JP4541703B2 - ナノ粒状組成物の加熱方法並びにナノ粒状組成物含有接着層の形成方法および解離方法 - Google Patents

ナノ粒状組成物の加熱方法並びにナノ粒状組成物含有接着層の形成方法および解離方法 Download PDF

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Description

本発明は、超常磁性ナノスケール粒子の形態の少なくとも１つの混合金属酸化物を含有するナノ粒状組成物を加熱する方法、および該組成物をベースとする接着層を形成および解離させる方法に関する。
ナノメートルの範囲の粒度を有する粒子（ナノスケール粒子）の組成物は、産業の多くの部門で使用される。これは、特に、磁性、強誘電性または圧電性を有する粒子を含有し、交番磁界、電界または電磁界を使用して加熱することができる分散物にあてはまる。そのような分散物は、例えば接着剤およびシーラントを製造するために使用され、これらは、交番磁界、電界または電磁界の適用により誘導される熱の作用下で硬化するか、またはその場合に存在する接着層が解離される。産業の多くの部門、特に金属加工産業、例えば航空機産業、自動車産業において、多用途車の製造および関連する供給業者の産業において、または機械および家庭電化製品の製造においてさえ、および建築産業において、対応する接着剤およびシーラントは、同じまたは異なる金属および非金属の基材を一緒に接着または封止により接合するために、ますます使用されている。この構造部材の接合方法は、通常の接合技術、例えばリベット締め、ねじりまたは溶接にますます取って代わっている。なぜなら結合／封止は、例えば使用部材の可能なリサイクルに関して、多くの技術的利点を提供するからである。
DE-A 199 23 625 は、体積-重量平均結晶子寸法１〜２０ｎｍを有し、いわゆる磁性流体（強磁性流体）のために特に適している、再分散性金属酸化物または金属水酸化物の製造方法を記載している。
DE-A 199 24 138 は、強磁性、フェリ磁性、超常磁性または圧電性を有するナノスケール粒子を結合剤系の中に含有し、解離可能な接着層を形成するために適している接着剤組成物を記載している。該接着層を、電磁放射により、容易な解離（剥離）が可能になるような高温に加熱することができる。
WO 01/30932 は、接着層の接着分離のための方法を記載している。該接着層は、熱軟化性の熱可塑性接着剤層または熱開裂性の熱硬化性接着剤層、およびプライマー層を含み、該プライマー層は、交番電磁界により加熱することができるナノスケール粒子を含有する。
WO-A 01/28771 は、マイクロ波を吸収することができる粒子を含有するマイクロ波硬化性組成物を記載し、該粒子は、該組成物の硬化温度よりも高いキュリー温度を有する。マイクロ波を吸収することができる粒子は、例えばフェライトであり得る。
EP-A-0 498 998 は、ポリマー物質を予定の温度にマイクロ波加熱する方法を記載し、該ポリマー物質は、マイクロ波加熱により達せられる温度に相当するキュリー温度を有する分散された強磁性粒子を含有する。該強磁性物質の粒径は、１〜１００ｎｍの範囲である。そのキュリー温度は、５０〜７００℃の温度である。目標の加熱温度は、例えば、ポリマー物質の硬化若しくは溶融温度、または開裂反応を活性化するために必要な温度であり得る。
WO 01/14490 は、マイクロ波で活性化可能なプライマーと組み合わせて使用されるホットメルト接着剤による基材の結合方法を記載している。
未公開独国特許出願 P 100 37 883.8 は、平均粒度１〜５０００ｎｍを有する磁性、フェリ磁性、強磁性、反強磁性または超常磁性の金属粒子を含有する基材の加熱方法を記載し、該基材は、周波数１〜３００ＧＨｚのマイクロ波放射および同時に直流磁界にさらされ、その磁界の強さは、地球の磁界の強さの少なくとも２倍である。
上記のナノ粒状組成物の欠点は、導入エネルギーの不充分な利用にある。そのような系は、一般に高含有量の分散粒子を有し、その少ない割合しか、或る適用周波数の磁気、電気または電磁放射を吸収することができず、この故にその少ない割合しか、加熱に寄与しない。そのような組成物を不経済なものにする使用ナノスケール粒子の高コストのほかにも、例えば系の流動学的性質および結合の性質（脆化傾向）に関する他の欠点は、一般に分散粒子の高含有量と関連する。
本発明が取り組む課題は、先行技術から知られている組成物よりも導入エネルギーの良好な利用を確保するナノ粒状組成物を提供することであった。それらは、接着性を加熱により変更し得る接着剤組成物として、またはそれを製造するために特に適している。
驚くべきことに、この課題は、二価および三価の金属成分を含み、その二価の金属成分が少なくとも２つの異なる二価金属を含み、体積平均粒径２０〜１００ｎｍを有する超常磁性ナノスケール粒子の形態である少なくとも１つの混合金属酸化物を、分散物中に含有するナノ粒状組成物により解決されることを見出した。
発明を実施するための形態
従って本発明は、重合性モノマー、ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択された凝集性相と、その中に分散されており、体積平均粒径２〜１００ｎｍを有し、一般式：ＭIIＭIIIＯ4〔式中、ＭIIは、少なくとも２つの異なる二価金属を含む第１の金属成分であり、ＭIIIは、少なくとも１つの三価金属を含むもう１つの金属成分である。ただし、各金属の化学量論組成は混合酸化物が電気的中性であるように選択されている。〕を有する少なくとも１つの混合金属酸化物を含む超常磁性ナノスケール粒子の少なくとも１つの粒状相とを含有するナノ粒状組成物であって、該粒子の表面の少なくとも一部の上に、イオノゲン、イオンおよび／または非イオン界面活性基を有する少なくとも１つの化合物を含有する単層または多層被覆が供給されているナノ粒状組成物を、交番磁界または電磁界にさらすことからなり、該組成物は、個々に加熱し得る程度に磁気緩和時間または磁気共振周波数が異なる少なくとも２種の超常磁性ナノスケール粒子を含むことを特徴とする、ナノ粒状組成物の加熱方法に関する。
本発明に従い使用される金属酸化物は、好ましくはスピネル型の複酸化物である。式：ＭIIＦｅ2Ｏ4〔式中、ＭIIは、少なくとも２つの異なる二価金属を含む金属成分である。〕を有するフェライトを、好ましくは使用する。二価金属の１つは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＹおよびＶから、とりわけＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる。少なくとも１つの他のものは、好ましくはＺｎおよびＣｄから選ばれる。１つの特定の実施態様において、本発明のナノ粒状組成物は、一般式：(Ｍa 1-x-yＭb xＦｅy)IIＦｅ2 IIIＯ4
〔式中、
Ｍaは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＹおよびＶから、とりわけＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれ、
Ｍbは、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、
ｘは、０.０５〜０.９５、好ましくは０.１〜０.８であり、
ｙは、０〜０.９５であり、
ｘおよびｙの合計は、１を超えない。〕
を有するフェライト、およびこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１つの混合金属酸化物を含有する。
ＭaおよびＭbは、二価の金属成分を表す。一般式：Ｍa 1-xＭb xＦｅ2Ｏ4〔式中、Ｍaは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉから選ばれ、Ｍbは、ＺｎおよびＣｄ、とりわけＺｎから選ばれ、ｘは、少なくとも０.２である。〕を有するフェライトを、好ましくは使用する。さらに一般式：Ｍa 1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4〔式中ｘは、少なくとも０.２、好ましくは０.２〜０.８、とりわけ０.３〜０.５である。〕を有するフェライトが、特に好ましい。
別の特に好ましい実施態様において、本発明の組成物は、一般式：Ｍｎ1-xＭb xＦｅ2Ｏ4〔式中、Ｍbは、ＺｎおよびＣｄ、とりわけＺｎから選ばれ、ｘ＝０.２〜０.５、とりわけ０.３〜０.４である。〕を有するフェライトを含有する。
別の特に好ましい実態態様において、本発明の組成物は、一般式：Ｃｏ1-xＭb xＦｅ2Ｏ4〔式中、Ｍbは、ＺｎおよびＣｄ、とりわけＺｎから選ばれ、ｘ＝０.２〜０.８、とりわけ０.４〜０.６である。〕を有するフェライトを含有する。
別の特に好ましい実施態様において、本発明の組成物は、一般式：Ｎｉ1-xＭb xＦｅ2Ｏ4〔式中、Ｍbは、ＺｎおよびＣｄ、とりわけＺｎから選ばれ、ｘ＝０.３〜０.８、とりわけ０.５〜０.６である。〕を有するフェライトを含有する。
他の特に好ましい実施態様は、一般式：Ｌｉ1-xＺｎ2xＦｅ5-xＯ8〔式中ｘ＝０〜１、とりわけ少なくとも０.１である。〕を有するリチウム亜鉛フェライトを含有する。その一例は、ＬｉＦｅ5Ｏ8である。
本発明における「ナノスケール粒子」は、多くて１００ｎｍの体積平均粒径を有する粒子である。好ましい粒度範囲は、４〜５０ｎｍ、とりわけ５〜３０ｎｍ、特に好ましい実施態様において６〜１５ｎｍである。そのような粒子は、その大きさ、粒度分布およびモルフォロジに関する高い均一性により区別される。粒度は、好ましくはＵＰＡ（Ultrafine Particle Analyzer(超微粒子分析器)）法、例えばレーザー光後方散乱（laser light back scattering）により測定される。さらに、本発明に従い使用されるナノスケール粒子およびそれらを含有する組成物は、超常磁性である。
交番磁界および電磁界は、エネルギーを本発明のナノ粒状組成物中に導入するために適している。交番磁界を使用する場合、使用される超常磁性粒子は、それらがヒステリシスまたは残留磁気をまったく有さないということにより、先行技術から知られている常磁性粒子と区別される。これは、明確により有効な、エネルギー導入、並びに粒子およびそれらを囲む凝集性相についての加熱速度を導く。
有利に、本発明に従い使用される超常磁性ナノスケール粒子は、エネルギーが高周波交番磁界により導入される場合に、粒子のキュリー温度および磁気緩和時間の両方が、最適化されることを可能にする。キュリー温度は、磁性材料を交番磁界または電磁界の作用により加熱することができる最大温度である。従ってそれは、過熱に対する固有の保護を意味する。なぜならナノ粒状組成物の達し得る最大温度が限定されるからである。それゆえ凝集性相の過度の加熱を、粒子をキュリー温度により適切に選択することによって回避することができる。キュリー温度は、異なる二価金属の種類および特定量を適切に選択することにより制御される。例えばＣｏＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4またはＮｉＦｅ2Ｏ4種のフェライトにおいてそのキュリー温度は、Ｚｎ含有量を増加させることで減少させることができる。Ｃｏ-Ｚｎフェライトのキュリー温度は、化学量論的に類似するＭｎ-Ｚｎフェライトのキュリー温度を超え、次いでＭｎ-Ｚｎフェライトのキュリー温度は、化学量論的に類似するＮｉ-Ｚｎフェライトのキュリー温度を超える。或るフェライトのキュリー温度を計算するために適当な方法は、以下の、交番電磁界によるエネルギー導入の議論において記載される。
さらに、本発明に従い使用されるナノスケール粒子は、エネルギー導入のために使用される交番磁界に相関する磁気緩和時間を有さなければならない。さらに、全ての使用粒子の緩和時間は、導入エネルギーの最適な吸収を可能にするために、実質的に同一であるべきである。初めに述べたようにこれは、本発明に従い、粒度分布およびモルフォロジに関して実質的に同じナノスケール粒子の使用により達成される。キュリー温度の制御と同様に、エネルギー導入のために使用される交番磁界に対する磁気緩和時間の適合（τ＝１／２πｆ、τ＝磁気緩和時間、ｆ＝適用周波数）は、有利に、使用される混合金属酸化物粒子の異なる二価金属の種類および特定量の適当な選択により達成される。それゆえ磁気緩和時間を、導入エネルギーを特に有効に利用し得るように、市販の誘導子の周波数に適合させることができる。これに関して適当な交番磁界の周波数は、一般に約３０Ｈｚ〜１００ｍＨｚの範囲である。適当な周波数は、例えば約１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲の中波、および１０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚの範囲、とりわけ５０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲の高周波である。周波数の選択を、利用できる装置により決定することができる。１つの特別な実施態様において本発明のナノ粒状組成物は、様々な緩和時間τ1、τ2などを有する粒子を含有する。こうして本発明の組成物を多機能にすることができる。
本発明の方法において、ナノ粒状組成物は、エネルギー導入のために交番電磁界にさらされる。この交番電磁界は、好ましくは約０.３〜３００ＧＨｚの範囲の周波数を有するマイクロ波放射の交番電磁界である。好ましい実施態様において組成物は、同時に直流磁界にさらされ、該磁界は、磁界の強さ約０.００１〜１０テスラを有し得る。エネルギーが、交番電磁界により導入される場合、本発明に従い使用される超常磁性ナノスケール粒子は、有利に、キュリー温度および共振周波数の両方を最適化させることを可能にする。混合金属酸化物粒子中の２つの異なる二価金属の種類および量の選択を通じてキュリー温度を制御するための可能な手段に関して、交番磁界によるエネルギー導入についての先の所見が参照される。さらに、良好なエネルギー利用のために組成物はまた、それらの共振周波数に関して制御される必要がある。なぜなら使用し得るマイクロ波の周波数は、公式に規制されているからである。
とりわけ、本発明に従い使用される超常磁性ナノスケール粒子は、それらの均一な粒度分布およびモルフォロジにより、既知の粒状組成物による場合のような幅広い分布の周波数集合よりもむしろ、鋭い共振周波数を組成物において達成することを可能にする。これらの既知の組成物において、個々のナノ粒子のマイクロ波吸収の周波数は、決して完全に同じではなく、そうして常に分散粒子の一部分しかマイクロ波エネルギーを吸収せず、その吸収周波数が、実際に適用周波数と適合する。全ての他の粒子は不活性であり、その結果、導入エネルギーは、不充分でしか利用されない。対照的に本発明のナノ粒状組成物は、吸収Ａ(Ｂ,ｆ)および磁界Ｂとの間で、実質的にローレンツ様の関係を有する：Ａ＝Ａ0／[(Ｂ−Ｂ0(ｆ))2＋ΔＢ2]1/2。本発明の組成物中へのマイクロ波吸収は、既知の組成物中よりもはるかに位相干渉性である。従って本発明の組成物中で、分散粒子のかなり大きな割合が、予定周波数を有するマイクロ波放射を吸収することができる。この効果単独で、本発明の組成物は、明確に向上したエネルギー利用を有利に示す。
さらに、マイクロ波吸収の周波数は、キュリー温度のように、混合金属酸化物の粒子中で使用される異なる二価金属の種類および量の選択により制御することができる。これは、例として、Ｍｎ-Ｚｎフェライト、Ｃｏ-ＺｎフェライトおよびＮｉ-Ｚｎフェライトに対する下記中で説明される。
１. Ｍｎ1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4：
亜鉛含有量ｘ(ｘ＝０〜０.６)の関数としてのキュリー温度の計算Ｔc：
Figure 0004541703
 マイクロ波または磁界放射への暴露中において超えるべきでない最大温度Ｔ0に対する亜鉛含有量ｘの計算：
Figure 0004541703
 線形近似：
Figure 0004541703
 ｘ(０≦ｘ≦０.７)の関数としてのマイクロ波吸収周波数ｆabsの計算：
Figure 0004541703
２. Ｃｏ1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4：
キュリー温度：
Figure 0004541703
 所定の最大温度Ｔ0に対してｘを、以下のように計算することができる：
Figure 0004541703
 ＭＷ吸収周波数ｆabsは、ｘの関数として算定する：
Figure 0004541703
３. Ｎｉ1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4：
キュリー温度：
Figure 0004541703
 所定の最大温度Ｔ0に対してｘを、以下のように計算することができる：
Figure 0004541703
 または線形近似：
Figure 0004541703
 ＭＷ吸収周波数ｆabsは、ｘの関数として算定する：
Figure 0004541703
使用する超常磁性粒子の共振周波数を、さらに、直流磁界の追加使用により制御することができる。マイクロ波および直流磁界の同時作用による強磁性共振活性化のための方法および配列は、独国特許出願 P 100 37 883.8 に記載されており、これは、完全に本出願の範囲に含まれる。エネルギー利用は、さらに、共振を直流磁界を通じて最適化することにより向上される。
適用されるマイクロ波放射の周波数は、好ましくは５００ＭＨｚ〜２５ＧＨｚの範囲である。例えばいわゆるＩＳＭ（Industrial Scientific and Medical Application(工業科学および医療適用)）範囲、即ち１００ＭＨｚ〜２００ＧＨｚ間の周波数の電磁放射を使用することができる。利用できる周波数は、例えば４３３ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、２.４５ＧＨｚおよび２４.１２５ＧＨｚ、並びに８９０〜９６０ＭＨｚおよび１,７１０〜１,８８０ＭＨｚのいわゆるハンディバンド(Handybaender)である。マイクロ波範囲における交番電磁界についてのさらなる情報は、Kirk-Othmer,“Encyclopedia of Chemical Technology”, 第3版, 第15巻,“Microwave Technology”の章において見出すことができ、ここでこれを参照する。
１つの特別な実施態様において本発明のナノ粒状組成物は、多機能粒子系を含有する。この系は、２つまたはそれ以上の異なる粒子種を含有し、これらは、これらの吸収最大を異なる周波数で有する。適当な粒子系は、例えば１つの成分が２.４５ＧＨｚで吸収し、もう１つが９００ＭＨｚで吸収する系である。多機能粒子系の唯一の粒子種の選択吸収を得るために、使用される異なる二価金属の種類および量による、並びに／または直流磁界による上記の共振周波数制御を、使用することができる。
超常磁性粒子の製造方法は、原則、知られている。それらは、例えば金属塩水溶液から、適当な塩基または酸でｐＨを上昇または低下させることによる析出を基礎にする。DE-A-196 14 136 は、凝集塊のないナノスケール粒子、例えば酸化鉄粒子の製造方法を記載している。DE-A-199 23 625 は、ナノスケール再分散性混合酸化物および水酸化物の製造方法を記載している。これら文献の開示を、完全に本出願の開示中に含める。本発明に従い使用し得る超常磁性ナノスケール粒子の適当な製造方法は、酸性金属塩水溶液からの、塩基添加による析出を含む。これは、例えば析出のために、適当量の加熱塩基を、任意に加熱されている金属塩化物の塩酸水溶液に添加することにより行い得る。要求される高い磁界またはマイクロ波吸収力を有する粒子を得るために、粒子析出の間、或る温度範囲にとどまることが有利であることが分かっている。アルカリ析出中の温度は、２０〜１００℃の範囲、好ましくは２５〜９５℃の範囲、とりわけ６０〜９０℃の範囲である。
実質的にナノスケール粒子の凝集または合着を防ぐため、および／または本発明の組成物の凝集性相中における粒状相の容易な分散性を保証するために、使用される粒子は、好ましくは表面変性または表面被覆される。粒子は、好ましくは、それらの表面の少なくとも一部の上に、イオノゲン、イオンおよび／または非イオン界面活性基を有する少なくとも１つの化合物を含有する単層または多層被覆を供給される。界面活性基を有する化合物は、好ましくは、無機強酸の塩、例えば硝酸塩および過塩素酸塩、飽和および不飽和脂肪酸、例えばパルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエレオステアリン酸、第４級アンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、シラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン、並びにこれらの混合物から選ばれる。DE-A-197 26 282 は、粒子を取り囲む少なくとも２つの殻によるナノスケール粒子の表面変性を記載している。WO 97/38058 は、シランにより表面変性されるナノスケール粒子の製造を記載している。言及した文献の開示を、完全に本明細書の開示に含める。
表面変性ナノ粒状の粒子が、本発明の組成物中で使用される場合、表面変性剤の含有率は、使用粒子の質量を基準に、一般に１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、とりわけ１０〜３０質量％である。
本発明によるナノ粒状組成物の凝集性相は、好ましくは水、有機溶媒、重合性モノマー、ポリマーおよびこれらの混合物から選ばれる。
適当な有機分散剤は、例えば油、脂肪、ワックス、Ｃ6〜30モノカルボン酸と、一価、二価または三価アルコールとのエステル、飽和アクリルおよび環式炭化水素、脂肪酸、低分子量アルコール、脂肪アルコール、並びにこれらの混合物から選ばれる。これらは、例えばパラフィンおよびパラフィン油、鉱油、一般に８個よりも多い炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど、環式炭化水素、例えばシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン、ワックス、脂肪酸エステル、シリコーン油などを含む。例えば、直鎖および環式炭化水素並びにアルコールが好ましい。
凝集性相として適当な重合性モノマーおよびポリマーは、接着剤組成物に関する下記で言及される。
本発明のナノ粒状組成物を、有利に、実質的に一次粒子として分散することができ、そうしてこれは、極端に安定な分散物を形成し得る。流動学的性質を、有利に、分散剤の種類および量に応じて幅広い範囲で変更することができる。そうして液状からゲル状稠度を有する組成物を、適用の望ましい形態に従い製造することができる。「ゲル状」稠度は、液体よりも高い粘度を有し、自立する組成物により示される。即ちそれらは、寸法的に安定化させる外被無しでそれらに付与される形態を保持する。そのような組成物の粘度は、例えば約１〜６０,０００ｍＰａｓの範囲である。
液状分散剤をベースとする本発明の組成物は、一般に再分散性である。即ち分散粒子を、組成物の乾燥により回収し、次いで、分散性または交番磁界および電磁界についての吸収力における劣化無しに充分に再分散させることができる。
ナノスケール粒子の含有率は、ナノ粒状組成物の全質量を基準に、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２〜３５質量％、最も好ましくは３〜１０質量％である。交番磁界または電磁界を吸収することによってエネルギーを吸収する、本発明の組成物の非常に良好な能力により、或る量のエネルギーを吸収するために必要な分散粒子の割合は、既知の粒状組成物と比べて明確に減少させることができる。
好ましい実施態様において本発明の組成物は、接着剤組成物である。接着剤組成物の凝集性相は、接着剤中で使用するために適当な少なくとも１つのポリマー、および／または少なくとも１つの重合性モノマーを含む。
原則として、接着剤のために適当なあらゆるポリマーを、凝集性相（結合剤マトリックス）として使用することができる。熱可塑的に軟化し得る接着剤の例は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブテン、スチレン／イソプレン／スチレンおよびスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、熱可塑性エラストマー、非晶質ポリオレフィン、直鎖可塑性ポリウレタン、コポリエステル、ポリアミド樹脂、ポリアミド／ＥＶＡコポリマー、ダイマー脂肪酸ベースのポリアミノアミド、ポリエステルアミドまたはポリエーテルアミドをベースとするホットメルト接着剤である。他の適当な接着剤マトリックスは、基本的に、例えば G. Habenicht,“Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen”, 第3版, 1997年, 第2.3.4.4章に記載されている、一または二成分ポリウレタン、一または二成分ポリエポキシド、シリコーンポリマー（一または二成分）、シラン変性ポリマーをベースとする既知の二液型接着剤である。過酸化物硬化剤の、嫌気性硬化機構、好気性硬化機構またはＵＶ硬化機構を基礎とする(メタ)アクリレート官能性二液型接着剤も、接着剤マトリックスとして適している。熱不安定な基を二液型接着剤中に、これらの結合をその後に分裂させる目的で組み込むことの実際例は、WO 99/07774 の接着剤であり、その少なくとも１つの成分は、ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を有する。１つの特定の好ましい実施態様においてこれら接着剤は、まだ公開されていない DE-A-199 04 835 の第14頁〜16頁に開示されているような結晶質、カプセル化、化学的ブロック化、位相的若しくは立体的不活性化、または速度論的阻害化、微分散形態の固形の分裂試薬も含有し得る。別の可能な手段は、まだ公開されていない DE-A-198 32 629 に分裂剤として開示されているアミン誘導体を含有するポリウレタン接着剤を使用することである。２つの上記文献中で開示されている分裂剤は、明らかに、本発明の一部をなす。
熱活性化可能な化学反応性接着剤の凝集性相は、多反応を受けやすい１つまたはそれ以上の成分を一般に含有する。これは、例えば遮蔽された熱活性化可能なイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、イソシアネート反応性基を有する成分、例えばポリオールとを含有する接着剤を含む。
本発明によれば、上で定義したような組成物は、交番磁界または電磁界にさらされる。
上記のように交番磁界を加熱のために使用する場合、達し得る最大温度またはキュリー温度、および磁気緩和時間の両方を、同時に制御することができる。組成物は、好ましくは、加熱のために３０Ｈｚ〜１００ＭＨｚの範囲の周波数を有する交番磁界にさらされる。適当な周波数は、標準的な誘導子の周波数、例えば１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲の中波、または１０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚの範囲、とりわけ５０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲の高周波である。上でも述べたように、本発明のナノ粒状組成物は、利用できる電磁放射のエネルギー入力を、特に有効に利用することを可能にする。同じことが、マイクロ波放射の交番電磁界による加熱にあてはまる。０.３〜３００ＧＨｚの範囲の周波数を有するマイクロ波放射を、好ましくは使用する。上記の１００ＭＨｚ〜約２００ＧＨｚの範囲のＩＳＭ周波数のような上記の公式に開放されている、あらゆるマイクロ波周波数が適当である。交番電磁界を加熱のために使用する場合、達し得る最大温度またはキュリー温度、および強磁性の共振周波数の両方を同時に制御し得ることは、既に指摘している。共振周波数を調節するために、約.００１〜１０テスラの磁界の強さを有する直流磁界を、マイクロ波放射に加えて好ましくは使用する。磁界の強さは、好ましくは０.０１５〜０.０４５テスラの範囲、とりわけ０.０２〜０.０６テスラの範囲である。組成物が交番電磁界により加熱される場合、導入エネルギーは、上記の理由により再び、特に有効に利用される。
本発明の方法による接着剤組成物の交番磁界誘導加熱は、その接着性を変更することが意図される。いくつかの変形をそれぞれ有する２つの基本的な実施態様がある。一方で、凝集性相が少なくとも１つの熱硬化性ポリマーおよび／または少なくとも１つの熱重合性モノマーを含む接着剤組成物を、加熱に対して使用することができ、該接着剤組成物は発生する熱の作用下で硬化する。他方で凝集性相が硬化（固化）接着剤を含む接着剤組成物を、加熱に対して使用することができ、該結合は、発生する熱により解離可能である。
従って本発明は、２つの基材表面間で接着層を形成する方法に関し、その中で
i）凝集性相が少なくとも１つの重合性モノマーおよび／または少なくとも１つの熱硬化性ポリマーを含む、上で定義したような組成物を、少なくとも１つの基材表面の少なくとも一部に適用し、
ii）基材表面を、相互に、組成物が適用された領域で接触させ、
iii）基材を、組成物が適用された領域において、交番磁界または電磁界にさらすことにより加熱する。
交番磁界または電磁界の形態でのエネルギー導入を通じた接着剤組成物の選択加熱による接着層の形成（ボンド-オン-コマンド(bond-on-command)）を、例えば、上記のような接着剤組成物の適当な官能基間の化学反応によりもたらすことができる。
それを、硬化を開始する成分、例えばモノマーおよび／または触媒の放出により開始することもできる。この目的のために、硬化を開始する成分を、接着剤組成物中に、例えばさらに超常磁性ナノスケール粒子を含有するマイクロカプセルの形態で分散させることができる。適当な周波数での放射により、所望によりマイクロカプセルに限定される熱を発生させることができ、そうしてマイクロカプセルは開いて、カプセル化成分を放出する。この方法により接着剤組成物は、非常に少ないエネルギー入力で硬化することができる。なぜなら全ての接着剤組成物が加熱される必要がないからである。
方法の別の適当な変形において、接着層を形成するために使用される接着剤系は、本発明のナノ粒状組成物および通常の接着剤、とりわけホットメルト接着剤をベースとし、交番磁界または電磁界により活性化可能なプライマーを含む。この変形において接着剤系は、プライマー層の局所加熱により選択的に活性化される。そのような方法は、熱感受性基材を結合するために特に適している。
本発明は、上で定義したような組成物を含有する接着層を解離させる方法にも関し、その中では、結合基材を任意に機械負荷の下で相互から分離することができるように、組成物を、交番磁界または電磁界にさらすことにより加熱し、接着層を、熱可塑性接着層の場合に軟化点を超えて加熱し、熱硬化性接着層の場合に逆開裂が生ずる温度に加熱する。
交番磁界または電磁界の形態でのエネルギー導入を通じた接着剤組成物の選択加熱による接着層の解離（ディスボンド-オン-コマンド(disbond-on-command)）は、例えば接着層の可逆性または不可逆性軟化に基づくことができる。例えば使用される接着剤は、磁気または電磁放射により発生する熱の作用下で可逆的に軟化するホットメルト接着剤であり得る。この可逆性軟化を、接着層の意図的な製造および意図的な解離の両方のために使用することができる。
別の実施態様において固化接着剤は、熱不安定な結合を含有し、これを、発生する熱により開裂することができる。これらのような接着剤により解離を、化学物質無しで、接合された基材が著しく加熱されず、この故に熱損傷を受けない条件下で成し遂げることができる。
別の実施態様において接着剤組成物は、その中に分散された熱活性化可能な形態、例えばカプセル化、結晶質、化学的ブロック化、位相的若しくは立体的不活性化、または速度論的不活性化の形態の開裂試薬を含有する。開裂開始成分は、例えば、さらに超常磁性ナノスケール粒子を含有し、接着剤組成物中に分散されているマイクロカプセルの形態で存在する。適当な周波数の交番磁界または電磁界にさらすことにより、該マイクロカプセルを、熱的に開けることができ、そうして接着組成物を分離させることができる。この場合にも、加熱をカプセルに限定することができ、そうして必用なエネルギー入力を、組成物の隅々への均一分布と比べて大幅に削減することができる。
接着層を形成する上記方法の場合のように、交番磁界または電磁界により活性化可能な少なくとも１つのプライマーを、少なくとも１つの接着剤と組み合わせて含む接着剤組成物を、接着層を解離する方法に使用することもできる。
本発明の組成物は、有利に、多機能的に変性することができる。対応する多機能組成物は、少なくとも２つの異なる種類の超常磁性ナノスケール粒子を含有し、これらは、例えば、それらを個々に加熱し得るような程度で、磁気緩和時間、またはそれらの磁気共振周波数が異なる。１種の粒子の交番磁界による活性化、および他方の種類の粒子の交番電磁界による活性化も、可能である。多機能組成物は、多くの個々の適用に適している。これは、例えば、マイクロカプセル化形態で、少なくとも１つの硬化開始剤および少なくとも１つの開裂開始剤を、別様に活性化可能な粒子と組み合わせて含有する組成物を含む。
以下の実施例は、本発明を決して限定することなく、本発明を説明することが意図される。
I. 少なくとも２つの異なる二価金属を有するナノスケールフェライトの合成
実施例１：
Ｚｎドープ処理ナノコバルトフェライト（Ｃｏ0.7Ｚｎ0.3Ｆｅ2Ｏ4）の合成
２７.０３ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを、１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、攪拌する。８.３３ｇのＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏを、３５ｍｌの水に溶解させ、得られた溶液を、１.５ｍｌの濃ＨＣｌの添加後に攪拌する。２.０４ｇのＺｎＣl2を、１５ｍｌの水に溶解させ、得られた溶液を、１.５ｍｌの濃ＨＣｌ（３７％）の添加後に攪拌する。析出工程直前に全ての溶液を、８５℃に加熱し、組み合わせる。４８ｇのＮａＯＨを、０.６Ｌの水と混合し、沸点に加熱する。組み合わせた金属塩溶液を、沸騰した塩基に添加し、その後に沸点で３０分間攪拌する。
冷却および永久磁石による沈降の後に生成物を、２５０ｍｌの蒸留水で４回洗浄し、一晩静置する。粉末を４５℃で減圧乾燥室内で脱水する。
実施例２：
Ｚｎドープ処理ナノニッケルフェライト (Ｆｅ0.285Ｎｉ0.285Ｚｎ0.43)Ｆｅ2Ｏ4の合成、熱水後処理
１０.８１ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを、４０ｍｌの脱イオン水Ｈ2Ｏに溶解させ、８０℃に加熱する。１.３５ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏおよび１.１７ｇのＺｎＣｌ2を、８ｍｌのＨ2Ｏおよび１ｍｌの３７％ ＨＣｌの混合物に溶解させ、同様に８０℃に加熱する。１.１３ｇのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏを、次いで添加し、溶解させる。２つの金属塩溶液を組み合わせて、次いで激しく攪拌しながら４００ｍｌのＨ2Ｏ中１６ｇのＮａＯＨの８０℃に加熱した溶液に添加する。８０℃で約１５分間攪拌した後、形成した析出物を、水で繰り返し洗浄し、次いで透析管内で電気伝導率７０μＳに達するまで透析する。生成物の半分を遠心分離し、２-プロパノール中に入れる。この手順を３回繰り返す。次いで形成したペーストを、２-プロパノール中に懸濁させ、混合物を、テフロンビーカー内に導入し、これを、体積１６０ｍｌまで充填する。圧力蒸解器（Berghof）内で混合物を、２２０℃で２４時間加熱し（加熱速度１１０℃／時間）、次いで乾燥した。
II. 性能特性
実施例３：
適用される直流磁界に依存する、本発明のナノ粒状分散液と磁鉄鉱とのマイクロ波吸収の比較
図１（本発明）および図２（先行技術）は、デカン中の３％分散液に対するマイクロ波吸収を示す。平均粒径８ｍｍおよびオレイン酸の表面被覆を有するＮｉ-Ｚｎフェライト（Ｎｉ0.4Ｚｎ0.6Ｆｅ2Ｏ4）を図１で使用し、平均粒径１０ｍｍおよびイソステアリン酸の表面被覆を有する磁鉄鉱（Ｆｅ3Ｏ4）を図２で使用した。両方の場合において、マイクロ波周波数は１.４１５ＧＨｚであった。
説明した測定を行うために、約２００ｍｇの溶液（６ｍｇのフェライトに相当する。）を、プラスチック椀中に注ぎ、マイクロストリップ導波管に置き、１.４１５ＧＨｚの周波数ｆを有するマイクロ波を伝えた。導波管内におけるマイクロ波水準の割合変化を、追加の電磁石により試料に伝えた磁界の強さの関数（Ｂ＝０〜６５ｍＴ）として測定した。機器の設定は、両方の測定のために同一であった。
図１は、本発明の分散液について、Ｂ＝２３ +/- ３ｍＴでマイクロ波信号の鋭いはっきりとした極小、Ｂ＝４５ +/- ５ｍＴで第２のあまり強くないはっきりとした極小を示す。第１の極小における水準減衰は約７％である。
図２は、比較分散液について１５ +/- ７ｍＴで極小を示す。この水準減衰は約１％だけである。図２における磁鉄鉱分散液のマイクロ波吸収は、磁鉄鉱を基礎に製造された市販の強磁性流体、例えばＡＰＧ系列（Ferrofluidics）のものの吸収力に、大部分、対応する。本発明のＮｉ-Ｚｎフェライトの場合における、先行技術に対して約７倍の吸収増加は、電磁共振活性化のための P 100 37 883.8 に記載されている方法および粒子充填基材を加熱するためのその使用の、著しい性能向上を意味する。
実施例４：
分散性の比較
図３（本発明）は、光散乱により測定される、オレイン酸で表面変性した様々なＮｉ-Ｚｎフェライトの分散ナノ粒子の粒度分布を示す。分散液中の変性粒子の寸法は、１５〜２０ｎｍの範囲であり、それゆえ、各場合に約８ｍｍであった分散液のために使用されるフェライト粒子の直径よりも少しだけ大きい。これは、ナノスケールＮｉ-Ｚｎフェライト粒子が、分散液中に非常に均一に分布しており、そうして凝集性相として使用される溶媒またはポリマーの流動学的性質は大きく影響を受けないことを示す。
対照的に図４（先行技術）は、同じ条件下で製造したナノ結晶質磁鉄鉱の分散液を示す。該分散粒子の寸法は約３０〜４０ｎｍの範囲であり、これは粒子の部分凝集を示す。
実施例４：
Ｃｏ-、Ｍｎ-およびＮｉ-Ｚｎフェライトのキュリー温度の亜鉛含有量に対する依存性
Figure 0004541703
Figure 0004541703
Figure 0004541703
実施例６：
Ｚｎドープ処理ナノコバルトフェライト（Ｃｏ1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4）およびナノマンガンフェライト（Ｍｎ1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4）の高周波交番磁界における加熱
ナノスケール粒子で充填した接着剤の製造を、実施例１の粒子に関して説明する。
１.１４０４ｇのポリアミドをベースとするホットメルト接着剤（Macromelt(商標) 6208、Teroson）を、試料管内で溶融させ、０.０６０３ｇの実施例１のナノＣｏ0.7Ｚｎ0.3Ｆｅ2Ｏ4の添加後に溶融物を、ガラス棒で攪拌し、それが均一になるまでさらに加熱する。５質量％のナノスケール粒子を含有する複合物が得られる。以下の表の他の複合物を、同様に製造した。交番磁界を、標準コイル SPI-015-040 を有する Huettinger 社の機器 (TIG 5/300) で生じさせた。
Figure 0004541703
Figure 0004541703
実施例６は、キュリー温度と密接に相関し、使用されるナノスケール粒子の二価金属により調節することができる一定の最終温度で、本発明の接着剤複合物のエネルギー吸収が、遮断されることを示す。
図５は、ＨＦ磁界中でのＣｏ1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4の加熱において、キュリー温度を利用することによる固有の温度限定を示す。
実施例７：
Ｎｉ1-xＺｎxＦｅ2Ｏ4 のマイクロ波加熱
亜鉛含有量の関数としてのマイクロ波（４００Ｗ、２０ｓ）による加熱を、粒子含有量１５質量％を有する市販の熱接着剤（Pattex(商標) hot、Henkel KGaA）の複合物を使用して測定した。結果を、以下の表 III に示す。
Figure 0004541703
実施例７は、キュリー温度と密接に相関し、使用されるナノスケール粒子の二価金属の種類および量により調節することができる一定の最終温度で、本発明の接着剤複合物のエネルギー吸収が、マイクロ波放射でも、遮断されることを示す。

Claims (13)

  1. 重合性モノマー、ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択された凝集性相と、その中に分散されており、体積平均粒径２〜１００ｎｍを有し、一般式：ＭIIＭIIIＯ4〔式中、ＭIIは、少なくとも２つの異なる二価金属を含む第１の金属成分であり、ＭIIIは、少なくとも１つの三価金属を含むもう１つの金属成分である。ただし、各金属の化学量論組成は混合酸化物が電気的中性であるように選択されている。〕を有する少なくとも１つの混合金属酸化物を含む超常磁性ナノスケール粒子の少なくとも１つの粒状相とを含有するナノ粒状組成物であって、該粒子の表面の少なくとも一部の上に、イオノゲン、イオンおよび／または非イオン界面活性基を有する少なくとも１つの化合物を含有する単層または多層被覆が供給されているナノ粒状組成物を、交番磁界または電磁界にさらすことからなり、該組成物は、個々に加熱し得る程度に磁気緩和時間または磁気共振周波数が異なる少なくとも２種の超常磁性ナノスケール粒子を含むことを特徴とする、ナノ粒状組成物の加熱方法。
  2. 混合酸化物が、一般式：(Ｍa 1-x-yＭb xＦｅy)IIＦｅ2 IIIＯ4
    〔式中、
    Ｍaは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＹおよびＶから選ばれ、
    Ｍbは、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、
    ｘは、０.０５〜０.９５、好ましくは０.１〜０.８であり、
    ｙは、０〜０.９５であり、
    ｘおよびｙの合計は、１を超えない。〕
    を有するフェライト、およびこれらの混合物から選ばれていることを特徴とする請求項１に記載の加熱方法。
  3. 混合酸化物が、一般式：(Ｍa 1-x-yＭb xＦｅy)IIＦｅ2 IIIＯ4
    〔式中、
    Ｍaは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれ、
    Ｍbは、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、
    ｘは、０.０５〜０.９５、好ましくは０.１〜０.８であり、
    ｙは、０〜０.９５であり、
    ｘおよびｙの合計は、１を超えない。〕
    を有するフェライト、およびこれらの混合物から選ばれていることを特徴とする請求項２に記載の加熱方法。
  4. 体積平均粒径が、４〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱方法。
  5. 界面活性基を有する化合物が、無機強酸の塩、飽和および不飽和脂肪酸、第４級アンモニウム化合物、シラン並びにこれらの混合物から選ばれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱方法。
  6. ナノ粒状組成物が、接着剤組成物の形態である請求項１〜５のいずれかに記載の加熱方法。
  7. 組成物を、周波数３０Ｈｚ〜１００ＭＨｚを有する交番磁界にさらすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 使用するナノスケール粒子が、磁気緩和時間１０ｎｓ〜１００ｍｓを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 組成物を、周波数０.３〜３００ＧＨｚを有するマイクロ波放射の交番電磁界にさらすことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 組成物を、交番磁界により導入したエネルギーに関係なく、単に最大温度に加熱することができ、キュリー温度がその最大温度に相当するように選ばれた二価金属が、使用するナノスケール粒子に含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 粒子が交番磁界により加熱される場合に粒子の磁気緩和時間は交番磁界に相関し、粒子が交番電磁界により加熱される場合にその共振周波数は交番電磁界に相関するように選択された二価金属が、使用するナノスケール粒子に含有されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. ｉ）重合性モノマーおよび熱若しくはＵＶ硬化性ポリマーからなる群から選択された凝集性相と、その中に分散されており、体積平均粒径２〜１００ｎｍを有し、一般式：ＭIIＭIIIＯ4〔式中、ＭIIは、少なくとも２つの異なる二価金属を含む第１の金属成分であり、ＭIIIは、少なくとも１つの三価金属を含むもう１つの金属成分である。ただし、各金属の化学量論組成は混合酸化物が電気的中性であるように選択されている。〕を有する少なくとも１つの混合金属酸化物を含む超常磁性ナノスケール粒子の少なくとも１つの粒状相とを含有するナノ粒状組成物であって、該粒子の表面の少なくとも一部の上に、イオノゲン、イオンおよび／または非イオン界面活性基を有する少なくとも１つの化合物を含有する単層または多層被覆が供給されており、個々に加熱し得る程度に磁気緩和時間または磁気共振周波数が異なる少なくとも２種の超常磁性ナノスケール粒子を含むナノ粒状組成物を、少なくとも１つの基材表面の少なくとも一部に適用し、
    ii）基材表面を、相互に、組成物が適用された領域で接触させ、
    iii）基材を、組成物が適用された領域において、交番磁界または電磁界にさらすことにより加熱する
    ことを特徴とする２つの基材表面間で接着層を形成する方法。
  13. 重合性モノマー、ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択された凝集性相と、その中に分散されており、体積平均粒径２〜１００ｎｍを有し、一般式：ＭIIＭIIIＯ4〔式中、ＭIIは、少なくとも２つの異なる二価金属を含む第１の金属成分であり、ＭIIIは、少なくとも１つの三価金属を含むもう１つの金属成分である。ただし、各金属の化学量論組成は混合酸化物が電気的中性であるように選択されている。〕を有する少なくとも１つの混合金属酸化物を含む超常磁性ナノスケール粒子の少なくとも１つの粒状相とを含有するナノ粒状組成物であって、該粒子の表面の少なくとも一部の上に、イオノゲン、イオンおよび／または非イオン界面活性基を有する少なくとも１つの化合物を含有する単層または多層被覆が供給されており、個々に加熱し得る程度に磁気緩和時間または磁気共振周波数が異なる少なくとも２種の超常磁性ナノスケール粒子を含むナノ粒状組成物を含有する接着層を解離させる方法であって、結合基材を、任意に機械負荷の下で相互から分離することができるように、該組成物を、交番磁界または電磁界にさらすことにより加熱し、接着層を、熱可塑性接着層の場合に軟化点を超えて加熱し、熱硬化性接着層の場合に逆開裂が生ずる温度に加熱することを特徴とする方法。
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