WO2020104044A1 - Flockulierungsmittel-zusammensetzung zur bodenstabilisierung - Google Patents

Flockulierungsmittel-zusammensetzung zur bodenstabilisierung

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WO2020104044A1
WO2020104044A1 PCT/EP2018/082431 EP2018082431W WO2020104044A1 WO 2020104044 A1 WO2020104044 A1 WO 2020104044A1 EP 2018082431 W EP2018082431 W EP 2018082431W WO 2020104044 A1 WO2020104044 A1 WO 2020104044A1
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WO
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flocculant
flocculant composition
group
organic medium
chloride
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Application number
PCT/EP2018/082431
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English (en)
French (fr)
Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/20—Vinyl polymers
    • C09K17/22—Polyacrylates; Polymethacrylates

Definitions

  • the invention relates to a flocculant composition for soil stabilization (soil stabilization), a method for producing the flocculant composition and its use for soil stabilization (soil stabilization) and sand binding.
  • Dust control and soil stabilization are major environmental and health problems. Dust is often only perceived as annoying, and strong dust development can also impair safety, for example due to obstructions on sand roads and construction sites. Dust is also a health hazard, especially due to the proportion of fine dust that can enter the lungs. On sand roads, in addition to dust reduction, longer durability combined with less maintenance is an important economic factor. Soil stabilization can delay both wind erosion and water erosion and thus the formation of
  • non-ionic, cationic and anionic polyacrylamide-based copolymers on the market. These products are generally marketed as granules. When used for soil stabilization, aqueous preparations are preferred. However, the production of aqueous preparations is energy-consuming and time-consuming, since such granules quickly lead to clumping when in contact with water. Problems are the poor solubility of these flocculating agents in water and their sensitivity to moisture when stored in solid form, which can lead to blocking.
  • No. 6,889,471 B2 describes the use of polyacrylamide as a flocculating agent for soil stabilization.
  • the poor solubility of the polyacrylamides present as granules is described as problematic. It is therefore proposed to apply the polyacrylamides in a saturated ammonium salt.
  • US Pat. No. 7,874,101 B2 it is proposed to apply polyacrylamide to solid carrier particles and to use them in this dosage form for soil consolidation.
  • the soil stabilization by means of agglomeration which only lasts for a short time, is also problematic.
  • a longer duration of stabilization could be achieved by applying the flocculant together with an organic, polymeric binder, for example a polymer dispersion or a polymer powder (dispersion powder) redispersible in water.
  • an organic, polymeric binder for example a polymer dispersion or a polymer powder (dispersion powder) redispersible in water.
  • What is essential when using a mixture of polymeric binder and flocculant is the rapid and even distribution of the mixture components. However, this is made more difficult by the fact that the predominant part in such mixtures would be the polymeric binder and the proportion of flocculating agent is usually very low, for example 0.1 to 2% by weight, based on the total solids content of the mixture .
  • the object was therefore to develop a dosage form with which the abovementioned disadvantages are overcome when using ultra-high molecular weight flocculating agents as additives for soil stabilization.
  • the invention relates to a flocculant composition
  • a flocculant composition comprising a) one or more flocculants from the group comprising al) acrylamide homo- and acrylamide copolymers of one or more monomers from the group comprising acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ; a2) cationic homopolymers and copolymers of one or more cationic monomers with a quaternary ammonium group from the group comprising diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), diallyldiethylammonium chloride (DADEAC), (3-methacryloxy) propyltrimethylammonium chloride (MPTAC), (2 -Methacryloxy) ethyltrimethylammonium chloride (METAC), (3 -Methacrylamido) propyltrimethylammonium chloride
  • DADMAC diallyldi
  • an organic medium from the group of mineral oils, biogenic oils and synthetic triglycerides which is liquid under normal conditions (20 ° C. and 1 bar air pressure),
  • Tetraorganoxysilane Si (OR ') 4, Tetraorganosilane S1R4 and Organorganoxysilane SiR n (OR ") 4-n with n 1 to 3, where R is the same or different and branched or unbranched alkyl radicals with 1 to 22 carbon atoms , Cycloalkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms, or aryl, aralkyl, alkylaryl radicals having 6 to 18 carbon atoms, and R 'being identical or different alkyl radicals and alkoxyalkylene radicals each having 1 to 4 carbon atoms, the Flocculant composition is obtained by suspending the flocculant a) in the organic medium b) or in a mixture of organic medium b) and silane c), and then mixing the suspension thus obtained with an aqueous emulsifier solution.
  • Suitable flocculants a1) are acrylamide homopolymers and acrylamide copolymers of one or more monomers from the group comprising acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), such as described for example in WO 2016/071157 A1.
  • the acrylamide homopolymers and acrylamide copolymers can be prepared by means of polymerization processes known to the person skilled in the art. Suitable acrylamide homopolymers and acrylamide copolymers are also commercially available. For example under the brand name Flobond ® from SNF Holding Company.
  • the acrylamide homopolymers and acrylamide copolymers are swellable or soluble in water.
  • the copolymers of acrylamide are preferred as flocculating agents a1).
  • the mixed polymers of acrylamide with acrylic acid and / or AMPS are more preferred.
  • Most preferred as flocculants are al) copolymers which contain 60 to 90% by weight of acrylamide units and 10 to 40% by weight of acrylic acid units, the details in% by weight each being 100 Add up weight percent.
  • the acrylamide homopolymers and acrylic amide copolymers have a weight-average molecular weight Mw of 1,000,000 g / mol to 30,000,000 g / mol, preferably 5,000,000 g / mol to 30,000,000 g / mol, determined using Size Exclusion Chromatography (SEC) against polystyrene standard, in THF, at 40 ° C.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • Suitable flocculants a2) are homopolymers and copolymers of one or more cationic monomers with a quaternary ammonium group from the group comprising diallyl-dimethylammonium chloride (DADMAC), diallyldiethylammonium chloride (DADEAC), (3-methacryloxy) propyltrimethylammonium chloride
  • the cationic polymers contain 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight, most preferably approximately 100% by weight, of cationic monomer units with a quaternary ammonium group , based on the total weight of the cationic polymer.
  • Suitable non-ionic, copolymerizable monomers are vinyl esters with 1 to 15 carbon atoms in the carboxylic acid residue such as vinyl acetate, acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, esters of methacrylic acid and acrylic acid with alcohols with 4 to 13 carbon atoms. Atoms such as methyl methacrylate or butyl acrylate, and also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and / or mixtures of the nonionic comonomers mentioned.
  • the cationic polymers can be prepared by means of polymerization processes known to the person skilled in the art. Suitable cationic polymers are also commercially available. For example, poly-diallyldimethylammonium chloride (Poly-DAD-MAC) is offered as Catiofast ® (BASF) or Superfloc ® (Kemira Water Solutions BV) or Drewfloc ® (Ashland Inc.).
  • the flocculating agents mentioned each have a Brookfield viscosity of at least 20 mPas, preferably of at least 50 mPas, in 1% by weight solution in water at 23 ° C.
  • Suitable organic media b) which are liquid under normal conditions (20 ° C. and 1 bar air pressure) are those from the group of mineral oils and biogenic oils (vegetable or animal origin).
  • Biogenic oils are preferred, for example triglycerides such as triglyceride esters of glycerol with saturated and / or unsaturated fatty acids with 4 to 26 carbon atoms, in particular those with functional groups such as hydroxyl, carboxyl, ester, amine groups.
  • Vegetable oils such as sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, linseed oil, castor oil, tall oil are particularly preferred.
  • Suitable synthetic triglycerides are triacetin or tri-butyrin or epoxidized trigylcerides such as epoxidized soybean oil.
  • silanes examples include tetramethoxysilane, tetra ethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltri (ethoxyethoxy) - silane, phenyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isooctyl triethoxy silane, isooctyl trimethoxy silane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, methoxysilane Hexadecyltri-, dipropyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane.
  • Isooctyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane and hexadecyltriethoxysilane
  • the flocculating agent composition contains 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, of flocculating agent a), in each case based on the total weight of components a), b) and c).
  • the proportion of organic medium b) and optionally silane c) is 5 to 99% by weight, preferably 50 to 90% by weight, in each case based on the total weight of components a), b) and c).
  • the proportions by weight of organic medium b) and silane c) are between 10:90 and 90:10, preferably between 40:60 and 60:40, in each case based on the total weight of the proportions of b) and c).
  • the flocculant a) is suspended in the organic medium b).
  • the flocculating agent a) is preferably suspended in a mixture of organic medium b) and silane c), the proportions by weight of organic medium b) and silane c) preferably being between 10:90 and 90:10, particularly preferably between 40 : 60 and 60: 40.
  • the solids content of the suspension is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight, of flocculating agent, in each case based on the total weight of the suspension.
  • This suspension is then mixed with preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, of an aqueous emulsifier solution, the details in% by weight relating to the total weight of the mixture thus obtained .
  • the concentration of the aqueous emulsifier solution is preferably 5 to 50% by weight of emulsifier, based on the total weight of the aqueous emulsifier solution.
  • Suitable emulsifiers are nonionic, anionic or cationic emulsifiers or mixtures thereof, anionic emulsifiers are preferably used.
  • Suitable nonionic emulsifiers are commercially available, for example condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols having 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable anionic emulsifiers are commercially available, for example alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols or alkyl phenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid.
  • Suitable cationic emulsifiers are commercially available. These carry a positive electrical charge. Quaternary ammonium salts, for example cetyltrimethylammonium bromide and benzyllauryldimethylammonium chloride, are preferred.
  • nonionic or anionic emulsifiers or mixtures thereof are preferably used.
  • cationic flocculants nonionic or cationic emulsifiers or a mixture thereof are used.
  • the viscosity can be adjusted by adding filler to the flocculant composition.
  • Suitable fillers are silicate fillers such as clay, clay, talc, kaolin or silica. Precipitated silica or pyrogenic silica is preferred.
  • the proportion of filler in the flocculant composition can be from 1 to 98% by weight, based on the total weight of the flocculant composition. In general, the proportion is 2 to 90% by weight, based on the total weight of the flocculant composition.
  • a flocculant composition (masterbatch) in which the flocculant particles are suspended in aqueous phases (drops) stabilized with emulsifier.
  • aqueous phases stabilized with emulsifier and optionally the filler particles are emulsified / suspended in the oil phase.
  • This masterbatch can be used in this form as an additive for soil stabilization.
  • this flocculant composition (masterbatch) is mixed with an aqueous polymer dispersion or with a water-redispersible polymer powder (dispersion powder), and the liquid or powdery flocculant compositions obtained therewith - compositions as additives used for ground consolidation.
  • this masterbatch is mixed with an aqueous polymer dispersion.
  • An aqueous flocculant composition is thus obtained in which the flocculant particles, the polymer particles and the organic medium are each uniformly distributed and finely dispersed in the aqueous phase.
  • the liquid flocculant composition can be converted into powder form for modification with dispersion powder, but also for modification with aqueous polymer dispersion.
  • the liquid flocculant composition masterbatch
  • solid carrier particles examples include sand, chalk and other finely divided carbonates, such as magnesium carbonate and / or calcium carbonate, as well as magnesium hydrosilicates, finely divided titanium dioxide, clays, aluminum oxide, bentonite.
  • the flocculant composition is applied to the solid carrier particles by mixing the flocculant composition with the solid carrier particles, the proportions being chosen so that a dry, powdery mixture is obtained.
  • Anti-blocking agents for example silica, can also be added to improve the stability of the block.
  • the flocculant composition is used in the modification with the aqueous polymer dispersion or in the modification.
  • tion with the water-redispersible polymer powder is generally added in such an amount that the proportion of flocculating agent a), based in each case on the polymer proportion in the aqueous dispersion or in the dispersion powder, 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • Suitable aqueous polymer dispersions or polymer powders redispersible in water are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the polymers listed below are preferred in the form of their aqueous dispersions or in the form of their dispersion powders:
  • Vinyl acetate homopolymers copolymers of vinyl acetate with ethylene, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more other vinyl esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and acrylic acid esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and vinyl chloride, styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene 3-butadiene copolymers.
  • the polymers are prepared in a manner known to those skilled in the art, preferably by the emulsion polymerization process, the polymerization temperature generally, but not necessarily less than 100 ° C., and in the copolymerization of gaseous comonomers such as ethylene, even under pressure, in Generally between 5 bar and 100 bar.
  • the polymerization is initiated using the initiators or redox initiator combinations customary for emulsion polymerization.
  • Anionic and nonionic emulsifiers and Protective colloids are used. Protective colloids are preferred, and polyvinyl alcohols are particularly preferred.
  • the aqueous dispersions obtainable in this way have a solids content of 40 to 70% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried in a known manner, if appropriate after adding protective colloids as a spraying aid, for example by means of
  • the flocculant composition can be used in the form of the master batch or in the form of mixtures of the master batch with polymer dispersion or dispersion powder for soil consolidation, dust binding and for binding joint sand, for example in pavement joints.
  • the quantities required for dust binding and soil consolidation depend on the area of application. They are known to the person skilled in the art and can be determined and optimized by simple experiments. In general, the amounts used are from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 20% by weight, of flocculant composition, based on the earth material to be consolidated.
  • the flocculant composition is suitable for soil consolidation and dust control on a variety of substrates.
  • the respective subsoil can be loosened or removed to a depth of 1 to 500 mm, preferably 50 to 150 mm, and the loose material can be mixed with the flocculant composition.
  • the surface prepared in this way is then applied leveled and condensed.
  • the flocculant composition can be sprayed onto the untreated substrate.
  • the flocculant composition can be applied in the form of the master batch or in the form of mixtures of the master batch with polymer dispersion or dispersion powder together with hydraulically setting binders, for example cement or gypsum. This combination improves both the setting and the drying time.
  • the flocculant composition can be used in the form of the master batch or in the form of the masterbatch mixtures with polymer dispersion or dispersion powder as a binder or as a co-binder for construction applications, for example in construction adhesive, sealing slurry and repair mortar formulations. This use is particularly advantageous when clay-containing sands are used as filler in such formulations.
  • the flocculant composition is also suitable as a thixotropic agent in hydraulically setting binders to improve the stability.
  • the powdery dosage form reduces the moisture sensitivity of the flocculating agents and increases their storage stability.
  • Example 1 Preparation of the Flocculant Composition (Masterbatch)
  • a composition (masterbatch) with 15% by weight of flocculant was obtained.
  • the concentration of the flocculant was 0.12% by weight based on total weight (0.2% by weight based on polymer).
  • clay, milk cement CEM 42.6, water, liquid or dry flocculant composition from the examples or comparative examples were mixed in a mortar mixer (Toni-Technik) for 2 minutes each and then cast into test specimens.
  • the test specimens each had the following dimensions: length 15.3 cm, width 3.8 cm and height 3.8 cm).
  • test specimens were removed from the mold and stored in a standard climate (23 ° C).
  • Example 3 There were added 10 g of the dry masterbatch of Example 3 and 64 g of dispersion powder (VINNAPAS ® 5010 N Wacker polymer) used.
  • Example 6 For comparison with Example 6, only dispersion powder and flocculant were used as granules for solidification, but no flocculant composition according to the invention.
  • Example 4 shows that the formulation of Example 4 with the liquid masterbatch from Example 2 and the formulation of Example 6 with the dry masterbatch from Example 3 and with dispersion powder (DPP), despite the low PAAm content of approximately 0.008% by weight .%, based on the solids content in the recipe, have higher bending tensile strength and strength than recipes only with dispersion without PAAm (V.bsp. 5) or recipes only with dispersion powder without PAAm (V.bsp. 7).
  • Comparative example 8 shows, in comparison to example 6, that when the flocculant composition (master batch) is used with the same amount of PAAm, a significantly better solidification is obtained than with simple mixing of the flocculant PAAm with dispersion powder.
  • the concentrations of PAAm in relation to the formulation mass are very low, homogeneous distribution of PAAm in the formulation mass cannot be achieved with simple mixing.
  • the poly-AAm particles are applied to sand carriers, so that a quick and homogeneous distribution during processing was achieved.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Flockulierungsmittel -Zusammensetzung enthaltend a) ein oder mehrere Plockulierungsmittel aus der Gruppe enthaltend al) Acrylamid-Homo- und Acrylamid-Mischpolymerisate von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe enthaltend Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, 2 -Acrylamido-2 -methylpropansulfonsäure; a2) kationische Homound Mischpolymerisate von einem oder mehreren kationischen Monomeren mit quarternarer Ammoniumgruppe aus der Gruppe enthaltend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Diallyldiethylammoniumchlorid (DADEAC), ( 3 -Methacryloxy) propyltrimethylammoniumchlorid (MPTAC), (2 -Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC), ( 3 -Methacrylamido) propyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC); b) ein bei Normalbedingungen (20°C und 1 bar Luftdruck) flüssiges, organisches Medium aus der Gruppe der Mineralöle, der biogenen Öle und der synthetischen Triglyceride, c) gegebenenfalls ein oder mehrere Silane aus der Gruppe der Tetraorganoxysilane Si(OR')4, Tetraorganosilane SiR4 und Ogano-organoxysilane SiRn (OR' ) 4-n mit n = 1 bis 3,, wobei jeweils R' gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, oder Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl -Reste mit 6 bis 18 C- Atomen bedeutet, und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste und Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung dadurch erhalten wird, dass das Flockulierungsmittel a) in dem organischen Medium b) oder in einem Gemisch aus organischem Medium b) und Silan c) suspendiert wird, und anschließend die damit erhaltene Suspension mit einer wässrigen Emulgatorlösung abgemischt wird.

Description

Flockulierungsmittel - Zusammensetzung zur Bodenstabilisierung
Die Erfindung betrifft eine Flockulierungsmittel-Zusammenset- zung zur Bodenstabilisierung (Bodenverfestigung) , Verfahren zur Herstellung der Flockulierungsmittel - Zusammensetzung und deren Verwendung zur Bodenstabilisierung (Soil Stabilization) und Sandbindung .
Staubbekämpfung und Bodenstabilisierung sind ein großes Umwelt - und Gesundheitsproblem. Staub wird oft nur als lästig empfun- den, dabei kann starke Staubentwicklung auch die Sicherheit be- einträchtigen, beispielsweise durch Sichtbehinderung auf Sand- straßen und Baustellen. Staub ist auch gesundheitlich bedenk- lich, vor allem durch dessen Anteil an lungengängigem Fein- staub. Bei Sandstraßen ist neben der Staubreduzierung auch eine längere Haltbarkeit verbunden mit einem geringeren Instandhal- tungsaufwand ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor. Mittels Bo- denstabilisierung kann sowohl die Winderosion als auch die Was- sererosion verzögert werden und somit die Entstehung von
Schlaglöchern und Spurrillen vermindert werden.
Das gängigste Mittel Staub zu reduzieren ist, die Oberfläche mit Wasser feucht zu halten, was aber in warmen, trockenen Re- gionen nur sehr kurzfristig hilft. In der US 2,961,799 wird ein Verfahren zur Bodenverfestigung beschrieben, bei dem eine Poly- merdispersion versprüht wird. Die Polymerdispersion enthält ein Flockulierungsmittel, welches das Eindringen der Polymerdisper- sion in den Boden verhindern soll und die Filmbildung auf der Oberfläche unterstützt. Die DE 43 24 474 Al beschreibt die Ver- wendung von Polyvinylacetat -Dispersionen für die Oberflächen- verfestigung von Sand oder Erdreich. Es wird empfohlen, zur Verbesserung der Filmbildung naturstoffbasierte niedermoleku- lare Weichmacher der Polymerdispersion zuzugeben. Beispiels- weise epoxidierte Triglyceride. Die Bodenverfestigung mittels in Wasser redispergierbaren Polymerpulver- Zusammensetzungen ist in der WO 2006/063729 Al beschrieben.
Die Verwendung von anionischen und nichtionischen Acrylamidpo- lymerisaten zur Bodenstabilisierung ist in Illinois Urban Ma- nual Practice Standard, Polyacrylamid (PAM) for Temporary Soil Stabilization, February 2011 (http://www.aiswcd.org/illinois- urban-manual/practice- Standards/ ) beschrieben. Die Bodenverfes- tigung kommt dabei durch die Agglomeration (Flockung) der Staub- und Sandpartikel zustande. Diese Art der Bodenbefesti- gung und Staubbindung ist nur für kurzzeitige Stabilisierung geeignet .
Auf dem Markt gibt es nichtionische, kationische und anionische Copolymere auf Polyacrylamid-Basis. Diese Produkte werden im Allgemeinen als Granulate in den Handel gebracht. Bei der An- wendung zur Bodenstabilisierung werden wässrige Zubereitungen bevorzugt. Die Herstellung von wässrigen Zubereitungen ist aber energie- und zeitaufwendig, da solche Granulate bei Kontakt mit Wasser schnell zu Klumpenbildung führen. Problematisch ist die schlechte Löslichkeit dieser Flockulierungsmittel in Wasser und deren Feuchtigkeitsempfindlichkeit bei Lagerung in fester Form, welche zur Verblockung führen kann.
In der US 6,889,471 B2 wird die Verwendung von Polyacrylamid als Flockulierungsmittel zur Bodenverfestigung beschrieben. Als problematisch wird die schlechte Löslichkeit der als Granulat vorliegenden Polyacrylamide beschrieben. Es wird daher vorge- schlagen, die Polyacrylamide in einem gesättigten Ammoniumsalz zu applizieren. In der US 7,874,101 B2 wird vorgeschlagen, Po- lyacrylamid auf feste Trägerpartikel aufzutragen und in dieser Darreichungsform zur Bodenverfestigung einzusetzen. Neben der schlechten Wasserlöslichkeit der zur Bodenverfesti- gung eingesetzten Flockulierungsmittel , ist auch die nur kurz- zeitig anhaltende Bodenverfestigung mittels Agglomeration prob- lematisch. Eine längere Dauer der Stabilisierung könnte dadurch erreicht werden, indem das Flockulierungsmittel zusammen mit einem organischen, polymeren Bindemittel, beispielsweise einer Polymerdispersion oder einem in Wasser redispergierbaren Poly- merpulver (Dispersionspulver) , appliziert wird. Wesentlich bei der Anwendung eines Gemisches von polymerem Binder und Flocku- lierungsmittel ist aber die schnelle und gleichmäßige Vertei- lung der Mischungskomponenten. Diese wird jedoch dadurch er- schwert, dass in solchen Mischungen der überwiegende Anteil das polymere Bindemittel wäre und der Anteil an Flockulierungsmit- tel meist sehr gering ist, beispielsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, be- zogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Mischung. Bei den ult- rahochmolekularen Flockulierungsmitteln auf Basis von Ac- rylamid-Polymerisaten (Brookfield-Viskosität von mindestens 20 mPas in 1 Gew-%-iger wässriger Lösung bei 23 °C) wird deren Applikation auch noch durch deren schlechte Löslichkeit in Wasser und deren schlechten Mischbarkeit mit polymeren Binde- mitteln erschwert.
Bei der Anwendung von Flockulierungsmittel in flüssiger Form sind die unterschiedlichen Löslichkeiten Ursache dafür, dass mit herkömmlichen Methoden zur Abmischung keine homogenen Zu- sammensetzungen erhalten werden.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Darreichungsform zu entwi- ckeln, mit der die obengenannten Nachteile bei der Verwendung von ultrahochmolekularen Flockulierungsmitteln als Additive zur Bodenverfestigung überwunden werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Flockulierungsmittel-Zusam- mensetzung enthaltend a) ein oder mehrere Flockulierungsmittel aus der Gruppe enthal- tend al) Acrylamid-Homo- und Acrylamid-Mischpolymerisate von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe enthaltend Acryl- amid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure , Acrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; a2) kationische Homo- und Mischpolymerisate von einem oder mehreren kationischen Mo- nomeren mit quarternärer Ammoniumgruppe aus der Gruppe enthal- tend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylam- moniumchlorid (DADEAC) , ( 3 -Methacryloxy) propyltrimethylammoni- umchlorid (MPTAC) , (2 -Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlo- rid (METAC) , ( 3 -Methacrylamido) propyltrimethylammoniumchlorid
(MAPTAC) ;
b) ein bei Normalbedingungen (20°C und 1 bar Luftdruck) flüssi- ges, organisches Medium aus der Gruppe der Mineralöle, der bio- genen Öle und der synthetischen Triglyceride,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere Silane aus der Gruppe der
Tetraorganoxysilane Si(OR')4, Tetraorganosilane S1R4 und Organo- organoxysilane SiRn (OR" ) 4-n mit n = 1 bis 3, , wobei jeweils R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, oder Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-Reste mit 6 bis 18 C- Atomen bedeutet, und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste und Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Flockulierungsmittel- Zusammensetzung dadurch erhalten wird, dass das Flockulierungsmittel a) in dem organischen Me- dium b) oder in einem Gemisch aus organischem Medium b) und Silan c) suspendiert wird, und anschließend die damit erhaltene Suspension mit einer wässrigen Emulgatorlösung abgemischt wird.
Als Flockulierungsmittel al) geeignet sind Acrylamid-Homopoly- merisate und Acrylamid-Mischpolymerisate von einem oder mehre- ren Monomeren aus der Gruppe enthaltend Acrylamid, Methac- rylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure , Acrylnitril, 2 -Acrylamido- 2 -methylpropansulfonsäure (AMPS) , wie beispielsweise in der WO 2016/071157 Al beschrieben. Die Acrylamid-Homopolymerisate und Acrylamid-Mischpolymerisate können mittels dem Fachmann be- kannter Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Geeignete Acrylamid-Homopolymerisate und Acrylamid-Mischpolymerisate sind auch im Handel erhältlich. Beispielsweise unter dem Markennamen Flobond® von der Firma SNF Holding Company. Die Acrylamid-Homo- polymerisate und Acrylamid-Mischpolymerisate sind in Wasser quellbar oder in Wasser löslich.
Bevorzugt werden als Flockulierungsmittel al) die Mischpoly- merisate des Acrylamids. Mehr bevorzugt werden die Mischpoly- merisate des Acrylamids mit Acrylsäure und/oder AMPS . Am meis- ten bevorzugt werden als Flockulierungsmittel al) Mischpoly- merisate, welche 60 bis 90 Gew.-% Acrylamid-Einheiten und 10 bis 40 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten enthalten, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Im Allgemeinen haben die Acrylamid-Homopolymerisate und Ac- rylamid-Mischpolymerisate ein gewichtsmittleres Molekularge- wicht Mw von 1.000.000 g/mol bis 30.000.000 g/mol, vorzugsweise von 5.000.000 g/mol bis 30.000.000 g/mol, bestimmt mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF , bei 40 °C.
Als Flockulierungsmittel a2 ) geeignet sind Homo- und Mischpoly- merisate von einem oder mehreren kationischen Monomeren mit quarternärer Ammoniumgruppe aus der Gruppe enthaltend Diallyl- dimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoniumchlorid (DADEAC) , (3 -Methacryloxy) propyltrimethylammoniumchlorid
(MPTAC) , ( 2 -Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) ,
(3 -Methacrylamido) propyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) . Be- sonders bevorzugt werden Homo- und Mischpolymerisate von Dial- lyldimethylammoniumchlorid (Poly-DADMAC) und Mischpolymerisate von Acrylamid mit einem oder mehreren der obengenannten katio- nischen Monomeren mit quarternärer Ammoniumgruppe. Im Allgemeinen enthalten die kationischen Polymerisate 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 100 Gew.-%, katio- nische Monomereinheiten mit quarternärer Ammoniumgruppe, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des kationischen Polymerisats. Geeig- nete nichtionische, copolymerisierbare Monomere sind Vinylester mit 1 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylacetat, Ac- rylamid, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat , Ester der Methacrylsäure und Acrylsäure mit Alkoholen mit 4 bis 13 C-Atomen wie Methylmethacrylat oder Butylacrylat , sowie N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, und/oder Mischungen der genannten nichtionischen Comonomere.
Die kationischen Polymerisate können mittels dem Fachmann be- kannter Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Geeignete kationische Polymerisate sind auch kommerziell erhältlich. Bei- spielsweise wird Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid (Poly-DAD- MAC) als Catiofast® (BASF) oder Superfloc® (Kemira Water Solu- tions B.V) oder Drewfloc® (Ashland Inc . ) angeboten.
Die genannten Flockulierungsmittel haben jeweils in 1 Gew.-%- iger Lösung in Wasser bei 23 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 20 mPas, vorzugsweise von mindestens 50 mPas
(Brookfield BF 20, Spindel 3) .
Geeignete bei Normalbedingungen (20°C und 1 bar Luftdruck) flüssige organische Medien b) sind solche aus der Gruppe der Mineralöle und biogenen Öle (pflanzlicher oder tierischer Her- kunft) . Bevorzugt werden biogene Öle, beispielsweise Triglyce- ride wie Triglyceridester von Glycerin mit gesättigten und/ oder ungesättigten Fettsäuren mit 4 bis 26 C-Atomen, insbeson- dere solche mit funktionellen Gruppen wie Hydroxy- , Carboxyl-, Ester-, Amin-Gruppen. Besonders bevorzugt werden Pflanzenöle wie Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Leinöl, Rizinu- söl, Tallöl. Geeignete synthetische Triglyceride sind Triacetin oder Tri- butyrin oder epoxidierte Trigylceride wie epoxidiertes Sojaöl.
Geeignete Silane c) sind ein oder mehrere Silane aus der Gruppe der Tetraorganoxysilane Si(OR')4, Tetraorganosilane SiR4 und Or- ganoorganoxysilane SiRn(OR/)4-n mit n = 1 bis 3, wobei jeweils R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, oder Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-Reste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste und Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, vorzugs- weise Methyl oder Ethyl, bedeutet.
Beispiele für geeignete Silane sind Tetramethoxysilan, Tetra- ethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltri (ethoxyethoxy) - silan, Phenyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isooctyl- triethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltri- methoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan . Bevorzugt sind Isooctyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan und Hexadecyltriethoxysilan.
Im Allgemeinen enthält die Flockulierungsmittel - Zusammensetzung 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew. -% Flockulierungs- mittel a) , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestand- teile a) , b) und c) . Der Anteil an organischem Medium b) und gegebenenfalls Silan c) beträgt 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Be- standteile a) , b) und c) . Die Gewichtsanteile von organischem Medium b) und Silan c) betragen zwischen 10 : 90 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 40 : 60 und 60 : 40, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Anteile von b) und c) . Zur Herstellung der Flockulierungsmittel-Zusammensetzung wird das Flockulierungsmittel a) in dem organischen Medium b) sus- pendiert. Vorzugsweise wird das Flockulierungsmittel a) in ei- nem Gemisch aus organischem Medium b) und Silan c) suspendiert, wobei die Gewichtsanteile von organischem Medium b) und Silan c) vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 90 : 10, besonders bevor- zugt zwischen 40 : 60 und 60 : 40 betragen. Der Festgehalt der Suspension beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders be- vorzugt 15 bis 30 Gew. -% Flockulierungsmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Anschließend wird diese Suspension mit vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevor- zugt 5 bis 20 Gew.-%, einer wässrigen Emulgatorlösung gemischt, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der da- mit erhaltenen Mischung beziehen. Die Konzentration der wässri- gen Emulgatorlösung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Emul- gator, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Emulgatorlö- sung .
Geeignete Emulgatoren sind nichtionische , anionische oder kati onische Emulgatoren oder deren Gemische, vorzugsweise werden anionische Emulgatoren eingesetzt.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind im Handel erhältlich, beispielsweise Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Pro- pylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Blockcopoly mere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Geeignete anionische Emulgatoren sind im Handel erhältlich, beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate , Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen oder Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure . Geeignete kationische Emulgatoren sind im Handel erhältlich. Diese tragen eine positive elektrische Ladung. Bevorzugt werden quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise Cetyltrimethylammonium- bromid und Benzyllauryldimethylammoniumchlorid .
Bei anionischen Flockungsmitteln werden vorzugsweise nichtioni- sche oder anionische Emulgatoren oder deren Mischungen verwen- det. Bei kationischen Flockungsmitteln werden nichtionische oder kationische Emulgatoren oder deren Mischung verwendet.
Vorzugsweise wird eine Brookfield-Viskosität von 100 bis 10.000 mPa, besonders bevorzugt von 500 bis 5000 mPas eingestellt (Brookfield BF 20, bei 23°C, Spindel 3) . Die Einstellung der Viskosität kann mittels Zugabe von Füllstoff zur Flockulie- rungsmittel- Zusammensetzung erfolgen. Geeignete Füllstoffe sind silikatische Füllstoffe wie Ton, Lehm, Talk, Kaolin oder Kie- selsäure. Bevorzugt wird Fällungskieselsäure oder pyrogene Kie- selsäure. Der Anteil an Füllstoff in der Flockulierungsmittel - Zusammensetzung kann von 1 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Flockulierungsmittel- Zusammensetzung, betragen. Im Allgemeinen liegt der Anteil bei 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flockulierungsmittel - Zusammensetzung .
Mit diesem Verfahren erhält man eine Flockulierungsmittel-Zu- sammensetzung (Masterbatch) in der die Flockulierungsmittel- Teilchen suspendiert in mit Emulgator stabilisierten, wässrigen Phasen (Tropfen) vorliegen. Diese mit Emulgator stabilisierten wässrigen Phasen und gegebenenfalls die Füllstoffteilchen sind in der Ölphase emulgiert/suspendiert .
Dieser Masterbatch kann in dieser Form als Additiv zur Boden- verfestigung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Flockulierungs - mittel - Zusammensetzung (Masterbatch) mit einer wässrigen Poly- merdispersion oder mit einem in Wasser redispergierbaren Poly- merpulver (Dispersionspulver) abgemischt, und die damit erhal- tenen flüssigen oder pulverförmigen Flockulierungsmittel - Zusam- mensetzungen als Additive zur Bodenverfestigung verwendet.
Bei der Herstellung der mit Polymerdispersion modifizierten, flüssigen Flockulierungsmittel-Zusammensetzung wird dieser Mas- terbatch mit einer wässrigen Polymerdispersion abgemischt. Man erhält damit eine wässrige Flockulierungsmittel -Zusammenset- zung, in welcher die Flockulierungsmittel-Teilchen, die Poly- merteilchen und das organische Medium jeweils gleichmäßig ver teilt und fein dispergiert in der wässrigen Phase vorliegen.
Zur Modifizierung mit Dispersionspulver, aber auch zur Modifi- zierung mit wässriger Polymerdispersion, kann die flüssige Flockulierungsmittel-Zusammensetzung in Pulverform überführt werden. Dazu wird die flüssige Flockulierungsmittel-Zusammen- setzung (Masterbatch) auf feste Trägerpartikel aufgetragen und getrocknet und so in ein Pulver überführt. Beispiele für Trä- gersubstanzen sind Sand, Kreide und andere feinteilige Carbo- nate, wie Magnesiumcarbonat und/oder Calciumcarbonat, sowie Magnesiumhydrosilicate , feinteiliges Titandioxid, Tonerden, Aluminiumoxid, Bentonit. Die Auftragung der Flockulierungs- mittel- Zusammensetzung auf die festen Trägerpartikel erfolgt mittels Abmischung der Flockulierungsmittel- Zusammensetzung mit den festen Trägerpartikeln, wobei die Mengenverhälnisse so ge- wählt werden, dass ein trockenes, pulverförmiges Gemisch erhal- ten wird. Zur Verbesserung der Blockstabilität können noch An- tiblockmittel, beispielsweise Kieselsäure, zugegeben werden.
Die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung wird bei der Modifika- tion mit der wässrigen Polymerdispersion oder bei der Modifika- tion mit dem in Wasser redispergierbaren Polymerpulver im All- gemeinen in einer solchen Menge zugegeben, dass der Anteil an Flockulierungsmittel a) , jeweils bezogen auf den Polymeranteil in der wässsrigen Dispersion oder im Dispersionspulver, 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, beträgt.
Geeignete wässrige Polymerdispersionen oder in Wasser redisper- gierbare Polymerpulver sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Bevorzugt werden die nachfolgend aufgezählten Poly- merisate in Form deren wässriger Dispersionen oder in Form de- ren Dispersionspulver:
Vinylacetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol -Acrylsäu- reester-Copolymerisate , Styrol- 1, 3 -Butadien- Copolymerisate .
Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate und Mischpoly- merisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, welche gegebenenfalls noch weitere Comonomere enthalten aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylester mit 3 bis 12 C-Atomen im Carbon- säurerest, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew . - % aufaddieren .
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in dem Fachmann be- kannter Weise, bevorzugt nach dem Emulsionspolymerisationsver- fahren, wobei die Polymerisationstemperatur im Allgemeinen, aber nicht notwendigerweise weniger als 100°C beträgt, und bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden kann. Die Initiierung der Polymerisation er- folgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Zur Stabilisie- rung können anionische und nichtionische Emulgatoren sowie Schutzkolloide verwendet werden. Bevorzugt werden Schutzkollo- ide, besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole. Die damit er- hältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%. Zur Herstellung von in Wasser redisper- gierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dispersionen in bekannter Weise, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe , getrocknet, beispielsweise mittels
Sprühtrocknung .
Die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung kann in Form des Mas- terbatches oder in Form der Abmischungen des Masterbatches mit Polymerdispersion oder Dispersionspulver zur Bodenverfestigung, Staubbindung und zur Bindung von Fugensand, beispielsweise in Pflasterfugen, verwendet werden.
Die für die Staubbindung und Bodenverfestigung erforderlichen Mengen hängen vom Einsatzgebiet ab. Sie sind dem Fachmann be- kannt und können durch einfache Versuche festgestellt und opti- miert werden. Im Allgemeinen liegen die Einsatzmengen bei 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 20 Gew.-% Flockulie- rungsmittel -Zusammensetzung, bezogen auf das zu verfestigende Erdmaterial .
Die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung eignet sich für die Bodenverfestigung und die Staubbindung bei einer Vielzahl von Untergründen. Beispielsweise zur Verfestigung von unbefestigten Straßen, zur Verfestigung von Hängen und Halden, zur Verfesti- gung von unbefestigten Parkplätzen, Landebahnen oder Sportplät- zen. Zur Bodenverfestigung kann der jeweilige Untergrund bis zu einer Tiefe von 1 bis 500 mm, vorzugsweise 50 bis 150 mm, auf- gelockert werden oder abgetragen werden, und das lose Material mit der Flockulierungsmittel-Zusammensetzung vermischt werden. In der Regel wird der so vorbereitete Untergrund anschließend geebnet und verdichtet. Alternativ dazu kann die Flockulie- rungsmittel- Zusammensetzung auf den unbehandelten Untergrund aufgesprüht werden.
Die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung kann in Form des Mas- terbatches oder in Form der Abmischungen des Masterbatches mit Polymerdispersion oder Dispersionspulver auch zusammen mit hyd- raulisch abbindenden Bindemitteln, beispielsweise Zement oder Gips, appliziert werden. Mit dieser Kombination wird eine Ver- besserung sowohl der Abbindung als auch der Trocknungszeit er- reicht .
Die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung kann in Form des Mas- terbatches oder in Form der Abmischungen des Masterbatches mit Polymerdispersion oder Dispersionspulver auch als Bindemittel oder als Cobinder für Bauanwendungen verwendet werden, bei- spielsweise in Baukleber-, Dichtungsschlämmen-, Reparaturmör- tel-Rezepturen. Besonders vorteilhaft ist diese Verwendung, wenn in solchen Rezepturen als Füllstoff lehmhaltige Sande zum Einsatz kommen. Die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung eignet sich auch als Thixotropiermittel bei hydraulisch abbindenden Bindemitteln zur Verbesserung der Standfestigkeit.
In den beschriebenen Darreichungsformen können auch hochmoleku- lare Flockulierungsmittel , welche mit Wasser zu einer inhomoge- nen Gelbildung neigen, leicht appliziert werden. Darüber hinaus wird mit der pulverförmigen Darreichungsform die Feuchtigkeits - empfindlichkeit der Flockulierungsmittel reduziert und deren Lagerstabilität erhöht.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1: Herstellung der Flockulierungsmittel- Zusammenset- zung (Masterbatch)
150 g gesiebte (Maschenweite 0,5 mm) Poly-Acrylsäure-Acrylamid- Granulate (PAAm, Flobond A 30 der Firma SNF) wurden unter Rüh- ren in 367 g Octyltriethoxysilan und 367 g Rizinusöl suspen- diert. Anschließend wurden 96 g wässrige Emulgatorlösung (Dis- ponil BES der Firma BASF SE, 25 %-ig in Wasser) zugegeben. Die Viskosität der damit erhaltenen Suspension wurde durch die Zu- gabe von 20 g Kieselsäure (HDK H30 der Firma Wacker Chemie AG) eingestellt (Brookfield 420 mPa.s, BF20, Spindel 3 bei 23°C).
Es wurde eine Zusammensetzung (Masterbatch) mit 15 Gew.-% Flockulierungsmittel erhalten.
Beispiel 2 : Modifizierung der Flockulierungsmittel-Zusammenset- zung mit Polymerdispersion
Zu 1000 g einer Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinylacetat- Ethylen-Copolymer-Dispersion (Disp., 93 Gew.-% Vinylacetat, 7 Gew.-% Ethylen, Tg = 16°C) mit einem Feststoffgehalt von 58 Gew.-% wurden unter Rühren 8,0 g des Produkts von Beispiel 1 zugemischt und 15 Minuten gerührt. Es wurde eine gelfreie Mi- schung erhalten.
Die Konzentration des Flockulierungsmittels lag bei 0,12 Gew.~% bezogen auf Gesamtgewicht (0,2 Gew.-% bezogen auf Polymer).
Beispiel 3 : Herstellung eines trockenen Masterbatches
Es wurde 897 g Sand (Strobel Quarzsand BCS 413, mittlere Kör- nung 0,126 mm) mit 83 g des Produkts vom Beispiel 1 mit Hilfe eines Mörtelmischers (Firma Toni-Technik) 15 Minuten homogeni- siert. Anschließend wurden 4 g Kieselsäure (Firma Wacker HDK H30) zugegeben und weitere 15 Minuten gerührt.
Es wurde ein rieselfähiges Pulver mit einer Konzentration des Fällungsmittels von 1,27 Gew.-% erhalten. Testung der Bodenverfestigung;
Herstellung der Probekörper;
In den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen wurden je- weils Lehm, Milke Zement CEM 42,6, Wasser, flüssige oder tro- ckene Flockulierungsmittel- Zusammensetzung aus den Beispielen oder Vergleichsbeispielen in einem Mörtelmischer (Firma Toni- Technik) jeweils 2 Minuten gemischt und anschließend zu Probe- körpern in Form gegossen. Die Probekörper hatten jeweils fol- gende Abmessungen: Länge 15,3 cm, Breite 3,8 cm und Höhe 3,8 cm) .
Nach 24 Stunden wurden die Probekörper aus der Form herausge- nommen und bei Normklima (23 °C) gelagert.
Beispiel 4 :
Es wurden 110 g der mit Polymerdispersion modifizierten Flocku- lierungsmittel-Zusammensetzung aus Beispiel 2 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 5:
Zum Vergleich mit Beispiel 4 wurde nur Dispersion zur Verfesti- gung eingesetzt, aber keine Flockulierungsmittel- Zusammenset- zung .
Beispiel 6 :
Es wurden 10 g des trockenen Masterbatches aus Beispiel 3 und 64 g Dispersionspulver (VINNAPAS® 5010 N von Wacker Polymers) eingesetzt .
Vergleichsbeispiel 7 :
Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde nur Dispersionspulver zur Verfestigung eingesetzt, aber keine Flockulierungsmittel-Zusam- mensetzung . Vergleichsbeispiel 8 :
Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde nur Dispersionspulver und Flockulierungsmittel als Granulat zur Verfestigung eingesetzt, aber keine erfindungsgemäße Flockulierungsmittel-Zusammenset- zung .
Tabelle 1:
Figure imgf000018_0001
Nach 28 Tagen wurden mit den Probekörpern die Biegezug- und
Druckfestigkeit nach DIN EN 12808-3 gemessen. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 :
Figure imgf000018_0002
Die Ergebnisse zeigen, dass die Rezeptur von Beispiel 4 mit dem flüssigen Masterbatch aus Beispiel 2 und die Rezeptur von Bei- spiel 6 mit dem trockenen Masterbatch aus Beispiel 3 und mit Dispersionspulver (DPP) , trotz des niederen Anteils an PAAm von ca. 0,008 Gew.%, bezogen auf Feststoffgehalt in der Rezeptur, höhere Biegezugs- und Durchfestigkeit besitzen, als Rezepturen nur mit Dispersion ohne PAAm (V.bsp. 5) oder Rezepturen nur mit Dispersionpulver ohne PAAm (V.bsp. 7) . Vergleichsbeispiel 8 zeigt im Vergleich zu Beispiel 6, dass bei der Verwendung der Flockulierungsmittel -Zusammensetzung (Mas- terbatch) bei gleicher Menge an PAAm, eine deutlich bessere Verfestigung erhalten wird, als bei einfacher Abmischung des Flockulierungsmittels PAAm mit Dispersionspulver. Da die Kon- zentrationen an PAAm bezogen auf die Formulierungsmasse sehr gering sind, kann mit einfachem Abmischen keine homogene Ver- teilung von PAAm in der Formulierungsmasse erzielt werden. Bei Beispiel 6 sind die Poly-AAm-Teilchen auf Sandträger aufge- bracht, dadurch konnte eine schnelle und homogene Verteilung bei der Verarbeitung erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Flockulierungsmittel-Zusammensetzung enthaltend
a) ein oder mehrere Flockulierungsmittel aus der Gruppe enthaltend al) Acrylamid-Homo- und Acrylamid-Mischpoly- merisate von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe enthaltend Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methac- rylsäure, Acrylnitril, 2 -Acrylamido- 2 -methylpropansulfon- säure; a2) kationische Homo- und Mischpolymerisate von ei- nem oder mehreren kationischen Monomeren mit quarternärer Ammoniumgruppe aus der Gruppe enthaltend Diallyldimethyl- ammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoniumchlorid
(DADEAC) , (3 -Methacryloxy) -propyltrimethylammoniumchlorid
(MPTAC) , (2 -Methacryloxy) -ethyltrimethylammoniumchlorid
(METAC) , ( 3 -Methacrylamido) -propyltrimethylammoniumchlorid
(MAPTAC) ;
b) ein bei Normalbedingungen (20 °C und 1 bar Luftdruck) flüssiges, organisches Medium aus der Gruppe der Mineral- öle, der biogenen Öle und der synthetischen Triglyceride, c) gegebenenfalls ein oder mehrere Silane aus der Gruppe der Tetraorganoxysilane Si(OR")4, Tetraorganosilane SiR4 und Organoorganoxysilane SiRn(OR')4-n mit n = 1 bis 3, , wo- bei jeweils R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cyclo- alkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, oder Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-Reste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste und Alkoxyalkylen- reste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Flockulierungsmittel-Zusammensetzung dadurch er- halten wird, dass das Flockulierungsmittel a) in dem orga- nischen Medium b) oder in einem Gemisch aus organischem Medium b) und Silan c) suspendiert wird, und anschließend die damit erhaltene Suspension mit einer wässrigen Emulga- torlösung abgemischt wird.
2. Flockulierungsmittel - Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Flockulierungsmittel al) Mischpolymerisate des Acrylamids mit Acrylsäure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten sind.
3. Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Flockulierungsmittel a2) Copolymerisate enthalten sind, welche 50 bis 100 Gew.- % kationische Monomereinheiten mit quarternärer Ammonium- gruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht des kationischen Po- lymerisats, enthalten.
4. Flockulierungsmittel -Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Flockulierungsmittel a2) Homo- oder Mischpolymerisate von Diallyldimethylammo- niumchlorid ( Poly-DADMAC) enthalten sind.
5. Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 50 Gew.-% Flockulie rungsmittel a) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestand- teile a) , b) und c) , enthalten sind.
6. Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 99 Gew. -% organi- sches Medium b) und gegebenenfalls Silan c) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile a) , b) und c) , enthal- ten sind, wobei die Gewichtsanteile von organischem Medium b) und Silan c) zwischen 10 : 90 und 90 : 10, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anteile von b) und c) , betragen.
7. Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flockulierungsmittel- Zusammensetzung auf feste Trägerpartikel aufgetragen wird.
8, Flockulierungsmittel -Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flockulierungsmittel- Zusammensetzung mit einer wässrigen Polymerdispersion oder mit einem in Wasser redispergierbaren Polymerpulver abge- mischt ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Flockulierungsmittel -Zu- sammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass das Flockulierungsmittel a) in dem organischen Medium b) oder in einem Gemisch aus organischem Medium b) und Silan c) suspendiert wird, und anschließend die damit erhaltene Suspension mit einer wässrigen Emulgatorlösung gemischt wird.
10. Verwendung der Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach
Anspruch 1 bis 8 zur Staubbindung.
11. Verwendung der Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach
Anspruch 1 bis 8 zur Bodenverfestigung.
12. Verwendung der Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach
Anspruch 1 bis 8 zur Bindung von Fugensand.
13. Verwendung der Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8 als Bindemittel oder als Cobinder in Bau- anwendungen wie in Baukleber-, Dichtungsschlämmen-, Repa- raturmörtel-Rezepturen .
14. Verwendung der Flockulierungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8 als Thixotropiermittel .
15. Verwendung nach Anspruch 10 bis 14 wobei die Flockulie- rungsmittel - Zusammensetzung zusammen mit hydraulisch ab- bindenden Bindemitteln appliziert wird.
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