JPS6358608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のカチオン基を含む水溶性ポリビ
ニルアルコール系樹脂を乳化分散安定剤として用
いることにより安定剤が優れかつパルプ、繊維、
鉱物等の有機材、無機材に対して強い吸着性を有
するエマルジヨンを提供するものである。 酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル
等のエチレン性不飽和単重体を乳化重合せしめる
に当つては乳化分散安定剤（以下、乳化剤と略記
する）として種々のものが使用されており、代表
的な処法の１つとして従来よりポリビニルアルコ
ール（PVA）あるいは各種界面活性剤が知られ
ている。 又、エポキシ樹脂エマルジヨン、シリコン樹脂
エマルジヨン、ワツクスエマルジヨン等の各種エ
マルジヨンを製造するに当つては、通常、乳化剤
を溶解した水溶液中に溶液状あるいは溶融状の上
記樹脂あるいはワツクスを滴下、撹拌してエマル
ジヨン化したり、あるいは上記溶融樹脂中に乳化
剤水溶液を滴下撹拌してエマルジヨン化するいわ
ゆる後乳化方法が行われており、その際の代表的
な乳化剤の使用法の１つとしてノニオン性界面活
性剤やアニオン性界面活性剤が単独であるいは混
合して使用されたり、PVAが使用されている。 しかしながら、かかる乳化剤には一長一短があ
り、例えば界面活性剤系の使用では得られるエマ
ルジヨンは機械安定性、保存安定性や凍結安定性
等の安定性に乏しく長期間放置するとゲル化や相
分離の心配があつたり、PVA系の使用では該エ
マルジヨンはパルプ、繊維、鉱物等の有機材、無
機材への吸着力が充分といえず、用途によつては
所期の目的が充分発揮されない欠点がある。この
様に従来の乳化剤では安定性及びパルプ材等への
吸着性を同時に満足させるエマルジヨンを得るこ
とは不可能であり、乳化剤を併用したりすること
等で対処しているのであるが、単一乳化剤で安定
性と吸着性を同時に満足させることが出来るなら
ば、極めて有用であると言える。 しかして本発明者らはこれらの諸問題を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、特定のカチオン基を
含む水溶性PVA系樹脂を乳化剤としてエマルジ
ヨンを製造すると、安定性及び吸着性を同時に満
足する優れた性能を有するエマルジヨンが得られ
ることを見い出し、本発明を完成するにいたつ
た。 本発明によれば以下の如き顕著な効果が得られ
る。 １ 得られるエマルジヨンは機械安定性、保存安
定性、凍結安定性等に優れるため、とりあつか
いが非常に便利である。 ２ エマルジヨンのパルプ等の有機材、無機材へ
の定着性が非常に優れている。 本発明におけるカチオン基含有PVA系樹脂と
は一般式

【式】で表 わされるカチオン基を含む水溶性のPVA系樹脂
であり、式中R₁はアルキレン又はヒドロキシア
ルキレン、R₂，R₃，R₄はアルキル、Ｘは無機又
は有機アニオンである。該樹脂は上記カチオン基
を有する化合物とビニルエステル系樹脂の１つで
あるPVAとの反応によつて得られる。該カチオ
ン基含有化合物を例示すると、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、３−クロロエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、３−クロロプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライドな
どがあげられる。 式中R₁はアルキレン又はヒドロキシアルキレ
ン、R₂は水素、R₃，R₄はカチオン基、Ｘは無機
又は有機アニオンの場合は、２−クロロエチルジ
メチルアミン、３−クロロ−２ヒドロキシジメチ
ルアミン、などとPVAとの反応物の無機酸塩又
は有機酸塩の形で用いられる。 カチオン基ｂとして一般式 （但し式中R₁はアルキレン又はヒドロキシア
ルキレン、R₂とR₅は水素又はアルキル、R₃とR₄
はアルキル、Ｘは無機又は有機アニオン、Ａはア
ミド窒素又は酸素）で表わされるカチオン基を有
する水溶性PVA系樹脂のうち、R₂，R₃，R₄何れ
もがアルキル基の場合は、かかるカチオン基を有
する化合物とギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステルなかんずく酢酸ビ
ニルとを共重合した共重合体のビニルエステル部
分をケン化することによつて得られる共重合体ケ
ン化物が例示される。該カチオン基を有する化合
物としては、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミド
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−アクリロキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、などがあげら
れる。 又式中R₂は水素、R₃，R₄がアルキル基の場合
は、Ｎ−メチルジメチルアミノアクリルアミド、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、などとビ
ニルエステルなかんずく酢酸ビニルとを共重合し
た共重合体をケン化して得られたケン化物の無機
酸塩又は有機酸塩が用いられる。 カチオン基ｃとして一般式 （但し式中R₂とR₅は水素又はアルキル、R₃と
R₄はアルキル、Ｘは無機又は有機アニオン、ｎ
＝１〜10）で表わされるカチオン基を有する水溶
性PVA系樹脂のうち、R₂，R₃，R₄何れもがアル
キル基の場合は、かかるカチオン基を有する化合
物とビニルエステルなかんずく酢酸ビニルとを共
重合した共重合体をケン化することによつて得ら
れる共重合体ケン化物が使用される。該カチオン
基を有する化合物としては、アリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルア
ンモニウムクロライド、などがあげられる。 又式中R₂は水素、R₃，R₄がアルキル基の場合
は、ジメチルアリルアミン、ジメチルメタアクリ
ルアミン、などとビニルエステルなかんずく酢酸
ビニルとを共重合した共重合体をケン化して得ら
れたケン化物の無機酸塩又は有機酸塩が用いられ
る。 カチオン基ｄとして一般式 （但し式中R₂とR₅は水素又はアルキル、R₃は
アルキル、Ｘは無機アニオン）で表わされるカチ
オン基を有する水溶性PVA系樹脂のうち、R₂と
R₃がアルキル基の場合は、かかるカチオン基を
有する化合物とビニルエステルなかんずく酢酸ビ
ニルとを共重合した共重合体をケン化することに
よつて得られる共重合体ケン化物が使用される。
該カチオン基を有する化合物としては、ジメチル
ジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジア
リルアンモニウムクロライド、などがあげられ
る。 又式中R₂は水素、R₃はアルキル基の場合は、
エチルジアリルアミン、メチルジアリルアミン、
などとビニルエステルなかんずく酢酸ビニルとを
共重合した共重合体をケン化して得られたケン化
物の無機酸塩有機酸塩が用いられる。 また前記化合物とビニルエステルとを共重合す
る際には、ビニルエステルのほかに、他の共重合
性単量体を少量併用しうる。 前述した様に本発明のカチオン基含有水溶性
PVA系樹脂は、ビニルエステル部分のケン化度
は通常30〜100モル％好ましくは50〜100モル％、
特に好ましくは70〜100モル％が適当である。又、
本発明における前記一般式ａ，ｂ，ｃ，ｄで表わ
されるカチオン基を含む水溶性PVA系樹脂のう
ち、一般式ａで表わされるカチオン基を含む
PVA系樹脂は、前記した如くPVAに該カチオン
基を有する化合物を付加反応によつて付加して得
られるものであつて、この反応は苛酷な条件を必
要とし、導入されるカチオン基量も限度があり且
つ少ない。これに対して一般式ｂ，ｃ，ｄで表わ
されるカチオン基を含む水溶性PVA系樹脂は、
前記した如くビニルエステルなかんずく酢酸ビニ
ルと該カチオン基含有化合物との共重合によつて
得られるものであるから、容易にしかも導入され
るカチオン基量も多いものが得られる。更に乳化
剤としての性能の面において、ａ，ｄで表わされ
るカチオン基を導入したものよりもｂ，ｃで表わ
されるカチオン基を導入したものの方がより安定
性に優れたエマルジヨンを与えることが出来る。 従つて一般式ａ又はｄで表わされるカチオン基
含有水溶性PVA系樹脂よりも一般式ｂ，ｃで表
わされるカチオン基を含む水溶性PVA系樹脂の
方が好適であつてその使用が望まれる。 本発明で用いるカチオン基含有水溶性PVA系
樹脂のカチオン基含量は0.5〜10モル％、好まし
くは0.1〜７モル％の範囲が適当である。カチオ
ン基含量が0.5モル％未満では前記した効果に乏
しく、10モル％を越えるとエマルジヨン粒子が不
均一化する傾向が認められ好ましくない。 本発明の乳化剤を用いて不飽和単量体の乳化重
合を実施するに当つては、水、乳化剤および重合
触媒の存在下に不飽和単量体を一時または連続的
に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合
法がいずれも実施し得る。乳化剤の使用量として
は該乳化剤のカチオン基含量、要求されるエマル
ジヨンの樹脂分等によつて多少異なるが、通常乳
化重合反応系の全体に対して0.5〜７重量％程度
の範囲から選択される。また本発明に於てはカチ
オン基含有PVA系樹脂単独で前記した如き顕著
な効果を奏し得るのであるが必要とあれば該樹脂
と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル
型、ポリオキシエチレン−アルキルフエノール
型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活
性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性
活性剤PVA及びPVA誘導体、その他水溶性保護
コロイドを適宜併用することもできる。更にフタ
ル酸エステル、燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等の
PH調整剤も併用され得る。該方法を実施する際
に、触媒の種類、系のPH等特に制限はない。 本発明に於ける不飽和単量体としては酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、エチレン、ブタジエン等が挙げ
られこれらの単独重合もしくは共重合が実施し得
る。 本発明の乳化剤を後乳化剤としてエマルジヨン
を製造するに当つては該乳化剤を水に溶解し、こ
れに溶液状あるいは溶融状の樹脂等を滴下し撹拌
するか、溶融状態の樹脂中に該乳化剤水溶液を滴
下し撹拌すればよい。エマルジヨン化に当り加熱
等の必要は特にないが、必要であれば45〜85℃程
度に加熱すれば良い。乳化する物質には特に限定
はなくエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホル
マリン初期縮合物、フエノール−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物、アルキツド樹脂、ケテンダイマ
ー、ロジン、シリコン樹脂、ワツクス、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、アスフアルト等が挙げら
れる。 後乳化剤の使用量としてはそのカチオン基含
量、要求されるエマルジヨンの樹脂分等によつて
多少異なるが、通常乳化対象物に対して１〜25重
量％程度の範囲から選択される。また本発明に於
てはカチオン基含有PVA系樹脂単独で前記した
如き顕著な効果を奏し得るのであるが必要とあれ
ば該樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエ
ーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフエノ
ール型、多価アルコールエステル型等の非イオン
性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオ
ン性活性剤を適宜併用することもできる。又これ
らの乳化剤は乳化対象物の方に混合しておくこと
も可能である。更にフタル酸エステル、燐酸エス
テル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、燐酸ナトリウム等のPH調整剤も併用され得
る。又、本発明の安定剤は任意の乳化剤を使用し
て製造されたエマルジヨンに後添加することによ
つても、その乳化剤としての機能を発揮し、かか
る場合においても本願の顕著な効果は同様に得ら
れる。 かくして得られるエマルジヨンには増粘等の目
的で水溶性高分子物質を添加することも可能であ
る。その添加量は通常エマルジヨンに対して固形
分換算で５〜500％の範囲が適当である。かかる
水溶性高分子物質としてはPVA、デン粉、
CMC、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、カゼイン等が挙げられ、これらは水溶
液状あるいは粉末状のまま等任意の形態で混合し
得る。 又、エマルジヨンには更に必要に応じて架橋
剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤を適
宜混合し得る。 本発明の乳化剤を用いて得られるエマルジヨン
は紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧
品、土木建築原料等として有用である。 以下、実例を挙げて本発明の乳化剤を更に詳し
く説明する。尚例中「部」及び「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドとPVA（平均重合度
1700、ケン化度97.3モル％）とを反応してカチオ
ン化度（カチオン化PVA系樹脂中のカチオン基
量をモル％で表示したもの）2.7モル％のカチオ
ン化PVAを調製した。 撹拌機、水流冷却器、滴下装置、温度計を付設
した重合器に水165部、上記カチオン化PVA15部
を仕込み窒素気流下で重合器内の温度を60℃に上
げた。次いで酢酸ビニル15部、過酸化水素0.25
部、酒石酸0.36部を添加して30分間初期重合を行
つた。 つづいて酢酸ビニル105部を３時間にわたつて
滴下し、更に１時間熟成を行ないポリ酢酸ビニル
エマルジヨンを得た。 エマルジヨンの性質を第１表に示す。 対照例 １ 上記カチオン化PVAに代えて、ケン化度98.7
モル％、重合度1700のPVAを使用した以外は実
施例１と同一の実験をした。その結果も第１表に
示す。 実施例 ２ 酢酸ビニルとアリルトリメチルアンモニウムク
ロライドとを共重合し得られた共重合体をケン化
してカチオン化度3.05モル％のカチオン化PVA
（酢酸ビニル成分のケン化度88モル％）を得た。 実施例１と同一の重合器に水165部、カチオン
化PVA7.5部、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド1.5部を仕込み、窒素雰囲気下65℃
まで昇温した。 次に酢酸ビニル88.2部、アクリル酸ブチル37.8
部よりなる混合モノマーの18.9部と２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド
0.3部を添加し重合を開始した。 30分後、混合モノマー107.1部を３時間にわた
つて滴下し重合を続行した。更に73℃で１時間熟
成を行ない酢酸ビニル／アクリル酸ブチル共重合
体エマルジヨンを得た。その結果を第１表に示
す。 対照例 ２ カチオン化PVAに代えてケン化度88モル％、
重合度1200のPVAを用いて実施例２と同じ実験
を行つた。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 酢酸ビニルとジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドとを共重合して得られた共重合体をケン
化してカチオン化度2.1モル％のカチオン化PVA
（酢酸ビニル成分のケン化度98モル％）を得た。 撹拌機、仕込装置、温度計、圧力計に備えたス
テンレススチール製のオートクレーブに、水165
部カチオン化PVA9部、及び炭酸ナトリウム0.09
部、酒石酸0.3部を仕込み、撹拌下窒素及びエチ
レン置換を行なつた。次いで75℃まで昇温し、過
酸化水素0.15部を添加すると同時に酢酸ビニル
111部を３時間かけて連続的に仕込んだ。その際
エチレン圧を30Kg／cm²に調節した。全酢酸ビニル
を添加後85℃に昇温して１時間熟成を行つた。エ
チレン／酢酸ビニル共重合体（12／88、重量比）
エマルジヨンを得た。エマルジヨンの性能を第１
表に示す。 対照例 ３ カチオン化PVAに代えてケン化度98.1モル％、
重合度1400のPVAを使用した以外は上記例と同
一の実験を行つた。その結果も第１表に示す。 実施例 ４ 酢酸ビニルとＮ−アクリルアミドプロピル−３
−トリメチルアンモニウムクロライドとを共重合
して得られた共重合体をケン化してカチオン化度
３モル％のカチオン化PVA（酢酸ビニル成分のケ
ン化度87モル％）を得た。 実施例３の方法に準じてエチレン／酢酸ビニル
共重合体（15／85、重量比）エマルジヨンを製造
した。エマルジヨンの性能を第１表に示す。 対照例 ４ カチオン化PVAに代えてケン化度88モル％、
重合度1100のPVAを使用した以外は実施例４と
同一の実験を行つた。その結果も第１表に示す。 実施例 ５ 酢酸ビニルとジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドとＮ−アクリルアミドエチルトリメチル
アンモニウムクロライドとを共重合して得られた
共重合体をケン化してカチオン化度2.3モル％の
カチオン化PVA（酢酸ビニル成分のケン化度95モ
ル％）を得た。 実施例２に準じてアクリル酸メチル／アクリル
酸エチル共重合体エマルジヨンを得た。その性能
を第１表に示す。 対照例 ５ カチオン化PVAに代えてケン化度95モル％、
重合度1400のPVAを使用した以外は実施例５と
同一の実験を行つた。その結果も第１表に示す。

【表】 実施例 ６ ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドとPVA（平均重合度
500、ケン化度97.3モル％）とを反応してカチオ
ン化度2.0モル％のカチオン化PVAを調製した。 50℃の温水31.0ｇに上記PVAを4.0ｇ溶解し、
次いで予め約50℃に加熱したエピコート828（シエ
ル・ケミカル社製、液状ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂）65ｇを徐々に加えながら高速ミキサー
で激しくかきまぜてエポキシ樹脂エマルジヨンを
得た。エマルジヨンの性質を第２表に示す。 対照例 ６ 上記カチオン化PVAに代えてケン化度98.7モ
ル％、重合度500のPVAを使用した以外は実施例
８と同一の実験をした。その結果も第２表に示
す。 実施例 ７ 酢酸ビニルとＮ−アクリルアミドプロピル−３
−トリメチルアンモニウムクロライドとを共重合
して得られた共重合体をケン化してカチオン化度
3.0モル％のカチオン化PVA（酢酸ビニル成分の
ケン化度98モル％）を得た。 該PVA8部を水82部に溶解し、65℃に保つた。
次にあらかじめ溶融したヘキサデシルケテンダイ
マー22部を徐々に滴下し、ホモジナイザーでエマ
ルジヨン化し、ケテンダイマーエマルジヨンを得
た。エマルジヨンの性能を第２表に示す。 対照例 ７ カチオン化PVAに代えてケン化度98.1モル％、
重合度1700のPVAを使用した以外は上記例と同
一の実験を行つた。その結果も第２表に示す。 実施例 ８ 酢酸ビニルとジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドとＮ−アクリルアミドプロピル−３−ト
リメチルアンモニウムクロライドとを共重合して
得られた共重合体をケン化してカチオン化度１モ
ル％のカチオン化PVA（酢酸ビニル成分のケン化
度90モル％）を得た。 該PVA7部を水93部に溶解し、40〜60℃の加温
下に加熱溶融したストレートアスフアルト86部を
滴下しホモジナイザーでエマルジヨン化しストレ
ートアスフアルトエマルジヨンを得た。エマルジ
ヨンの性能を第２表に示す。 対照例 ８ カチオン化PVAに代えてケン化度88モル％、
重合度500のPVAを使用した以外は実施例11と同
一の実験を行つた。その結果も第２表に示す。 実施例 ９ 酢酸ビニルとジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドとを共重合して得られた共重合体をケン
化してカチオン化度2.7モル％のカチオン化PVA
（酢酸ビニル成分のケン化度98モル％）を得た。 水添ロジン50部、トルエン40部を混合し予め80
℃に加熱しておく。上記PVA10部を200部の熱水
に溶解し水添ロジン溶融物を除々に加え高速ホモ
ジナイザーで10分間撹拌しエマルジヨンを得た。
その結果を第２表に示す。 対照例 ９ カチオン化PVAに代えてケン化度98モル％、
重合度1400のPVAを用いた以外は上記例と同一
の実験を行つた。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （但し式中R₁はアルキレン又はヒドロキシア
   ルキレン、R₂とR₅は水素又はアルキル、R₃とR₄
   はアルキル、Ｘは無機又は有機アニオン、Ａはア
   ミド窒素又は酸素を表す）で表されるカチオン基
   の群ａ，ｂ，ｃ，ｄから選ばれた１種又は２種以
   上のカチオン基を含む水溶性ポリビニルアルコー
   ル系樹脂からなる乳化分散安定剤。