JPS585361A - 水性高分子分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性高分子分散液に関し、特に、分子内にカチ
オン基を含む変性ポリビニルアルコールにより高分子物
質を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散液に関する
。本発明の水性分散液は特にこれを接着剤として使用し
た時優れた接着性能が得られること・にその有用性があ
る。その性能発現にあたってはカチオン変性ポリビニル
アルコールを使用していること１分散体粒子がカチオン
性を有することが重要な役割を演じているものと考えら
れる。

従来より、構成粒子が陽電荷すなわちカチオン′性を有
する水性高分子分散体は知られており、カチオン性界面
活性剤の利用あるいはカチオン性単量体の乳化共重合等
の方法が採用されている。本発明者らは、先にカチオン
基で変性されたポリビニルアルコール（以下でポリビニ
ルアルコールを　□Ｐｖムと略称することがある。）の
存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合することに
よりカチオン性の重金体分散波を得ゐ技術を闘示し九（
４１１１１１８８ｇ−４７４０２）。この技術で得られ
ゐカチオン性分散液は各種の用途に対して優れた特徴を
有する仁とが明らかになる一方で１分散液の製造に６九
っては乳化重合をすることが必ｇＩｌｋ件であることか
ら、乳化重合が不可能であるかあるいは困難な高分子物
質に応用で１ない一点があった。また、一方では高分子
物質を水に分散後乳化させてその分散粒子にカチオン性
を付与する方法としてはカチオン性界面活性剤の利用が
考えられるが、こうして得られ走水性分散体は一般に安
定性が不良で、かつカチオン界面活性剤の毒性に対する
問題がある。

ζうして５本発明者らは高分子物質を乳化重合によらず
、後乳化の方法によってカチオン性を有する水性分散液
を得る方法を検討した結果１分子内にカチオン基を含有
する変性ＰＶＡを分散剤として使用し大時は生成せしめ
たカチオン性０２に＠Ａ分散液は安定性に優れ、かつこ
れを接着剤、バインダーなどの用途に応用した時優れ大
性能を発狐することを見出した亀のであゐ。

従来分子内にカチオン基を含有する変性２７人を安定剤
として高分子管乳化分散する思想は全く知られていない
。これは、ＰＶＡに単にカチオン基を導入する方法はこ
れまでにもいくつか提鳴されているものの、いずれも変
性方法に離点かあり工業的に製造することが国難であっ
た丸め、＊チオン基変性Ｐｖ人を高分子物質の乳化分散
Ｋｌ用することは考えられなかった丸めと推定される。

以下１本発明を更に詳しく説明する０本発−に使用され
る変性ＰＶＡ中に含まれるカチオン基とは一級ア電ン、
二級アセン、三級アミン、四級アンモニウム塩、ピリジ
ン、ピリジニウム、イ電ダゾール、イミダゾリニウム、
スルホニウム、ホスホニウムなど水棲液中で解離して正
電荷に帯電する化学構造単位を意味している。従来報告
されているカチオン質性ＰＶＡの製造法としてはビニル
ピリジンと酢酸ビニルを共重合後ケン化する方法。

Ｎ−ビニルフタルイ建ドあるいはＮ−ビニルコハクイミ
ドと酢酸ビニルを共重合後ケン化し、更にアルカリある
いはヒト２ジンでイミド基を分解する方６．ｐｖＡｔ−
酸触媒のもとにア書ノアセタール化あるいはアンノベン
ズアセタール化する方法。

ＰＶＡＫアルコキシジメチルアミン、グリシジルトリメ
チルアンモニウム塩酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒド
ロヤシプロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反応さ
せる方法、Ｐｖムにアクリルア電ドｔマイクル付加し九
後ホフマン分解によカチオン基を導入せしめる方法など
が知られている。

これらの方法で合成したカチオン変性ＰＶＡも本発明の
水性高分子分散液の製造に使用し得るが上述したカチオ
ン変性２７人の製造法は工業的に実施するにはカチオン
化する工１自体に種々の困難愈問題があり、ｉた乳化性
能の高い品質のものを得ることが困難である。

これに対して、下記の一般式（■八（Ｉｆ）、　（璽）
あるいは（Ｗ）で示される共重合単位を含む変性ＰｖＡ
はカチオン活性を示すことは勿論、工業的にカチオン基
の導入および目的に応じ九ケン化度を得る方法が共に安
定かつ容易に実施可能でおる。

Ｒ”　　ＲＪ ♂ （ここで、　Ｒ１，Ｒ″　ＢＳは水嵩原子を六は低級ア
ルは水素原子を九はアルキル基（置換基を含んでもよい
）、ではアニオン、人はＢ中の窒素原子とアミド基の窒
素原子と連結する基をそれぞれ意味している。） ÷Ｃ出−〇Ｍ） ｆＣ山−〇Ｈ矢 （ζζで％Ｈ？、　Ｈａ、　Ｒ１は水素原子、低級アル
キル基を九は７エエル基、Ｒ１０はアルキル基（置換基
を含んでもよい）、Ｘ−はアニオン、ｔそれぞれ意味し
ている。） Ｖは水素原子ま九はアルキル基（置換基を含んで４よい
）、ｒはアニオン、ＤＦｉＢ中の窒素原子とエーテル基
の酸素原子とを連結する脂肪族の基。

をそれぞれ意味している０） 上記一般式（１）〜（Ｍ）で示された共重合単位を含む
変性Ｐｖムの製造はビニルエステルとりわけ酢酸ビニル
と次式（イ）〜（ニ） Ｒ＊ｔ １ 〇出＝ｃｎ Ｃ出＝ＣＨ ＣＨｉ＝ＣＨ−０−Ｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　（ニ
）（こζで・Ｒ”〜♂　１７〜Ｒ”’、Ｘ−、Ａ、Ｂ、
Ｄｏ意味は前記と同一である◇）で示される重合性単量
体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ。

しかる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリある
いは酸触謀を作用させて、共重合体中のビニルエステル
単位を目的に応じて部分的にあるいは高度にケン化せし
めてビニルアルコール単位とすることにより有効かつ簡
便に製造される。

一般式（イ）で示される単量体において１１．　Ｂ２は
水素原子ｔたは低級アルキル基でめるが、通常水素原子
またはメチル基が好ましい。Ｒ１もまた水嵩原子または
低級アルキル基であるが通常水ｊｌ原子１８、　Ｈａは
水素原子又は置換基を含んでもよいアルキル基を、Ｘ″
″はアニオンを示している。ｎ４．　Ｈａ、　Ｒ＃は通
常の目的ではすべてメチル基が好ましいが。

特殊な目的にはエチル基、プ四ビル基等の低級アルキル
基あるいは反応性を付与する目的でメチロール基、ある
いはカチオン基の密度を向上させる目的でアミノアルキ
ル基など置換基を含有したアルキル基４用いられる。Ｘ
としては壇素、シ瓢つ素、曹つ素などのハ四ゲン原子ま
たはＣＨｓＯ８ＯｓあるいはＣＨｓＣｓＬＳＯｓが好ま
しいが、とりわけ塩素原子が、経済上、安全上％あるい
は変性ＰＶＡの物性上好ましい。ＢＦｉ四級アンモニウ
ム塩の形である場合、変性Ｐｖムの製造の取扱い易さに
おいて好ましいが一級〜三級アンンでも本発明の効果を
発現させ得る。アミノ基Ｂ中の窒素原子とアミド基の窒
素原子とを連結する基であるムは安定な結合を含む基で
あれば何れも用いられるが１通常直鎖状または分岐した
脂肪族の基が用いられる０上記一般式（イ）で示される
単量体のうち三級アミンの形のものの具体例として次の
ものが挙けられる。Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアオド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メ
タクリルアオド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロビル
）メタクリルアミド。

Ｎ−（１，ｔ−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル
）アクリルアミドｅ　Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジ
メチルアミノエチル）メタクリルアオド。

Ｎ−（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミノブチル）
アクリルアオド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフェニ
ル−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノヘキシル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−メチルエチルアミノプロピル）メタクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル
）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジメ
チルアミ　　□ノプロビル）アクリルアミド、Ｎ−（２
，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）メタク
リルアオドｅ　Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジメテル
アＺ　／　’：ｆ　ｏ　ヒル）クロトン酸アｔ）、Ｎ−
（３，３−ジメチル−４−ジメチルアミノブチル）アク
リルアオド、Ｎ−（３，３−ジメチル−４−ジメチルア
ミノブチル）メタクリルアオド、Ｎ−（３，３−ジメチ
ル−４−ジメチルアミノブチル）クロトン酸ア建　ド。

上記一般式（イ）で示される単量体のうち四級アンモニ
ウムの形のものは上述し九三級アξン履単量体を次のよ
うな公知の四級化剤で四級化することにより容易に得る
ことができる。硫酸ジアルキル、例えばジメチル硫酸、
ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、アルキルまたはアリー
ルスルホン酸のＣ１ｚＣａ−エステル、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸マ九はトルエンスルホン
酸などのメチル−、エチル−、プロピル−またはブチル
エステル、ハロゲン化ベンジル、　例、ｔｔ［化ベンジ
ルまたは臭化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例えば塩
化メチル、臭化メチル、曹つ化メチル。

塩化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチルなどである
。

上記一般式（イ）で示される単量体として上述した各種
の例のうち次の４種類の単量体。

Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル
）アクリルアミド ＣＨａ ＣＨ鵞＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−Ｃ−ＣＨｘＣＨｓＮ（ＣＨｓ
）雪Ｈｓ トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチル
プロピル）アンモニウムクロリド ＣＨａ ＣＨｓ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ−ＣＨｓＣＨｓＮ”（ＣＨ
ｓ）ｓ　（ｊ−晶３ Ｎ−（３−ジエチルアミノプロビル）メタクリルアオド ＣＨａ ＣＨａ　＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＨｓＣＨｓＣＨｓＮ（ＣＨｓ
　）＊トリメチルー（３−メタクリルアミド−プロピル
）アンモニウムクロリド 〒” ＣＨｓ　＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＨｓＣＨｓＣＨｓＮ”（ＣＨ
ｓ　）ｉ（ｊ−が本発明の変性Ｐｖムを製造する上で１
重合適度。

アＺド基の安定性、単量体製造時の経済性の観点から優
れている。

を九、上記（１−）で示される単量体としては例えｔｆ
＊１−ヒニルイミタソール、　　ｌ−に’ニルー２−メ
チルインダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾー
ル、ｌ−ビニル−２−フェニル’（Ｊダゾール、ｌ−ビ
ニル−２，４，５−トリメチルイミダゾールなどがあげ
られる。また上記一般式（ハ）で示される単量体は上記
一般式（ロ）で示される単量体に、前述した四級化剤で
四級化することにより容易に得ることができる。

また上記一般式（ニ）で示される単量体としては例えば
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ブルビルビニルエーテルあるいはこれらの四級化物ある
いはビニロキシエチルアミン等が挙げられる。

また、変性Ｐｖム中のカチオン基が下記一般式（Ｖ）あ
るいは（Ｗ）で示される共重合単位であるものも本発明
にとって有効である。

ｕ ■ ｕ （こヒで、　Ｒ”、　Ｒ’　Ｒ””は水素原子まえは低
級アルキル基、Ｒ“はアルキル基、ｒはアニオンをそれ
ぞれ意味している。） これまでＰｖ人分子中にビニルアイン共重合単位を含有
せしめることは予想以上に困難であり未だ有効な方法が
知られていなかつ九が１本発明者らは、ビニルエステル
、４１Ｋｍｌ酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミド特に
Ｎ−ビニルアセドアミド。

Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルア七ドア々ドあるいはＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチルホルムア電Ｆ、メチルーＮ−ビニルカル
バメート、エテル−Ｎ−ビニルカルパメー）、ｔａｒｔ
−ブチル−Ｎ−ビニルカルバメートなどとをラジカル重
合開始剤の存在下に共重合させ、しかる後に誼共重会体
を加水分解することることができることも併せ見出して
いる０本発明の水性分散液の製造に使用するカチオン基
変性Ｐｖム中のカチオン基の量、ケン化ＷＬあるいは変
性Ｐｖムの重合度は目的に応じて適宜選択されＩＩＩＩ
ＫｆＭ＠は無いが、安定性の高い水性分散液を製造する
上でこれらの三つの要素を上手に組合わせることが重畳
である。多くの目的に対してはカチオン基の量は０．０
１〜１０モルチ、ケン化度は５０〜１００　’＆　Ｊ’
　１１　ｓ重合度はＺｏｏ　〜４００Ｇの範囲から選ば
れる。一般的には、完全ケン化品よ）適度なケン化度の
部分ケン化品が分散液の安定性を高める傾向にある。

本発明の水性分散液を製造する際に用いる前述し九カチ
オン基変性Ｐｖムの使用量はｑ＃に制限がなく多量に使
用してもよいが、一般には高分子物質１００部あたり１
〜１００部の範囲が適幽である０ 次に、本発明に使用する高分子物質としては、水に難溶
性あるいは不溶性のものであればいずれも応用可能であ
り、例としてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレアイン、塩素化ポリオレアイン、ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリ
エステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体。

アク１７　ｐニトリル−スチレン−ブタジェン樹脂、石
油樹脂、シクロペンタジェン樹脂、エポキシ樹脂等を挙
げることができる。

これらの高分子物質を乳化分散する場合、高分子物質の
有機溶剤溶液を前述のカチオン変性ＰｖＡを含む水溶液
に攪拌混合し分散せしめ、必要であれば有機溶剤を蒸発
除去せしめる方法が応用でき、また、有機溶剤を使用す
ることなく、高分子物質とカチオン基変性ＰＶＡを水の
存在下で加圧ニーダ−、コロイドミル等を使用して混練
して均一とし、必要に応じて更に水を加えて混練攪拌し
て水性分散液とする方法も石川できる。

會り１本発明の水性分散液を製造するに際して、必要に
応じてノニオン系、アニオン系、あるいはカチオン系の
界面活性剤を添加することもさしつかえない。しかしな
がら界面活性剤を多量に使用すると水性分散体を使用し
喪とき耐水性の低下。

接着力の低下などの欠点を引起し易いので目的によって
は注意が必要である。

本発明の水性分散液はその応用範囲が広く、接着剤、バ
インダー、撥水剤、繊維処理剤、セメント打継剤、ガラ
ス繊紬集束剤、塗料、斜面補強剤、紙用内添剤などにお
いて優れた特徴を発揮する。

本発明の水性分散液がかかる広範囲な用途において優れ
た性能を発現する理由は充分明らかではないが１分散安
定剤としてカチオン基で変性したＰＶＡを使用し九こと
によると信じられる。その効果の一つとして１分散粒子
が電気的に陽性となる傾向を帯びその電気化学的作用が
有効に働いていることが一定される。実際に１本発明の
水性分散液の構成粒子は多くの場合陽電荷を帯びたカチ
オン性を有することは、ゼータ−メーターによる電気泳
動の一定により確認することができる。

以下Ｋｌｊ施例をもって本発明を更ＫＡ体的に説明する
。なお、「部Ｊは重量部を意味している。

実施例１ トリメチル−（３−アクリルア建ドー３，３−ジメチル
プロピル）アンモニラムク四すドと酢酸ビニルとの共重
合体をケン化して、カチオン基としてトリメチル−（３
−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモ
ニウムクロリド単位を２モルチ含有し、酢酸ビニル単位
のケン化度が８９モルチ、４−水溶液の２０℃における
粘ＩＥ（Ｂ厘粘度計による。以下同様）が２８．５６Ｐ
（センチポイズ）のカチオン基変性ＰＶＡを得た。この
変性Ｐ　Ｖ　Ａ　４．２部１石油樹脂（東邦石油樹窒■
＊、　　）−ホーハイレジンφ９０）４２部および水７
部を加圧ニーグーにより９０℃で３０分間混練し均一混
合物とした後、水を加えて強く攪拌して固形分含量５０
−の乳白色状の水性分散液を得た。かくし　　□て得た
石油樹脂水性分散液は放置安定性に優れていた。分散粒
子の粒径は０．３〜０．７μでＴｏ、ｂ、そＯゼータ−
電位は＋３６．０　ｍＶのカチオン性を示しえ。この水
性分散液の接着性能を試験した。４μｍＸ４ａｗのモル
タル基材に前記分散液を２００ｆ／ｄ塗布し、その上に
モルタルを流しこみ１ヶ月譬生ａｍ直剥離強度を測定し
たところ、１６．７　ｋｒ／ａｍの強度を示し、水性分
散液を使用しないブランク値７、２１ｑ／ａｍと比較し
て高い接着性能を与えた。

比穀例１ 実施例１において、カチオン基変性ＰＶＡに代えて変性
していないＰＶＡ（ケン化Ｉ！８８モルー１４１＆水溶
液の２０℃における粘度が２６・Ｐ）を用いた以外は実
施例１と全く同様にして石油樹脂水性分散液を得た。こ
の分散液の分散粒子のゼータ−電位は−７，７ｍＶのア
ニオン性を示しておシ、実施例１と同様にしてモルタル
の接着強度を一定し九ところ１０．５璽ｔの剥離強度管
示し九。

実施例２〜１０ 実施例１のカチオン基変性ＰＶＡに代えて酢酸ビニルと
各種の共重合単量体との共重合体をケン化して得た第１
表に示すカチオン基変性ＰＶＡを使用した他は実施例１
と同様にして石油樹脂水性分散液を調整し、そのゼータ
−電位と１モルタルの接着強度を一定し九〇結果を第１
表に示し九〇実施例１１ 実施ｆ！！１で使用したものと同一のカチオン質性ＰＶ
Ａを１５部、ポリオキシエチレン２ウリルフエニルエー
テル型乳化剤１部、水５００部からなる水１１１１１に
メタクリル駿メチルーブタジェン共重合体（重量組成比
３／７）の２０−トルエン溶液５００部を加え、ホモジ
ナイザーで攪拌乳化した。

乳化ｉｌを減圧下に加熱し、トルエンを蒸発除去し１［
影分３０−の水性分散液を得た。この水性分散液は放置
安定性に優れており、その分散粒子のゼータ−電位は＋
２６．４　ｍＶのカチオン性を示した。

この水性分散液はガラス繊維の集束性能に優れていた。

実施例１２ 実施例１で使用したものと同一のカチオン変性ＰＴＡＩ
ＯＩＩ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
−：１１６重量−１三菱油化［ｊ１＆力ａ　ｙ　Ｅ　Ｖ
　Ａ　−４１Ｈ）　１００　Ｉｎ２　＞　１　ヒ水１８
　部ｔ’　ｍ　圧ニーグー中で１２０℃加圧下で２５分
間混練して均−混線物とした後８０℃まで冷却後水を加
えて混線を練り返し、固形分含量５０−のエチレン−酢
酸ビニル共重合体水性分散液を得た。この水性分散体の
分散粒子は粒径０．２〜０．６μで、そのゼータ−電位
は＋３１．０ｍＶのカチオン性を示した。

この水性分散液は金属１紙、オッス、木材および繊維な
どに対す為接着性能に優れておｌ）、４１１Ｋ。

この水性分Ｉｌｋｍｌをアル１Ｌ金成樹脂フイルム等に
塗布乾燥した後、熱活性法により他の被着体と接着する
方法において七゛の有用性を確認したＯ特許出願人株式
金社りラレ 代理人弁曹士本多　璽 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号（Ｃ
０８Ｌ　１０１１００ ２９１０２　） ０発　明　者　山内淳之介 倉敷市酒津１５６２ ０発　明　者　白石域 倉敷市安江１０３−１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子内にカチオン基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルにより高分子物質を水性媒体中に分散せしめてなる水
   性分散液。 ２）分子内にカチオン基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルが下記一般式（１）で示される供重合単位を含む変性
   ポリビニルアルコールである特許請求の範囲第１項に記
   載の水性分散液。 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または低級アル
   キル基、Ｂはまたはで・Ｘ−で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水
   素原子またはアルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘ
   −はアニオン、ＡはＢ中の窒素原子とア々ド基の窒素原
   子を連結する基な各々意味している。 ３）分子内にカチオン基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルが下記一般式（１）　を九は（厘）で示される共重合
   単位を含む変性ポリビニルアルコールである特許請求の
   範囲第１項に記載の水性分散液。 （ζζで％Ｒ１，Ｒ１，Ｒ＃は水素原子、低級アルキル
   基またはフェニル基、１ＰＦｉアルキル基（置換基な含
   んでもよい）、Ｘ″″はアニオンをそれぞれ意味してい
   る。） ４）分子内にカチオン基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルが下記一般式ＣＷ）で示されゐ共重合単位を含む変性
   ポリビニルアル；−ルである轡許晴求の範１１ｊｌＥ１
   項に記載の水性分散液。 Ｈａ、　Ｂ＠は水素原子またはアルキル基（置換基を含
   んで奄よい）、ｒはアニオン％ＤＦｉＢ中の窒素原子と
   酸素原子を連結する脂肪族の基、をそれぞれ意味してい
   る。） ５）分子内にカチオン基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルが下記一般式（Ｙ）　ｔたは（Ｗ）で示される共重合
   単位を含む変性ポリビニルアルコールである特許請求の
   範囲第１項に記載の水性分散液。 （ここで、Ｒ１”、Ｒ’炉は水素原子まえは低級アルキ
   ル基、Ｒ１４はアルキル基（置換基を含んでもよい）Ｘ
   −はアニオンをそれぞれ意味している。）