CN104594045B - 一种织物拒水拒油整理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种织物拒水拒油整理剂及其制备方法。整理剂的有效成分为多氟烷基硅丙烯酸酯共聚物。将多氟烷基硅丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯混合后，在非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂乳化作用下，以水溶性引发剂引发自由基乳液共聚合，得到稳定性良好的乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂。将其应用于棉织物整理，拒水拒油效果得到明显提高。本发明提供的拒水拒油整理剂，制备反应条件温和，制备工艺简便，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液型织物拒水拒油整理剂及其制备方法，整理剂的有效成分为氟烷基硅聚丙烯酸酯，属于纺织化工助剂和高分子合成技术领域。
背景技术
拒水拒油整理是纺织产品不断向高性能、多功能发展的一个象征。经拒水拒油整理后的织物具有低表面能的特性，这种织物在服装、装饰、产业等领域的重要性已被人们逐渐认识并重视。
可赋予织物拒水拒油功能的助剂主要为含氟烯酸酯类聚合物，其具有成膜性好、粘结性强，耐紫外等特点，且具有原料来源丰富，生产易于实施的优点，但也存在耐热性差，易发生“热粘冷脆”的缺点。
含氟烯酸酯类聚合物可提供拒水拒油功能得益于其侧链上的氟烷基，这些氟烷基以锯齿链构象保护和屏蔽了聚合物主链，使得聚合物膜具有低表面能，从而提供优异的拒水拒油功能。对于含氟聚合物而言，延长全氟烷基碳链长度可更有效地降低聚合物表面能，正因如此，具有8碳全氟烷基的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10，10,10-十七氟辛基是性能优越、获得广泛使用氟烷基取代基。但是，碳链长度等于或大于八个碳原子的全氟烷基在大多数环境条件测试中都不会出现水解、光解或生物降解，具有持久环境惰性和生物累积毒性，对环境造成危害。目前欧盟国家已经全面禁止生产和使用含长碳链氟烷基的全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）类表面处理材料及衍生产品。在PFOS禁用的大趋势下，生产可提供低表面能，同时氟烷基碳链小于8的含氟聚合物材料已经成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于寻找长碳链氟烷基的替代物，利用环境友好的短氟烷基密集键合在烯基单体分子中的同一硅原子上，制备出一种有效的乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂。将整理剂应用于棉织物整理，具有优异的拒水拒油效果。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种织物拒水拒油整理剂，它的有效成分为乳液型氟烷基硅丙烯酸酯共聚物，结构式为：
其中，x=2～30，y=10～30，z=5～20，w=1～10；R1=R2=CH3 ，R3=CH2CH2(CF2)nF， 或R1=CH3 , R2=R3= CH2CH2(CF2)nF ，或R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF ，n=4 或6 。
如上所述的织物拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）预乳化：按重量计，将0.2～1份非离子型表面活性剂和0.2～1份阴离子型表面活性剂加入到50～300份去离子水中，在高速剪切乳化机中搅拌1～15分钟，再加入1～16份多氟烷基硅丙烯酸酯，10～20份丙烯酸丁酯，1～10份甲基丙烯酸甲酯和0.5～5份甲基丙烯酸羟乙酯，得到的混合液继续搅拌5～30分钟，得到混合单体预乳液；
（2）乳液聚合：按重量计，将0.1～1份水溶性引发剂溶解于10～30份去离子水中，得到引发剂溶液；在装有磁力搅拌，温度计和回流冷凝管的反应器中，加入步骤（1）得到的混合单体预乳液，在N2保护下，加热至60～95℃，滴加引发剂溶液，于0.5～2小时内滴加完毕，保温反应1～10小时，反应液冷却至室温，用氨水调节pH至6～7，得到一种织物拒水拒油整理剂。
本发明预乳化步骤中所述的多氟烷基硅丙烯酸酯为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基二甲基硅基丙基丙烯酸酯，双（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）甲基硅基丙基丙烯酸酯，三（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）硅基丙基丙烯酸酯，3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基二甲基硅基丙基丙烯酸酯，双（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）甲基硅基丙基丙烯酸酯，或三（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）硅基丙基丙烯酸酯中的任意一种。
本发明所述的非离子表面活性剂为AEO-9或Span-80中的任意一种。所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任意一种。所述的水溶性引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，或过硫酸钠中的任意一种。
本发明所述的多氟烷基硅丙烯酸酯，丙烯酸酯上含有一个或多个氟烷基取代基，氟烷基通过硅原子与丙烯酸酯连接, 氟烷基硅丙烯酸酯单体的结构式为：
,
其中，R1=R2=CH3, R3=CH2CH2(CF2)nF ,或R1= CH3, R2=R3= CH2CH2(CF2)nF , 或R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF , n = 4 或5 或6 。
本发明所述的多氟烷基硅丙烯酸酯的制备方法，步骤如下：
1、硅氢加成反应：按重量计，将1份烯丙烯酸烯丙酯，0.0008～0.001份氯铂酸和3～5份芳香烃类溶剂依次加入到反应器中，搅拌溶解，升温至70～80℃,滴加0.82～1.2份氢基氯硅烷，控制滴加时间为0.5～3小时；滴加完毕后保温反应1～8小时，停止反应；在温度为40～100℃，真空度为0.5～20mmHg的条件下，减压蒸馏除去溶剂和未反应的硅烷，得到含硅丙烯酸酯；
2、氟烷基化反应：按重量计，将3～10份含氟烷基溴和1～5份镁屑加入到10～25份醚类溶剂中，在温度为35～65℃的条件下反应1～5小时，得到氟烷基溴化镁；再将氟烷基溴化镁加入到硅氢加成反应得到的含硅丙烯酸酯中，在温度为35～65℃的条件下反应1～6小时，停止反应，将得到的反应液冷却至室温；
3、后处理：按重量计，在步骤2氟烷基化反应后得到的反应液中，加入0.5～3份饱和氯化钠水溶液，猝灭未反应的格氏试剂，过滤后，用乙醚萃取，萃取液用去离子水洗涤，再加入0.1～1份干燥剂干燥处理0.5～12小时；过滤除去干燥剂，在温度为40～80℃的条件下蒸馏除去溶剂，得到产物氟烷基硅丙烯酸酯。
本发明技术方案中所述的芳香烃类溶剂为甲苯或二甲苯，或它们的任意组合；所述的氢基氯硅烷为二甲基一氯氢基硅烷，一甲基二氯氢基硅烷或三氯氢基硅烷中的一种；所述的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种；所述的含氟烷基溴为3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基溴或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基溴中的一种；所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙中的一种。
将本发明提供的乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂配制成浓度为10～100g/L的整理工作液。将棉织物浸润在整理液中30分钟～2小时，采用二浸二轧工艺（轧余率90%～100%，室温）→预烘（80℃×3min）→焙烘(160℃×2min)，得到整理织物。
本发明的机理是：以多氟烷基硅丙烯酸酯为含氟功能单体，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成混合单体，在非离子型表面活性剂（如AEO-9等）和阴离子型表面活性剂（如SDS等）的作用下，以过硫酸铵等为引发剂引发自由基共聚合，得到稳定性良好的乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂。 应用于织物整理可获得非常优异的拒水拒油效果。反应式如下：
；
其中，x=2～30；y=10～30；z=5～20；w=1～10；R1=R2=CH3, R3=CH2CH2(CF2)nF， 或R1=CH3, R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，或R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，n = 4 或6 。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
1、本发明中织物整理剂的含氟功能单体为多氟烷基烯酸酯，其赋予了整理剂有效成分的含氟共聚物以多氟烷基密集排列的侧链结构，使得氟烷基屏蔽作用更为显著，从而提供优异的拒水拒油效果。
2、本发明的织物整理剂大分子结构中引入了硅杂原子作为连接多氟烷基和丙烯酸酯的桥基，硅原子上同时键合的多个氟烷基之间相互排斥，有利于各氟烷基朝外垂直于基体表面排列，因此有利于氟烷基发挥屏蔽效能。
3、本发明采用乳液聚合制备含氟丙烯酸酯聚合物型织物拒水拒油整理剂，反应条件温和，具有工艺简便、原材料易得、适合工业化生产和推广应用的优势。
附图说明
图1～3分别是本发明实施例一、二和三制备的乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物的红外光谱图。
图4是本发明实施例三的织物表面接触角测试结果照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
1、制备3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基二甲基硅基丙基丙烯酸酯单体
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基溴42.7克，镁屑7.2克和四氢呋喃160克，加热至65℃反应3小时，生成格氏试剂十三氟辛基溴化镁，备用。
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入丙烯酸烯丙酯12.4克，氯铂酸0.01克和甲苯40克，搅拌溶解，升温至71℃ ，在1小时内滴完二甲基一氯氢基硅烷10.4克。在70℃条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的二甲基一氯氢基硅烷，蒸馏温度为40℃，真空度为15 mmHg，得到二甲基氯硅基丙基丙烯酸酯。再将上述制备备用的十三氟辛基溴化镁加入到二甲基氯硅基丙基丙烯酸酯中，在60℃的条件下反应4小时后停止反应。反应液冷却至室温，在反应液中加入20克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，20克×3次乙醚萃取，20克×3次水洗，5克无水硫酸镁干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45℃，得到淡黄色产物3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基二甲基硅基丙基丙烯酸酯42.6克，收率为83.9%。
2、预乳化
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将非离子型表面活性剂AEO-9 0.56克和阴离子型表面活性剂SDS 0.56克加入到200克去离子水中，在高速剪切乳化机中于8000转/分钟转速下搅拌1分钟。然后加入16克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基二甲基硅基丙基丙烯酸酯单体，16克丙烯酸丁酯，4克甲基丙烯酸甲酯和1.2克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液在8000转/分钟转速下搅拌15分钟得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
在配有磁力搅拌、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加入上述混合单体预乳液，N2保护下，加热至70℃，于1小时内滴加完0.22克过硫酸铵溶解于25克去离子水形成的引发剂溶液，于70℃下保温反应3小时。反应液冷却至室温，用氨水调节pH至6～7，出料得到乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物。
4、测试
将上述乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯在120℃下烘干成膜，测试聚合物膜的表面衰减全反射红外光谱，结果见附图1，其中，2952.3 cm-1为甲基C-H伸缩振动吸收峰, 1720.7cm-1为羰基C=O伸缩振动吸收峰, 1452.6 cm-1和1240.9 cm-1为硅基C-Si伸缩振动吸收峰,1160.4 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰。
5、织物整理
将上述乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物配制成浓度为50g/L的溶液。将棉织物浸润在整理液中30分钟，采用二浸二轧工艺（轧余率90%～100%，室温）→预烘（80℃×3min）→焙烘(160℃×2min)，得到整理织物。参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织物拒水性评分为80，织物表面有少量粘着水珠，拒油性能达到2级。采用OCA40Micro型表面接触角仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为132.5º。
实施例二
1、制备双（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）甲基硅基丙基丙烯酸酯
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基溴42.6克，镁屑7.2克和四氢呋喃150克，加热至65℃反应3小时，生成格氏试剂十三氟辛基溴化镁，备用。
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入丙烯酸烯丙酯6.2克，氯铂酸0.005克和甲苯20克，搅拌溶解，升温至71℃ ，在1小时内滴完甲基二氯氢基硅烷6.0克。在70℃条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的甲基二氯氢基硅烷，蒸馏温度为40℃，真空度为15 mmHg，得到甲基二氯硅基丙基丙烯酸酯。再将上述制备备用的十三氟辛基溴化镁加入到甲基二氯硅基丙基丙烯酸酯中，在60℃的条件下反应4小时后停止反应。反应液冷却至室温，在反应液中加入20克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，20克×3次乙醚萃取，20克×3次水洗，5克无水硫酸镁干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45℃，得到浅黄色产物双（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）甲基硅基丙基丙烯酸酯36.2克，收率为85.0%。
2、预乳化
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将非离子型表面活性剂AEO-9 0.49克和阴离子型表面活性剂SDS 0.49克加入到200克去离子水中，在高速剪切乳化机中于8000转/分钟转速下搅拌1分钟。然后加入11.4克双（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）甲基硅基丙基丙烯酸酯，16克丙烯酸丁酯，4克甲基丙烯酸甲酯和1.2克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液在8000转/分钟转速下搅拌15分钟得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
在配有磁力搅拌、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加入上述混合单体预乳液，N2保护下，加热至70℃，于1小时内滴加完0.19克过硫酸铵溶解于20克去离子水形成的引发剂溶液，于70℃下保温反应3小时。反应液冷却至室温，出料得到乳液型氟烷基硅丙烯酸酯聚合物。
4、测试
将上述乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物在120℃下烘干成膜，测试聚合物膜的表面衰减全反射红外光谱，结果见附图2。图2其中，2952.1 cm-1为甲基C-H伸缩振动吸收峰,1720.2 cm-1为羰基C=O伸缩振动吸收峰, 1452.1 cm-1和1240.0 cm-1为硅基C-Si伸缩振动吸收峰, 1164.5 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰。
5、织物整理应用
将上述乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物配制成浓度为50g/L的溶液。将棉织物浸润在整理液中30分钟，采用二浸二轧工艺（轧余率90%-100%，室温）→预烘（80℃×3min）→焙烘(160℃×2min)，得到整理织物。参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织物拒水性评分为90，织物表面有少量粘着水珠，拒油性能达到3级。采用OCA40Micro型表面接触角仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为138.1º。
实施例三
1、制备三（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）硅基丙基丙烯酸酯单体
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基溴42.8克，镁屑7.3克和四氢呋喃172克，加热至65℃反应3小时，生成格氏试剂十三氟辛基溴化镁，备用。
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入丙烯酸烯丙酯4.1克，氯铂酸0.004克和甲苯15克，搅拌溶解，升温至70℃ ，在1.2小时内滴完三氯氢基硅烷4.6克。在70℃条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的三氯氢基硅烷，蒸馏温度为40℃，真空度为15 mmHg，得到三氯硅基丙基丙烯酸酯。再将上述制备备用的十三氟辛基溴化镁加入到三氯硅基丙基丙烯酸酯中，在60℃的条件下反应4小时后停止反应。反应液冷却至室温，在反应液中加入30克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，25克×3次乙醚萃取，25克×3次水洗，4.5克无水硫酸镁干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45℃，得到淡黄色产物三（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）硅基丙基丙烯酸酯36.2克，收率为75.1%。
2、预乳化
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将非离子型表面活性剂AEO-9 0.47克和阴离子型表面活性剂SDS 0.47克加入到200克去离子水中，在高速剪切乳化机中于8000转/分钟转速下搅拌1分钟。然后加入10.1克三（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）硅基丙基丙烯酸酯单体，16克丙烯酸丁酯，4克甲基丙烯酸甲酯和1.2克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液在8000转/分钟转速下搅拌15分钟得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
在配有磁力搅拌、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加入上述混合单体预乳液，N2保护下，加热至70℃，于1小时内滴加完0.18克过硫酸铵溶解于20克去离子水形成的引发剂溶液，于70℃下保温反应3小时。反应液冷却至室温，出料得到乳液型氟烷基硅丙烯酸酯聚合物。
4、测试
将上述乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物在120℃下烘干成膜，测试聚合物膜的表面衰减全反射红外光谱，结果见附图3，其中，2955.1 cm-1为甲基C-H伸缩振动吸收峰,1723.2 cm-1为羰基C=O伸缩振动吸收峰, 1454.3 cm-1和1241.0 cm-1为硅基C-Si伸缩振动吸收峰, 1163.9 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰。
5、织物整理
将上述乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物配制成浓度为50g/L的溶液。将棉织物浸润在整理液中30分钟，采用二浸二轧工艺（轧余率90%～100%，室温）→预烘（80℃×3min）→焙烘(160℃×2min)，得到整理织物。参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织物拒水性评分为100，织物表面有少量粘着水珠，拒油性能达到3级。采用OCA40Micro型表面接触角仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为141.6º，测试结果见附图4。
实施例四
1、制备三（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）硅基丙基丙烯酸酯单体
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基溴49.05克，镁屑10.8克和四氢呋喃240克，加热至65℃反应3小时，生成格氏试剂3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基溴化镁，备用。
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入丙烯酸烯丙酯6.2克，氯铂酸0.01克和甲苯23克，搅拌溶解，升温至70℃ ，在1.2小时内滴完三氯氢基硅烷6.9克。在70℃条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的三氯氢基硅烷，蒸馏温度为40℃，真空度为15 mmHg，得到三氯硅基丙基丙烯酸酯。再将上述制备备用的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基溴化镁加入到三氯硅基丙基丙烯酸酯中，在60℃的条件下反应4小时后停止反应。反应液冷却至室温，在反应液中加入40克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，35克×3次乙醚萃取，35克×3次水洗，5克无水硫酸镁干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45℃，得到淡黄色产物三（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）硅基丙基丙烯酸酯48.2克，收率为79.0%。
2、预乳化
在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将非离子型表面活性剂AEO-9 0.41克和阴离子型表面活性剂SDS 0.42克加入到180克去离子水中，在高速剪切乳化机中于8000转/分钟转速下搅拌2分钟。然后加入8.0克三（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）硅基丙基丙烯酸酯单体，15克丙烯酸丁酯，3克甲基丙烯酸甲酯和1克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液在8500转/分钟转速下搅拌20分钟得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
在配有磁力搅拌、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加入上述混合单体预乳液，N2保护下，加热至80℃，于1.5小时内滴加完0.2克过硫酸铵溶解于20克去离子水形成的引发剂溶液，于80℃下保温反应5小时。反应液冷却至室温，出料得到乳液型氟烷基硅丙烯酸酯聚合物。
4、织物整理
将上述乳液型氟烷基硅聚丙烯酸酯聚合物配制成浓度为50g/L的溶液。将棉织物浸润在整理液中30分钟，采用二浸二轧工艺（轧余率90%～100%，室温）→预烘（80℃×3min）→焙烘(160℃×2min)，得到整理织物。参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织物拒水性评分为80，织物表面有少量粘着水珠，拒油性能达到2级。
Claims (6)
1.一种织物拒水拒油整理剂，其特征在于它的有效成分为乳液型氟烷基硅丙烯酸酯共聚物，其结构式为：
；
其中，x=2～30，y=10～30，z=5～20，w=1～10；R1=R2=CH3 ，R3=CH2CH2(CF2)nF， 或R1=CH3 ,R2=R3= CH2CH2(CF2)nF ，或R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF ，n=4 或6 。
2.一种如权利要求1所述的织物拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）预乳化：按重量计，将0.2～1份非离子型表面活性剂和0.2～1份阴离子型表面活性剂加入到50～300份去离子水中，在高速剪切乳化机中搅拌1～15分钟，再加入1～16份多氟烷基硅丙基丙烯酸酯，10～20份丙烯酸丁酯，1～10份甲基丙烯酸甲酯和0.5～5份甲基丙烯酸羟乙酯，得到的混合液继续搅拌5～30分钟，得到混合单体预乳液；
（2）乳液聚合：按重量计，将0.1～1份水溶性引发剂溶解于10～30份去离子水中，得到引发剂溶液；在装有磁力搅拌，温度计和回流冷凝管的反应器中，加入步骤（1）得到的混合单体预乳液，在N2保护下，加热至60～95℃，滴加引发剂溶液，于0.5～2小时内滴加完毕，保温反应1～10小时，反应液冷却至室温，用氨水调节pH至6～7，得到一种织物拒水拒油整理剂。
3.根据权利要求2所述的织物拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：预乳化步骤中所述的多氟烷基硅丙基丙烯酸酯为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基二甲基硅基丙基丙烯酸酯，双（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）甲基硅基丙基丙烯酸酯，三（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）硅基丙基丙烯酸酯， 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基二甲基硅基丙基丙烯酸酯，双（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）甲基硅基丙基丙烯酸酯，或三（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）硅基丙基丙烯酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的织物拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为AEO-9或Span-80中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的织物拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的织物拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，或过硫酸钠中的任意一种。
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