JP4522134B2 - 化粧品用水性分散液組成物 - Google Patents

Description

この発明は、化粧品用の水性分散液組成物に関する。

保水性や洗顔性の良好な化粧品用の水性分散液としては、アクリルエマルジョンやウレタンエマルジョンを併用した水性分散液が知られている（例えば、特許文献１）。

特開平１−２０３３１３号公報

しかしながら、上記の水性分散液から得られる皮膜の耐水性は、必ずしも十分とはいえない場合がある。
そこで、この発明は、得られる皮膜の保水性、洗顔性、耐水性が優れた化粧品用の水性分散液を提供することを目的とする。

この発明は、（メタ）アクリル酸又はその塩と、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂を、スルホン化ポリビニルアルコールと非イオン性界面活性剤とを含有する水性媒体に乳化・分散させた化粧品用水性分散液組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。

特定の共重合体樹脂と特定の乳化剤を用いた水性分散液を使用するので、得られる皮膜の保水性、洗顔性、耐水性を良好にすることができる。

この発明にかかる化粧品用の水性分散液組成物は、（メタ）アクリル酸又はその塩と、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂を、特定の乳化剤を含有する水性媒体に乳化・分散させた組成物である。

上記（メタ）アクリル酸又はその塩とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等の塩をいう。また、上記（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸のエステル化合物等をいい、重合に際しては、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定はないが、通常、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。

このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。

上記共重合体樹脂中の（メタ）アクリル酸又はその塩由来の構成単位の含有割合の上限は、８重量％がよく、５重量％が好ましい。８重量％より多いと、親水性が高くなり、粒径の制御が困難となる傾向がある。一方、（メタ）アクリル酸又はその塩由来の構成単位の含有割合の下限は、０．５重量％がよく、１重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと、十分な保水力が得られない場合がある。

上記乳化剤としては、スルホン化ポリビニルアルコール及び非イオン性界面活性剤を含む乳化剤があげられる。
上記スルホン化ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールにオレフィンスルホン酸アルカリ塩を共重合させた変性ポリビニルアルコールをいう。

上記スルホン化ポリビニルアルコール中のオレフィンスルホン酸アルカリ塩の含有量は、０．５モル％以上がよく、１モル％以上が好ましい。０．５モル％より少ないと、得られる組成物からなる皮膜の耐水性が十分発揮できない場合がある。一方、オレフィンスルホン酸アルカリ塩の含有量の上限は、７モル％以下がよく、４モル％以下が好ましい。７モル％より多いと、水性分散液中の共重合体樹脂粒子の粒度分布が広くなり、分散状態が不安定になる傾向がある。

上記スルホン化ポリビニルアルコールの製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、オレフィンスルホン酸アルカリ塩と酢酸ビニルとを共重合させ、次いで、ケン化する方法があげられる。得られるスルホン化ポリビニルアルコールは水性分散液に混合されることから、上記重合反応においては、無溶媒下での重合、又は重合系全体に対して４０重量％以下のアルコール溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールがあげられ、これらには、２５重量％以上の水が含まれていてもよい。

上記オレフィンスルホン酸アルカリ塩としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。

上記スルホン化ポリビニルアルコールのケン化度は、特に制限がなく、部分ケン化物、完全ケン化物のいずれのものであってもよく、具体的には、８０モル％以上のものがよく、８５〜９９モル％のものが好ましく、８５〜９０モル％のものが特に好ましい。このケン化度は、要求される水性分散液組成物の性質に応じて適宜決定され、例えば、ケン化度８５〜９９モル％のものを用いると、得られる水性分散液組成物の流動特性が向上する。

上記スルホン化ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましい。重合度が１００より小さいと、乳化剤的な性質が強くなり、耐水性や粘度特性が悪化する傾向がある。一方、重合度が５００より大きいと、スルホン化ポリビニルアルコールを得ることが一般的に困難となる傾向がある。上記スルホン化ポリビニルアルコールの重合度を１００〜５００とすることにより、得られる水性分散液組成物の粘度が高く、アルカリ増粘の後添加で、増粘をする必要性がなくなる傾向がある。

上記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤をあげることができる。このうち、化粧品用途としては、安定性が良好なポリオキシエチレン（５０）−オレイルエーテルが好適に使用される。

上記非イオン性界面活性剤を上記スルホン化ポリビニルアルコールと併用することにより、得られる水性分散液組成物を皮膜化したときの保水性、洗顔性及び耐水性を向上させることができる。

上記非イオン性界面活性剤とスルホン化ポリビニルアルコールとの混合比は、重量比で、非イオン性界面活性剤／スルホン化ポリビニルアルコール＝１０／１〜１／１０がよく、３／１〜１／３が好ましい。１０／１より少ないと、保水性が不十分となる傾向がある。一方、１／１０より多いと、皮膜の耐水性が悪化する傾向がある。

この発明にかかる水性分散液組成物は、上記の（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリル酸エステル、及び上記乳化剤を水に加え、重合開始剤の存在下、乳化重合することにより得られる。この乳化重合の重合温度は、特に限定されるものでなく、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度でよい。

上記（メタ）アクリル酸又はその塩と、（メタ）アクリル酸エステルとの合計量に対する上記乳化剤の混合割合の上限は、１５重量％がよく、１０重量％が好ましい。１５重量％より多いと、耐水性が悪化する傾向がある。一方、上記乳化剤の混合量の下限は、０．５重量％がよく、１重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと、乳化状態が不安定となり、また、保水性も不十分となる傾向がある。

上記重合開始剤としては、通常の乳化重合で使用される重合開始剤を使用することができる。この重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。

上記重合反応において、この発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて、他の乳化剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。

得られた上記水性分散液組成物に含まれる共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、２０℃がよく、０℃が好ましい。２０℃より高いと、皮膚へののりが悪化する傾向がある。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、−３０℃がよく、−２０℃が好ましい。−３０℃より低いと、皮膚へ塗布した際にベタつくおそれがある。

また、得られた上記水性分散液組成物に含まれる共重合体樹脂の平均分散粒径の上限は、２μｍがよく、１μｍが好ましい。２μｍより大きいと、分散液の分離が起きやすくなる。一方、平均分散粒径の下限は、０．１μｍがよく、０．２μｍが好ましい。０．１μｍより小さいと、高い濃度の分散液が得にくくなる傾向がある。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折法によって測定できる。

さらに、得られた上記水性分散液組成物の２５℃における粘度の下限は、１０ｍＰａ・ｓがよく、５０ｍＰａ・ｓが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより低いと、化粧品としての取り扱い性が劣る傾向がある。一方、粘度の上限は、１００００００ｍＰａ・ｓがよく、１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。１００００００ｍＰａ・ｓより高いと、やはり取扱性が悪化する傾向がある。

このようにして得られた上記水性分散液組成物は、これを塗工して乾燥することで得られる塗膜の保水性、洗顔性、耐水性に優れ、化粧品用として有用に使用できる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。

（試験及び評価方法）
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）（セイコー電子工業（株）製 示差走査熱量計ＤＳＣ−２２０Ｃ型）法によって、温度範囲−１００〜＋１００℃、昇温温度１０℃／分の条件にて、測定した。

［不揮発分の測定］
得られた水性分散液を、ＪＩＳ Ｋ ６８３３に記載の規定に従って測定した。

［粘度の測定］
得られた水性分散液を、ＪＩＳ Ｋ ６８３３に記載の規定に準じて、ＢＭ型粘度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍ、＃２ロータにて測定した。

［ｐＨの測定］
得られた水性分散液を、ＪＩＳ Ｋ ６８３３に記載の規定に従って測定した。

［平均粒子径の測定］
レーザー回折式粒径分布測定装置（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定し、５０％粒径（重量）として求めた。

［保水性の評価］
得られた水性分散液をガラス板上に０．１ｍｍ厚に塗布し、透明乾燥するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
◎：乾燥時間が３０分以上
○：乾燥時間が１０〜３０分
△：乾燥時間が１０分未満

［皮膜タックの評価］
上記保水性試験で得られた乾燥した皮膜について、タックの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：タックは見られない
○：ややタックがある
×：タックが著しい

［皮膜耐水性の評価］
上記保水性試験で得られた乾燥した皮膜に水を落とし、下記の基準で評価した。
○：塗膜が崩壊しない
×：再乳化したり、又は塗膜の崩壊が生じた

（原材料）
［単量体］
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下、「ＡＡ」と称する。
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＭＭＡ」と称する。

・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下、「ＥＡ」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と称する。
・アクリル酸２−エチルへキシル…三菱化学（株）製、以下、「２ＥＨＡ」と称する。

［乳化剤］
・スルホン化ポリビニルアルコール…日本合成化学（株）製：ゴーセファイマＬ３２６６、以下、「Ｓ−ＰＶＡ」と称する。
・ノニオン性界面活性剤…ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル（日本サーファクタント工業（株）製：ニッコールＢＯ−５０Ｖ）、以下、「ノニオン性１」と称する。
・ノニオン性界面活性剤…ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製：エマルゲン１２０）、以下、「ノニオン性２」と称する。
・アニオン性界面活性剤…ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製：エマール０）、以下、「アニオン性」と称する。

（実施例１〜３、比較例１〜２）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、水１２０重量部と、表１に示す単量体及び乳化剤を表１に記載の量を加えて攪拌し、乳化させた。そして、内温を７５℃とし、過硫酸カリウム０．７重量部を加え、４時間重合し、次いで、８０℃で２時間熟成後、冷却し、１０重量％水酸化カリウムを用いてｐＨを７．５に調整し、水性分散液を得た。
得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸又はその塩と、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂を、スルホン化ポリビニルアルコールと非イオン性界面活性剤とを含有する水性媒体に乳化・分散させ、
   上記共重合体樹脂中の（メタ）アクリル酸又はその塩由来の構成単位の含有割合が、０．５〜８重量％であり、
   上記スルホン化ポリビニルアルコールが、ケン化度８５〜９０モル％、重合度１００〜５００で、オレフィンスルホン酸アルカリ塩の共重合割合が０．５〜７モル％であり、
   上記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン−アルキルエーテルであり、
   上記共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃であり、
   ２５℃における粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化粧品用水性分散液組成物。
2. 上記（メタ）アクリル酸エステルとして、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステルを含有する請求項１に記載の化粧品用水性分散液組成物。
3. 上記共重合体樹脂の平均分散粒径が０．１〜２μｍである請求項１又は２に記載の化粧品用水性分散液組成物。