scientific and Medical Application) einsetzen, bei denen die Frequenzen zwischen 100 MHz und 200 GHz liegen. Zur Verfügung stehende Frequenzen sind beispielsweise 433 MHz, 915 MHz, 2,45 GHz und 24,125 GHz sowie die sogenannten Handybänder im Bereich von 890 bis 960 MHz sowie 1.710 bis 1.880 MHz. Nähere Angaben zu elektromagnetischen Wechselfeldern im Mikrowellenbereich sind bei Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 15, Kapitel „Microwave Technology" beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Nach einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klebefolien ein multifunktionales Partikelsystem. Diese enthalten zwei oder mehrere verschiedene Teilchenarten, die bei unterschiedlichen Frequenzen ihr Absorptionsmaximum haben. Geeignet sind z. B. Partikelsysteme, bei denen eine Komponente bei 2,45 GHz und eine andere bei 900 MHz absorbiert. Zur Erzielung einer möglichst selektiven Absorption nur einer Teilchenart eines multifunktionalen Partikelsystems kann die zuvor beschriebene Steuerung der Resonanzfrequenz über Art und Einsatzmenge der verschiedenen zweiwertigen Metalle und/oder ein Gleichstrom-Magnetfeld eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung superparamagnetischer nanoskaliger Teilchen sind prinzipiell bekannt. Sie basieren beispielsweise auf einer Ausfällung aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben oder Absenken des pH-Werts mit einer geeigneten Base bzw. Säure. Die DE-A-196 14 136 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung agglomeratfreier nanoskaliger Teilchen am Beispiel von Eisenoxidteilchen. Die DE-A-199 23 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger redispergierbarer Metalloxide und -hydroxide. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer superparamagnetischer nanoskaliger Teilchen besteht in der Fällung aus sauren wässrigen Metallsalzlösungen durch Zugabe einer Base. Dazu können beispielsweise gegebenenfalls erwärmte, wässrige salzsaure Lösungen von Metallchloriden zur Fällung mit einer geeigneten Menge einer erwärmten Base versetzt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Ausfällung der Partikel einen bestimmten Temperaturbereich einzuhalten, um Teilchen mit der gewünscht hohen Magnetfeld- bzw. Mikrowellenabsorptionsfähigkeit zu erreichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei der alkalischen Fällung in einem Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt 25 bis 95 °C und insbesondere 60 bis 90 °C.
Um eine Agglomeration oder Zusammenwachsen der nanoskaligen Teilchen im Wesentlichen zu verhindern und/oder um eine gute Dispergierbarkeit der nanopartikulären Teilchen in der erfindungsgemäßen Kunststofffolie zu gewährleisten, sind die eingesetzten Teilchen oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet. Bevorzugt weisen die Teilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung auf, die wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen enthält.
Diese Oberflächenmodifizierungen sind besonders fest und temperaturstabil an die Ferritpartikel gebunden, sodass sich selbst bei sehr hohen Verarbeitungstemperaturen, die Oberflächenmodifikatoren nicht oder nur in untergeordnetem Maße von den nanopartikulären Teilchen lösen und sich ferner keine oder nur eine untergeordnete Zahl von Agglomeraten aus den nanopartikulären Teilchen bilden. Die resultierenden Folien weisen daher hervorragende optische und mechanische Eigenschaften auf. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn als Dispersionsmittel Fettsäuren, Ester oder Silane eingesetzt werden. Gleichzeitig erlauben die erfindungsgemäßen Kunststofffolien eine einfache Verarbeitung, da die verwendeten zink- oder cadmiumhaltigen Ferrite sich durch die eingebrachten Ferritpartikel selektiv und schnell durch Mikrowellenbestrahlung erwärmen lassen.
Die Verbindungen mit oberflächenaktiven Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter den Salzen starker anorganischer Säuren, z. B. Nitraten und Perchloraten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonadecansäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaosterinsäure, quaternären Ammoniumverbindungen, wie Tetraalkylammoniumhydroxiden, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Silanen, wie Alkyltrialkoxysilanen und Mischungen davon. Die DE-A-197 26 282 beschreibt die Oberflächenmodifizierung nanoskaliger Teilchen mit mindestens zwei das Teilchen umgebenden Schalen. Die WO 97/38058 beschreibt die Herstellung von mit Silanen oberflächig modifizierten nanoskaligen Teilchen. Auf die genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen eingesetzt, so beträgt der Anteil an Oberflächenmodifikator im Allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und speziell 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Teilchen.
Geeignete organische Dispersionsmittel sind beispielsweise ausgewählt unter Ölen, Fetten, Wachsen, Estern von C₆-C₃₀-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, niedermolekularen Alkoholen, Fettalkoholen und Mischungen davon. Dazu zählen beispielsweise Paraffin und Paraffinöle, Mineralöle, lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit in der Regel mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc., cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decahydronaphthalin, Wachse, Ester von Fettsäuren, Siliconöle etc. Bevorzugt sind z. B. lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe und Alkohole.
Die rheologischen Eigenschaften lassen sich vorteilhafterweise in Abhängigkeit von Art und Menge des Dispersionsmittels in einem weiten Bereich einstellen.
Der Anteil der nanoskaligen Teilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-% und speziell 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststofffolie. Auf Grund der sehr guten Befähigung der erfindungsgemäßen Kunststofffolie zur Energieaufnahme durch Absorption magnetischer oder elektromagnetischer Wechselfelder lässt sich der zur Aufnahme einer bestimmten Energiemenge erforderliche Anteil an dispergierten Teilchen gegenüber partikulären Zubereitungen aus dem Stand der Technik deutlich absenken.
Als kohärente Phase (Bindemittelmatrix) für die Kunststofffolie, insbesondere Klebefolie, können im Prinzip alle für Kunststoffe oder Klebstoffe geeignete Polymere eingesetzt werden. Beispielhaft erwähnt seien für die thermoplastisch erweichbaren Klebstoffe die Schmelzklebstoffe auf der Basis von Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, Polybutene, Styrol-Isopren-Styrol bzw. Styrol-Butadien-Styrolcopolymere, thermoplastische Elastomere, amorphe Polyolefine, lineare, thermoplastische Polyurethane, Copolyester, Polyamidharze, Polyamid/EVA-Copolymere, Polyaminoamide auf Basis von Dimerfettsäuren, Polyesteramide oder Polyetheramide. Weiterhin eignen sich prinzipiell die bekannten Reaktionsklebstoffe auf der Basis ein- bzw. zweikomponentiger Polyurethane, ein- oder zweikomponentiger Polyepoxide, Siliconpolymere (ein- bzw. zweikomponentig), silanmodifizierte Polymere, wie sie beispielsweise bei G. Habenicht, „Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3. Auflage, 1997 im Kapitel 2.3.4.4 beschrieben werden. Die (Meth)acrylat-funktionellen Reaktionskleber auf der Basis peroxidischer Härter, anaerober Härtungsmechanismen, aerober Härtungsmechanismen oder UV-Härtungsmechanismen eignen sich ebenfalls als Klebstoffmatrix. Konkrete Beispiele für den Einbau thermisch labiler Gruppen in Reaktionsklebstoffe zum Ziel der späteren Spaltung dieser Bindungen sind die Klebstoffe gemäß WO 99/07774, bei denen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können diese Klebstoffe noch feste Spaltungsreagenzien in kristalliner, verkapselter, chemisch blockierter, topologisch oder sterisch inaktivierter oder kinetisch gehemmter, fein dispergierter Form enthalten, wie sie in der noch unveröffentlichten DE-A-199 04 835 auf den Seiten 14 bis 16 offenbart werden. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von Polyurethanklebstoffen, die als Spaltungsagenz die in der DE-A-198 32 629 offenbarten aminischen Derivate enthalten. Die in den beiden vorgenannten Schriften offenbarten Spaltungsagenzien sind ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt sind Polyethylenfolien, insbesondere Polyethylenfolien mit Gehalten an Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und/oder Polyethylen-terpolymer.
Die kohärente Phase thermisch aktivierbarer chemisch reagierender Klebstoffe enthält im Allgemeinen eine oder mehrere Komponenten, die einer Polyreaktion zugängig sind. Dazu zählen beispielsweise Klebstoffe, die Polyisocyanate mit verkappten thermisch aktivierbaren Isocyanatgruppen und eine Komponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wie z. B. ein Polyol, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofffolie wie zuvor definiert, bei dem Kunststoffgranulate mit nanopartikulären Ferriten dispergiert werden. Die Extrudierung wird bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200 °C, insbesondere 130 bis 190 °C und besonders bevorzugt 160 bis 180 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt bei diesem Verfahren ist es, oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Ferritteilchen zu verwenden, da sich auf diese Weise die optischen und mechanischen Eigenschaften der resultierenden Kunststofffolien weiter verbessern lassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Erwärmen einer Kunststofffolie, wie zuvor definiert, bei dem man die Folie einem magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld aussetzt.
Wie zuvor erwähnt, lassen sich bei einer Erwärmung durch magnetische Wechselfelder sowohl die maximal erreichbare Temperatur über die Curie-Temperatur als auch die magnetische Relaxationszeit gleichzeitig regeln. Vorzugsweise wird die Kunststofffolie zur Erwärmung einem magnetischen Wechselfeld mit einer Frequenz im Bereich von 30 Hz bis 100 MHz ausgesetzt.
Geeignet sind die Frequenzen gebräuchlicher Induktoren, beispielsweise Mittelfrequenzen in einem Bereich von 100 Hz bis 100 kHz oder Hochfrequenzen in einem Bereich von 10 kHz bis 60 MHz, insbesondere 50 kHz bis 3 MHz. Wie ebenfalls zuvor erwähnt, ermöglichen die Nanopartikel in den erfindungsgemäßen Kunststofffolien eine Ausnutzung des Energieeintrags zur Verfügung stehender elektromagnetischer Strahlung in besonders effektiver Weise. Analoges gilt für eine Erwärmung durch elektromagnetische Wechselfelder einer Mikrowellenstrahlung. Vorzugsweise wird dabei Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,3 bis 300 GHz eingesetzt. Geeignet sind alle zuvor genannten behördlich freigegebenen Mikrowellenfrequenzen wie die erwähnten ISM-Frequenzen, die in einem Bereich von 100 MHz bis etwa 200 GHz liegen. Es war bereits darauf hingewiesen worden, dass beim Einsatz elektromagnetischer Wechselfelder zur Erwärmung sowohl die maximal erreichbare Temperatur über die Curie-Temperatur als auch die ferromagnetische Resonanzfrequenz gleichzeitig regelbar sind. Zur Einstellung der Resonanzfrequenz wird vorzugsweise zusätzlich zur Mikrowellenstrahlung ein Gleichstrom-Magnetfeld mit einer Feldstärke im Bereich von etwa 0,001 bis 10 Tesla eingesetzt. Vorzugsweise liegt die Feldstärke in einem Bereich von 0,015 bis 0,045 Tesla und insbesondere 0,02 bis 0,06 Tesla. Auch bei einer Erwärmung der Kunststofffolie durch elektromagnetische Wechselfelder kommt es aus den zuvor genannten Gründen zu einer besonders effektiven Ausnutzung der eingetragenen Energie.
Die Wechselfeld-induzierte Erwärmung von Klebstoffzusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt mit dem Ziel einer Modifizierung der Klebeeigenschaften. Dabei können zwei grundsätzliche Ausführungsformen mit jeweils verschiedenen Varianten unterschieden werden. Zum einen kann zur Erwärmung eine Klebstoffzusammensetzung eingesetzt werden, deren kohärente Phase wenigstens ein thermisch härtbares Polymer und/oder wenigstens ein thermisch polymerisierbares Monomer umfasst, wobei die Klebstoffzusammensetzung in Folge der hervorgerufenen Erwärmung aushärtet. Zum anderen kann zur Erwärmung eine Klebstoffzusammensetzung eingesetzt werden, deren kohärente Phase einen ausgehärteten (abgebundenen) Klebstoff umfasst, wobei die Verklebung in Folge der hervorgerufenen Erwärmung gelöst werden kann.
Das Lösen einer Klebeverbindung durch gezielte Erwärmung einer Kunststofffolie (disbond-on-command) mittels Eintragung von Energie in Form von magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeldern kann beispielsweise auf einer reversiblen oder irreversiblen Erweichung der Klebeverbindung beruhen. Beispielsweise kann es sich bei dem eingesetzten Klebstoff um einen Schmelzklebstoff handeln, der in Folge der durch die Einwirkung der magnetischen oder elektromagnetischen Strahlung hervorgerufenen Erwärmung reversibel erweicht. Dieses reversible Erweichen kann dann sowohl zur gezielten Herstellung als auch zum gezielten Lösen einer Klebeverbindung eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die abgebundene Klebstofffolie thermisch labile Bindungen, die in Folge der hervorgerufenen Erwärmung gespalten werden. Das Lösen der Klebeverbindung kann bei derartigen Klebstoffen ohne Einwirkung von Chemikalien und unter Bedingungen erfolgen, unter denen die zusammengefügten Substrate nicht nennenswert erwärmt und somit thermisch geschädigt werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Klebstoffzusammensetzung Spaltungsreagenzien in thermisch aktivierbarer, beispielsweise in verkapselter, kristalliner, chemisch blockierter, topologisch oder sterisch inaktivierter oder kinetisch gehemmter Form eindispergiert. Dabei liegen die die Spaltung auslösenden Komponenten beispielsweise in Form von Mikrokapseln vor, die zusätzlich superparamagnetische, nanoskalige Teilchen aufweisen und in der Klebstoffzusammensetzung dispergiert werden. Durch Bestrahlung mit magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeldern geeigneter Frequenz können diese Mikrokapseln thermisch geöffnet und somit die Spaltung der Klebstoffzubereitung bewirkt werden. Auch hier kann die Erwärmung auf eben diese Kapseln beschränkt werden, so dass der benötigte Energieeinsatz verglichen mit einer homogenen Verteilung in der gesamten Zusammensetzung stark verringert werden kann.
Wie bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Klebeverbindung kann auch bei dem Verfahren zum Lösen einer Klebeverbindung eine Klebstoffzusammensetzung eingesetzt werden, die wenigstens einen mit magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeldern aktivierbaren Primer in Kombination mit wenigstens einem Klebstoff umfasst.
Die erfindungsgemäßen Kunststofffolien können in vorteilhafter Weise multifunktional modifiziert werden. Derartige multifunktionale Kunststofffolien enthalten wenigstens zwei verschiedene Sorten superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen, die sich beispielsweise in ihren magnetischen Relaxationszeiten oder in ihrer magnetischen Resonanzfrequenz so stark unterscheiden, dass sie individuell erwärmbar sind. Denkbar ist auch eine Anregung der einen Teilchensorte durch ein magnetisches und der anderen durch eine elektromagnetisches Wechselfeld. Multifunktionale Kunststofffolien eignen sich für eine Vielzahl individueller Anwendungen.
Die Erfindung wird anhand des folgenden nicht einschränkenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel 1
0,04 mol FeCl₃ * 6 H₂O werden in 40 ml H₂O gelöst und auf 80 °C erwärmt. 0,008 mol NiCl₂ * 6 H₂O und 0,012 mol ZnCl₂ werden in einer Mischung von 10 ml H₂O und 1 ml HCl gelöst und ebenfalls auf 80 °C erhitzt.
In einem separatem Becherglas werden 16 g NaOH in 400 ml H₂O gelöst und auf 80 ° C erwärmt. Die Metallsalzlösungen werden vereinigt und unter starkem Rühren zu der NaOH-Lösung gegeben. Es wird ca. 30 min bei 80 °C gerührt. Die Suspension wird zur Sedimentation gebracht. Der Niederschlag wird mehrfach mit Wasser gewaschen bis zum Erreichen eines pH-Werts von 10. Danach wird das Pulver in 300 ml Wasser suspendiert und auf 80 °C erhitzt. Tropfenweise werden 5 ml Ölsäure unter starkem Rühren dazugegeben.
Nach 15 min Rühren wird das modifizierte Pulver sedimentiert und 3 mal mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird im Vakuumschrank bei 60 °C über Nacht getrocknet.
Das modifizierte Pulver zeigt eine sehr gute Dispergierung in einer unpolaren Lösung mit einer engen Partikelverteilung.
Anschließend wird ein Hotmelt-Granulat aus EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) bei 160 °C mit 20 Gew.-% der oberflächenmodifizierten Nanopartikel extrudiert. Das resultierende Material wird nach Abkühlen granuliert und im Verhältnis 1:3 mit Polyethylen bei ca. 160 °C zu einer Klebefolie extrudiert. Es wird eine klare Klebefolie mit einem Anteil von 3,5 Gew.-% des eingesetzten Ferrits (Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄, Partikeldurchmesser ca. 10 nm) erhalten. Die Folie weist eine glatte, leicht glänzende Oberfläche (planare Oberflächenstruktur) auf. Sie hat zähelastische Eigenschaften und läßt sich ebenso wie eine reine Polyethylenfolie anschließend vertrecken.
Vergleichsbeispiel 2
0,04 Mol FeCl₃ * 6H₂O werden in 40 ml H₂O gelöst und auf 80 °C erwärmt. 0,02 Mol FeCl₂ * 4H₂O werden in einer Mischung von 10 ml H₂O und 1 ml HCl gelöst und ebenfalls auf 80 °C erhitzt.
In einem separatem Becherglas werden 16 g NaOH in 400 ml H₂O gelöst und auf 80 ° C erwärmt. Die Metallsalzlösungen werden vereinigt und unter starkem Rühren zu der NaOH-Lösung gegeben. Es wird ca. 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird zur Sedimentation gebracht. Der Niederschlag wird mehrfach mit Wasser gewaschen bis zum Erreichen eines pH-Werts von 10. Danach wird das Pulver in 300 ml Wasser suspendiert und auf 80 °C erhitzt. Tropfenweise werden 5 ml Ölsäure unter starkem Rühren dazugegeben.
Nach 30 min Rühren wird das modifizierte Pulver sedimentiert und 3 mal mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird im Vakuumschrank bei 60 °C über Nacht getrocknet.
Anschließend wird ein Hotmeltgranulat aus EVA bei 160 °C mit 20 Gew.-% der oberflächenmodifizierten Nanopartikel extrudiert. Das resultierende Material ist bereits nach diesem Verfahrensschritt trübe und nahezu undurchsichtig, was auf die Agglomeration der Nanopartikel zurückgeführt wird. Das Material wird nach dem Abkühlen granuliert und im Verhältnis 1:3 mit Polyethylen bei ca. 160 °C zu einer Klebefolie extrudiert. Es wird eine nahezu undurchsichtige und relativ spröde Klebefolie mit einer matten und rauhen Oberfläche erhalten (Anteil Fe₃O₄ : 3,5 Gew.-%, Partikeldurchmesser ca. 10 nm). Eine anschließende Verstreckung der Folie ist wegen der Sprödigkeit der Folie schwierig.
Der Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Kunststofffolie gemäß Beispiel 1 mit einer „konventionell" hergestellten Folie gemäß Vergleichsbeispiel 2 zeigt die vorteilhaften Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststofffolie. Während die Nanopartikel in der „konventionell" hergestellten Folie offenbar stark agglomerieren, agglomerieren die Ferritpartikel in der erfindungsgemäßen Kunststofffolie nicht oder nur in sehr geringem Maße, sodass die Folie durchscheinend und zäh-elastisch bleibt und eine weitestgehend Planare Oberfläche aufweist.

Claims

Kunststofffolie, insbesondere Klebefolie, die superparamagnetische, nanoskalige Teilchen eines Ferrits mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm umfaßt, wobei die nanoskaligen Ferritteilchen oberflächenmodifiziert sind und das Ferrit ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Ferriten der allgemeinen Formel M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ oder Li_1–xZn_2xFe_5–xO₈, wobei M^a ausgewählt ist unter Mg, Ca, Cu, Zn, Y, V, Mn, Fe, Ni und Co, M^b ausgewählt ist unter Zn und Cd, und X = 0–1 ist.
Kunstofffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Ferrite der allgemeinen Formel M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ enthält, wobei M^a ausgewählt ist unter Mg, Ca, Mn, Co, Fe und Ni, M^b ausgewählt ist unter Zn und Cd, insbesondere Zn, und X = 0–1 ist.
Kunststofffolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X ≥ 0,2 ist.
Kunststofffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Ferrite der allgemeinen Formel M^a _1–xM^b _xFe₂O₄ enthält, wobei X = 0,2–0,8 ist.
Kunststofffolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass M^a = Mn und X = 0,2–0,5 ist.
Kunststofffolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass M^a = Co und X = 0,2–0,8 ist.
Kunststofffolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass M^a = Ni und X = 0,3–0,8 ist.
Kunststofffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ferrit ein Lithiumzinkferrit der allgemeinen Formel Li_1–xZn_2xFe_5–xO₈ mit X = 0–1, insbesondere X ≥ 0,1 ist.
Kunststofffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ferrit LiFe₅O₈ ist.
Kunststofffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen einen volumengemittelten Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 50 nm, insbesondere 4 bis 30 nm, insbesondere 5 bis 15 nm besitzen.
Kunststofffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Folie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und/oder Polyethylenterpolymer, insbesondere Polyethylen und EVA, enthält.
Kunststofffolie nach einem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Ferritteilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweisen, enthaltend wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen.
Kunststofffolie nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit oberflächenaktiven Gruppen ausgewählt ist unter den Salzen starker anorganischer Säuren, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, quarternären Ammoniumverbindungen, Silanen und Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kunststoff-Granulate mit nanopartikulären Ferriten dispergiert werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrudierung bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 200 °C, insbesondere 160 bis 180 °C durchgeführt wird.
Verfahren zum Erwärmen einer Kunststofffolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststofffolie einem magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststofffolie einem magnetischen Wechselfeld mit einer Frequenz im Bereich von 30 Hz bis 100 MHz ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man die Kunststofffolie dem elektromagnetischen Wechselfeld einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich von 0,3 bis 300 GHz und gegebenenfalls zusätzlich einem Gleichstrom-Magnetfeld mit einer Feldstärke im Bereich von 0,001 bis 10 Tesla aussetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem die Kunststofffolie unabhängig von der durch das Wechselfeld eingetragenen Energie nur bis zu einer Maximaltemperatur erwärmbar ist, wobei man nanoskalige Teilchen mit so ausgewählten zweiwertigen Metallen einsetzt, dass deren Curie-Temperatur mit der Maximaltemperatur korrespondiert.