JPH01103630A - 水性高分子分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性高分子分散液に関し、特に１分子内に特定
のカチオン基を含む変性ポリビニルアルコールを用いて
、高分子物質を、後乳化によシ水性媒体中に分散せしめ
てなる水性高分子分散液に関する。

本発明の水性高分子分散液は特にこれを接着剤として使
用した時優れた接層性能が得られることにその有用性が
ある。その性能発現に６たっては特定のカチオン基変性
ポリビニルア、ルコールを使用していること、分散体粒
子がカチオン性を有することが重要な役割を演じている
ものと考えられるＯ Ｂ、従来技術 従来よシ、構成粒子が陽電荷すなわちカチオン性を有す
る水性高分子分散体は知られておシ、カチオン性界面活
性剤の利用あるいはカチオン性単量体の乳化共重合等の
方法が採用されている。

不発明者らは、先にカチオン基で変性されたポリビニル
アルコール（以下でポリビニルアルコールをＰＶＡと略
称することがある。）の存在下°で工チレン性不飽和単
量体を乳化重合することによシカチオン性の重合体分散
液を得る技術を開示した（特開昭５６−４７４０２）。

この技術で得られるカチオン性分散液は各種の用途に対
して優れた特徴を有することが明らかになる一方で１分
散液の製造にあたっては乳化重合をすることが必須条件
であることから、乳化重合が不可能であるかあるいは困
難な高分子物質に応用できない難点があった０ また、一方では高分子物質を水に分散径乳化させてその
分散粒子にカチオン性を付与する方法としてはカチオン
性界面活性剤の利用が考えられるが、こうして得られた
水性分散体は一般に安定性が不良で、かつカチオン界面
活性剤の毒性に対する問題がある。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 かかる状況下１本発明は高分子物質を後乳化することに
よシ得られる、安定性及びカチオン性に優れた水性高分
子分散液を提供せんとするものである。

００課題を解決する為の手段 本発明者らは高分子物質を乳化重合によらず、後乳化の
方法によってカチオン性を有する水性高分子分散液を得
る方法を検討した結果、分子内に下記−数式（Ｉ）で示
される共重合単位を含むカチオン基変性ＰＶＡを後乳化
分散剤として使用した時は生成せしめたカチオン性の水
性高分子分散液は安定性に優れ、かつこれを接着剤、バ
インダーなどの用途に応用した時硬れた性能を発現する
ことを見出したものである。

Ｉ　　　１ Ｒ３ （ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子または低級アル
Ｒ５，Ｒ６は水素原子またはアルキル基（置換基を含ん
でもよい）、Ｘ−はアニオン、ＡはＢ中の窒素原子とア
ミド基の窒素原子を連結する基を各々意味している。） 従来分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡを安定剤
として高分子を乳化分散する思想は全く知られていない
。これは、ＰＶＡに単にカチオン基を導入する方法はこ
れまでにもいくつか提唱されているものの、いずれも変
性方法に難点があシ工業的に製造することが困難であっ
たため、カチオン基変性ＰＶＡを高分子物質の乳化分散
に使用することは考えられなかったためと推定される。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

従来報告されているカチオン変性ＰＶＡの製造法として
はビニルピリジンと酢酸ビニルを共重合後ケン化する方
法％Ｎ−ビニルフタルイミドあるいはＮ−ビニルコハク
イミドと酢酸ビニルを共重合後ケン化し、更にアルカリ
あるいはヒドラジンでイミド基を分解する方法、ＰＶＡ
を酸触媒のもとにアミノアセタール化あるいはアミノベ
ンズアセタール化する方法、ＰＶＡにアルコキシジメチ
ルアミン、グリシジル）　ＩＪメチルアンモニウム塩酸
塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウム塩酸塩を反応させる方法、ＰＶＡにア
クリルアミドをマイクル付加した後ホフマン分解によジ
アミノ基を導入せしめる方法などが知られているが、上
述したこれらのカチオン変性ＰＶＡの製造法は工業的に
実施するにはカチオン化する工程自体に種々の困難な問
題があり、また乳化性能の高い品質のものを得ることが
困難である。

これに対して、下記の一般式（１）で示される共重合単
位を含む変性ＰＶＡはカチオン活性を示すことは勿論、
工業的にカチオン基の導入および目的に応じたケン化度
を得る方法が共に安定かつ容易に実施可能である。

Ｒ６は水素原子またはアルキル基（置換基を含んでモヨ
い）、Ｘ−はアニオン、ＡＦｉＢ中の窒素原子とアミド
基の窒素原子と連結する基をそれぞれ意味している。） 上記一般式（Ｉ）で示された共重合単位を含む変性ＰＶ
Ａの製造はビニルエステルとシわけ酢酸ビニルと次式（
イ） （ここで、Ｒ１−Ｒ３，Ａ、　　Ｂの意味は前記と同一
である。）で示される重合性単量体とをラジカル重合開
始剤の存在下に共重合させ、しかる後に該共重合体のア
ルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を作用させて、
共重合体中のビニルエステル単位を目的に応じて部分的
にあるいは高度にケン化せしめてビニルアルコール単位
とすることにより有効かつ簡便に製造される。

一般式（イ）で示される単量体においてＲ１，Ｒ２は水
素原子または低級アルキル基であるが１通常水素原子ま
たはメチル基が好ましい。Ｒ３もまた水素原子または低
級アルキル基であるが通常水素原子Ｒ５，Ｒ６は水素原
子又は置換基を含んでもよいアルキル基を、ｒはアニオ
ンを示している。Ｒ４，１５，１６は通常の目的ではす
べてメチル基が好ましいが、特殊な目的にはエチル基、
プロピル基等の低級アルキル基あるいは反応性を付与す
る目的でメチロール基、あるいはカチオン基の密度を向
上させる目的でアミノアルキル基など置換基を含有した
アルキル基も用いられる。Ｘとしては塩素、シュウ素、
ヨウ素などのハロゲン原子またはＣＨａＯ８Ｏｓあるい
はＣＨ３Ｃｌ１Ｈ４ＳＯ３が好ましいが、とシわけ塩素
原子が、経済上、安全上、あるいは変性ＰＶＡの物性上
好ましい。Ｂは四級アンモニウム塩の形である場合、変
性ＰＶＡの製造の取扱い易さにおいて好ましいが一級〜
三級アミンでも本発明の効果を発現させ得る。アミノ基
Ｂ中の窒素原子とアミド基の窒素原子とを連結する基で
あるＡは安定な結合を含む基であれば何れも用いられる
が、通常直鎖状または分岐した脂肪族の基が用いられる
。

上記−数式（イ）で示される単量体のうち三級アミンの
形のものの具体例として次のものが挙げられる。Ｎ−（
２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３
−ジメチルアミンプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３
−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３
−ジメチルアミンプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（
３−ジエチルアミンプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロビル）ア
クリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチル
アミンプロピル）メタクリルアミド。

Ｎ−（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミノブチル）
アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフェニ
ル−３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノヘキシル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−メチルエチルアミノプロピル）メタクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミンプロピル
）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジメ
チルアミンプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−
ジメチル−３−ジメチルアミンプロピル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミンプ
ロピル）クロトン酸アミド、Ｎ−（３，３−ジメチル−
４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（３
，３−ジメチル−４−ジメチルアミノブチル）メタクリ
ルアミド、：Ｎ−（ａ、ａ−ジメチル−４−ジメチルア
ミノブチル）クロトン酸アミド。

上記−数式（イ）で示される単量体のうち四級アンモニ
ウムの形のものは上述した三級アミン型単量体を次のよ
うな公知の四級化剤で四級化するととによシ容易に得る
ことができる。硫酸ジアルキル、例えばジメチル硫酸、
ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、アルキルまたはアリー
ルスルホン酸の０１〜Ｃ４−エステル、例エバメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン
酸などのメチル−、エテル−、フロピルーマタハフチル
エスチル、ハロゲン化ベンジル、　例、ｔｔｆ化ベンジ
ルまたは臭化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例えば塩
化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭
化エチルまたはヨウ化エチルなどである。

上記−数式（イ）で示される単量体として上述した各種
の例のうち次の４ｓ類の単量体。

Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル
）アクリルアミド ？Ｈａ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３
）２さＨ３ トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチル
プロピル）アンモニウムクロリド ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ”　（Ｃ
Ｈ３）３α−晶３ Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
？Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）
２トリメチル−（３−メタクリルアミドーグロビル）ア
ンモニウムクロリド ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３
）３α−が本発明の変性ＰＶＡを製造する上で、重合速
度、アミド基の安定性、単量体製造時の経済性の観点か
ら優れている。

本発明の水性高分子分散液の製造に使用するカチオン基
変性ＰＶＡ中のカチオン基の量、ケン化度あるいは変性
ＰＶＡの重合度は目的に応じて適宜選択され特に制限は
無いが、安定性の高い水性高分子分散液を製造する上で
これらの三つの要素を上手に組合わせることが重要であ
る。多くの目的に対してはカチオン基の量は０．０１〜
１０モルチ、クン化度は５０〜１００モルチ、重合度は
１００〜４０００の範囲から選ばれる。一般的には、完
全ケン化品よシ適度なケン化度の部分ケン代品が分散液
の安定性を高める傾向にある。

本発明の水性高分子分散液を製造する際に用いる前述し
たカチオン基変性ＰＶＡの使用量は特に制限がなく多量
に使用してもよいが、一般には高分子物質１００部あた
９１〜１００部の範囲が適当である。

次に、本発明に使用する高分子物質としては、水に難溶
性あるいは不溶性のものであればいずれも応用可能であ
り、例としてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリフ゛タジエン、ポ
リエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体。

アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン樹脂、石油樹
脂、シクロペンタジェン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。

これらの高分子物質を乳化分散する場合、高分子物質の
有機溶剤溶液を前述のカチオン基変性ＰＭＡを含む水溶
液に攪拌混合し分散せしめ、必要であれば有機溶剤を蒸
発除去せしめる方法が応用でき、また、有機溶剤を使用
することなく、高分子物質とカチオン基変性ＰＶＡを水
の存在下で加圧ニーダ−、コロイドミル等を使用して混
練して均一とし、必要に応じて更に水を加えて混線攪拌
して水性分散液とする方法も応用できる。

また、本発明の水性高分子分散液を製造するに際して、
必要に応じてノニオン系、アニオン系、あるいはカチオ
ン系の界面活性剤を添加することもさしつかえない。し
かしながら界面活性剤を多量に使用すると水性高分子分
散体を使用したとき耐水性の低下、接着力の低下などの
欠点を引起し易いので目的によっては注意が必要である
。

本発明の水性高分子分散液はその応用範囲が広く、接着
剤、バインダー、撥水剤、繊維処理剤、セメント打継剤
、ガラス繊維集束剤、塗料、斜面補強剤、紙用内添剤な
どにおいて優れた特徴を発揮する。

本発明の水性高分子分散液がかかる広範囲な用チオン基
で変性したＰＶＡを使用したことによると信じられる。

その効果の一つとして、分散粒子が電気的に陽性となる
傾向を帯びその電気化学的作用が有効に働いていること
が推定される。実際に、本発明の水性高分子分散液の構
成粒子は多くの場合陽電荷を帯びたカチオン性を有する
ことは、ゼータ−メーターによる電気泳動の測定によシ
確認することができる。

以下に実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。

なお、「部」は重量部を意味している。

実施例１ トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチル
プロピル）アンモニウムクロリドと酢酸ビニルとの共重
合体をクン化して、カチオン基としてトリメチル−（３
−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモ
ニウムクロリド単位を２モルチ含有し、酢酸ビニル単位
のケン化度が８９モルチ、４％水溶液の２０℃における
粘度（Ｂ型粘度計による。以下同様）がｚｓ、５ｅｐ（
センチボイズ）のカチオン基変性ＰＶＡを得た。

この変性Ｐ　Ｖ　Ａ　４．２部１石油樹脂（東邦石油樹
脂■製、トーホーハイレジンΦ９０）４２部および水７
部を加圧ニーグーによシ９０℃で３０分間混練し均一混
合物とした後、水を加えて強く攪拌して固形分含量５０
％の乳白色状の水性高分子分散液を得た。かくして得た
石油樹脂水性分散液は放置安定性に優れていた。分散粒
子の粒径は０．３〜０．７μであシ、そのゼータ−電位
は＋３６．０　ｍＶのカチオン性を示した。

この水性分散液の接着性能を試験した。４αＸ４備のモ
ルタル基材に前記分散液を２００　ｆ／ｒｌ塗布し、そ
の上にモルタルを流しこみ１ケ月養生後垂直剥離強度を
測定したところ、　１６．７　Ｋ９７ｃｍの強度を示し
、水性分散液を使用しないブランク値７．２Ｋｆ／ｃＩ
ｇ１と比較して高い接着性能を与えた。

比較例１ 実施例１において、カチオン基質性ＰＶＡに代えて変性
していないＰＶＡ（ケン化度８８モルチ。

４゛チ水溶液の２０℃における粘度が２５　ｃＰ　）を
用いた以外は実施例１と全く同様にして石油樹脂水性分
散液を得た。この分散液の分散粒子のゼータ−電位は−
７，７ｍＶのアニオン性を示しており、実施例１と同様
にしてモルタルの接着強度を測定したところ１０．５　
Ｋｇ／ｃｍの剥離強度を示した。

実施例２〜５ 実施例１のカチオン基変性ＰＶＡに代えて酢酸ビニルと
各種の共重合単量体との共重合体をケン化して得た第１
表に示すカチオン基変性ＰＶＡを使用した他は実施例１
と同様にして石油樹脂水性分散液を調整し、そのゼータ
−電位と、モルタルの接着強度を測定した。結果を第１
表に示した。

以下余白 実施例６ 実施例１で使用したものと同一のカチオン変性ＰＶＡを
１５部、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル
型乳化剤１部、水５００部からなる水溶液にメタクリル
酸メチル−ブタジェン共重合体（重量組成比３／７）の
２０％トルエン溶液５００部を加え、ホモジナイザーで
攪拌乳化した。

乳化液を減圧下に加熱し、トルエンを蒸発除去し固形分
３０％の水性分散液を得た。この水性分散液は放置安定
性に優れておシ、その分散粒子のゼータ−電位は＋２６
．４　ｍＶのカチオン性を示した。

この水性分散液はガラス繊維の集束性能に優れていた。

実施例７ 実施例１で使用したものと同一のカチオン変性ＰＶＡｌ
０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量
１６重量％、三菱油化■製ユヵロンＥＶＡ−４１Ｈ）１
００部オヨび水１８部を加圧ニーダ−中で１２０℃加圧
下で２５分間混練して均−混線物とした後８０’Ｃまで
冷却後水を加えて混練を繰シ返し、固形分含量５０％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体水性分散液を得た。この
水性分散体の分散粒子は粒径０．２〜０．６μで、その
ゼータ−電位は＋３１．０　ｍＶのカチオン性を示した
。

この水性分散液は金属、紙、ガラス、木材および繊維な
どに対する接着性能に優れておシ、特に、この水性分散
液をアルミ箔、合成樹脂フィルム等に塗布乾燥した後、
熱活性法によシ他の被着体と接着する方法においてその
有用性を確認した。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に下記一般式（ I ）で示される共重合単
   位を含むカチオン基変性ポリビニルアルコールを用いて
   、高分子物質を、後乳化により水性媒体中に分散せしめ
   てなる水性高分子分散液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子または低
   級アルキル基、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼
   または▲数式、化学式、表等があります▼。Ｘ＾−で、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子またはアルキル基（
   置換基を含んでもよい）、Ｘ＾−はアニオン、ＡはＢ中
   の窒素原子とアミド基の窒素原子を連結する基を各々意
   味している。）