CN109715720B - 用于三维打印的组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于3D打印的组合物、使用其的3D打印方法和包含其的三维形状物，并且提供了能够实现精确形成三维形状物以及三维形状物的均匀固化物理特性的墨组合物。

Description

用于三维打印的组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于在2016年11月21日提交的韩国专利申请第10-2016-0155255号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域 本申请涉及用于3D打印的组合物、使用其的3D打印方法和包含其的三维形状物。
背景技术
本申请涉及可以应用于三维打印的磁体复合材料以及包含其的墨组合物。三维打印机具有被配置成三维地形成物理物体的三维打印机构。关于作为用于通过这样的三维打印机三维地形成物理物体的三维打印墨的用于3D打印的组合物的研究正在继续。
在实现期望的图案或立体形状物中，常规的3D打印方法通过借助热、光等使树脂组合物固化的方法来进行。然而，在这些方法中，热固型的情况是相对简单的制造过程，其中聚合物长丝热熔化、挤出和在指定点处滴落以完成逐层层合的形状物，但是存在诸如以下的问题：不精确的形状、和由于供热设备而引起的不均匀固化、有机/无机复合材料之间的相分离、以及由于加热/冷却而引起的热收缩。此外，可光固化型的情况可以精确表达，但是存在诸如设备尺寸、储存和固化后硬度低的问题。
发明内容
技术问题
本申请涉及用作3D打印机的墨的组合物，并且提供了能够精确形成三维立体形状物并且实现三维形状物的均匀固化特性的组合物。
技术方案
本申请涉及用于3D打印的组合物。用于3D打印的组合物可以应用于例如打印三维物理物体以形成三维形状物。此外，该组合物可以应用于密封电子装置。例如，该组合物可以应用于封装微电子装置，例如微电池。
示例性的用于3D打印的组合物可以包含磁性颗粒和含气体的颗粒。磁性颗粒和含气体的颗粒可以形成磁性复合材料。例如，可以通过用磁性颗粒围绕含气体的颗粒或者用含气体的颗粒围绕磁性颗粒来形成磁性复合材料。由于用于3D打印的组合物包含上述磁性复合材料，本申请使得能够用磁性颗粒的振动热使组合物固化并且通过含气体的颗粒实现均匀固化，如下所述。磁性颗粒可以具有两个或更多个磁畴(多磁畴)。此外，磁性颗粒在不存在外部磁场时可以具有不规则排列的磁畴，并且可以通过外部交流磁场而被磁化。在此，磁畴的不规则排列可以意指存在于磁畴中的磁方向各自不同且不对齐的状态，并且在这种情况下，可以是没有磁性的状态，因为在室温下净磁化强度值是零。然而，当施加外部交流磁场时，磁畴的磁方向对齐，由此可以使磁性颗粒磁化。磁性颗粒可以是超顺磁性颗粒，但不限于此。在根据本申请的3D打印方法中，该组合物以三维形式施加以形成三维形状物，并且通过施加磁场由磁性颗粒产生振动热，由此可以使用于3D打印的组合物均匀固化。
在现有的3D打印方法中，还存在使用通过添加金属或导电材料(碳或碳纳米管)以及电磁感应或用微波照射以产生热的技术来固化或烧结树脂的方法，但在电磁感应的情况下，可能会产生接触表面与内部之间的温度差，从而引起固化后树脂的物理特性方面的问题，而在微波的情况下，存在在过程中进行更换操作期间暴露于人体的风险。
本申请通过电磁感应加热使磁性颗粒磁化翻转(magnetization reversal)来产生振动热，由此所产生的热可以使下面将描述的热固性树脂等固化。在通过电磁感应产生热的常规技术的情况下，热由涡电流产生，其中热是由金属或磁性材料的磁滞损耗(hysteresis loss)产生的。然而，在本申请的情况下，随着磁性材料的颗粒变小至纳米尺寸，磁性材料本身的磁滞损耗变小并且仅存在饱和磁化强度值。因此，本申请可以由于磁性材料之间的振动而非涡电流而产生热。也就是说，在本申请中，磁性材料本身由于磁性颗粒在外部磁场下的矫顽力而振动，其中可以使用所产生的热使树脂固化，并且固化从组合物的内部进行，使得固化产物可以具有优异的物理特性。因此，本申请可以实现均匀且稳定的固化。
如上所述，磁性颗粒可以包含两个或更多个磁畴。在本说明书中，术语“磁畴”通常意指磁性材料内分成不同的磁化方向的区域。在本申请中，具有两个或更多个磁畴的磁性颗粒通过外部交流磁场被强烈磁化以产生振动热，并且当磁场消除时，磁性颗粒返回到原始磁畴，由此可以提供磁滞损耗的剩余磁化低的磁性颗粒。
在一个实例中，磁性颗粒的材料没有特别限制。磁性材料可以包括纯铁、铁氧化物、铁氧体、铁合金、钴合金、镍合金或锰合金。磁性颗粒的形状可以为球体、椭球体、四面体、六面体、三棱柱、四棱柱、圆柱体、椭圆柱、多边柱或无定形形状。根据本申请的一个实例，磁性颗粒可以为球形的。此外，磁性颗粒的密度可以考虑本申请的目的而适当地选择。例如，颗粒的密度可以为1g/cm3至10g/cm3、1.5g/cm3至8.5g/cm3、或3g/cm3至7g/cm3。在所述密度范围内，磁性颗粒与上述含气体的颗粒组合并在3D打印时以均匀分布分散，因此本申请可以实现均匀固化。
在一个实例中，磁性颗粒的矫顽力可以在1kOe至200kOe、10kOe至150kOe、20kOe至120kOe、30kOe至100kOe、40kOe至95kOe或50kOe至95kOe的范围内。本文中的术语“矫顽力”可以意指使磁性材料的磁化强度降低至零所需的临界磁场的强度。更具体地，通过外部磁场被磁化的磁性材料即使除去磁场也保持一定程度的磁化状态，其中能够通过向由此磁化的磁性材料施加反向磁场使磁化程度变为零的磁场的强度被称为矫顽力。磁性材料的矫顽力可以是区分软磁性材料或硬磁性材料的标准，并且本申请的磁性颗粒可以是软磁性材料。通过将磁性颗粒的矫顽力控制在上述范围内，本申请更加容易地实现磁性材料的磁化翻转以产生本申请中期望程度的振动热，使得可以通过树脂的均匀固化满足期望程度的固化物理特性。
在一个实例中，对于本申请中测量的物理特性值，当测量值是随温度变化的值时，测量温度可以是室温，例如25℃。
此外，在一个实例中，磁性颗粒在25℃下的饱和磁化强度值在20emu/g至150emu/g、30emu/g至130emu/g、40emu/g至100emu/g、50emu/g至90emu/g或60emu/g至85emu/g的范围内。通过能够控制磁性颗粒以具有相对大的饱和磁化强度值并因此能够通过磁性颗粒之间的振动而非涡电流产生热，本申请可以通过树脂的均匀固化来满足固化物理特性。在本申请中，磁性颗粒的物理特性的测量可以通过VSM(振动样品磁强计)的值来计算。VSM是一种通过记录由霍尔(Hall)探针施加的施加磁场并记录通过法拉第(Faraday)定律向样品施加振动时获得的电动势来测量样品的磁化强度值的装置。根据法拉第定律，可以看出，如果条形磁体的N极指向并被推向线圈，则检流计移动并且电流流过线圈。所产生的电流称为感应电流，其被认为是由感应电动势产生。VSM是这样的方法：其在搜索线圈中检测通过这种基本操作原理使样品振动时产生的感应电动势，以通过该电动势来测量样品的磁化强度值。材料的磁特性可以简单地作为磁场、温度和时间的函数来测量，并且可以在高至2特斯拉的磁力和2K至1273K的温度范围下快速测量。
在本申请的一个实施方案中，磁性颗粒的平均粒径可以在20nm至300nm、30nm至250nm、40nm至230nm或45nm至220nm的范围内。此外，磁性颗粒中的磁畴的平均尺寸可以在10nm至50nm或20nm至30nm的范围内。通过在所述颗粒尺寸范围内将磁畴的数量和磁性颗粒的矫顽力的大小控制成适当范围，本申请可以在组合物中产生能够进行组合物的均匀固化的热。本申请通过将颗粒的尺寸控制成20nm或更大而可以通过低矫顽力和大量磁畴在固化时产生足够的振动热，并且通过将颗粒尺寸控制成300nm或更小而可以允许仅存在饱和磁化强度值同时降低磁性材料本身的磁滞损耗，从而实现均匀而稳定的固化。
如果本申请的磁性颗粒可以通过电磁感应加热产生热，则材料没有特别限制。在一个实例中，磁性颗粒可以满足下式1。
[式1]
MXaOb
在上式1中，M为金属或金属氧化物，X包括Fe、Mn、Co、Ni或Zn，以及满足|a×c|＝|b×d|，其中c为X的阳离子电荷，d为氧的阴离子电荷。在一个实例中，M可以为Fe、Mn、Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Sr、Si、Ni、Ba、Cs、K、Ra、Rb、Be、Li、Y、B、或其氧化物。例如，当XaOb为Fe2O3时，c可以为+3并且d可以为-2。此外，例如，当XaOb为Fe3O4时，其可以表示为FeOFe2O3，使得c可以分别为+2和+3，并且d可以为-2。本申请的磁性颗粒没有特别限制，只要其满足上式1即可，并且可以为例如MFe2O3。
在一个实例中，本申请的3D打印组合物可以包含单独上式1的化合物、或式1的化合物的混合物、或式1的化合物掺杂有无机物质的化合物作为磁性颗粒。无机物质可以包括一价至三价阳离子金属或其氧化物，并且可以使用复数种阳离子金属中的两种或更多种。
在一个实例中，磁性颗粒可以包括具有经表面处理的颗粒表面的那些。也就是说，本申请的组合物可以包含在磁性颗粒表面上经金属、金属氧化物、有机物质或无机物质表面处理的颗粒。本申请通过表面处理可以防止磁性颗粒因空气中的氧化而丧失磁性材料的矫顽力。此外，表面处理可以改善与下面将描述的填料、分散剂有机溶剂等的相容性，并且可以改善组合物的分散性。在一个实例中，表面处理可以通过将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体附接至其表面上具有羧基的磁性颗粒来在表面上形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物。此外，表面处理可以通过进行酸处理以除去表面上的氧化物膜来进行，以及表面处理还可以通过涂覆二氧化硅颗粒的方法来进行。
在本申请的一个实施方案中，含气体的颗粒可以为中空颗粒。含气体的颗粒可以具有这样的结构：其中在颗粒中包含一个或更多个空隙并且空隙填充有气体。含气体的颗粒可以包括无机材料、有机材料或有机-无机复合材料。具体地，作为含气体的颗粒的无机颗粒可以包括选自硅酸盐、二氧化硅、钛和铁中的一者或更多者，但不限于此。此外，作为含气体的颗粒的有机颗粒可以包括选自脂质体、聚合物和水合凝胶中的一者或更多者，但不限于此。
在本说明书中，含气体的颗粒可以意指其中在液体或固体中包含气泡的形式，但不限于此，可以包括其中在颗粒中存在孔的任何形式。含气体的材料可以例举玻璃(例如，钠钙硼硅酸盐玻璃)、聚合物、表面活性剂、脂质、蛋白质(例如，白蛋白)、二氧化硅、陶瓷或金属(例如，氧化钛)、碳材料(例如，石墨烯)、或其组合。气泡可以为由上述材料构成的微米气泡或纳米气泡。含气体的颗粒中的气体可以包括空气、氮气、二氧化碳、甲烷气体、全氟化碳等。
含气体的颗粒的形状可以为球体、椭球体、四面体、六面体、三棱柱、四棱柱、圆柱体、椭圆柱、多边柱或无定形形状。根据本申请的一个实例，含气体的颗粒可以为球形的。
含气体的颗粒的密度可以考虑本申请的目的而适当地选择。例如，含气体的颗粒的密度可以在0.01g/cm3至1.02g/cm3、0.1g/cm3至0.95g/cm3、或0.2g/cm3至0.8g/cm3的范围内。在一个实例中，本申请中的密度可以通过使用将颗粒分散在具有特定密度的溶剂中并推导出其的方法来获得。通过将含气体的颗粒的密度控制在上述范围内，其可以与上述磁性颗粒结合以降低复合材料的密度，并且本申请可以提供具有长期分散稳定性的组合物同时实现优异的3D打印性能。
含气体的颗粒的平均尺寸可以考虑本申请的目的而适当地选择。例如，含气体的颗粒的平均尺寸可以为10nm至100μm、50nm至90μm、100nm至50μm、200nm至30μm、或500nm至25μm。此外，复合材料的平均尺寸可以考虑本申请的目的而适当地选择。例如，复合材料的平均尺寸可以为10nm至1000μm、50nm至900μm、100nm至500μm、200nm至300μm、或500nm至250μm。通过控制尺寸范围，本申请可以实现足够的分散性、均匀的固化程度和优异的3D打印性能。
在本申请的一个实施方案中，复合材料的密度可以考虑本申请的目的而适当地选择。例如，复合材料的密度可以为0.1g/cm3至10g/cm3、0.5g/cm3至8g/cm3、1.5g/cm3至7g/cm3、或3.5g/cm3至5.5g/cm3。当复合材料的密度在上述范围内时，在组合物中可以确保长期分散稳定性，并且可以实现优异的3D打印性能。
磁性颗粒和含气体的颗粒可以具有其彼此物理或化学结合的表面。磁性颗粒和含气体的颗粒可以通过本领域已知的颗粒间结合方法而结合，并且方法没有特别限制。根据本申请的一个实例，磁性颗粒和含气体的颗粒可以具有其通过酸碱反应、静电吸引、共价键合或亲水-疏水相互作用而彼此结合的表面。根据本申请的一个实例，可以使用酸碱反应，具体地，使磁性颗粒经表面处理有酸基团和碱中的任一取代基，并使含气体的颗粒经表面处理有另外的取代基，然后可以使它们通过在水溶液中的反应而结合。
在一个实例中，相对于100重量份磁性颗粒，含气体的颗粒可以以80重量份至200重量份、90重量份至180重量份、100重量份至170重量份、或110重量份至160重量份的量包含在内。本申请在上述含量范围内使得可以在墨组合物中具有均匀的分散性，并且在上述范围内使得可以实现优异的3D打印性能。
此外，在一个实例中，3D打印组合物还可以包含分散剂使得磁性颗粒可以均匀地分散。在此，作为可用的分散剂，例如，可以使用与磁性颗粒的表面具有亲和性并且与下面将描述的树脂具有良好相容性的表面活性剂，例如非离子表面活性剂。此外，作为分散剂，可以例举含有酸性或碱性基团的类型、重均分子量为10000或更大的高分子量丙烯酸类聚合物类型、无机碱类型或金属盐类型等的分散剂，并且本申请的组合物可以包含一种或更多种分散剂。相对于100重量份下面将描述的热固性树脂，分散剂可以以0.01重量份至10重量份、0.1重量份至8重量份、或0.15重量份至5重量份的量包含在内。
此外，在一个实例中，3D打印组合物还可以包含分散介质。作为分散介质，可以使用无机溶剂或有机溶剂。无机溶剂可以例举水等。有机溶剂可以例举己烷、乙醇、硅油或聚二甲基硅氧烷等。复合材料在分散介质中的含量可以考虑本申请的目的或组合物的应用领域而适当地选择。例如，复合材料在分散介质中的含量可以为0.1重量％至90重量％、0.5重量％至80重量％、1重量％至70重量％、3重量％至55重量％、4重量％至30重量％、4.5重量％至15重量％、或4.8重量％至9重量％。分散介质的密度可以考虑本申请的目的而适当地选择。在一个实例中，分散介质的密度可以为例如0.5g/cm3至2g/cm3、0.8g/cm3至1.8g/cm3、或1.2g/cm3至1.5g/cm3。当分散介质的密度在上述范围内时，可以更有利于确保复合材料的分散稳定性。
在本申请的一个实施方案中，用于3D打印的组合物可以形成磁性簇。通过形成纳米簇，纳米颗粒尺寸的磁性材料可以防止磁性材料之间的团聚并改善分散性，从而通过振动热有效地使树脂固化。
在一个实例中，本申请的3D打印组合物可以包含可固化化合物。可固化化合物可以为热固性树脂。术语“热固性树脂”意指可以通过施加适当的热或老化过程而固化的树脂。
本申请中的热固性树脂的具体种类没有特别限制，只要其具有上述特性即可。在一个实例中，热固性树脂可以包含至少一个热固性官能团。例如，其可以包含一个或更多个可以固化成表现出粘合特性的热固性官能团，例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基。此外，如上树脂的具体种类可以包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂、酯树脂、酰亚胺树脂或环氧树脂，但不限于此。
作为本申请中的热固性树脂，可以使用芳族或脂族的、或者线性或支化的环氧树脂。在本申请的一个实施方案中，可以使用包含两个或更多个官能团的环氧当量为180g/eq至1000g/eq的环氧树脂。通过使用环氧当量在上述范围内的环氧树脂，可以有效地保持固化产物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂的实例可以包括以下中的一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
在本申请中，优选地，可以使用在分子结构中包含环状结构的环氧树脂，更优选地，可以使用包含芳族基团(例如，苯基)的环氧树脂。当环氧树脂包含芳族基团时，固化产物可以具有优异的热稳定性和化学稳定性。本申请中可以使用的含芳族基团的环氧树脂的具体实例可以为以下中的一者或者两者或更多者的混合物：联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的酚型环氧树脂、基于甲酚的环氧树脂、基于双酚的环氧树脂、基于二甲苯基二醇的环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂等，但不限于此。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份热固性树脂，复合材料可以以0.01重量份至25重量份、0.1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、3重量份至13重量份或5重量份至12重量份的量包含在内。在本申请中，除非另有指明，否则单位“重量份”意指各组分之间的重量比。通过将复合材料的含量控制成上述重量比，本申请在3D打印时可以通过足够的热使组合物固化，并且可以使组合物均匀固化而不使组合物相分离。
在此，如上所述，用于3D打印的组合物还可以包含热固化剂。例如，其还可以包含能够与热固性树脂反应以形成交联结构等的固化剂。
作为固化剂，可以根据树脂中包含的官能团的类型选择和使用合适的类型。
在一个实例中，当热固性树脂为环氧树脂时，作为固化剂，可以使用本领域已知的环氧树脂的固化剂，例如胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂或酸酐固化剂中的一者或两者或更多者，但不限于此。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下为固体并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。作为这种化合物，可以例举2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑等，但不限于此。
固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如，热固性树脂的种类和比例)进行选择。例如，相对于100重量份热固性树脂，固化剂可以以1重量份至20重量份、1重量份至10重量份、或1重量份至8重量份的量包含在内。然而，该重量比可以根据热固性树脂的官能团的种类和比例、待实现的交联密度等而改变。
在本申请的一个实施方案中，3D打印组合物还可以包含填料。填料可以为有机填料、无机填料、或其混合物。本申请中可以使用的填料的具体种类没有特别限制，例如，可以使用炭黑、碳纳米管、玻璃纤维、二氧化硅、合成橡胶、TiO2、有机/无机颜料、粘土或滑石等中的一者或者两者或更多者的混合物。相对于100重量份热固性树脂，填料可以以1重量份至100重量份、10重量份至80重量份或20重量份至60重量份的量包含在内。通过使用填料，本申请可以确保组合物固化之后的机械特性(刚性、增强)，并且改善分散性和纳米尺寸的磁性材料与有机材料之间的结合特性。
在本申请的一个实施方案中，本申请的用于3D打印的组合物可以包含热塑性树脂。热塑性树脂可以包括例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯烃树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯、纤维素树脂、聚缩醛树脂或聚酰胺树脂。
在此，作为苯乙烯树脂，可以例举苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯均聚物、或其混合物。作为烯烃树脂，例如，可以例举基于高密度聚乙烯的树脂、基于低密度聚乙烯的树脂、基于聚丙烯的树脂、或其混合物。作为热塑性弹性体，例如，可以使用基于酯的热塑性弹性体、基于烯烃的热塑性弹性体、或其混合物等。特别地，作为基于烯烃的热塑性弹性体，可以使用聚丁二烯树脂或聚异丁烯树脂等。作为聚氧化烯烃树脂，例如，可以例举聚甲醛树脂、聚氧乙烯树脂、或其混合物。作为聚酯树脂，例如，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或其混合物等。作为聚氯乙烯树脂，例如，可以例举聚偏二氯乙烯等。此外，可以包括烃类树脂的混合物，例如，可以例举三十六烷(hexatriacotane)或石蜡等。作为聚酰胺树脂，例如，可以例举尼龙等。作为丙烯酸酯树脂，例如，可以例举聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为有机硅树脂，例如，可以例举聚二甲基硅氧烷等。此外，作为氟树脂，可以例举聚三氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、多氟化亚乙烯基、多氟化乙烯基、多氟化乙烯丙烯、或其混合物等。
以上列出的树脂还可以例如通过用马来酸酐等接枝、或者通过与列出的其他树脂或用于制造树脂的单体共聚、或者通过用其他化合物改性来使用。这样的其他化合物的实例可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物等。
除了上述构成之外，根据本申请的用于3D打印的组合物可以根据应用、热固性树脂的种类和下述3D打印方法以不影响本发明的上述效果的范围包含各种添加剂。例如，树脂组合物可以根据期望的物理特性包含适当量的偶联剂、交联剂、可固化材料、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂。在此，可固化材料可以意指除构成上述组合物的组分以外单独包含的具有热固性官能团和/或可活化能射线固化官能团的材料。
本申请还涉及3D打印方法。示例性3D打印方法可以包括以三维形式施加上述组合物以形成三维形状物的步骤。在根据本申请的3D打印方法中，以三维方式施加组合物以形成三维形状物，然后通过磁场施加步骤由磁性颗粒产生振动热，由此可以使组合物均匀固化。
施加磁场的步骤没有特别限制，并且可以用本领域技术人员已知的方法来进行。例如，施加磁场的步骤可以通过在100kHz至1GHz的频率下以50A至500A、80A至450A或120A至430A的电流施加磁场20秒至60分钟、30秒至30分钟或30秒至200秒来进行。
在一个实例中，施加磁场的步骤可以包括多模式方法的至少两个步骤。多模式方法可以在100kHz至1GHz的频率下进行。具体地，多模式方法可以包括：以10A至80A的电流施加磁场20秒至10分钟的第一步骤；以80A至130A的电流施加磁场20秒至10分钟的第二步骤；和/或以150A至500A的电流施加磁场5秒至5分钟的第三步骤。
此外，施加磁场的步骤还可以以给出模式的梯度差的方式进行。例如，在多模式方法的情况下，其是通过逐步控制磁场的强度来施加磁场的方法，但给出梯度差的方法是以100A至200A为间隔依次增加磁场的方法，这可以阻止快速放热，并且防止固化产物的特性劣化引起在快速施加热时取决于待固化树脂的特性的热降解。
在另一方面，热固化可以通过如上所述的施加磁场来进行，并且可以包括在施加磁场之后在40℃至100℃下另外施加热30分钟至24小时。此外，不限于上述，可以在施加磁场的同时施加热。
本申请还涉及三维立体形状物。三维形状物可以包含上述用于3D打印的组合物的固化产物。
本申请还涉及微电子装置。示例性微电子装置可以包含含有上述组合物的固化产物。固化产物可以作为密封材料使用，但不限于此。例如，微电子装置可以包括微电池、生物传感器、致动器等。此外，本申请可以提供使用上述组合物作为密封材料等的显示装置。
有益效果
本申请提供了能够精确形成三维立体形状物并且实现三维形状物的均匀固化物理特性的组合物。
附图说明
图1为示出本发明的实施例和比较例中制备的用于3D打印的组合物的照片。
具体实施方式
下文中，将参照符合本发明的实施例和不符合本发明的比较例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受以下实施例限制。
实施例1
将0.2g磁性颗粒(Fe2O3颗粒，多磁畴，通过场发射扫描电子显微镜(使用DLS)测量的平均粒径：约100nm)通过稀盐酸进行处理，并使磁性颗粒的表面上的反应性基团活化以在表面上形成正电荷。使经酸处理的磁性颗粒分散在聚丙烯酸水溶液中，并用约120W超声波处理15分钟。通过使0.3g表面取代有胺基的玻璃气泡颗粒(平均粒径：约18μm)与水溶液中的磁性颗粒反应使得磁性颗粒围绕玻璃气泡颗粒的表面来制造磁性颗粒-玻璃气泡颗粒复合材料。
独立于上述，将作为环氧树脂的来自Kukdo Chemical的KSR-177和作为固化剂的Shikoku Kasei C11ZA的基于咪唑的固化剂以90:5(KSR-177:C11ZA)的重量比混合。通过将预先制备的磁性复合材料分散在混合物中以具有5重量％的固体含量来制备用于3D打印的组合物。
在通过进料装置中的喷嘴将制备的组合物层合在支撑体上之后，立即在外部交流磁场发生器中以100A的电流值向其施加磁场180秒。通过将组合物引入螺线管线圈(3圈，OD50mm，ID 35mm)中的样品瓶中并调节磁场发生器(来自Ambrell的Easyheat)的电流值和时间来施加磁场。用通过施加磁场产生的振动热使树脂组合物固化以形成图案或三维形状物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备用于3D打印的组合物并形成三维形状物，不同之处在于使用MnOFe2O3颗粒(多磁畴，平均粒径约100nm：通过场发射扫描电子显微镜(使用DLS)测量)作为磁性颗粒。
比较例1
将作为磁性颗粒的铁磁体(硬型)Fe2O3颗粒(单磁畴，平均粒径：约100nm)、基于双酚的环氧树脂和固化剂各自以5:95:5的重量比混合以制备树脂组合物。
在通过进料装置中的喷嘴将制备的组合物层合在支撑体上之后，立即在外部交流磁场发生器中以100A的电流值向其施加磁场180秒。通过将组合物引入螺线管线圈(3圈，OD50mm，ID 35mm)中的样品瓶中并调节磁场发生器(来自Ambrell的Easyheat)的电流值和时间来施加磁场。用通过施加磁场产生的振动热使树脂组合物热固化以形成图案或三维形状物。
实验例1-磁性颗粒的矫顽力和饱和磁化强度值(Ms)的测量
通过将在室温下干燥的磁性颗粒放入振动样品磁强计(SQUID，通过Korea BasicScience Institute测量)中并使用作为外部磁场的±1特斯拉下的HS曲线(VSM曲线)来测量矫顽力和饱和磁化强度Ms。
实验例2-组合物在固化之后的温度的测量
对于实施例和比较例中制造的各三维形状物，在施加磁场之后，立即通过将热电偶刺入其中来确定三维形状物内的温度。
实验例3-固化程度的测量(视觉触觉感)
在使实施例和比较例中的各组合物固化之后，在冷却之后将固化产物翻转时确定其是否流动，然后通过用金属刮刀检查固化产物的压下程度来确定固化。在此，可以确定当固化产物可流动且被压下时，其未固化。
实验例4-固化之前的分散性的确定
在将实施例1中制备的磁性复合材料和比较例1中的磁性颗粒分别分散在PDMS(聚二甲基硅氧烷)中时，立即观察、分散之后30分钟和2小时观察它们，并且结果在图1中从左侧按顺序示出(制成时、30分钟之后、和2小时之后)。在图1中，左瓶为根据比较例1的结果，右瓶为根据实施例1的结果。如图1中，可以确定根据比较例1的磁性颗粒表现出明显的相分离。
[表1]
Figure BDA0001999514830000131

Claims (18)

1.一种用于3D打印的组合物，包含具有两个或更多个磁畴的磁性颗粒，其中所述磁畴在不存在外部磁场时不规则地排列并且通过外部交流磁场而被磁化；和含气体的颗粒，其中所述磁性颗粒和所述含气体的颗粒具有其彼此物理或化学结合的表面。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒围绕所述含气体的颗粒，或者所述含气体的颗粒围绕所述磁性颗粒，由此形成磁性复合材料。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒包括纯铁、铁氧化物、铁氧体、铁合金、钴合金、镍合金或锰合金。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒的矫顽力在1kOe至200kOe的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒在25℃下的饱和磁化强度值在20emu/g至150emu/g的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒的平均粒径在20nm至300nm的范围内。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述含气体的颗粒为中空颗粒。
9.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述含气体的颗粒包括无机材料、有机材料或有机-无机复合材料。
10.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述含气体的颗粒的平均尺寸在10nm至100μm的范围内。
11.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述含气体的颗粒的密度为0.01g/cm3至1.02g/cm3。
12.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中相对于100重量份所述磁性颗粒，所述含气体的颗粒以80重量份至200重量份的量包含在内。
13.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，还包含分散剂。
14.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，还包含热固性树脂。
15.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒形成磁性簇。
16.根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物，其中所述磁性颗粒通过磁化翻转而振动。
17.一种3D打印方法，包括施加根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物以形成三维形状物的步骤。
18.一种三维形状物，包含根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物的固化产物。
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