JPH01252652A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１Ｍ業上０利用分野 本発明は水性分散液に関し、特に１分子内に特定のカチ
オン基を含む変性ポリビニルアルコールにより疎水性低
分子物質を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散液に
関する。本発明の水性分散液はパルプ、無機物１合成樹
脂など多くの物質に対して吸着、接着性に優れているこ
とにその有用性があるが、その性能発現にあたっては特
定のカチオン基変性ポリビニルアルコール（以下でポリ
ビニルアルコールをＰ’ＶＡと略記する。）を使用して
いること、分散体粒子がカチオン性を有することが重要
な役割を演じているものと考えられる。

Ｂ、従来技術 従来より、神脂類、ロジン等の酸水性物質を適当な乳化
剤を用いて水性分散液とすることｒｉ分知であるが、公
知の方法で製造し死水性分散液は各種物質に１対する吸
着、接着性能が充分ではなかった。

Ｃ３発明が解決しようとする課題 パルプ、無機物など多くの物質はその表面がアニオン性
に帯電していることが多く、電気化学的作用により吸着
、接着性能を向上させる目的をもって、カチオン性の界
面活性剤を使用して、カチオン性を有する水性分散液を
作成することも可能であるが、こうして作成された水性
分散液は多くの場合安定性が不良で、かつ毒性の観点か
らも実用に耐え得るものではない。

こうして１本発明者らは、疎水性物°質のカチオン性水
性分散液を得る方法を検討し念結果１分子内に下記一般
弐（１）で示される共重合単位を含むカチオン基変性Ｐ
ＶＡを分散剤として使用したときは、安定性に優れたカ
チオン性水性分散液が得られ、これらを無機物粉末の内
添剤あるいは紙用のサイズ剤として応用し九時優れた性
能を発現せしめることができることを見出し本発明を完
成したものである。

ｆＣＨ２−ＣＨす １（Ｉ） −Ｄ−Ｂ Ｒ５，Ｈ１＋は水素原子またはアルキル基（置換基を含
んでもよい）、Ｘ−はアニオン、ＤはＢ中の窒素原子と
酸素原子を連結する脂肪族の基、をそれぞれ意味してい
る。） 従来、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡを分散
安定剤として疎水性物質を乳化分散する思想は全く知ら
れていない。これは、ＰＶＡに単にカチオン基を導入す
る方法はこれまでにもいくつか提唱されているもののい
ずれも変性方法に難点があり工業的に製造することが困
難であったためカチオン基変性ＰＶｋｔ−疎水性物質の
乳化分散に使用することは考えられなかったためと推定
される。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

従来報告されているカチオン変性ＰＶＡの製造法として
はビニルピリジンと酢酸ビニルを共重合後ケン化する方
法、Ｎ−ビニルフタルイミドあるいはＮ−ビニルコハク
イミドと酢酸ビニルを共重合後ケン化し、更にアルカリ
あるいはヒドラジンでイミド基を分解する方法、ＰｖＡ
ｌに：１！！！触媒のもとにアばノアセタール化あるい
はアミノベンズアセタール化する方法、ＰＶＡにアルコ
キシジメチルアミン、グリシジルトリメチルアンモニウ
ム塩酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウム塩酸塩を反応させる方法％ＰＶ
Ａにアクリルアミドをマイクル付加した後ホフマン分解
によりアミノ基を導入ぜしめる方法などが知られている
が、上述したこれらのカチオン変性ＰＶＡの製造法は工
業的に実施するにはカチオン化する工程自体に種々の困
難な問題があり、また乳化性能の高い品質のものを得る
ことが困難である。

これに対して、下記の一般式（１）で示される共重合単
位を含む変性ＰＶＡはカチオン活性を示すことは勿論、
工業的にカチオン基の導入および目的に応じたケン化度
を得る方法が共に安定かつ容易に実施可能である。

１５、　Ｒ６は水素原子またはアルキル基（置換基を含
んでもよい）、Ｘ−″はアニオン、ＤはＢ中の窒素原子
と酸素原子を連結する脂肪族の基、をそれぞれ意味して
いる。） 上記の一般式（１）で示される共重合単位を含む変性Ｐ
　Ｖ　Ａ、の製造はビニルエステルとりわけ酢酸ビニル
と次式（イ）、 ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　
　　　　（イ）（ここで、Ｂ、Ｄの意味は前記と同一で
ある。）で示される重合性単量体とをラジカル重合開始
剤の存在下に共重合させ、しかる後に該共重合体のアル
コール溶液にアルカリあるいは酸触媒を作用させて、共
重合体中のビニルエステル単位を目的に応じて部分的に
あるいは高度にケン化せしめてビニルアルコール単位と
することにより有効かつ簡便に製造される。

水素原子又は置換基を含んでもよいアルキル基を。

Ｘ−はアニオンを示している。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，は通
常の目的ではすべてメチル基が好ましいが、特殊な目的
にはエチル基、プロピル基等の低級アルキル基あるいは
反応性を付与する目的でメチロール基、あるいはカチオ
ン基の密度を向上させる目的でアミノアルキル基など置
換基を含有したアルキル基も用いられる。Ｘとしては塩
素、シュウ素、ヨウ素などの・・ロゲン原子またはＣＨ
３０ＳＯ３あるいはＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｓｏ　３が好筐しい
が、とりわけ塩素原子が、経済上、安全上、あるいは変
性ＰＶＡの物性上好ましい。Ｂは四級アンモニウム塩の
形である場合、変性ＰＶＡの製造の取扱い易さにおいて
好ましいが一級〜三級アミンでも本発明の効果を発現さ
せ得る。

上記一般式（イ）で示される単量体としては例えばジメ
チルアミンエチルビニルエーテル、ジメチルアミンプロ
ピルビニルエーテルあるいはこれらの四級化４１６るい
はビニロキシエチルアミン等が挙げられる。

本発明の水性分散液の製造に使用する特定のカチオン基
変性ＰＶＡ中のカチオン基の量、ケン化度あるいは変性
ＰＶＡの重合度は目的に応じて適宜選択され特に制限は
無いが、安定性の高い水性分散液を製造する上でこれら
の三つの要素を上手に組合わせることが重要である。多
くの目的に対してはカチオン基の量は０．０１〜１０モ
ル％、ケン化度は５０〜１００モルチ１重合度は１００
〜４０００の範囲から選ばれる。一般には、完全ケン化
物より適度なケン化度の部分ケン化物が良好で、５０〜
９６モルチのケン化度の範囲がとりわけ好ましい０ 本発明の水性分散液を製造する際に用いる前述したカチ
オン基変性ＰＶＡの使用量は特に制限は無いが、一般に
は疎水性物質１００部に対して１〜１００部の範囲が適
当である。

次に１本発明に使用する疎水性低分子物質としては水に
難溶性あるいは不溶性のものであればいずれも応用可能
であり１例として、スピンドル油。

ギヤ油などの鉱物油、パラフィンワックス、流動パラフ
ィン、アスファルトなどの合成油、ジオクチルセバケー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルアジペートなどの可
塑剤、クレオソート油、コールタールなどのタール類、
テレピン油、トール油。

ロジン、変性ロジンなどの天然物ある”いはその変性物
１大豆油、ヒマシ油などの植物油、ベンゼン、トルエン
、キシレン々どの芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、メチルｎ−アミルケトン、ジ−ｎ−
プロピルケトンなどのケトン、エーテル、キシリレンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジ
インシアネートアダクツなどのインシアネート、カプロ
ン酸、リルイン酸などの高級脂肪酸、およびそれらの無
水物、セチルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマ
〜などのアルキルケテンダイマー類、ドデセニル無水コ
ハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸などのアルケニル
無水コハク酸、Ｎ−ラウリルカーホモイルクロリド、Ｎ
−セチルカーホモイルクロリドなどのアルキルカーホモ
イル誘導体、オレイルアルコール、セナルアルコールＩ
どＬＤ高級アルコール類を挙げることができる。

これらの疎水性物質を乳化分散する場合％前述のカチオ
ン基変性ＰＶＡを含む水溶液に単に攪拌混合せしめれば
よく、この場合目的によって一般流体攪拌機、高速回転
強せん断型攪拌分散機、コロイドミル、加圧ニーダー、
加圧ノズル式乳化機、スクリュー押出機、超音波式乳化
機、ホモミキサーなどの混合攪拌装置が任意に採用され
る。疎水性物質が固体である場合は有機溶剤に溶解後分
散させ必要であれば有機溶剤を蒸発除去せしめてもよく
、また有機溶剤を使用することなく固体状疎水性物質と
カチオン基変性ＰＶＡを水の存在下で加圧ニーダ−、コ
ロイドミル等を使用して混練してペースト状物とした後
更に水を加えて混線攪拌して水性分散液とする方法も採
用される。

また、本発明の水性分散液を製造するに際して必要に応
じてノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系の界面
活性剤を併用することもさしつかえない。しかしながら
、界面活性剤を多量に使用すると、水性分散体を各種用
途に使用したとき耐水性の低下、接着力の低下などの欠
点を引起し易いので目的あるいは用途によっては注意が
必要である。

８９作用及び発明の効果 本発明の水性分散液はその応用範囲が広く、成形用無機
物粉末に対する添加剤、撥水剤、防水剤、絶縁剤、皮膜
形成剤、紙用内添剤、サイズ剤などにおいて優バた特徴
を発揮する。特に、疎水性物質としてロジンを用いた場
合に得られる水性分散液はカチオン性を有しているため
硫酸パン土などを併用することなく抄紙工程でパルプに
定着することが可能であり、その工業的意義が大きい。

以下に実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。

なお、「部」は重量部を意味している。

実施例１ トリメチル（ビニロキシエチル）アンモニウムクロリド
と酢酸ビニルとの共重合体をケン化して。

カチオン基としてトリメチル（ビニロキシエチル）アン
モニウムクロリド単位を０．８モルチ含有し。

酢酸ビニル単位のケン化度が７５．４モルチ、４％水溶
液の２０℃における粘度（Ｂ型粘度計による。

以下同様）が１０．４ＣＰ（センチボイズ）のカチオン
基変性ＰＶＡを得た。

この変性ＰＶＡを９２部含む水溶液１１２０部に機械油
５００部を加え、ホモミキサーを用いて１０分間混合攪
拌し淡黄色の乳化分散液を得た。

ゼータ−メータによりそのゼータ−電位は＋２４．６ｍ
Ｖのカチオン性を示した。該分散液は、セラミックス粉
末スラリーの添加剤として有用で良好な内部潤滑作用と
成形性を有していた。

比較例１ 実施例１において、カチオン変性ＰＶＡに代えて変性し
ていないＰＶＡ（ケン化ｆ、８８モル幅、４％水溶液の
２０℃における粘度が２６　ｃＰ　）を使用した以外は
実施例１と全く同様にして機械油の水性分散液を得た。

この分散液の粒子は粒径０．７〜２μの真球形状で、ゼ
ータ−電位は−２０，０ｍＶのアニオン性を示した。分
散液の粘度は３０℃、６０　ｒｐｍで４１３０　ｃＰで
あり、これをセラミックス粉末スラリーの添加剤として
使用した場合、混合状態が不良で焼結成形時に内部に気
孔が発生した０ 比較例２ 実施例１のカチオン基質性ＰＶＡＫ代えて、未変性の部
分ケン化ＰＶＡ（ケン化度８．８モルチ、４％水溶液の
２０℃における粘度がｓ、　ｓ　ｃＰ　）を水溶液状で
ジメチルアミノベンズアルデヒド１０当ｔ％とクロトン
アルデヒド５当１％と４０℃で１０時間反応させてアセ
タール化して得たアミノベンザール基を含む変性ＰＶＡ
を９２部含む水溶液（褐色に着色）　１１２０部に機械
油５００部を加え。

ホモミキサーを用いて１０分間混合攪拌し茶褐色の機械
油の水性分散液を得た。この分散液の粒子は粒径０．８
〜３μで大部分が真球形状であったが、凝集物が認めら
れた。ゼータ−電位は＋１　ｓ、　１ｍＶでカチオン性
を示し、たが５分散液の粘度は３０℃で２８００　ｃＰ
であり、これをセラミックス粉末スラリーの添加剤とし
て使用した場合、混合状態が不良で焼結成形時に内部に
気孔が発生し、水性分散液の乳化安定性が良くないこと
がわかった。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される共重合単位を含む
   カチオン基変性ポリビニルアルコールにより疎水性低分
   子物質を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ＾−で、Ｒ＾
   ４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子またはアルキル基（置換
   基を含んでもよい）、Ｘ＾−はアニオン、ＤはＢ中の窒
   素原子と酸素原子を連結する脂肪族の基、をそれぞれ意
   味している。）
2. （２）疎水性低分子物質がロジンあるいは変性ロジンで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の水性分散液。