JP2004323775A - 色調に優れた樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
色調に優れた樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004323775A JP2004323775A JP2003123596A JP2003123596A JP2004323775A JP 2004323775 A JP2004323775 A JP 2004323775A JP 2003123596 A JP2003123596 A JP 2003123596A JP 2003123596 A JP2003123596 A JP 2003123596A JP 2004323775 A JP2004323775 A JP 2004323775A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- polymerization
- emulsion
- resin composition
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】成形品の色調に優れた樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニル系単量体の乳化重合を、ビニル系単量体１００質量部に対して次亜リン酸またはその塩０．０１〜２質量部の共存下に行う。ビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群から撰ばれた少なくとも１種の単量体８０質量％以上を含むことが好ましい。また、乳化重合後の重合体の回収は、酸凝固法、塩凝固法および凍結凝固法のいずれかであることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】ビニル系単量体の乳化重合を、ビニル系単量体１００質量部に対して次亜リン酸またはその塩０．０１〜２質量部の共存下に行う。ビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群から撰ばれた少なくとも１種の単量体８０質量％以上を含むことが好ましい。また、乳化重合後の重合体の回収は、酸凝固法、塩凝固法および凍結凝固法のいずれかであることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工したとき色調に優れた成形品が得られる樹脂組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系単量体の乳化重合は、反応熱の除去が容易であることや重合反応の制御が自在であることなどから、合成ゴム、プラスチック、塗料等の分野において工業的に広く用いられている。
【０００３】
乳化重合では、乳化剤、緩衝塩、開始剤などの添加物を必要とするため、重合によって得られた重合体を含む乳濁液（エマルジョン）から回収された重合体には、洗浄工程等で除去できなかったこれらの添加物が残存している。これらの残存物は、重合体を成形、加工する際に汚染物質として働き、成形品の着色を引き起こすという問題がある。この成形品の着色を防止する目的で、従来から、重合体に種々の安定剤を添加することが行われている。
【０００４】
乳化重合によって得られたエマルジョンから重合体を回収して色調の良好なものを得る方法として、エマルジョンにリン含有の無機又は有機還元剤を添加した後に、回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで回収は噴霧乾燥あるいは凍結乾燥によっている。これらの回収方法では、重合工程で添加した添加物のほとんどが重合体中に残存するため、十分な着色の防止効果が得られないという問題があった。
【０００５】
また、凝析剤としてアルカリ土類金属又は亜鉛の水溶性、非求核性、非酸化性塩の水溶液を押出し機内でエマルジョンに添加し、脱水、乾燥する方法も提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。しかし、この方法も押し出し機内での脱水工程で、添加したアルカリ土類金属又は亜鉛の水溶性、非求核性、非酸化性塩が、水と共に流出するため、十分な着色の防止効果が得られないという問題があった。
【０００６】
また、次亜リン酸塩を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の色調を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この特許文献４では、次亜リン酸塩は製造工程のいずれにおいても添加することができるとされてはいるが、着色防止効果を確認しているのは、回収された後の熱可塑性樹脂組成物に添加したのみであり、実際に重合においての使用は確認されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２２６５５８号公報
【特許文献２】
特公平４−８００４２号公報
【特許文献３】
特開平４−３５６５０８号公報
【特許文献４】
特開２００１−８１２７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の課題は、成形品の色調に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、ビニル系単量体を以下の様な特殊な重合系で乳化重合することが非常に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ビニル系単量体の乳化重合を、ビニル系単量体１００質量部に対して次亜リン酸またはその塩０．０１〜２質量部の共存下に行う樹脂組成物の製造方法である。
【００１１】
なお、ビニル系単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体８０質量％以上を含むことが好ましい。
【００１２】
さらに、乳化重合後の重合体の回収が、酸凝固法、塩凝固法あるいは凍結凝固法によることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、ビニル系単量体の重合を、次亜リン酸またはその塩を共存させた乳化重合系中で行う。
【００１４】
本発明に使用するビニル系単量体は、乳化重合が可能な単量体であればよく、特に限定されないが、例えば、メタクリル樹脂を製造する場合には、ビニル系単量体は、少なくとも１種のアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレート単量体を８０〜１００質量％含み、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単量体、及びこれらと共重合可能なその他のビニル化合物から選ばれる少なくとも１種以上のビニル系単量体０〜２０質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレート単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、共重合可能なその他のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
また、メタクリル樹脂に添加して耐衝撃性を改善する改質剤を製造する場合には、ビニル系単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を８０質量％以上、特に９０質量％以上含むことが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
上述した好ましいビニル系単量体と、その他のビニル系単量体または重合体を併用して重合することもできる。この場合、その他のビニル系単量体または重合体は、共重合可能なビニル系単量体または複合可能な重合体であればよく、特に制限されない。その具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。さらに、ブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等の多官能性単量体や、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン、ポリオルガノシロキサンエマルジョン等の重合体エマルジョンを用いることもできる。
【００１８】
耐衝撃性を改善する改質剤としては、多層構造グラフト共重合体、例えば、▲１▼内層が軟質、外層が硬質である２層構造のグラフト共重合体、▲２▼最内層が硬質、中間層が軟質、最外層が硬質である３層構造のグラフト共重合体あるいは▲３▼最内層が半硬質、中間層が軟質、最外層が硬質である３層構造のグラフト共重合体等も知られている。
【００１９】
これらビニル系単量体の重合は、次亜リン酸またはその塩の共存下に行う他は公知の乳化重合法に従えばよい。重合を開始する方法も特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤や単量体の種類によって異なるが、通常、単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００２０】
本発明において使用される乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等があげられる。
【００２１】
ビニル系単量体および重合開始剤等の各成分は、従来より知られる各種の方法で添加することができる。例えば、一括添加法、分割添加法、連続添加法、あるいはモノマー添加法、エマルジョン添加法などを用いることができる。
【００２２】
重合温度は、単量体の種類や組成等に応じて適宜決定すればよい。通常は０〜１５０℃であり、２０〜１００℃が好ましい。
【００２３】
重合反応を円滑に進めるために、反応系を窒素置換してもよい。また、残存単量体を除去するために、反応終了後さらにラジカル重合開始剤を添加してもよい。また、重合の際には、所望に応じてメルカプタン類等の重合度調整剤を添加してもよい。さらに、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種の添加剤も使用できる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、ビニル系単量体１００質量部に対して次亜リン酸またはその塩０．０１〜２質量部を添加する。本発明において、次亜リン酸またはその塩を添加する方法が重要である。次亜リン酸またはその塩は、乳化重合を開始する前あるいは途中に添加する必要がある。重合が終了した後のエマルジョンに添加しても、目的とする着色防止効果は得られない。なお、多層構造グラフト共重合体の製造では、少なくとも最外層の重合途中までに添加が完了している必要がある。
【００２５】
本発明における次亜リン酸またはその塩は、水溶性のものであればよく、次亜リン酸塩の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどのアルカリ金属塩、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムが好ましい。
【００２６】
重合終了後にエマルジョンから重合体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等の各種の方法を用いることができる。重合工程で添加した添加物の残存量を少なくするためには、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法が好ましい。
【００２７】
塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される重合体の着色性を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。
【００２８】
回収剤水溶液における回収剤の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した重合体に多量の回収剤が残存して、着色性などの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０〜１００℃が好ましい。析出した重合体は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００２９】
析出した重合体を洗浄、脱水する方法としては、例えば、脱イオン水で希釈してから、加圧脱水、真空脱水あるいは遠心脱水する方法、あるいは脱イオン水を吹きつけながら、真空脱水あるいは遠心脱水する方法がある。脱水した湿潤状の重合体の乾燥方法としては、例えば、圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いる方法がある。
【００３０】
重合体は公知の方法で、成形品に加工できる。２以上の重合体をブレンドして成形品に加工する場合は、少なくとも１つの重合体が、本発明の重合体であることが必要である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。実施例においては本発明の樹脂組成物を、便宜的に「樹脂」または「共重合体」と称することがあり、「樹脂」と「共重合体」との混合物を便宜的に「樹脂組成物」と称する。
【００３２】
成形品のイエローインデックス（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準拠して測定した。
【００３３】
＜実施例１＞メタクリル樹脂（ＰＭ１）の製造
（ａ）メタクリル樹脂（ＰＭ１）のエマルジョンの製造
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水２００部、炭酸ナトリウム０．１部およびほう酸１．０部を入れた。次にフラスコ内を窒素置換しながら８０℃に昇温し、まず、下記の混合物（１）の１／２５を加え、次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０７５部を添加して３０分保持した後に、次亜リン酸ナトリウム０．５部を添加した。その後、混合物（１）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させ、メタクリル樹脂（ＰＭ１）のエマルジョンを得た（樹脂分３３％）。
【００３４】
混合物（１）
メタクリル酸メチル ９４．０部
アクリル酸メチル ６．０部
オクチルメルカプタン ０．３部
乳化剤Ａ＊ ０．９部
＊ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）
【００３５】
（ｂ）メタクリル樹脂（ＰＭ１）の回収
ステンレス製の容器に、回収剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を入れ、攪拌下９０℃に昇温し、その中に上記で得たメタクリル樹脂（ＰＭ１）のエマルジョン３００部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後５分間保持して重合体を凝固した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の重合体を得、その後、７５℃で４８時間乾燥してメタクリル樹脂（ＰＭ１）を得た。
【００３６】
＜比較例１＞メタクリル樹脂（ＰＭ２）の製造
次亜リン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂（ＰＭ２）のエマルジョンを製造し、さらにメタクリル樹脂（ＰＭ２）を回収した。
【００３７】
＜実施例２＞多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）の製造
（ａ）多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）のエマルジョンの製造
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水３００部、炭酸ナトリウム０．１部およびほう酸１．０部を入れた。次にフラスコ内を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の混合物（ａ）の１／１０を加え、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０７５部を添加して１５分保持した後、混合物（ａ）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させた。
【００３８】
混合物（ａ）
メタクリル酸メチル ３２．０部
スチレン ４．０部
アクリル酸ブチル ２４．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート １．０部
メタクリル酸アリル ０．２部
乳化剤Ａ ０．９部
【００３９】
引き続き、上記反応系に重合開始剤ＫＰＳ０．２部を追加し、下記の混合物（ｂ）を３時間かけて滴下し、３時間保持して重合を完結させた。
【００４０】
混合物（ｂ）
スチレン １７．０部
アクリル酸ブチル ７３．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２部
メタクリル酸アリル １．０部
乳化剤Ａ ０．９部
【００４１】
引き続き、上記反応系に次亜リン酸ナトリウム１．２部と重合開始剤ＫＰＳ０．１部を加え、下記の混合物（ｃ）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させて、多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）のエマルジョンを得た（樹脂分４５％）。
【００４２】
混合物（ｃ）
メタクリル酸メチル ８５．５部
アクリル酸メチル ４．５部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．３部
【００４３】
（ｂ）多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）の回収
ステンレス製の容器に回収剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を入れ、攪拌下９０℃に昇温し、上記で得た多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）のエマルジョン３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持して凝固した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の重合体を得、その後７５℃で４８時間乾燥させて多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）を得た。
【００４４】
＜比較例２＞多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）の製造
次亜リン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）のエマルジョンを製造し、さらに多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）を回収した。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１で得たメタクリル樹脂（ＰＭ１）２４０部と実施例２で得た多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）１６０部を、外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練してペレットを作製した。このペレットを用いて射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型）を使用し、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：７０℃で、試験片サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例４、５、比較例３＞
メタクリル樹脂（ＰＭ１）、多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）に代えて、それぞれひ比較例１で得たメタクリル樹脂（ＰＭ２）、比較例２で得た多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）を下記表１に示すように使用したこと以外は、実施例３と同様にして成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例４＞
比較例１のメタクリル樹脂（ＰＭ２）のエマルジョン２４０部（樹脂分）と比較例２の多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）のエマルジョン１６０部（樹脂分）をブレンドし、次亜リン酸ナトリウム２部を添加して次亜リン酸ナトリウム含有混合エマルジョンを得た。この混合エマルジョンを凍結乾燥した後、実施例３と同様にペレットの作製及び成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す
【００４８】
＜比較例５＞
ステンレス製の容器に回収剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、攪拌下９０℃に昇温し、比較例４の混合エマルジョン３００部（樹脂分計１０９部）を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持して凝固した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の重合体を得た後、７５℃で４８時間乾燥し、以下、実施例３と同様にペレット化して、次いで成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例６＞
メタクリル樹脂（ＰＭ２）２４０部、多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）１６０部および次亜リン酸ナトリウム２部をヘンシェルミキサーで混合した後、実施例３と同様にペレット化し、次いで成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に見られるように、乳化重合を次亜リン酸またはその塩の共存下に行って得た樹脂組成物では、色調が良好である。一方、重合終了後に次亜リン酸またはその塩を添加したものでは色調の改良効果は十分でない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の色調に優れた樹脂組成物を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工したとき色調に優れた成形品が得られる樹脂組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系単量体の乳化重合は、反応熱の除去が容易であることや重合反応の制御が自在であることなどから、合成ゴム、プラスチック、塗料等の分野において工業的に広く用いられている。
【０００３】
乳化重合では、乳化剤、緩衝塩、開始剤などの添加物を必要とするため、重合によって得られた重合体を含む乳濁液（エマルジョン）から回収された重合体には、洗浄工程等で除去できなかったこれらの添加物が残存している。これらの残存物は、重合体を成形、加工する際に汚染物質として働き、成形品の着色を引き起こすという問題がある。この成形品の着色を防止する目的で、従来から、重合体に種々の安定剤を添加することが行われている。
【０００４】
乳化重合によって得られたエマルジョンから重合体を回収して色調の良好なものを得る方法として、エマルジョンにリン含有の無機又は有機還元剤を添加した後に、回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで回収は噴霧乾燥あるいは凍結乾燥によっている。これらの回収方法では、重合工程で添加した添加物のほとんどが重合体中に残存するため、十分な着色の防止効果が得られないという問題があった。
【０００５】
また、凝析剤としてアルカリ土類金属又は亜鉛の水溶性、非求核性、非酸化性塩の水溶液を押出し機内でエマルジョンに添加し、脱水、乾燥する方法も提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。しかし、この方法も押し出し機内での脱水工程で、添加したアルカリ土類金属又は亜鉛の水溶性、非求核性、非酸化性塩が、水と共に流出するため、十分な着色の防止効果が得られないという問題があった。
【０００６】
また、次亜リン酸塩を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の色調を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この特許文献４では、次亜リン酸塩は製造工程のいずれにおいても添加することができるとされてはいるが、着色防止効果を確認しているのは、回収された後の熱可塑性樹脂組成物に添加したのみであり、実際に重合においての使用は確認されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２２６５５８号公報
【特許文献２】
特公平４−８００４２号公報
【特許文献３】
特開平４−３５６５０８号公報
【特許文献４】
特開２００１−８１２７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の課題は、成形品の色調に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、ビニル系単量体を以下の様な特殊な重合系で乳化重合することが非常に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ビニル系単量体の乳化重合を、ビニル系単量体１００質量部に対して次亜リン酸またはその塩０．０１〜２質量部の共存下に行う樹脂組成物の製造方法である。
【００１１】
なお、ビニル系単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体８０質量％以上を含むことが好ましい。
【００１２】
さらに、乳化重合後の重合体の回収が、酸凝固法、塩凝固法あるいは凍結凝固法によることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、ビニル系単量体の重合を、次亜リン酸またはその塩を共存させた乳化重合系中で行う。
【００１４】
本発明に使用するビニル系単量体は、乳化重合が可能な単量体であればよく、特に限定されないが、例えば、メタクリル樹脂を製造する場合には、ビニル系単量体は、少なくとも１種のアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレート単量体を８０〜１００質量％含み、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単量体、及びこれらと共重合可能なその他のビニル化合物から選ばれる少なくとも１種以上のビニル系単量体０〜２０質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレート単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、共重合可能なその他のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
また、メタクリル樹脂に添加して耐衝撃性を改善する改質剤を製造する場合には、ビニル系単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を８０質量％以上、特に９０質量％以上含むことが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
上述した好ましいビニル系単量体と、その他のビニル系単量体または重合体を併用して重合することもできる。この場合、その他のビニル系単量体または重合体は、共重合可能なビニル系単量体または複合可能な重合体であればよく、特に制限されない。その具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。さらに、ブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等の多官能性単量体や、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン、ポリオルガノシロキサンエマルジョン等の重合体エマルジョンを用いることもできる。
【００１８】
耐衝撃性を改善する改質剤としては、多層構造グラフト共重合体、例えば、▲１▼内層が軟質、外層が硬質である２層構造のグラフト共重合体、▲２▼最内層が硬質、中間層が軟質、最外層が硬質である３層構造のグラフト共重合体あるいは▲３▼最内層が半硬質、中間層が軟質、最外層が硬質である３層構造のグラフト共重合体等も知られている。
【００１９】
これらビニル系単量体の重合は、次亜リン酸またはその塩の共存下に行う他は公知の乳化重合法に従えばよい。重合を開始する方法も特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤や単量体の種類によって異なるが、通常、単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００２０】
本発明において使用される乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等があげられる。
【００２１】
ビニル系単量体および重合開始剤等の各成分は、従来より知られる各種の方法で添加することができる。例えば、一括添加法、分割添加法、連続添加法、あるいはモノマー添加法、エマルジョン添加法などを用いることができる。
【００２２】
重合温度は、単量体の種類や組成等に応じて適宜決定すればよい。通常は０〜１５０℃であり、２０〜１００℃が好ましい。
【００２３】
重合反応を円滑に進めるために、反応系を窒素置換してもよい。また、残存単量体を除去するために、反応終了後さらにラジカル重合開始剤を添加してもよい。また、重合の際には、所望に応じてメルカプタン類等の重合度調整剤を添加してもよい。さらに、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種の添加剤も使用できる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、ビニル系単量体１００質量部に対して次亜リン酸またはその塩０．０１〜２質量部を添加する。本発明において、次亜リン酸またはその塩を添加する方法が重要である。次亜リン酸またはその塩は、乳化重合を開始する前あるいは途中に添加する必要がある。重合が終了した後のエマルジョンに添加しても、目的とする着色防止効果は得られない。なお、多層構造グラフト共重合体の製造では、少なくとも最外層の重合途中までに添加が完了している必要がある。
【００２５】
本発明における次亜リン酸またはその塩は、水溶性のものであればよく、次亜リン酸塩の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどのアルカリ金属塩、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムが好ましい。
【００２６】
重合終了後にエマルジョンから重合体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等の各種の方法を用いることができる。重合工程で添加した添加物の残存量を少なくするためには、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法が好ましい。
【００２７】
塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される重合体の着色性を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。
【００２８】
回収剤水溶液における回収剤の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した重合体に多量の回収剤が残存して、着色性などの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０〜１００℃が好ましい。析出した重合体は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００２９】
析出した重合体を洗浄、脱水する方法としては、例えば、脱イオン水で希釈してから、加圧脱水、真空脱水あるいは遠心脱水する方法、あるいは脱イオン水を吹きつけながら、真空脱水あるいは遠心脱水する方法がある。脱水した湿潤状の重合体の乾燥方法としては、例えば、圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いる方法がある。
【００３０】
重合体は公知の方法で、成形品に加工できる。２以上の重合体をブレンドして成形品に加工する場合は、少なくとも１つの重合体が、本発明の重合体であることが必要である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。実施例においては本発明の樹脂組成物を、便宜的に「樹脂」または「共重合体」と称することがあり、「樹脂」と「共重合体」との混合物を便宜的に「樹脂組成物」と称する。
【００３２】
成形品のイエローインデックス（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準拠して測定した。
【００３３】
＜実施例１＞メタクリル樹脂（ＰＭ１）の製造
（ａ）メタクリル樹脂（ＰＭ１）のエマルジョンの製造
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水２００部、炭酸ナトリウム０．１部およびほう酸１．０部を入れた。次にフラスコ内を窒素置換しながら８０℃に昇温し、まず、下記の混合物（１）の１／２５を加え、次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０７５部を添加して３０分保持した後に、次亜リン酸ナトリウム０．５部を添加した。その後、混合物（１）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させ、メタクリル樹脂（ＰＭ１）のエマルジョンを得た（樹脂分３３％）。
【００３４】
混合物（１）
メタクリル酸メチル ９４．０部
アクリル酸メチル ６．０部
オクチルメルカプタン ０．３部
乳化剤Ａ＊ ０．９部
＊ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）
【００３５】
（ｂ）メタクリル樹脂（ＰＭ１）の回収
ステンレス製の容器に、回収剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を入れ、攪拌下９０℃に昇温し、その中に上記で得たメタクリル樹脂（ＰＭ１）のエマルジョン３００部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後５分間保持して重合体を凝固した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の重合体を得、その後、７５℃で４８時間乾燥してメタクリル樹脂（ＰＭ１）を得た。
【００３６】
＜比較例１＞メタクリル樹脂（ＰＭ２）の製造
次亜リン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂（ＰＭ２）のエマルジョンを製造し、さらにメタクリル樹脂（ＰＭ２）を回収した。
【００３７】
＜実施例２＞多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）の製造
（ａ）多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）のエマルジョンの製造
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水３００部、炭酸ナトリウム０．１部およびほう酸１．０部を入れた。次にフラスコ内を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の混合物（ａ）の１／１０を加え、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０７５部を添加して１５分保持した後、混合物（ａ）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させた。
【００３８】
混合物（ａ）
メタクリル酸メチル ３２．０部
スチレン ４．０部
アクリル酸ブチル ２４．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート １．０部
メタクリル酸アリル ０．２部
乳化剤Ａ ０．９部
【００３９】
引き続き、上記反応系に重合開始剤ＫＰＳ０．２部を追加し、下記の混合物（ｂ）を３時間かけて滴下し、３時間保持して重合を完結させた。
【００４０】
混合物（ｂ）
スチレン １７．０部
アクリル酸ブチル ７３．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２部
メタクリル酸アリル １．０部
乳化剤Ａ ０．９部
【００４１】
引き続き、上記反応系に次亜リン酸ナトリウム１．２部と重合開始剤ＫＰＳ０．１部を加え、下記の混合物（ｃ）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させて、多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）のエマルジョンを得た（樹脂分４５％）。
【００４２】
混合物（ｃ）
メタクリル酸メチル ８５．５部
アクリル酸メチル ４．５部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．３部
【００４３】
（ｂ）多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）の回収
ステンレス製の容器に回収剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を入れ、攪拌下９０℃に昇温し、上記で得た多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）のエマルジョン３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持して凝固した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の重合体を得、その後７５℃で４８時間乾燥させて多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）を得た。
【００４４】
＜比較例２＞多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）の製造
次亜リン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）のエマルジョンを製造し、さらに多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）を回収した。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１で得たメタクリル樹脂（ＰＭ１）２４０部と実施例２で得た多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）１６０部を、外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練してペレットを作製した。このペレットを用いて射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型）を使用し、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：７０℃で、試験片サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例４、５、比較例３＞
メタクリル樹脂（ＰＭ１）、多層構造グラフト共重合体（ＴＧ１）に代えて、それぞれひ比較例１で得たメタクリル樹脂（ＰＭ２）、比較例２で得た多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）を下記表１に示すように使用したこと以外は、実施例３と同様にして成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例４＞
比較例１のメタクリル樹脂（ＰＭ２）のエマルジョン２４０部（樹脂分）と比較例２の多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）のエマルジョン１６０部（樹脂分）をブレンドし、次亜リン酸ナトリウム２部を添加して次亜リン酸ナトリウム含有混合エマルジョンを得た。この混合エマルジョンを凍結乾燥した後、実施例３と同様にペレットの作製及び成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す
【００４８】
＜比較例５＞
ステンレス製の容器に回収剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、攪拌下９０℃に昇温し、比較例４の混合エマルジョン３００部（樹脂分計１０９部）を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持して凝固した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の重合体を得た後、７５℃で４８時間乾燥し、以下、実施例３と同様にペレット化して、次いで成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例６＞
メタクリル樹脂（ＰＭ２）２４０部、多層構造グラフト共重合体（ＴＧ２）１６０部および次亜リン酸ナトリウム２部をヘンシェルミキサーで混合した後、実施例３と同様にペレット化し、次いで成型体を作製し、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１に見られるように、乳化重合を次亜リン酸またはその塩の共存下に行って得た樹脂組成物では、色調が良好である。一方、重合終了後に次亜リン酸またはその塩を添加したものでは色調の改良効果は十分でない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の色調に優れた樹脂組成物を製造することができる。
Claims (3)
- ビニル系単量体の乳化重合を、ビニル系単量体１００質量部に対して次亜リン酸またはその塩０．０１〜２質量部の共存下に行う樹脂組成物の製造方法。
- ビニル系単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体８０質量％以上を含む請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
- 乳化重合後の重合体の回収が、酸凝固法、塩凝固法および凍結凝固法のいずれかである請求項１または２記載の樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003123596A JP4383086B2 (ja) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | 色調に優れた樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003123596A JP4383086B2 (ja) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | 色調に優れた樹脂組成物の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004323775A true JP2004323775A (ja) | 2004-11-18 |
| JP2004323775A5 JP2004323775A5 (ja) | 2006-06-15 |
| JP4383086B2 JP4383086B2 (ja) | 2009-12-16 |
Family
ID=33501437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003123596A Expired - Fee Related JP4383086B2 (ja) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | 色調に優れた樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4383086B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113819A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| JP2012170944A (ja) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Hymo Corp | 凝集処理剤およびそれを用いた汚泥脱水方法 |
| JP2013522406A (ja) * | 2010-03-15 | 2013-06-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法 |
-
2003
- 2003-04-28 JP JP2003123596A patent/JP4383086B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113819A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| CN102378770A (zh) * | 2009-03-31 | 2012-03-14 | 可乐丽股份有限公司 | 新型的聚乙烯醇系聚合物及其制造方法 |
| US8524831B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-09-03 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol polymer and method for producing the same |
| JP5463348B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-04-09 | 株式会社クラレ | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| JP2013522406A (ja) * | 2010-03-15 | 2013-06-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法 |
| JP2012170944A (ja) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Hymo Corp | 凝集処理剤およびそれを用いた汚泥脱水方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4383086B2 (ja) | 2009-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04356502A (ja) | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 | |
| JP2005515280A6 (ja) | 多段重合により製造されたアクリル系強度改質剤及びその製造方法 | |
| JP4747090B2 (ja) | 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法 | |
| US8664338B2 (en) | Processability improver for foam molding and vinyl chloride resin composition containing same | |
| JP3949975B2 (ja) | ラテックス、重合体、および、重合体の凝固、回収方法 | |
| JP3563166B2 (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4080076B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 | |
| JPS6243450B2 (ja) | ||
| JP2004323775A (ja) | 色調に優れた樹脂組成物の製造方法 | |
| JP5711575B2 (ja) | アクリル樹脂フィルム | |
| JP2790522B2 (ja) | グラフト共重合体を製造する方法 | |
| JP2783476B2 (ja) | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 | |
| JP7251049B2 (ja) | 多層構造重合体及び樹脂組成物 | |
| JP5207578B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3154893B2 (ja) | 熱可塑性アクリル樹脂組成物 | |
| JP3009379B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその成形物 | |
| JP5249862B2 (ja) | （メタ）アクリル系樹脂の製造方法および（メタ）アクリル系樹脂 | |
| JP2003221421A (ja) | 多層構造グラフト共重合体及びそれを用いたメタクリル樹脂組成物 | |
| JP2009084355A (ja) | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 | |
| JP2547323B2 (ja) | ビニル単量体の乳化重合法 | |
| JPH07173217A (ja) | 樹脂粉末の製法 | |
| JPH0673199A (ja) | ラミネート用艶消フィルム | |
| JP3641082B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH09309938A (ja) | 多層構造アクリル系重合体の製造方法及びそれを用いたメタクリル樹脂組成物 | |
| JPH05287162A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060426 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080813 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090909 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090918 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |