JPH02970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性分散液に関し、特に、分子内に特
定のカチオン基を含む変性ポリビニルアルコール
により疎水性低分子物質を水性媒体中に分散せし
めてなる水性分散液に関する。本発明の水性分散
液はパルプ、無機物、合成樹脂など多くの物質に
対して吸着、接着性に優れていることにその有用
性があるが、その性能発現にあたつては特定のカ
チオン基変性ポリビニルアルコール（以下でポリ
ビニルアルコールをPVAと略記する。）を使用し
ていること、分散体粒子がカチオン性を有するこ
とが重要な役割を演じているものと考えられる。 従来より、油脂類、ロジン等の疎水性物質を適
当な乳化剤を用いて水性分散液とすることは公知
であるが、公知の方法で製造した水性分散液は各
種物質に対する吸着、接着性能が充分ではなかつ
た。パルプ、無機物など多くの物質はその表面が
アニオン性に帯電していることが多く、電気化学
的作用により吸着、接着性能を向上させる目的を
もつて、カチオン性の界面活性剤を使用して、カ
チオン性を有する水性分散液を作成することも可
能であるが、こうして作成された水性分散液は多
くの場合安定性が不良で、かつ毒性の観点からも
実用に耐え得るものではない。 こうして、本発明者らは、疎水性物質のカチオ
ン性水性分散液を得る方法を検討した結果、分子
内に下記一般式（），（），（）及び（）か
ら選ばれる少くとも一種の共重合単位を含むカチ
オン基変性PVAを分散剤として使用したときは、
安定性に優れたカチオン性水性分散液が得られ、
これらを無機物粉末の内添剤あるいは紙用のサイ
ズ剤として応用した時優れた性能を発現せしめる
ことができることを見出し本発明を完成したもの
である。 （ここで、R⁷，R⁸，R⁹は水素原子、低級アル
キル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置
換基を含んでもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ
意味している。） （ここで、R¹¹，R¹²，R¹³は水素原子または低
級アルキル基、R¹⁴はアルキル基（置換基を含ん
でもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意味してい
る。） 従来、分子内にカチオン基を含有する変性
PVAを分散安定剤として疎水性物質を乳化分散
する思想は全く知られていない。これは、PVA
に単にカチオン基を導入する方法はこれまでにも
いくつか提唱されているもののいずれも変性方法
に難点があり工業的に製造することが困難であつ
たためカチオン基変性PVAを疎水性物質の乳化
分散に使用することは考ええられなかつたためと
推定される。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 従来報告されているカチオン変性PVAの製造
法としてはビニルピリジンと酢酸ビニルを共重合
後ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタルイミドある
いはＮ−ビニルコハクイミドと酢酸ビニルを共重
合後ケン化し、更にアルカリあるいはヒドラジン
でイミド基を分解する方法、PVAを酸触媒のも
とにアミノアセタール化あるいはアミノベンズア
セタール化する方法、PVAにアルコキシジメチ
ルアミン、グリシジルトリメチルアンモニウム塩
酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反応させる方
法、PVAにアクリルアミドをマイクル付加した
後ホフマン分解によりアミノ基を導入せしめる方
法などが知られているが、上述したこれらのカチ
オン変性PVAの製造法は工業的に実施するには
カチオン化する工程自体に種々の困難な問題があ
り、また乳化性能の高い品質のものを得ることが
困難である。 これに対して、下記の一般式（），（），
（）あるいは（）で示される共重合単位を含
む変性PVAはカチオン活性を示すことは勿論、
工業的にカチオン基の導入および目的に応じたケ
ン化度を得る方法が共に安定かつ容易に実施可能
である。 （ここで、R⁷，R⁸，R⁹は水素原子、低級アル
キル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置
換基を含もでもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ
意味している。） （ここで、R¹¹，R¹²，R¹³は水素原子または低
級アルキル基、R¹⁴はアルキル基（置換基を含ん
でもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意味してい
る。） 上記の中、一般式（）〜（）で示された共
重合単位を含む変性PVAの製造はビニルエステ
ルとりわけ酢酸ビニルと次式(イ)〜(ロ) （ここで、R⁷〜R¹⁰，X^-の意味は前記と同一で
ある。）で示される重合性単量体とをラジカル重
合開始剤の存在下に共重合させ、しかる後に該共
重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触
媒を作用させて、共重合体中のビニルエステル単
位を目的に応じて部分的にあるいは高度にケン化
せしめてビニルアルコール単位とすることにより
有効かつ簡便に製造される。 Ｘとしては塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子またはCH₃OSO₃あるいはCH₃C₆H₄SO₃
が好ましいが、とりわけ塩素原子が、経済上、安
全上、あるいは変性PVAの物性上好ましい。 また、上記(イ)で示される単量体としては例え
ば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−ビニル−２，４，５−トリメチルイミ
ダゾールなどがあげられる。 また上記一般式(ロ)で示される単量体は上記一般
式(イ)で示される単量体を、次のような公知の四級
化剤で四級化することにより容易に得ることがで
きる。硫酸ジアルキル、例えばジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ジプロピル硫酸、アルキルまたはア
リールスルホン酸のC₁〜C₄−エステル、例えば
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはト
ルエンスルホン酸などのメチル−、エチル−、プ
ロピル−またはブチルエステル、ハロゲン化ベン
ジル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、
ハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチルま
たはヨウ化エチルなどである。 また、変性PVA中のカチオン基が下記一般式
（）あるいは（）で示される共重合単位であ
るものも本発明にとつて有効である。 （ここで、R¹¹，R¹²，R¹³は水素原子または低
級アルキル基、R¹⁴はアルキル基、X^-はアニオン
をそれぞれ意味している。） これまでPVA分子中にビニルアミン共重合単
位を含有せしめることは予想以上に困難であり未
だ有効な方法が知られていなかつたが、本発明者
らは、ビニルエステル、特に酢酸ビニルとＮ−ビ
ニルアルキルアミド、特にＮ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドあるい
はＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、メチル
−Ｎ−ビニルカルバメート、エチル−Ｎ−ビニル
カルバメート、tert−ブチル−Ｎ−ビニルカルバ
メートなどとをラジカル重合開始剤の存在下に共
重合させ、しかる後に該共重合体を加水分解する
ことにより、Ｎ−ビニルアルキルアミド単位中の
アミド基あるいはＮ−ビニルカルバメート単位中
のカルバメート基はすべて加水分解されビニルア
ミン単位とすることができることも併せ見出して
いる。 本発明の水性分散液の製造に使用する特定のカ
チオン基変性PVA中のカチオン基の量、ケン化
度あるいは変性PVAの重合度は目的に応じて適
宜選択され特に制限は無いが、安定性の高い水性
分散液を製造する上でこれらの三つの要素を上手
に組合わせることが重要である。多くの目的に対
してはカチオン基の量は0.01〜10モル％、ケン化
度は50〜100モル％、重合度は100〜4000の範囲か
ら選ばれる。一般には、完全ケン化物より適度な
ケン化度の部分ケン化物が良好で、50〜96モル％
のケン化度の範囲がとりわけ好ましい。 本発明の水性分散液を製造する際に用いる前述
したカチオン基変性PVAの使用量は特に制限は
無いが、一般には疎水性物質100部に対して１〜
100部の範囲が適当である。 次に、本発明に使用する疎水性低分子物質とし
ては水に難溶性あるいは不溶性のものであればい
ずれも応用可能であり、例として、スピンドル
油、ギヤ油などの鉱物油、パラフインワツクス、
流動パラフイン、アスフアルトなどの合成油、ジ
オクチルセバケート、ジブチルフタレート、ジブ
チルアジペートなどの可塑剤、クレオソート油、
コールタールなどのタール類、テレピン油、トー
ル油、ロジン、変性ロジンなどの天然物あるいは
その変性物、大豆油、ヒマシ油などの植物油、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、メチ
ルｎ−アミルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトンな
どのケトン、エーテル、キシリレンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソ
シアネートアダクツなどのイソシアネート、カプ
ロン酸、リノレイン酸などの高級脂肪酸、および
それらの無水物、セチルケテンダイマー、ステア
リルケテンダイマーなどのアルキルケテンダイマ
ー類、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル
無水コハク酸などのアルケニル無水コハク酸、Ｎ
−ラウリルカーボモイルクロリド、Ｎ−セチルカ
ーボモイルクロリドなどのアルキルカーボモイル
誘導体、オレイルアルコール、セチルアルコール
などの高級アルコール類を挙げることができる。 これらの疎水性物質を乳化分散する場合、前述
のカチオン基変性PVAを含む水溶液に単に撹拌
混合せしめればよく、この場合目的によつて一般
流体撹拌機、高速回転強せん断型撹拌分散機、コ
ロイドミル、加圧ニーダー、加圧ノズル式乳化
機、スクリユー押出機、超音波式乳化機、ホモミ
キサーなどの混合撹拌装置が任意に採用される。
疎水性物質が固体である場合は有機溶剤に溶解後
分散させ必要であれば有機溶剤を蒸発除去せしめ
てもよく、また有機溶剤を使用することなく固体
状疎水性物質とカチオン基変性PVAを水の存在
下で加圧ニーダー、コロイドミル等を使用して混
練してペースト状物とした後更に水を加えて混練
撹拌して水性分散液とする方法も採用される。 また、本発明の水性分散液を製造するに際して
必要に応じてノニオン系、アニオン系あるいはカ
チオン系の界面活性剤を併用することもさしつか
えない。しかしながら、界面活性剤を多量に使用
すると、水性分散体を各種用途に使用したとき耐
水性の低下、接着力の低下などの欠点を引起し易
いので目的あるいは用途によつては注意が必要で
ある。 本発明の水性分散液はその応用範囲が広く、成
形用無機物粉末に対する添加剤、撥水剤、防水
剤、絶縁剤、皮膜形成剤、紙用内添剤、サイズ剤
などにおいて優れた特徴を発揮する。特に、疎水
性物質としてロジンを用いた場合に得られる水性
分散液はカチオン性を有しているため硫酸バン土
などを併用することなく抄紙工程でパルプに定着
することが可能であり、その工業的意義が大き
い。 以下に実施例をもつて本発明を更に具体的に説
明する。なお、「部」は重量部を意味している。 実施例 １ １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化し
て、カチオン基として１−ビニル−２，３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロリド単位を１モル％含
有し、酢酸ビニル単位のケン化度が88.6モル％、
４％水溶液の20℃における粘度（Ｂ型粘度計によ
る。以下同様）が5.3cP（センチポイズ）のカチオ
ン基変性PVAを得た。 この変性PVAを92部含む水溶液1120部に機械
油500部を加え、ホモミキサーを用いて10分間混
合撹拌し淡黄色の乳化分散液を得た。ゼーターメ
ータによりそのゼーター電位は＋22.2mVのカチ
オン性を示した。該分散液は、セラミツクス粉末
スラリーの添加剤として有用で良好な内部潤滑作
用と成形性を有していた。 比較例 １ 実施例１において、カチオン変性PVAに代え
て変性していないPVA（ケン化度88モル％、４％
水溶液の20℃における粘度が26cP）を使用した
以外は実施例１と全く同様にして機械油の水性分
散液を得た。この分散液の粒子は粒径0.7〜2μの
真球形状で、ゼーター電位は−20.0mVのアニオ
ン性を示した。分散液の粘度は30℃、60rpmで
4130cPであり、これをセラミツクス粉末スラリ
ーの添加剤として使用した場合、混合状態が不良
で焼結成形時に内部に気孔が発生した。 実施例 ２〜４ 実施例１のカチオン基変性PVAに代えて酢酸
ビニルと各種の共重合単量体との共重合体をケン
化して得た第１表に示すカチオン基変性PAVを
使用した他は実施例１と同様にして機械油の水性
分散液を調製し、その構成粒子のゼーター電位を
測定した。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１のカチオン基変性PVAに代えて、未
変性の部分ケン化PVA（ケン化度88モル％、４％
水溶液の20℃における粘度が5.5cP）を水溶液状
でジメチルアミノベンズアルデヒド10当量％とク
ロトンアルデヒド５当量％と40℃で10時間反応さ
せてアセタール化して得たアミノベンザール基を
含む変性PVAを92部含む水溶液（褐色に着色）
1120部に機械油500部を加え、ホモミキサーを用
いて10分間混合撹拌し茶褐色の機械油の水性分散
液を得た。この分散液の粒子は粒径0.8〜3μで大
部分が真球形状であつたが、凝集物が認められ
た。ゼーター電位は＋15.1mVでカチオン性を示
したが、分散液の粘度は30℃で2800cPであり、
これをセラミツクス粉末スラリーの添加剤として
使用した場合、混合状態が不良で焼結成形時に内
部に気孔が発生し、水性分散液の乳化安定性が良
くないことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に下記一般式（），（），（）及び
   （）から選ばれる少くとも一種の共重合単位を
   含むカチオン基変性ポリビニルアルコールにより
   疎水性低分子物質を水性媒体中に分散せしめてな
   る水性分散液。 （ここで、R⁷，R⁸，R⁹は水素原子、低級アル
   キル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置
   換基を含んでもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ
   意味している。） （ここで、R¹¹，R¹²，R¹³は水素原子または低
   級アルキル基、R¹⁴はアルキル基（置換基を含ん
   でもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意味してい
   る。） ２ 疎水性低分子物質がロジンあるいは変性ロジ
   ンである特許請求の範囲第１項に記載の水性分散
   液。