JPH0214095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、各種油状物、樹脂状物、有機あるい
は無機の粉体を水媒体に乳化もしくは分散させる
ための乳化剤、分散剤等の界面活性剤として利用
することができ、特にビニル化合物などの乳化重
合用乳化剤として有用な反応性界面活性剤に関
し、さらに詳しくは、分子内に重合性不飽和基と
第１級及び／または第２級アミノ基との異なる反
応性基を少なくとも２種有する新規な反応性界面
活性剤に関するものである。 （従来技術及び本発明が解決しようとする問題
点） 従来より様々な種類のカチオン性界面活性剤が
合成されている。分子内に疎水性基及び親水性基
を有してカチオン性界面活性剤として提案されて
いる化合物としては、ポリエチレンイミンにα―
オレフインエポキシドを反応させて得られる化合
物およびドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなどの四級アンモニウム塩等が挙げられる。
しかしながら、これらカチオン性界面活性剤を乳
化剤としてビニル系化合物を乳化重合した場合、
乳化重合物から水を飛散させて得られるフイルム
は、乳化剤として用いた界面活性剤と重合反応に
より生成したビニル系ポリマーの成分との親和性
が低くミクロ相分離するため、水に浸漬した際に
多量の水分を吸収したり、白化現象を生じたりす
るものである。 本発明の目的は、従来のカチオン性界面活性剤
が有している上記欠点を解消し、乳化重合物から
水を飛散させて得られるフイルムの耐水性が著し
く改善できる新規な反応性界面活性剤を提供する
ことにある。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、分子中に２個以上の第１及び／
または第２級アミノ基を有するポリアミン化合物
に疎水性基を有する化合物及び重合性不飽和基を
有する化合物を反応させて得られる新規な反応性
界面活性剤が優れた界面活性能を示し、しかも該
反応性界面活性剤を乳化重合中に用いた場合に、
該反応性界面活性剤に含まれる重合性不飽和基が
乳化重合により生成したポリマーと反応してグラ
フト化するのに加え、更にエポキシ化合物を配合
する事により該反応性界面活性剤に含まれる第１
級及び／または第２級アミノ基とエポキシ基とが
効率良く反応することを見出し、本発明に到達し
たものである。 即ち、本発明は分子中に第１級及び／または第
２級アミノ基を有するポリアミン化合物(A)に、一
般式 Ｒ（―OA）―_oＸ （式中Ｒは炭素数４〜28の炭化水素基を示し、Ａ
は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘはエポ
キシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル
基もしくはイソシアネート基を有する原子団また
はハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜30の整
数を示す。）で表わされる化合物(B)及び一般式 R′−X′ （式中X′はエポキシ基、カルボキシル基、（メ
タ）アクリロイル基、イソシアネート基またはハ
ロゲン原子を示し、R′は重合性不飽和基を有す
る原子団を示す。）で表わされる化合物(C)を反応
させて得られる反応性界面活性剤に関するもので
ある。 本発明に使用する分子中に第１級及び／または
第２級アミノ基を有するポリアミン化合物(A)（以
下ポリアミン化合物(A)という。）は、分子中に第
１級及び／または第２級アミノ基を２個以上有す
るアミン類またはその誘導体であり、例えばエチ
レンイミンの重合によつて得られるポリエチレン
イミンなどのアルキレンイミン類の重合又は共重
合によつて得られるポリアルキレンイミン；エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミンなどの（ポリ）アルキレ
ンポリアミン；ポリアルキレンイミン及び／また
は（ポリ）アルキレンポリアミンとアジピン酸な
どの多塩基酸との縮合によつて得られるポリアミ
ドポリアミン；ポリアルキレンイミン及び／また
は（ポリ）アルキレンポリアミン及び／またはア
ルキレンイミンと尿素との反応によつて得られる
ポリウレアポリアミン；アルキレンイミンとフタ
ル酸などの酸無水物との共重合によつて得られる
ポリアミドポリエステルポリアミンなどを挙げる
ことができる。また、ポリアミン誘導体として
は、前記ポリアミンにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、アクリルアミドなどの
α、β―不飽和酸アミド化合物等を付加反応させ
た物などを挙げることができる。本発明において
は、優れた界面活性剤を得るうえでポリアミン化
合物(A)としてポリエチレンイミンまたはその誘導
体を使用する事が好ましい。又、得られる反応性
界面活性剤の水への溶解性、溶液の粘度、界面活
性能を考慮して、分子量が5000以下のポリエチレ
ンイミンを使用する事が好ましい。 本発明に用いられる一般式 Ｒ（―OA）―_oＸ （式中、Ｒ、Ａ、Ｘ及びｎは前記と同様であ
る。） で表わされる化合物(B)（以下、化合物(B)という。）
において、式中のＲに相当する炭素数４〜28の炭
化水素基としては、炭素数４〜28の直鎖状もしく
は分枝状のアルキル基、（アルキル）アリール基、
（アルキル）水添アリール基、（アルキル）アラル
キル基などを挙げることができる。該化合物(B)と
しては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、イソブチレンオキシドなどのアルキレン
オキシドの付加モル数が１から30のｎけオクチル
ポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ｎ―
ノニルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ラウリルポリオキシアルキレングリシジルエ
ーテル、ステアリルポリオキシアルキレングリシ
ジルエーテル、２―エチルヘキシルポリオキシア
ルキレングリシジルエーテルなどの第１級アルキ
ルオキシアルキレングリシジルエーテル類；炭素
数12ないし14の第２級アルコールの混合物にアル
キレンオキシドを１から30モル付加し、さらにグ
リシジルエーテル化したもの、炭素数10ないし12
の第２級アルコールの混合物にアルキレンオキシ
ドを１から30モル付加し、さらにグリシジルエー
テル化したものなどの第２級アルキルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル類；アルキレンオ
キシドの付加モル数が１から30のオクチルフエニ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ノ
ニルフエニルポリオキシアルキレングリシジルエ
ーテル、ラウリルフエニルポリオキシアルキレン
グリシジルエーテル、ステアリルフエニルポリオ
キシアルキレングリシジルエーテルなどのアルキ
ルフエニルポリオキシアルキレングリシジルエー
テル類；アルキレンオキシドの付加モル数が１か
ら30のオクチルシクロペンチルオキシアルキレン
グリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル、ノニル
シクロペンチルオキシアルキレングリシジルエー
テル、ノニルシクロヘキシルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチル
ポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ラウ
リルシクロヘキシルポリオキシアルキレングリシ
ジルエーテル、ステアリルシクロペンチルポリオ
キシアルキレングリシジルエーテル、ステアリル
シクロヘキシルポリオキシアルキレングリシジル
エーテルなどのアルキルシクロアルキルポリオキ
シアルキレングリシジルエーテル類；アルキレン
オキシドの付加モル数が１から30のオクチルベン
ジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、
ノニルベンジルポリオキシアルキレングリシジル
エーテル、ラウリルベンジルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル、ステアリルベンジルポリ
オキシアルキレングリシジルエーテルなどのアル
キルベンジルポリオキシエチレングリシジルエー
テル類；オクチルグリシジルエーテル、ラウリル
グリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエー
テル、２―エチルヘキシルグリシジルエーテルな
どの高級アルコールのグリシジルエーテル類；オ
クチルフエニルグリシジルエーテル、ノニルフエ
ニルグリシジルエーテル、ラウリルフエニルグリ
シジルエーテル、ステアリルフエニルグリシジル
エーテルなどのアルキルフエノールのグリシジル
エーテル類；オクチルシクロペンチルグリシジル
エーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエ
ーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、
ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラ
ウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ステ
アリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ステ
アリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどの
アルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテ
ル類；オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノ
ニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベン
ジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグ
リシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコ
ールのグリシジルエーテル類；炭素数12又は14の
α―オレフインエポキシド、炭素数16又は18のα
―オレフインエポキシドなどの１、２―エポキシ
アルカン類；オクチルイソシアネート、デシルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネートなど
のアルキルイソシアネート類；オクタノール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの
アルコール類又はそれらのアルコール類のアルキ
レンオキシド付加物とトリレンジイソシアネート
などのジイソシアネート類との反応により得られ
るモノイソシアネート化合物類；オクタノール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど
のアルコール類又はそれらのアルコール類のアル
キレンオキシド付加物の未端水素基を塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換したハロゲ
ン化物類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類；オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリ
ン酸などの不飽和脂肪酸類；（メタ）アクリル酸
２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）
アクリル酸エステル類などを挙げることができ、
これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用
することができる。該化合物(B)の使用量は特に限
定されていないが、充分な界面活性を発現させる
ためには、ポリアミン化合物(A)の活性アミン水素
１個あたり0.01〜0.9分子の化合物(B)を使用する
のが好ましい。 本発明に用いられる一般式 R′−X′ （式中、R′、X′は前記と同様である。）で表わさ
れる化合物(C)（以下、化合物(C)という。）におい
て、式中のR′に相当する原子団中の重合性不飽
和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）
アリル基、ビニル基などを挙げることができる、
該化合物(C)としては（メタ）アクリル酸２―クロ
ルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２―イソシアネートエチル、など
の分子内にアミノ基と反応する基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；クロルエチルビニル
エーテルなどの分子内にアミノ基と反応する基を
有するビニルエーテル類；（メタ）アクリルクロ
ライド、（メタ）アリルブロマイド、（メタ）アリ
ルイソチオシアネート、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アリルアルコールと無水フタル酸あ
るいは無水コハク酸などのジカルボン酸無水物と
の半エステル、（メタ）アリルグリシジルエーテ
ルなどの（メタ）アリル化合物類；クロルメチル
スチレン、α―メチルクロルメチルスチレンなど
の分子内にアミノ基と反応する基を有するスチレ
ン誘導体類；クロル酢酸ビニルなどの分子内にア
ミノ基と反応する基を有する酸のビニルエステル
類などを挙げることができ、これらの群から選ば
れる１種又は２種以上を使用することができる。
本発明においては、収率良く反応性界面活性剤を
得るうえで該化合物(C)として、ビニルエーテル
類、（メタ）アリル化合物類、スチレン誘導体類、
酸のビニルエステル類を使用する事が好ましい。
又、該化合物(C)の使用量は特に限定されていない
が、ポリアミン化合物(A)の活性アミン水素１個あ
たり0.01〜0.9分子とするのが好ましい。 本発明の反応性界面活性剤を得るための反応条
件は特に限定されず、例えばポリアミン化合物(A)
と化合物(B)及び化合物(C)をそのまま、あるいは必
要に応じて溶剤により稀釈して、好ましくは常温
〜200℃、より好ましくは50〜100℃の温度条件下
に、反応して合成できる。この際、必要に応じて
使用する溶剤はポリアミン化合物(A)、化合物(B)及
び化合物(C)を溶解しうるものであつて、かつこれ
らに対し不活性であることが好ましい。又、反応
に際して、反応を促進する為の触媒を使用する事
は自由である。 このようにして得られた本発明の反応性界面活
性剤は酸を配合して塩とする事ができる。塩とす
る事は水に対する溶解性が向上するので好まし
い。配合できる酸としては、塩酸、硫酸およびリ
ン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸および（メタ）ア
クリル酸などの有機酸が挙げられる。 （発明の効果） 本発明の反応性界面活性剤は分子中に第１級及
び／または第２級アミノ基を有するポリアミン化
合物(A)に、疎水性基を有する化合物(B)及び重合性
不飽和基を有する化合物(C)を反応させて得られる
もので、優れた界面活性能を示すとともに分子内
に重合性不飽和基と反応性の第１級及び／または
第２級アミノ基との異なる反応性基を少なくとも
２種有するものである。従つて本発明の反応性界
面活性剤は、特にビニル化合物などの乳化重合用
の乳化剤として有用であり、各種のエマルシヨン
を安定に製造することができるとともに、該反応
性界面活性剤を用いたエマルシヨンから得られる
フイルムや塗膜は、該反応性界面活性剤に含まれ
る重合性不飽和基が乳化重合により生成したポリ
マーと反応してグラフト化しているため、ポリマ
ー粒子との相溶性が向上している。そのために従
来公知のカチオン性乳化剤が有していた成膜後の
フイルムや塗膜の粒子融着面に局在化し易い性質
が解消し、大きなフイルム強度、優れた耐水性を
与えるのである。更に、該反応性界面活性剤は、
分子内に第１級及び／または第２級アミノ基を有
しているので、例えばエポキシ化合物の如きアミ
ノ基との反応性を有する化合物を乳化重合中にあ
らかじめ共重合あるいは配合しておくか、または
成膜直前に配合することにより、成膜後のフイル
ムや塗膜に架橋構造を形成させることができ、フ
イルム強度、耐水性がさらに向上する。 また、該反応性界面活性剤を用いて各種油状
物、樹脂状物、有機あるいは無機の粉体を水媒体
に乳化または分散させた後、該反応性界面活性剤
の重合性不飽和基あるいはアミノ基を利用して架
橋構造を形成させる事により、上記物質を該反応
性界面活性剤のカプセル内に封じ込めることが可
能である。このように該反応性界面活性剤は種々
の物質をカプセル化することにも利用できる。 （実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示
の目的で挙げたもので本発明の範囲を制限するも
のではない。また、以下において部、％はそれぞ
れ重量部、重量％を表わす。 実施例 １ 撹拌機、環流冷却器、窒素吹込み管、温度計を
備えたフラスコに、ポリアミン化合物としてポリ
エチレンイミン（エポキシSP−006、日本触媒化
学工業(株)製、平均分子量600）100部、炭素数12及
び14のα―オレフインエポキシドの混合物
（AOE−X24、ダイセル化学工業(株)製、平均分子
量196.3）65.4部、アリルグリシジルエーテル76
部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃まで加
熱した。同温度で４時間撹拌を続けて反応を終了
した。反応物の¹HNMR測定により、反応が完了
していること、アリル基が導入されていることを
確認した。このようにして合成した反応性界面活
性剤［１］の0.1％水溶液の表面張力（20℃）は、
35.1dyne／cmであつた。また、有機酸として酢酸
を添加してアミン塩としたもの（PH＝5.0に調整）
の0.1％水溶液の表面張力は40.7dyne／cmであつ
た。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ポリアミン化合物(A)の種類
及び化合物(B)及び化合物(C)の使用比率を第１表に
示した通りとする以外は、実施例１と同様にして
反応性界面活性剤［２］〜［４］を得た。これら
の性状は第１表に示した通りであつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応容器に、ポリエチレンイ
ミン（エポミンSP−012、日本触媒化学工業(株)
製、平均分子量1200）100部、アクリル酸ラウリ
ル80部、アクリル酸アリル74.7部を仕込み、窒素
気流下撹拌しながらゆつくりと加熱し、１時間で
室温から80℃まで昇温した。同温度で１時間撹拌
を続けて反応を終了した。反応物の¹HNMR測定
により、アリル基のピークは認められるがアクリ
ロイル基のピークが完全に消失していることか
ら、マイケル付加反応により反応性界面活性剤
［５］が合成できたことを確認した。このものの
性状は表１に示した通りであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の反応容器に、ポリエチレンイ
ミン（エポミンSP−012）100部、α―オレフイ
ンエポキシド（AOE−X24）65.4部、クロルメチ
ルスチレン30.5部、重合禁止剤としてＰ―メトキ
シフエノール0.015部を仕込み、窒素気流下撹拌
しながら80℃まで昇温した。同温度で30時間撹拌
を続けて反応を終了した。得られた反応性界面活
性剤［６］の性状は表１に示した通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ７ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び
環流冷却器を備えたフラスコに純水195.8部、実
施例１で得られた反応性界面活性剤［１］３部、
乳化重合中の安定性を向上させるための酢酸1.2
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みなが
ら65℃に加熱した。そこにアクリル酸ブチル55
部、メタクリル酸メチル45部から成る単量体混合
物のうち10部を注入した。続いて２，2′―アゾビ
ス（２―アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶
液４部を注入して重合を開始した。重合を開始し
て20分後、残りの単量体混合物90部を1.5時間か
けて滴下した。滴下中は温度を65〜70℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して重
合を終了させた。重合中の安定性が良く、塊状物
の非常に少ない不揮発分35.7％の水性樹脂分散液
を得た。この水性樹脂分散液から得られるフイル
ムは強度が高く、水中での白化が少なく溶出分が
実質上ゼロであるなど耐水性良好であつた。 実施例 ８ 乳化剤として実施例６で得られた反応性界面活
性剤［６］を同量用いる他は実施例７と同様の操
作を繰り返して、重合中の安定性が良く塊状物の
非常に少ない不揮発分35.8％、の水性樹脂分散液
を得た。この水性樹脂分散液から得られるフイル
ムは水中での白化が少なく耐水性が良好で強度も
優れていた。 比較例 １ 実施例７において、乳化剤としてドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライドを同量使用し、酢
酸を使用しない以外は実施例７と同様の操作を繰
り返して、不揮発分35.7％の水性樹脂分散液を得
た。これから得られるフイルムは吸水率が大きく
水中での白化が著しいものであつた。 実施例 ９ 実施例７において、単量体混合物としてアクリ
ル酸ブチル５部、メタクリル酸グリシジル５部を
用いて第１段目の重合を行い、滴下用単量体混合
物としてアクリル酸ブチル50部、メタクリル酸メ
チル40部を用いる以外は実施例７と同様の操作を
繰り返して不揮発分35.8％の水性樹脂分散液を得
た。この水性樹脂分散液から得られるフイルム
は、架橋構造を有し、水中での白化が全くなく、
耐水性が非常に良好で高強度であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に２個以上の第一級及び／または第２
   級アミノ基を有するポリアミン化合物(A)に一般式 Ｒ（―OA）―_oＸ （式中Ｒは炭素数４〜28の炭化水素基を示し、Ａ
   は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘはエポ
   キシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル
   基もしくはイソシアネート基を有する原子団また
   はハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜30の整
   数を示す。）で表わされる化合物(B)及び一般式 R′−X′ （式中X′はエポキシ基、カルボキシル基、（メ
   タ）アクリロイル基、イソシアネート基またはハ
   ロゲン原子を示し、R′は重合性不飽和基を有す
   る原子団を示す。）で表わされる化合物(C)を反応
   させて得られる反応性界面活性剤。 ２ 分子中に２個以上の第１級及び／または第２
   級アミノ基を有するポリアミン化合物(A)が、ポリ
   エチレンイミンまたはその誘導体である特許請求
   の範囲第１項記載の反応性界面活性剤。 ３ 一般式 R′−X′ で表わされる化合物(C)がビニルエーテル化合物、
   アリル化合物、スチレン誘導体、酸のビニルエス
   テルである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の反応性界面活性剤。