JPH02166126A - 粉末エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エ
マルジョンを乾燥し、粉末化して得られる水再分散性の
粉末エマルジョンに関する。

〔従来技術〕

従来、不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合させて
得られる水性エマルジョンを噴霧乾燥法、凍結乾燥法及
び減圧乾燥法等により乾燥して粉末エマネジ１ンを得る
方法が知られている（特開昭５１−４６１２６号、特開
昭６１−１６７４０１号、高分子論文集、３７（１３１
５−２１（１９８Ｇ））、又これら粉末エマルジョンは
、土木建築材料、製紙用ビーダー、添加剤及び特殊コー
ト紙用バインダー等の幅広い分野で使用されているが、
耐水性に劣るという問題があるために、十分な効果が得
られず、実用に供すると種々のトラブルを生じている。

（目　　的〕 本発明の目的は、粉末エマルジョンが水に再分散するに
際し、架橋構造を有すると共にＮＭＲのスピン−格子緩
和時間で表わされる水の構造化の程度が０．３〜１．３
秒である水性エマルジョンになり、更には水に再分散し
た粉末エマルジョン（以下、再分散水性エマルジョンを
略称する。）の乾燥皮膜が水の吸水により、７日以上白
化しない耐水性に優れる粉末エマルジョンを提供するこ
とにある。

（＃ｌ　　成〕 本発明によれば、粉末エマルジョンが水に再分散するに
際し、架橋構造を有すると共にＮＮＲのスピン−格子緩
和時間で表わされる水の構造化の程度が０．３〜１．３
秒である再分散水性エマネジョンになることを特徴とす
る粉末エマネジョンが提供されろ。

本発明の粉末エマルジョンに係わる第１の特徴は、水に
再分散するに際し、再分散水性エマルジョンがその粒子
内およびｌ又は粒子間に架橋構造を有することである。

即ち、本発明に係る再分散水性エマルジョンは、その粒
子内及び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官
能基同志、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイ
オン結合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によ
って架橋化されているため、耐水性に優れた（皮膜を形
成する）ものである。

本発明の粉末エマルジョンに係わる再分散水性エマルジ
ョンの第２の特徴は、広［ＮＮＲによるスピン−格子緩
和時間（Ｔ１）において第１の特徴である架橋に基くリ
ジッドな構造のために分子の運動性が束縛され、小さな
固体プロトンのＴ２を示すだけでなく、大部分水からな
る液体プロトンのＴ、も水の構造化に伴い運動が束縛さ
れ、小さなτ□の値、好ましくは０．３〜１．３秒、更
に好ましくは０．４〜１．０秒を示すことである。Ｔ１
の値が１．３秒を越えると、皮膜の吸水時に、水を構造
化する力が小さいため、皮膜内に水を均一に取り込むこ
とが出来ず、吸水された水とポリマー間に密度差ができ
、皮膜は容易に白化してしまう、一方０．３秒未満では
自由水量が少くなりすぎ、濃厚な再分散水性エマルジョ
ンを生成することが難しく、使用時に蒸発させねばなら
ない水の景が多く実用的でない。

本発明の粉末エマルジョンは、再分散水性エマルジョン
が架橋構造を有すると共に、前記のように水を構造化し
、更には再分散水性エマルジョンの乾燥皮膜が吸水時に
も皮膜内に水を均一に構造化して保持し、皮膜の透明性
を長期間保つことができる。また、この皮膜は短時間で
水を皮膜の透明性を保ったまま一定量まで取り込めるが
、取り込む水の量は後記の不飽和単量体および反応性官
能基を有する不飽和単量体の比率によりコントロール可
能であり、寸法安定性にも優れている。皮膜を形成する
粒子内に水を均一に構造化して取り込むことが出来ない
と吸水された水と再分散水性エマルジョン粒子との間に
密度差を生じ、僅かな吸水により皮膜が容易に白化する
と同時に５部分吸水により皮膜中に弱い部分が生じ、機
械的強度が低下すると同時に寸法安定性も悪くなる。

また、本発明の粉末エマルジ真ンの平均粒子径は通常０
．０５〜５．０／Ｊｌ１１．好ましくは０．１〜３．０
趨の粒子径を有するものであり、平均分子景としては、
−般に数十万以上、多くは数百万〜数千万程度のもので
あり、また架橋化度の高いものにあたっては、数十万〜
数億程度の分子社を示すものである。

以下２本発明を更に詳細に説明する。

本発明の粉末エマルジョンは、不飽和単量体を後述する
特定の乳化剤の存在下で乳化重合することによって得ら
れる水性エマルジョンを粉末乾燥することがｍｖａでき
る。

この不飽和単量体としては、下記−数式（ｒ）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
８は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのニトリル類。

スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの
スチレン類、塩化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、
塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテル類、ブタ
ジェン、クロロブレン、イソプレンなどのジエン類及び
ビニルピリジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸
エステル類、脂肪做ビニルエステル類、ニトリル類及び
スチレン類の使用が好ましい。

また１本発明に係る水性エマルジョンにおいては、上記
不飽和単量体と共重合させる不飽和単量体として、生成
する水性エマルジョンの粒子内および（もしくは）粒子
間の架橋構造を更に強固にするために及び造膜時に架橋
を促進させるために反応性官能基を有する不飽和単量体
が好ましく用いられるが１反応性官能基を有しない不飽
和単量体であっても、乳化重合系において、活性水素を
有する化合物に転換し得る不飽和単量体の使用も可能で
ある。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記−数式（ＩＩ　）−（■）で示される化
合物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以
上併用して用いることができ、更に必要により他の共重
合可能な不飽和単量体も併用することが可能である。

Ｒ，ＯＨ （式中、Ｒ□、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ，、Ｒ□Ａ、ｎ、Ｄ、Ｅ！。

ｔａｃｔｓ及びｔ３は次の通りである。

Ｒｍ、Ｒ＊＊：水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基。

フェニレン基または置換フェニレン基 Ｒ１；酸素原子または−ＮＨ− Ｒ７；水素又は炭素数１−５のアルキロール基Ｒ１；水
素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５
のアルキル基 Ｒｑ：炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−ＣＨ，０−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−ＧＯ
ＩＩＩＨＣＨＣＩ（ｓ　　またはＣｏｏ）ｌ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ。

Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−Ｃ１
１，Ｃ００Ｈ ｔｌ；０〜２０の実数 ｔｓ；Ｏまたはｌの整数 ｔ６；０〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ）、（ｍ）、（［Ｖ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）
、（■）および（■）の具体的化合物の例としては、以
下に示されるものを挙げることができる。

一般式（ｎ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（Ｉｎ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシプロピルメタクリレート ヒドロキシプロピルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプロビルアリルエーテル ヒドロキシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプロビルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロビルアクリルアミド一般式（Ｗ
）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数工〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ−カルバモイルマレイン酸アミト ドカルバモイルフマル醜アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド 八−メチロールメタクリル醸アミド トメチロールクロトン酸アミト ド（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（２
−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−ヒ
ドロキシプロピル）アクリル酸アミドＮ〜（２−ヒドロ
キシプロピル）メタクリル酸アミド上記不飽和曝量体と
反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９９
／ｌ〜６０／４０　（重量）であり、好ましくは９９／
１〜９０／１０（重量）である、この使用割合が９９７
１より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内お
よび粒子間の架橋化度が小さくなり。

６０／４０より小さいと乳化共重合性に欠は多量の凝集
物を生じたりあるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜に
ヒビ割れあるいはスジ目を生じたりする場合がある。

本発明に係る水性エマルジョンを上記不飽和単量体を用
いて、乳化重合する際に使用される乳化剤としては前記
したように、皮膜形成時、皮１摸吸水時あるいは吸水開
始直後に膜の白化を起こさない水性エマルジョンと相溶
性の乳化剤であればいずれのものも使用できるが、特に
好ましい乳化剤としては、下記一般式（ＩＫ）で示され
るポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポ
リエステル類（以下ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤と
略称する。）、一般式（ＸＬ　（］）、　（ＸＸＩＩ、
（ｘｍ）及び（ｘｒｖ）等で示されるカチオン性ベタイ
ンエステル型乳化剤及び一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及
び（Ｘ■）等で示されるエーテルカルボン酸型乳化剤。

一般式（Ｘ■）、（ｘ　■）、（ＸＸ）、（ＸＸ［）、
　（ＸＸＩＩ）。

（ＸＸｍ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）
及び（ＸＸ■）等で示される反応性乳化剤及び一般式（
ＸＸ■）で示されるスルホネート型乳化剤が挙げられる
。

ｂｕ３Ｍｙ＠ （式中、　ＲｓｓＲｍ＊Ｒｘ＊＊ＲｔｘｅＲｚ＊＊Ｒｘ
□Ｒ１４Ｊ１＠ｅＲ１＠ｔＲＬｔ＃Ｒ１＠ｔＲ１＠ｔＲ
＊＠ｅＲ＊１＃Ｒ＊Ｍ９＃Ｒ２２９Ｒｍ４ｋｍＲＮ＊９
Ｒｍ＠＃ｎｓ’ｓ　Ｊ■ｔＬ＊　＊Ｉ’ｌａｓ　ｔａｘ
　＃ａｍｇａｍ　ｔａ４　ｔａｇ　ｅａｍ　ｓａｔ　ｅ
ａｍ　ｔａｓ　ｔａｘｓ　ｔａｘｓ　ｔａｘｓ　ｅａｔ
ｓ　＊Ｐ＊ｑｔＧ＊Ｊ＊ＬＪｔＱｔ　＊Ｑ＊　ｕＴ＊Ｘ
ｅＹ、Ｖ、Ｚ及び層は次の通りである。

Ｒ□Ｒ８；水素又はメチル基 Ｒ１，；炭素数２〜４のアルキレン基 臥、；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基で
、直鎖状でも分校鎖状でもよく、好ましくは炭素数８〜
１８のもの Ｒｏ；炭素数１〜５のアルキレン基 ＲｔａＪｔ＊ｐＲｔｇ：炭素数１〜３（７）７／Ｌ’キ
ル基又は−Ｃ，１１４０Ｈであり、それぞれ同一でも異
なって もよい。

ＲｔａＪｔｔ：炭素数６−２０のアルキル基又は水素で
であり、その内掛なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒユ、；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 Ｒ１，；置換基を有してもよい炭化水素基。

フェニル基、アミノ基またはカルボ キシル基 Ｒ８，；置換基を有してもよい炭化水素基Ｒ＊ｔＪｓｇ
；水素または炭素数１−２０のアルキル基で直鎖状でも
分枝鎖状でもよく、好 ましくはＲ１１またはＲ１のいずれか一つが水素で他方
が炭素数６〜１８のアルキル基のもの ａｘ　ｔａｘ　ｊａａ　ｔａｘ　ｗａｓ　ｅａ＠ｅａｔ
　ｗａｓ　＋８ｍ　ｓａｍｅ　ｐａｚｚ　ｅａｔｓ　；
平均付加モル数を示し ａｌ；１〜５０の実数で、好ましい分子中のアルキレン
オキサイドの付加モル数は ８以上 ａ２；０〜２０の実数 ａｓ　：Ｒｔａ及びＲｕｔのいずれか一方がアルキル基
のときは、０−２０の実数を、Ｒ１１及びＲｕｔのいず
れもがアルキル基の ときは１〜３０の実数 ａ、；１〜３０の実数 ａｓ；０〜２０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａ７；０〜２０の実数 ａ＠；０またはｌの整数 ａｌ；２〜２０の実数 ａｘｅ　ｍａｓｔ　ｓａｎｇ　；０−５０の実数Ｐ；２
〜５の整数 ｑ；０〜３の整数 Ｒ□ −Ｏ−ＣｎＨｔｎ−＆　（Ｒｉ　ｓ　）ｇａ　−０−Ｒ
ｍｉｐＲｉａ；水素又は炭素数１〜２アルキル基へ、；
水素又は刊−尚■又は ｎ；ｌ”ｉｏの整数 ｇ、；０〜５の整数 ｇ□；０〜ｌＯの整数 ａｓｓ；１−５０の実数 （０１３）−ＣＩＩＱマタＧｔ（Ｑｌ−）ｓ−ａｌ（＝
ンクｌ、−でありｙ：１〜５の実数 Ｒａｍ　ｅＲｚｔ　：水素または炭素数１〜２０のアル
キル基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素または
カルボニル基 Ｔ；直接結合、酸素、イオウ 阿；１価又は２価の陽イオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン ―；阿のイオン価 ａｘａ；０”１００の実数 Ｚ；アリル基またはメタクリル基を有するアルコール残
基もしくはグリセリ ル残基 Ｒ３，；炭素数１〜８のアルキレン基もしくはフェニレ
ン基 Ｑ、Ｑ、；アルカリ金属原子またはＮＨ。

Ｒ□；置換基を有しても良い炭素数８〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキ ルアリル基 Ｒ１，；炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アル
キレン基 これらの乳化剤すなわち（Ａ）上記一般式（ＩＫ）で示
されるポリ（メタ）アクロイル型乳化剤、（Ｂ）上記一
般式（Ｘ）、（ｍ）、（ＸＩ）、（ｘｍ）、（ｘ■）等
で示されるカチオン性ベタインエステル型乳化剤、（Ｃ
）上記一般式（ＸＶ）、（ＸＶＸ）、（Ｘ■）等で示さ
れるエーテルカルボン酸型乳化剤はいずれも単独で使用
できるが、特に平均粒子径が微粒子で粒子内および（も
しくは）粒子間でより高度な緻密な架橋構造をし、水を
構造化し、耐水性に優れた水性エマルジョンを得るため
には、（Ａ）ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤、（Ｂ）
カチオン性ベタインニス１＋チル型乳化剤、及び（Ｃ）
エーテルカルボン酸型乳化剤を（Ａ）／（Ｂ）　＝　１
／９〜９／１または（Ａ）／（Ｃ）　＝　１／９〜９／
ｌの重量比、好ましくはｌ／４−４／１重量比で使用さ
れる。この使用割合が１／９より小さいと生成する水性
エマルジョンの粒子内および／もしくは粒子間の架橋化
度が小さくなり、９／１より大きいと生成する水性エマ
ルジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。

また、（Ｄ）上記一般式（Ｘ　Ｍｌ）、（ＸＩＫ）、（
ＸＸ）、（Ｘ　ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（Ｘ１ｍ）、（
ＸＸｆＶ）、（ＸＸＶ）。

（ｘ　ｘ　ｖｉ）及び（ＸＸ■）等で示される反応性乳
化剤及び（Ｅ）上記一般式（ＸＸ■）で示されるスルホ
ネート型の乳化剤の使用にあたっては、微粒子既架橋水
性エマルジ１ンを得るためには（Ｄ）反応性乳化剤の少
なくとも１種及び（Ｅ）スルホネート型乳化剤の併用に
よる使用が好ましいが、特に平均粒子径が超微粒子で粒
子内および（もしくは）粒子間でより高度な緻密な架橋
構造を有する皮膜を形成する微粒子既架橋水性エマルジ
ョンを得るためには。

（Ｄ）反応性乳化剤の少なくとも１種、　（ＩＩりスル
ホネート型乳化剤及び、（Ａ）上記一般式（ＸＩ）で示
されるポリ（メタ）アクリル型乳化剤の少なくとも三成
分からなるアニオン系乳化剤を用いることが必要である
。これらの使用割合としては、（Ｄ）／（Ａ）＝９／１
〜１７９の重量比、好ましくは１／４〜４／１重量比、
（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｄ））＝７／３〜１７９の重ｉｌ
ｋ比、好ましくは３７２〜１７４重量比で使用される。

この（Ｄ）／（Ａ）の使用割合が９／１より大きいと、
生成する水性エマルジョンの架橋性および（もしくは）
分散安定性が悪くなる場合があり、１／９より小さいと
、乳化重合時に多量の凝集物を生じたり。

生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなる場
合がある。

また、（Ｅ）バ（Ａ）＋（Ｄ））の使用割合が７７３よ
り大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内および
／もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する皮膜
が透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、１／９より小さ
いと不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠け、
生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなった
り、乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集して白
濁したり、更には透明もしくは半透明の微粒子の水性エ
マルジョンが生成しても、ゼータ電位が負に小さく、長
期間に亘り静置保存すると粒子同士の合一、凝集が容易
におこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、更に
は水性エマルジョンが層分離を生じたり。

もしくは粘度が顕著に増大する。

これら反応性乳化剤、スルホネート型乳化剤及びポリ（
メタ）アクロイル型乳化剤の三成分を必須成分とするア
ニオン系乳化剤は、上記の割合で使用することにより、
微粒子で、架橋構造を有し、ゼータ−電位が負に多く帯
電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制
される分散安定性に優れる水性エマルジョンを生成する
ことができる。

又、公知のノニオン性、アニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく。

その具体例としては、高級アルコール酸化アルキレン付
加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体とスチ
レン化フェノール酸化アルキレン付加体及びこれらのサ
ルフェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネ
ート型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オ
クタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウム塩、ジア
ルキルスルホサクシネート、長鎖アルキルアミン酸化ア
ルキレン付加体の各々の第４アンモニウム塩、　Ｎ−（
１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスル
ホン酸モノアミドのナトリウム塩、漂白セラック樹脂、
ジアルキルスルホサクシネート等が例示される。

又、本発明に係る水性エマルジョンを得るに際し、乳化
剤としてカチオン性ベタインエステルを使用する場合は
、乳化重合工程におけるＰＨを６未満、好ましくは３−
６に＄１１１することが望ましい、ｐＨが６以上である
と乳化重合工程において本発明に係わる水性エマルジョ
ンの物性と大きく異なった物性を示す凝集物が多量に生
成するので好ましくない。

そして１本発明に係る水性エマルジョンを得るに当って
は、上記不飽和単量体混合物および上記乳化剤の存在下
で従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することがで
きる。たとえば不飽和単量体混合物の０．１〜５重景％
に相当する重合開始剤の存在下に、不飽和単量体混合物
が１０〜６０重量％の濃度で水で乳化分散させ、乳化重
合を遂行させればよｔ′％。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩。

過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２．２’−アゾビス（
Ｎ。

Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩、４
゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等の水
溶性アゾ系開始剤が使用可能であるが１本発明のポリマ
ーラテックスを容易にｍｙｓするためには、上記水溶性
アゾ系開始剤の使用が特に好ましい。

又、上記乳化剤として、カチオン性ベタインエステル型
乳化剤を使用する場合は、上記水溶性アゾ系開始剤の使
用が好ましい。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、　ｐＨ
調整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプンのようなデ
ンプン誘導体、メチルセルロース。

ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体が
挙げられる。

また、必要に応じて使用するカチオン性高分子物質とし
ては、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオ
ン化デンプン、カチオン化グアーガム、カチオン化キト
サンおよび、カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸アミド
、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド及びそ
の共重合体等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対してＯ，ＯＳ〜３０重量算、好ましくは０
．１〜１０重量２とするのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にρ［１ｔＡ！！剤としては炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の
塩を０．０１−３重量２の範囲で併用しうるが、前記し
たように、乳化剤としてカチオン性ベタインエステル型
乳化剤を使用する場合にはＰＩＩを６未満に調整するよ
うに用いることが望ましい。

さらに、本発明においては、必要に応じて防食袋、防錆
剤、充填剤、顔料、防腐剤、防カビ剤、老化防止剤、消
泡剤、反応促進剤、反応遅延剤、反応調整剤１着色剤等
を添加することができる。

本発明の粉末エマルジョンは前記した水性エマルジョン
を乾燥し、粉末化することにより得られるが、自然乾燥
であると皮膜を形成したり、水性エマルジョン粒子の合
一により粗大粒子になったり、更には、粉末化エマルジ
ョンの水への再分散性が非常に悪いために１強制乾燥す
ることが好ましい、この場合オープンシステム、クロー
ズドシステム、セミクローズドシステム等の噴霧乾燥法
、凍結乾燥法及び減圧乾燥法により粉末エマルジョンを
得ることが好ましい。

又、前記の水性エマルジョンを強制乾燥し、粉末エマル
ジョンを得るに際しても水性エマルジョンの粒子同士が
融着して再分散性の不良あるいは水不溶の粉末エマルジ
ョンを生成する場合があるので、ブロッキング防止剤等
を前記の水性エマルジョンに均一に配合し１強制乾燥す
るのが適当である場合がある。

ブロッキング防止剤としては、前記の澱粉、セルロース
、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アミド及びこ
れらの誘導体である水溶性高分子の他に、シリカ、クレ
ー、チタン、消石灰あるいはカーボンブラック、グリオ
キザール等の無機。

有機の微粒子の化合物が挙げられ、これらを配合すると
、ブロッキング防止が可能になり、水への再分散性が向
上し、再分散水性エマルジョンの乾燥皮膜の耐水性が向
上するので好ましい。

〔効　　果〕

本発明の粉末エマルジョンは、水に再分散するに際し、
架橋構造を有すると共に、　ＮＭＲのスピン−格子緩和
時間で表わされる水の構造化の程度が０．３〜１．３秒
である再分散水性エマルジョンになり。

更には、再分散水性エマルジョンの乾燥皮膜が水の吸水
により７日以上白化しない耐水性に優れるものである。

従って１本発明の粉末エマルジョンは、塗料、接着剤を
はじめ、下地、接合剤、仕上げ化粧材等の建築材料、ポ
リマーセメントモルタル・コンクリート、植生被覆用既
調合材料等の土木材料、製紙用ビータ−１添加剤、特殊
コート紙用バインダー等の製紙用添加剤、繊維用仕上げ
剤、ファインセラミックス用バインダー等の無機焼結体
成形用バインダー、ポリマー改質材等の工業用材料ある
いはアウトドアー用へアーメイク材、インバス用毛髪化
粧材料等のヘアケア−用材料あるいはファンデーション
用基材等のスキンケア−材料として用いることができる
。

〔実施例〕

次に１本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に表−１に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル３０重量部、メ
タクリル酸メチル１２０重量部。

Ｎ−メチロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水１
．５重量部からなる不飽和単量体混合物１５６重量部を
調製し、このうち１５重量部を前記反応容器に加え、４
０℃で３０分間乳化を行った０次いで６０℃に昇温した
のち１重合開始剤２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チレンイソブチルアミジン）塩酸塩を９．０Ｘ１０″″
３ｍｏＱｅ／水相Ｑになるように４８．５重量部の水に
溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに残部の不飽和
単量体を３０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下
し、６０℃で重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後
、６０℃で６０分間熟成した。

このようにして得られた水性エマルジョンを米国ＶＩＲ
Ｔ１８社製凍結乾燥機Ｃ０Ｎ５ＯＬ１２型を用い、２〜
３℃、Ｉ　Ｘ　１０−”　Ｔｏｒｒの条件下で粉末エマ
ルジョンを調製した。

この粉末エマルジョンを固形分濃度が４００重量部なる
ように再分散水性エマルジョンを調製し、架橋性、スピ
ン−格子緩和時間（Ｔ１）及び耐水性を以下の方法で評
価した。

架橋性 再分散水性エマルジョン３０ｇを１２ａａＸ１４ａｍの
ガラス板に厚さが均一になるように流延し、７５℃の恒
温室にて乾燥し、皮膜を形成させた。このようにして得
られた皮膜を２ａｍＸ４ａｌｌに切断し、２０℃のベン
ゼンを満したシャーレの中に４８時間浸漬し、皮膜の膨
潤度、溶解性を基準にして下の通り評価した。

０；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍＸ４ｃｓ＋）
と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。

Δ；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの。

×；皮膜がベンセンに溶解し均一な液状になったもの。

スピン−格子緩和゛時間（Ｔｏ） プルカー社製広＠ＮＮＲ（ミニスペックｐｃ−ｔｚｏ）
を用い、再分散水性エマルジョンの水分子の運動性を表
わすＴ１を再分散水性エマルジョンについて９０”パル
スを与えた後７０μｓ後の値として求めた。

耐水性 架橋性評価と同様にして得た乾燥皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４
ｃｍｍの寸法大に切断し、２０℃の水を満したシャーレ
の中に浸漬して皮膜の白化までの時間を視覚して判定し
た。

０；１０日以上 Δ；２日以上、１０日未満 ×；２日未満 以上の方法により得られた粉末エマルジョンの性状を表
−１に示す、試料−１〜４は本発明の実施例であり、本
発明の粉末エマルジョンは水への再分散性が良好で架橋
構造を有すると共に水を構造化し、更には耐水性に優れ
る粉末エマルジョンであることが判る。

なお、比較例である試料＆５〜７の粉末エマルジョンに
はＮ−メチロールアクリル蝋アミドは含有されていない
。

実施例２ 表−２に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸ブチル
１９．５重量部、スチレン１３０．５重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水１．５重
量部からなる不飽和単量体１５６重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．０ＸＩＯ−”ｍｏｌｅ／水相
Ω、水相値酸ナトリウム３．ＯＸ　１０″″”５ｏｌｅ
／水相ａと硫酸鋼５．０ＸＩＯ″″’ｍｏｌｅ／水相Ω
になるように４７．５重量部の水に溶解し、実施例１と
同様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調製した
０次いで、実施例１と同様に凍結乾燥により粉末エマル
ジョンを調製した。

このようにして得られた粉末エマルジョンの再分散水性
エマルジョンを７０℃で風乾し形成する皮膜の特性を実
施例１と同様に測定、評価した。結果を表−２に示す。

試料＆８−１０は本発明の実施例である。

手続補正書 平成元年 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３２０２０３号 ２、発明の名称 粉末エマルジョン ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ３月 ４、代 住所 氏名 理 人 東京都墨田区本所−丁目３番７号 （６７６）　　ライオン株式会社 代表者　小　林　　　敦 〒１５１ ８日 ８、補正の内容 本願明細書中において以下のとおり補正を行います。

（１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正します。

（２）第２頁第１６行、第２頁第１７行、第３頁第４行
及び第３頁第５行の「エマルジョン」を、「エマルジョ
ン」に訂正します。

明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
のＩｌ、）＼「特許請求の範囲 （１）粉末エマルジョンが水に再分散するに際し、架橋
構造を有すると共にＮＭＲのスピン−格子緩和時間で表
わされる水の構造化の程度が０．３〜１．３秒である再
分散水性エマルジョンになることを特徴とする粉末エマ
ルジョン。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉末エマルジョンが水に再分散するに際し、架橋
   構造を有すると共にＮＭＲのスピン−格子緩和時間で表
   わされる水の構造化の程度が０．３〜１．３秒である再
   分散水性エマネジョンになることを特徴とする粉末エマ
   ネジョン。
2. （２）水に再分散した粉末エマルジョンの乾燥皮膜が水
   の吸水により、７日以上白化しない耐水性に優れる特許
   請求の範囲第１項記載の粉末エマルジョン。