JPH0245660B2

JPH0245660B2 -

Info

Publication number: JPH0245660B2
Application number: JP56103715A
Authority: JP
Inventors: Tohei Morya; Junnosuke Yamauchi; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS585361A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水性高分子分散液の製造方法に関し、
特に、分子内に特定のカチオン基を含む変性ポリ
ビニルアルコールを用いて、高分子物質を、後乳
化により水性媒体中に分散することを特徴とする
水性高分子分散液の製造方法に関する。本発明の水性高分子分散液は特にこれを接着剤
として使用した時優れた接着性能が得られること
にその有用性がある。その性能発現にあたつては
特定のカチオン変性ポリビニルアルコールを使用
していること、分散体粒子がカチオン性を有する
ことが重要な役割を演じているものと考えられ
る。従来より、構成粒子が陽電荷すなわちカチオン
性を有する水性高分子分散体は知られており、カ
チオン性界面活性剤の利用あるいはカチオン性単
量体の乳化共重合等の方法が採用されている。本発明者らは、先にカチオン基で変性されたポ
リビニルアルコール（以下でポリビニルアルコー
ルをPVAと略称することがある。）の存在下でエ
チレン性不飽和単量体を乳化重合することにより
カチオン性の重合体分散液を得る技術を開示した
（特開昭56−47402）。この技術で得られるカチオ
ン性分散液は各種の用途に対して優れた特徴を有
することが明らかになる一方で、分散液の製造に
あつては乳化重合をすることが必須条件であるこ
とから、乳化重合が不可能であるかあるいは困難
な高分子物質に応用できない難点があつた。また、一方では高分子物質を水に分散後乳化さ
せてその分散粒子にカチオン性を付与する方法と
してはカチオン性界面活性剤の利用が考えられる
が、こうして得られた水性分散体は一般に安定性
が不良で、かつカチオン界面活性剤の毒性に対す
る問題がある。こうして、本発明者らは高分子物質を乳化重合
によらず、後乳化の方法によつてカチオン性を有
する水性分散液を得る方法を検討した結果、分子
内に下記一般式（）、（）、（）及び（）か
ら選ばれる少くとも一種の共重合単位を含むカチ
オン基変性PVAを後乳化分散剤として使用した
時は生成せしめたカチオン性の水性高分子分散液
は安定性に優れ、かつこれを接着剤、バインダー
などの用途に応用した時、優れた性能を発現する
ことを見出したものである。（ここで、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、低級アルキ
ル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置換
基を含んでもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意
味している。）（ここで、R¹¹、R¹²、R¹³は水素原子または低級
アルキル基、R¹⁴はアルキル基（置換基を含んで
もよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意味してい
る。）以下、本発明を更に詳しく説明する。従来報告されているカチオン変性PVAの製造
法としてはビニルピリジンと酢酸ビニルを共重合
後ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタルイミドある
いはＮ−ビニルコハクイミドと酢酸ビニルを共重
合後ケン化し、更にアルカリあるいはヒドラジン
でイミド基を分解する方法、PVAを酸触媒のも
とにアミノアセタール化あるいはアミノベンズア
セタール化する方法、PVAにアルコキシジメチ
ルアミン、グリシジルトリメチルアンモニウム塩
酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反応させる方
法、PVAにアクリルアミドをマイクル付加した
後ホフマン分解によりアミノ基を導入せしめる方
法などが知られているが、上述したこれらのカチ
オン変性PVAの製造法は工業的に実施するには
カチオン化する工程自体に種々の困難な問題があ
り、また乳化性能の高い品質のものを得ることが
困難である。これに対して、下記の一般式（）、（）、
（）、（）あるいは（）で示される共重合単
位を含む変性PVAはカチオン活性を示すことは
勿論、工業的にカチオン基の導入および目的に応
じたケン化度を得る方法が共に安定かつ容易に実
施可能である。（ここで、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、低級アルキ
ル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置換
基を含んでもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意
味している。）（ここで、R¹¹、R¹²、R¹³は水素原子または低級
アルキル基、R¹⁴はアルキル基（置換基を含んで
もよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意味してい
る。）上記の中の一般式（）または（）で示され
た共重合単位を含む変性PVAの製造はビニルエ
ステルとりわけ酢酸ビニルと次式(イ)または(ロ) （ここで、R⁷〜R¹⁰、X^-の意味は前記と同一であ
る。）で示される重合性単量体とをラジカル重合
開始剤の存在下に共重合させ、しかる後に該共重
合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒
を作用させて、共重合体中のビニルエステル単位
を目的に応じて部分的にあるいは高度にケン化せ
しめてビニルアルコール単位とすることにより有
効かつ簡便に製造される。上記に於いて、Ｘとしては塩素、シユウ素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子またはCH₃OSO₃あるい
はCH₃C₆H₄SO₃が好ましいが、とりわけ塩素原
子が、経済上、安全上、あるいは変性PVAの物
性上好ましい。また、上記(イ)で示される単量体としては例え
ば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−ビニル−２，４，５−トリメチルイミ
ダゾールなどがあげられる。また上記一般式(ロ)で示される単量体は上記一般
式(イ)で示される単量体を、次のような公知の四級
化剤で四級化することにより容易に得ることがで
きる。硫酸ジアルキル、例えばジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ジプロピル硫酸、アルキルまたはア
リールスルホン酸のC₁〜C₄−エステル、例えば
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはト
ルエンスルホン酸などのメチル−、エチル−、プ
ロピル−またはブチルエステル、ハロゲン化ベン
ジル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、
ハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、塩化、臭化エチルまたはヨ
ウ化エチルなどである。また、変性PVA中のカチオン基が下記一般式
（）あるいは（）で示される共重合単位であ
るものも本発明にとつて有効である。（ここで、R¹¹、R¹²、R¹³は水素原子または低級
アルキル基、R¹⁴はアルキル基、X^-はアニオンを
それぞれ意味している。）これまでPVA分子中にビニルアミン共重合単
位を含有せしめることは予想以上に困難であり未
だ有効な方法が知られていなかつたが、本発明者
らは、ビニルエステル、特に酢酸ビニルをＮ−ビ
ニルアルキルアミド、特にＮ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドあるい
はＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、メチル
−Ｎ−ビニルカルバメート、エチル−Ｎ−ビニル
カルバメート、tert−ブチル−Ｎ−ビニルカルバ
メートなどとをラジカル重合開始剤の存在下に共
重合させ、しかる後に該共重合体を加水分解する
ことにより、Ｎ−ビニルアルキルアミド単位中の
アミド基あるいはＮ−ビニルカルバメート単位中
のカルバメート基はすべて加水分解されビニルア
ミン単位とすることができることも併せ見出して
いる。本発明の水性高分子分散液の製造に使用する特
定のカチオン基変性PVA中のカチオン基の量、
ケン化度あるいは変性PVAの重合度は目的に応
じて適宜選択され特に制限は無いが、安定性の高
い水性高分子分散液を製造する上でこれらの三つ
の要素を上手に組合せることが重要である。多く
の目的に対してはカチオン基の量は0.01〜10モル
％、ケン化度は50〜100モル％、重合度は100〜
4000の範囲から選ばれる。一般的には、完全ケン
化品より適度なケン化度の部分ケン化品が分散液
の安定性を高める傾向にある。本発明の水性高分子分散液を製造する際に用い
る前述したカチオン基変性PVAの使用量は特に
制限がなく多量に使用してもよいが、一般には高
分子物質100部あたり１〜100部の範囲が適当であ
る。次に、本発明に使用する高分子物質としては、
水に難溶性あるいは不溶性のものであればいずれ
も応用可能であり、例としてポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフイン、塩素化ポリオ
レフイン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポ
リ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、
石油樹脂、シクロペンタジエン樹脂、エポキシ樹
脂等を挙げることができる。これらの高分子物質を乳化分散する場合、高分
子物質の有機溶剤溶液を前述のカチオン変性
PVAを含む水溶液に撹拌混合し分散せしめ、必
要であれば有機溶剤を蒸発除去せしめる方法が応
用でき、また、有機溶剤を使用することなく、高
分子物質とカチオン基変性PVAを水の存在下で
加圧ニーダー、コロイドミル等を使用して混練し
て均一とし、必要に応じて更に水を加えて混練撹
拌して水性高分子分散液とする方法も応用でき
る。また、本発明の水性高分子分散液を製造するに
際して、必要に応じてノニオン系、アニオン系、
あるいはカチオン系の界面活性剤を添加すること
もさしつかえない。しかしながら界面活性剤を多
量に使用すると水性分散体を使用したとき耐水性
の低下、接着力の低下などの欠点を引起し易いの
で目的によつては注意が必要である。本発明の水性高分子分散液はその応用範囲が広
く、接着剤、バインダー、撥水剤、繊維処理剤、
セメント打継剤、ガラス繊維集束剤、塗料、斜面
補強剤、紙用内添剤などにおいて優れた特微を発
揮する。本発明の水性高分子分散液がかかる広範囲な用
途において優れた性能を発現する理由は充分明ら
かではないが、分散安定剤として特定のカチオン
基で変性したPVAを使用したことによると信じ
られる。その効果の一つとして、分散粒子が電気
的に陽性となる傾向を帯びその電気化学的作用が
有効に働いていることが推定される。実際に、本
発明の水性高分子分散液の構成粒子は多くの場合
陽電荷を帯びたカチオン性を有することは、ゼー
ターメーターによる電気泳動の測定により確認す
ることができる。以下に実施例をもつて本発明を更に具体的に説
明する。なお、「部」は重量部を意味している。実施例１１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化し
て、カチオン基として１−ビニル−２，３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロリド単位を１モル％含
有し、酢酸ビニル単位のケン化度が88.6モル％、
４％水溶液の20℃における粘度（Ｂ型粘度計によ
る。以下同様）が5.3cP（センチポイズ）のカチオ
ン基変性PVAを得た。この変性PVA4.2部、石油樹脂（東邦石油樹脂
KK製、トーホーハイレジン＃90）42部および水
７部を加圧ニーダーにより90℃で30分間混練し均
一混合物とした後、水を加えて強く撹拌して固形
分含量50％の乳白色状の水性分散液を得た。かく
して得た石油樹脂水性分散液は放置安定性に優れ
ており、そのゼーター電位は＋26.5ｍＶのカチオ
ン性を示した。この水性分散液の接着性能を試験した。４cm×
４cmのモルタル基材に前記分散液を200ｇ／m²塗
布し、その上にモルタルを流しこみ１ケ月養生後
垂直剥離強度を測定したところ、15.5Kg／cmの強
度を示し、水性分散液を使用しないブランク値
7.2Kg／cmと比較して高い接着性能を与えた。比較例１実施例１において、カチオン基変性PVAに代
えて変性していないPVA（ケン化度88モル％、４
％水溶液の20℃における粘度が26cP）を用いた
以外は実施例１と全く同様にして石油樹脂水性分
散液を得た。この分散液の分散粒子のゼーター電
位は−7.7ｍＶのアニオン性を示しており、実施
例１と同様にしてモルタルの接着強度を測定した
ところ10.5Kg／cmの剥離強度を示した。実施例２〜４実施例１のカチオン基変性PVAに代えて酢酸
ビニルと各種の共重合単量体との共重合体をケン
化して得た第１表に示すカチオン基変性PVAを
使用した他は実施例１と同様にして石油樹脂水性
分散液を調整し、そのゼーター電位と、モルタル
の接着強度を測定した。結果を第１表に示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に下記一般式（）、（）、（）及び
（）から選ばれる少くとも一種の共重合単位を
含むカチオン基変性ポリビニルアルコールを用い
て、高分子物質を、後乳化により水性媒体中に分
散することを特徴とする水性高分子分散液の製造
方法。（ここで、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、低級アルキ
ル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置換
基を含んでもよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意
味している。）（ここで、R¹¹、R¹²、R¹³は水素原子または低級
アルキル基、R¹⁴はアルキル基（置換基を含んで
もよい）、X^-はアニオンをそれぞれ意味してい
る。）