TW202242046A - 硬化皮膜及積層體 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種膜，其具有氟聚醚結構，且耐磨耗性優異。 本發明係一種硬化皮膜，其係包含氟聚醚結構之有機矽化合物(A)與具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)之混合組合物之硬化皮膜，於藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定構成上述硬化皮膜之單側表面(W)之元素與其量時，F含有率為60原子%以上，且O含有率為17原子%以上。

Description

硬化皮膜及積層體

本發明係關於一種硬化皮膜及積層體。

由包含具有氟聚醚結構之化合物之組合物形成之皮膜由於其表面自由能非常小，故而於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車或建築物之窗玻璃等各種領域中用作防污塗層、或者撥水撥油塗層等。

將包含具有氟聚醚結構之化合物之組合物塗佈於基材時，有於基材預先形成底塗層後，塗佈上述組合物而形成防污塗層或者撥水撥油塗層之情形。

例如，專利文獻1中揭示有一種防污性物品之製造方法，其係製造如下防污性物品之方法，上述防污性物品具有：表面之至少一部分包含有機材料之基材、設置於上述包含有機材料之表面上之底塗層、及設置於上述底塗層上之防污層，上述製造方法包括：於上述包含有機材料之表面上塗佈包含特定之第1矽烷化合物及第1溶劑之底塗層用組合物，使上述第1矽烷化合物反應而獲得底塗層；及於上述底塗層上附著包含具有全氟聚醚基與水解性矽烷基之第2矽烷化合物之防污層用組合物，使上述第2矽烷化合物反應而獲得防污層。

又，專利文獻2中記載有將具有全氟聚醚結構之特定之有機矽化合物(A)與氟系之溶劑(D)混合、進而滴加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷而獲得皮膜形成用溶液，將獲得之溶液塗佈於基材上並進行焙燒而獲得透明皮膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2018/207811號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2019-085567號公報

[發明所欲解決之問題]

於上述專利文獻1中，於基材上形成底塗層後，於該底塗層上形成防污層。關於該方面，於專利文獻2中，藉由將皮膜形成用溶液塗佈於基材而形成皮膜，利用少於專利文獻1之步驟形成皮膜。

然而，本發明者等人進行研究，結果得知：上述專利文獻2中所示之防污層於耐磨耗性方面有改善之餘地。

因此，本發明之目的在於提供一種膜，其能夠以一個步驟形成，具有氟聚醚結構，且耐磨耗性優異。 [解決問題之技術手段]

達成了上述課題之本發明如以下所述。 [1]一種硬化皮膜，其係包含氟聚醚結構之有機矽化合物(A)與具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)之混合組合物之硬化皮膜， 於藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定構成上述硬化皮膜之單側表面(W)之元素與其量時，F含有率為60原子%以上，且O含有率為17原子%以上。 [2]如[1]所記載之硬化皮膜，其中於藉由PAR-XPS測定構成上述表面(W)之元素與其元素量，解析各元素之光譜時，解析氧(O1s)之光譜所求出之CFxO結構中所包含之氧原子相對於所有元素為10原子%以上。 [3]如[1]或[2]所記載之硬化皮膜，其中於距上述表面(W)為深度0.5 nm與深度1.5 nm處求出成為C-F之F原子之量(物質量基準)：A ^F _C-F與成為C-N之N原子之量(物質量基準)：A ^N _C-N之比之百分率Q：A ^F _C-F/A ^N _C-N×100(原子%)時，深度0.5 nm處之Q _{0.5 nm}(原子%)與深度1.5 nm處之Q _{1.5 nm}(原子%)相比，大1000(原子%)以上。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之硬化皮膜，其膜厚未達15 nm。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之硬化皮膜，其中上述表面(W)之依據JIS B0601所算出之表面之算數平均粗糙度Ra為40 nm以下。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之硬化皮膜，其中上述表面(W)處之水之接觸角為113°以上。 [7]一種積層體，其包含基材(s)與如[1]至[6]中任一項所記載之硬化皮膜。 [8]如[7]所記載之積層體，其中上述基材(s)及上述硬化皮膜係經由層(X)而積層，上述層(X)係由選自由丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、酚系樹脂、環氧系樹脂及SiO ₂所組成之群中之至少1種形成。 [9]一種視窗膜或觸控面板顯示器，其包含如[7]或[8]所記載之積層體。 [發明之效果]

本發明之硬化皮膜能夠以一個步驟形成，且膜表面之F含有率與O含有率為特定以上，故而耐磨耗性優異。

本發明之硬化皮膜為包含氟聚醚結構之有機矽化合物(A)與具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)之混合組合物之硬化皮膜，於藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定構成上述硬化皮膜之單側表面(W)之元素與其量時，F含有率為60原子%以上，且O含有率為17原子%以上。

1.混合組合物 包含氟聚醚結構之有機矽化合物(A)與具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)之混合組合物係藉由將有機矽化合物(A)、有機矽化合物(C)混合而獲得，亦包括將該等混合後，例如於保管中進行了反應者。上述混合組合物可混合有氟系溶劑(D1)及非氟系溶劑(D2)之至少一種，亦可混合有氟系溶劑(D1)及非氟系溶劑(D2)之雙方。又，上述混合組合物可視需要進而混合有機矽化合物(B)。

1-1.有機矽化合物(A) 有機矽化合物(A)包含氟聚醚結構。上述氟聚醚結構亦可稱為氟氧伸烷基，意指兩端為氧原子之結構。氟聚醚結構具有撥水性或撥油性等撥液性。氟聚醚結構較佳為全氟聚醚結構。氟聚醚結構之最長之直鏈部分所包含之碳數例如較佳為5以上，更佳為10以上，進而更佳為20以上。上述碳數之上限無特別限定，例如為200，較佳為150。上述有機矽化合物(A)1分子中之矽原子之數較佳為1～10，更佳為1～6。

有機矽化合物(A)較佳為除了氟聚醚結構與矽原子以外，包含水解性基或羥基(以下，將兩者合稱為反應性基(k))，該反應性基(k)更佳為經由連結基或者不經由連結基而鍵結於上述矽原子。上述反應性基(k)具有如下作用：經由水解/脫水縮合反應而與有機矽化合物(A)彼此；有機矽化合物(A)與其他單體；或者有機矽化合物(A)與供塗佈上述混合組合物之面之活性氫(羥基等)；一起通過縮合反應而鍵結。作為上述水解性基，可例舉：烷氧基、鹵素原子、氰基、乙醯氧基、異氰酸基等。上述反應性基(k)較佳為烷氧基或者鹵素原子，更佳為碳數為1～4之烷氧基或者氯原子，尤佳為甲氧基或者乙氧基。

於有機矽化合物(A)包含氟聚醚結構與矽原子及反應性基(k)之態樣中，較佳為於鍵結鍵側之末端具有氟聚醚結構之氧原子之1價基(以下，稱為FPE基)與矽原子經由連結基或者不經由連結基而鍵結，且矽原子與反應性基(k)經由連結基或者不經由連結基而鍵結。上述FPE基與矽原子經由連結基而鍵結之情形時，經由連結基或者不經由連結基鍵結有上述反應性基(k)之矽原子可於有機矽化合物(A)之一分子中存在1個或者複數個，其數例如為1以上、10以下。

上述FPE基可為直鏈狀，亦可具有側鏈，較佳為具有側鏈。作為具有側鏈之態樣，尤其是較佳為FPE基中之氟聚醚結構具有側鏈。較佳為具有氟烷基作為側鏈，該氟烷基更佳為全氟烷基，進而較佳為三氟甲基。連結上述FPE基與矽原子之連結基之碳數例如為1以上、20以下，較佳為2以上、15以下。上述FPE基較佳為於末端具有氟烷基之含氟基與全氟聚醚結構直接鍵結而成之基。含氟基可為氟烷基，亦可為於氟烷基鍵結有2價芳香族烴基等連結基而成之基，較佳為氟烷基。該氟烷基較佳為全氟烷基，更佳為碳數為1～20之全氟烷基。

作為上述含氟基，例如，可例舉：CF ₃(CF ₂) _p-(p例如為1～19，較佳為1～10)、CF ₃(CF ₂) _m-(CH ₂) _n-、CF ₃(CF ₂) _m-C ₆H ₄-(m均為1～10，較佳為3～7，n均為1～5，較佳為2～4)，較佳為CF ₃(CF ₂) _p-或者CF ₃(CF ₂) _m-(CH ₂) _n-。

上述反應性基(k)可經由連結基鍵結於矽原子，亦可不經由連結基直接鍵結於矽原子，較佳為直接鍵結於矽原子。鍵結於1個矽原子之反應性基(k)之數只要為1個以上即可，亦可為2或3，較佳為2或3，尤佳為3。於2個以上之反應性基(k)鍵結於矽原子之情形時，可不同之反應性基(k)鍵結於矽原子，較佳為相同之反應性基(k)鍵結於矽原子。於鍵結於1個矽原子之反應性基(k)之數為2以下之情形時，可於剩餘之鍵結鍵鍵結有反應性基(k)以外之1價基，例如可鍵結烷基(尤其是碳數為1～4之烷基)、H、NCO等。

上述有機矽化合物(A)較佳為下述式(a1)所表示之化合物。

[化1]

上述式(a1)中， Rf ^a26、Rf ^a27、Rf ^a28、及Rf ^a29分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之氟化烷基或氟原子，於Rf ^a26存在複數個之情形時，複數個Rf ^a26可分別不同，於Rf ^a27存在複數個之情形時，複數個Rf ^a27可分別不同，於Rf ^a28存在複數個之情形時，複數個Rf ^a28可分別不同，於Rf ^a29存在複數個之情形時，複數個Rf ^a29可分別不同， R ²⁵及R ²⁶分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基、或者1個以上之氫原子被取代為鹵素原子之碳數1～4之鹵化烷基，鍵結於一個碳原子之R ²⁵及R ²⁶之至少一者為氫原子，於R ²⁵存在複數個之情形時，複數個R ²⁵可分別不同，於R ²⁶存在複數個之情形時，複數個R ²⁶可分別不同， R ²⁷及R ²⁸分別獨立地為氫原子、碳數1～4之烷基、或者單鍵，於R ²⁷存在複數個之情形時，複數個R ²⁷可分別不同，於R ²⁸存在複數個之情形時，複數個R ²⁸可分別不同， R ²⁹及R ³⁰分別獨立地為碳數1～20之烷基，於R ²⁹存在複數個之情形時，複數個R ²⁹可分別不同，於R ³⁰存在複數個之情形時，複數個R ³⁰可分別不同， M ⁷為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、或者-C ₆H ₄-(伸苯基)，上述R為氫原子、碳數1～4之烷基或者碳數1～4之含氟烷基，於M ⁷存在複數個之情形時，複數個M ⁷可分別不同， M ⁵為氫原子、氟原子或者碳數1～4之烷基，於M ⁵存在複數個之情形時，複數個M ⁵可分別不同， M ¹⁰為氫原子、或者鹵素原子， M ⁸及M ⁹分別獨立地為水解性基、羥基、或者-(CH ₂) _e7-Si(OR ¹⁴) ₃，e7為1～5，R ¹⁴為甲基或乙基，於M ⁸存在複數個之情形時，複數個M ⁸可分別不同，於M ⁹存在複數個之情形時，複數個M ⁹可分別不同， f21、f22、f23、f24、及f25分別獨立地為0～600之整數，f21、f22、f23、f24、及f25之合計值為13以上， f26為0～20之整數， f27分別獨立地為0～2之整數， g21為1～3之整數，g22為0～2之整數，g21＋g22≦3， g31為1～3之整數，g32為0～2之整數，g31＋g32≦3， 關於M ¹⁰-、-Si(M ⁹) _g31(H) _g32(R ³⁰) _3-g31-g32、f21個-{C(R ²⁵)(R ²⁶)}-單元(U _a1)、f22個-{C(Rf ^a26)(Rf ^a27)}-單元(U _a2)、f23個-{Si(R ²⁷)(R ²⁸)}-單元(U _a3)、f24個-{Si(Rf ^a28)(Rf ^a29)}-單元(U _a4)、f25個-M ⁷-單元(U _a5)、及f26個-[C(M ⁵){(CH ₂) _f27-Si(M ⁸) _g21(H) _g22(R ²⁹) _3-g21-g22}]-單元(U _a6)，M ¹⁰-為式(a1)中之一個末端，-Si(M ⁹) _g31(H) _g32(R ³⁰) _3-g31-g32為另一個末端，以於至少一部分形成氟聚醚結構之順序排列，只要-O-不與-O-連續，各單元以任意之順序排列而鍵結。以任意之順序排列而鍵結意味著不限定於各重複單元相連而以如上述式(a1)所記載之順序排列之含義，又，意味著無需f21個-{C(R ²⁵)(R ²⁶)}-單元(U _a1)連續鍵結，可於中途介隔其他單元而鍵結，只要合計為f21個即可。關於被f22～f26括住之單元(U _a2)～(U _a6)，亦同樣如此。

又，於R ²⁷及R ²⁸之至少一方為單鍵之情形時，被f23括住之單元之單鍵部分與M ⁷中之-O-可反覆鍵結而形成支鏈狀或環狀之矽氧烷鍵。

Rf ^a26、Rf ^a27、Rf ^a28、及Rf ^a29較佳為分別獨立地為氟原子、或者1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～2之氟化烷基，更佳為氟原子、或者全部氫原子被取代為氟原子之碳數1～2之氟化烷基。 R ²⁵及R ²⁶較佳為分別獨立地為氫原子、或者氟原子，鍵結於一個碳原子之R ²⁵及R ²⁶之至少一方為氫原子，更佳為均為氫原子。 R ²⁷及R ²⁸較佳為分別獨立地、氫原子、或者碳數1～2之烷基，更佳為全部為氫原子。 R ²⁹及R ³⁰較佳為碳數1～5之烷基，更佳為碳數1～2之烷基。 M ⁷較佳為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳為均為-O-。 M ⁵較佳為氫原子或者碳數1～2之烷基，更佳為全部為氫原子。 M ¹⁰更佳為氟原子。 M ⁸及M ⁹更佳為分別獨立地為烷氧基、鹵素原子，更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子，尤佳為甲氧基、或者乙氧基。 較佳為f21、f23、及f24分別為f22之1/2以下，更佳為1/4以下，進而較佳為f23或f24為0，尤佳為f23及f24為0。 f25較佳為f21、f22、f23、f24之合計值之1/5以上，且為f21、f22、f23、f24之合計值以下。 f21較佳為0～20，更佳為0～15，進而較佳為1～15，尤佳為2～10。f22較佳為5～600，更佳為8～600，進而較佳為20～200，進一步較佳為30～200，進一步更佳為35～180，最佳為40～180。f23及f24較佳為0～5，更佳為0～3，進而較佳為0。f25較佳為4～600，更佳為4～200，進而較佳為10～200，進一步較佳為30～60。f21、f22、f23、f24、f25之合計值較佳為20～600，更佳為20～250，進而較佳為50～230。f26較佳為0～18，更佳為0～15，進而較佳為0～10，進一步較佳為0～5。f27較佳為0～1，較佳為0。g21及g31較佳為分別獨立地2～3，更佳為3。g22及g32較佳為分別獨立地為0或1，更佳為0。g21＋g22及g31＋g32較佳為3。

較佳為將化合物(a11)用作有機矽化合物(A)，上述化合物(a11)於上述式(a1)中，R ²⁵及R ²⁶均為氫原子，Rf ^a26及Rf ^a27為氟原子或者全部氫原子被取代為氟原子之碳數1～2之氟化烷基，M ⁷全部為-O-，M ⁸及M ⁹全部為甲氧基、乙氧基或者氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，M ⁵為氫原子，M ¹⁰為氟原子，f21為1～10(較佳為2～7)，f22為30～200(更佳為40～180)，f23及f24為0，f25為30～60，f26為0～6，f27為0～1(尤佳為0)，g21及g31為1～3(均較佳為2以上，更佳為3)，g22及g32為0～2(均較佳為0或1，更佳為0)，g21＋g22及g31＋g32為3。

有機矽化合物(A)較佳為由下述式(a2)所表示。

[化2]

上述式(a2)中， Rf ^a1係兩端為氧原子之2價氟聚醚結構， R ¹¹、R ¹²、及R ¹³分別獨立地為碳數1～20之烷基，於R ¹¹存在複數個之情形時，複數個R ¹¹可分別不同，於R ¹²存在複數個之情形時，複數個R ¹²可分別不同，於R ¹³存在複數個之情形時，複數個R ¹³可分別不同， E ¹、E ²、E ³、E ⁴、及E ⁵分別獨立地為氫原子或者氟原子，於E ¹存在複數個之情形時，複數個E ¹可分別不同，於E ²存在複數個之情形時，複數個E ²可分別不同，於E ³存在複數個之情形時，複數個E ³可分別不同，於E ⁴存在複數個之情形時，複數個E ⁴可分別不同，於E ⁵存在複數個之情形時，複數個E ⁵可分別不同， G ¹及G ²分別獨立地為具有矽氧烷鍵之2～10價之有機矽氧烷基， J ¹、J ²、及J ³分別獨立地為水解性基、羥基或者-(CH ₂) _e7-Si(OR ¹⁴) ₃，e7為1～5，R ¹⁴為甲基或者乙基，於J ¹存在複數個之情形時，複數個J ¹可分別不同，於J ²存在複數個之情形時，複數個J ²可分別不同，於J ³存在複數個之情形時，複數個J ³可分別不同， L ¹及L ²分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、矽原子或者氟原子之碳數1～12之2價連結基，為-{C(R ²⁵)(R ²⁶)}-單元(U _a1)、-{C(Rf ^a26)(Rf ^a27)}-單元(U _a2)、-{Si(R ²⁷)(R ²⁸)}-單元(U _a3)或者-M ⁷-單元(U _a5)之一個以上以任意之順序排列而鍵結而成之連結基(R ²⁵、R ²⁶、R ²⁷、R ²⁸、Rf ^a26、Rf ^a27、M ⁷與上述式(a1)中相同)， a10及a14分別獨立地為0或1， a11及a15分別獨立地為0或1， a12及a16分別獨立地為0～9， a13為0～4， 於a11為0時、或者a11為1且G ¹為2價時，d11為1，於a11為1且G ¹為3～10價時，d11為較G ¹之價數少一之數， 於a15為0時、或者a15為1且G ²為2價時，d12為1，於a15為1且G ²為3～10價時，d12為較G ²之價數少一之數， a21及a23分別獨立地為0～2， e11為1～3，e12為0～2，e11＋e12≦3， e21為1～3，e22為0～2，e21＋e22≦3， e31為1～3，e32為0～2，e31＋e32≦3。

再者，a10為0意味著標註a10且被括住之部分為單鍵，a11、a12、a13、a14、a15、a16、a21或a23為0之情形亦同樣如此。

Rf ^a1較佳為-O-(CF ₂CF ₂O) _e4-、-O-(CF ₂CF ₂CF ₂O) _e5-、-O-(CF ₂-CF(CF ₃)O) _e6-。e4、及e5均為15～80，e6為3～60。又，Rf ^a1亦較佳為自p莫耳之全氟丙二醇與q莫耳之全氟甲二醇無規地脫水縮合而成之結構之兩末端之羥基去除氫原子所剩餘之基，p＋q為15～80，作為Rf ^a1，最佳為該態樣。

R ¹¹、R ¹²、及R ¹³分別獨立地較佳為碳數1～10之烷基，更佳為碳數1～2之烷基。

較佳為E ¹、E ²、E ³及E ⁴均為氫原子，E ⁵較佳為氟原子。

L ¹及L ²分別獨立地較佳為-{C(R ²⁵)(R ²⁶)}-單元(U _a1)、或者-{C(Rf ^a26)(Rf ^a27)}-單元(U _a2)之一個以上以任意之順序排列而鍵結而成之包含氟原子之碳數1～12(較佳為1～10，更佳為1～5)之2價連結基，更佳為x為1～12(較佳為1～10，更佳為1～5)之-(CF ₂) _x-。

G ¹及G ²分別獨立地較佳為具有矽氧烷鍵之2～5價有機矽氧烷基。

J ¹、J ²、及J ³分別獨立地較佳為甲氧基、乙氧基或者-(CH ₂) _e7-Si(OR ¹⁴) ₃，更佳為甲氧基或者乙氧基。

a10較佳為1，a11較佳為0，a12較佳為0～7，更佳為0～5，a13較佳為1～3，a14較佳為1，a15較佳為0，a16較佳為0～6，更佳為0～3，a21及a23均較佳為0或1(更佳為均為0)，d11較佳為1，d12較佳為1，e11、e21及e31均較佳為2以上，亦較佳為3。e12、e22及e32均較佳為0或1，更佳為0。e11＋e12、e21＋e22、及e31＋e32均較佳為3。該等較佳之範圍可單獨滿足，亦可組合2個以上滿足。

作為化合物(A)，較佳為使用化合物(a21)，其中上述式(a2)之Rf ^a1為自p莫耳之全氟丙二醇與q莫耳之全氟甲二醇無規地脫水縮合而成之結構之兩末端之羥基去除氫原子所剩餘之基(p＋q＝15～80)，L ¹及L ²均為碳數1～5(較佳為1～3)之全氟伸烷基，E ¹、E ²、及E ³均為氫原子，E ⁴為氫原子，E ⁵為氟原子，J ¹、J ²、及J ³均為甲氧基或乙氧基(尤其是甲氧基)，a10為1，a11為0，a12為0～7(較佳為0～5)，a13為2，a14為1，a15為0，a16為0～6(尤其是0)，a21及a23分別獨立地為0或1(更佳為a21及a23均為0)，d11為1，d12為1，e11、e21及e31均為2～3(尤其是3)，e12、e22及e32均為0或1(尤其是0)，e11＋e12、e21＋e22、及e31＋e32均為3。

作為化合物(A)，亦較佳為使用化合物(a22)，其中上述式(a2)之Rf ^a1為-O-(CF ₂CF ₂CF ₂O) _e5-，e5為15～80(較佳為25～40)，L ¹為包含氟原子及氧原子之碳數3～6之2價連結基，L ²為碳數2～10之全氟伸烷基，E ²、E ³均為氫原子，E ⁵為氟原子，J ²為-(CH ₂) _e7-Si(OCH ₃) ₃，e7為2～4，a10為1，a11為0，a12為0，a13為2，a14為1，a15為0，a16為0，d11為1，d12為1，e21為3。

作為有機矽化合物(A)，更具體而言，可例舉下述式(a3)之化合物。

[化3]

上述式(a3)中，R ³⁰為碳數1～6之全氟烷基，R ³¹為自p莫耳之全氟丙二醇與q莫耳之全氟甲二醇無規地脫水縮合而成之結構之兩末端之羥基去除氫原子所剩餘之基(p＋q為15～80)，R ³²為碳數1～10之全氟伸烷基，R ³³為碳數2～6之3價之飽和烴基，R ³⁴為碳數1～3之烷基。R ³⁰之碳數較佳為1～4，更佳為1～3。R ³²之碳數較佳為1～5。h1為1～10，較佳為1～8，更佳為1～6。h2為1以上，較佳為2以上，亦可為3。

作為上述有機矽化合物(A)，亦可例舉下述式(a4)所表示之化合物。

[化4]

上述式(a4)中，R ⁴⁰為碳數2～5之全氟烷基，R ⁴¹為碳數2～5之全氟伸烷基，R ⁴²為碳數2～5之伸烷基之氫原子之一部分被取代為氟之氟伸烷基，R ⁴³、R ⁴⁴分別獨立地為碳數2～5之伸烷基，R ⁴⁵為甲基或乙基。k1為1～5之整數。k2為1～3之整數，較佳為2以上，亦可為3。

上述有機矽化合物(A)之數量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為4,000以上，進而較佳為5,000以上，進一步較佳為6,000以上，尤佳為7,000以上，且較佳為40,000以下，更佳為20,000以下，進而較佳為15,000以下。

作為有機矽化合物(A)，可僅使用1種，亦可使用2種以上。

上述混合組合物100質量%中，有機矽化合物(A)之量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，進而較佳為0.03質量%以上，進一步較佳為0.05質量%以上，尤佳為0.07質量%以上，且較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。有機矽化合物(A)及後述其他化合物之量可於組合物之製備時調整，又，可根據組合物之分析結果算出。作為根據組合物之分析結果特定之方法，例如，組合物中所含之各化合物之種類可藉由對組合物利用氣相層析質譜分析法或液相層析質譜分析法等進行分析，對所獲得之分析結果進行庫檢索而特定，又，組合物中所含之各化合物之量可使用校準曲線法根據上述分析結果算出。

如上所述，上述混合組合物亦包括將有機矽化合物(A)、有機矽化合物(C)、氟系溶劑(D1)及/或非氟系溶劑(D2)混合後進行了反應者，作為進行了反應之例，可例舉上述混合組合物包括有機矽化合物(A)之矽原子上鍵結之(亦可經由連結基鍵結之)水解性基藉由水解而變成-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結)的化合物。又，亦可例舉上述混合組合物包含有機矽化合物(A)之縮合物，作為該縮合物，可例舉有機矽化合物(A)所具有之-SiOH基或藉由水解而產生之有機矽化合物(A)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結)與源自有機矽化合物(A)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結)、或者源自其他化合物之-SiOH基脫水縮合而形成的縮合物。

1-2.有機矽化合物(C) 有機矽化合物(C)為具有胺基或胺骨架之化合物，亦可具有胺基及胺骨架雙方。胺骨架由-NR ¹⁰⁰-所表示，R ¹⁰⁰為氫原子或烷基。較佳為於上述有機矽化合物(C)之矽原子鍵結有水解性基或羥基。作為有機矽化合物(C)之矽原子上鍵結之水解性基，可例舉：烷氧基、鹵素原子、氰基、乙醯氧基、異氰酸基等。較佳為於上述有機矽化合物(C)之矽原子上鍵結有碳數1～4之烷氧基或羥基，更佳為碳數1～2之烷氧基或羥基，尤佳為甲氧基。藉由於上述混合組合物中使用有機矽化合物(C)，於在基材上形成由混合組合物所獲得之皮膜所得之積層體中，該皮膜對基材之密接性變良好，其結果，積層體之耐磨耗性可提昇。

作為有機矽化合物(C)，可例示以下之式(c1)～(c3)所表示之化合物。

1-2-1.式(c1)所表示之有機矽化合物(C)(以下，有機矽化合物(C1))

[化5]

上述式(c1)中， R ^x11、R ^x12、R ^x13、R ^x14分別獨立地為氫原子或者碳數為1～4之烷基，於R ^x11存在複數個之情形時，複數個R ^x11可分別不同，於R ^x12存在複數個之情形時，複數個R ^x12可分別不同，於R ^x13存在複數個之情形時，複數個R ^x13可分別不同，於R ^x14存在複數個之情形時，複數個R ^x14可分別不同， Rf ^x11、Rf ^x12、Rf ^x13、Rf ^x14分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之烷基或者氟原子，於Rf ^x11存在複數個之情形時，複數個Rf ^x11可分別不同，於Rf ^x12存在複數個之情形時，複數個Rf ^x12可分別不同，於Rf ^x13存在複數個之情形時，複數個Rf ^x13可分別不同，於Rf ^x14存在複數個之情形時，複數個Rf ^x14可分別不同， R ^x15為碳數1～20之烷基，於R ^x15存在複數個之情形時，複數個R ^x15可分別不同， X ¹¹為水解性基，於X ¹¹存在複數個之情形時，複數個X ¹¹可分別不同， Y ¹¹為-NH-、或者-S-，於Y ¹¹存在複數個之情形時，複數個Y ¹¹可分別不同， Z ¹¹為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸基、異氰尿酸基、環氧基、脲基、或者巰基， p1為1～20之整數，p2、p3、p4分別獨立地為0～10之整數，p5為0～10之整數， p6為1～3之整數， 於Z ¹¹不為胺基之情形時，具有至少一個作為-NH-之Y ¹¹，於Y ¹¹全部為S-之情形時或者p5為0之情形時，Z ¹¹為胺基， 關於Z ¹¹-、-Si(X ¹¹) _p6(R ^x15) _3-p6、p1個-{C(R ^x11)(R ^x12)}-單元(U _c11)、p2個-{C(Rf ^x11)(Rf ^x12)}-單元(U _c12)、p3個-{Si(R ^x13)(R ^x14)}-單元(U _c13)、p4個-{Si(Rf ^x13)(Rf ^x14)}-單元(U _c14)、p5個-Y ¹¹-單元(U _c15)，Z ¹¹-為式(c1)所表示之化合物之一個末端，-Si(X ¹¹) _p6(R ^x15) _3-p6為另一個末端，只要-O-不與-O-連結，各單元以任意之順序排列而鍵結。

R ^x11、R ^x12、R ^x13、及R ^x14較佳為氫原子。

Rf ^x11、Rf ^x12、Rf ^x13、及Rf ^x14較佳為分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～10之烷基或者氟原子。

R ^x15較佳為碳數為1～5之烷基。

X ¹¹較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基，更佳為烷氧基，進而較佳為碳數1～4之烷氧基，進一步較佳為甲氧基或乙氧基，尤佳為甲氧基。

Y ¹¹較佳為-NH-。

Z ¹¹較佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基、巰基或者胺基，更佳為巰基或者胺基，進而較佳為胺基。

p1較佳為1～15，更佳為2～10。p2、p3及p4分別獨立地較佳為0～5，更佳為全部為0～2。p5較佳為0～5，更佳為0～3。p6較佳為2～3，更佳為3。

作為上述有機矽化合物(C)，較佳為使用如下化合物，上述化合物於上述式(c1)中，R ^x11及R ^x12均為氫原子，Y ¹¹為-NH-，X ¹¹為烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基，尤佳為甲氧基)，Z ¹¹為胺基或巰基，p1為1～10，p2、p3及p4均為0，p5為0～5(尤其是0～3)，p6為3。

再者，p1個-{C(R ^x11)(R ^x12)}-單元(U _c11)無需-{C(R ^x11)(R ^x12)}-連續鍵結，可於中途介隔其他單元而鍵結，只要合計為p1個即可。關於被p2～p5括住之單元亦同樣如此。

有機矽化合物(C1)較佳為由下述式(c1-2)所表示。

[化6]

上述式(c1-2)中， X ¹²為水解性基，於X ¹²存在複數個之情形時，複數個X ¹²可分別不同， Y ¹²為-NH-， Z ¹²為胺基、或者巰基， R ^x16為碳數1～20之烷基，於R ^x16存在複數個之情形時，複數個R ^x16可分別不同， p為1～3之整數，q為2～5之整數，r為0～5之整數，s為0或1， 於s為0之情形時，Z ¹²為胺基。

X ¹²較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基，更佳為烷氧基，進而較佳為碳數1～4之烷氧基，進一步較佳為甲氧基或乙氧基，最佳為甲氧基。

Z ¹²較佳為胺基。

R ^x16較佳為碳數1～10之烷基，更佳為碳數1～5之烷基。

p較佳為2～3之整數，更佳為3。

於s為1之情形時，較佳為q為2～3之整數，r為2～4之整數，於s為0之情形時，較佳為q與r之合計為1～5。

1-2-2.式(c2)所表示之有機矽化合物(C)(以下，有機矽化合物(C2))

[化7]

上述式(c2)中， R ^x20及R ^x21分別獨立地為氫原子或者碳數1～4之烷基，於R ^x20存在複數個之情形時，複數個R ^x20可分別不同，於R ^x21存在複數個之情形時，複數個R ^x21可分別不同， Rf ^x20及Rf ^x21分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之烷基或者氟原子，於Rf ^x20存在複數個之情形時，複數個Rf ^x20可分別不同，於Rf ^x21存在複數個之情形時，複數個Rf ^x21可分別不同， R ^x22及R ^x23分別獨立地為碳數1～20之烷基，於R ^x22及R ^x23存在複數個之情形時，複數個R ^x22及R ^x23可分別不同， X ²⁰及X ²¹分別獨立地為水解性基，於X ²⁰及X ²¹存在複數個之情形時，複數個X ²⁰及X ²¹可分別不同， p20為1～30之整數，p21為0～30之整數，標註p20或p21且被括弧括住之重複單元之至少一者被取代為胺骨架-NR ¹⁰⁰-，上述胺骨架中之R ¹⁰⁰為氫原子或者烷基， p22及p23分別獨立地為1～3之整數， p20個-{C(R ^x20)(R ^x21)}-單元(U _c20)、p21個-{C(Rf ^x20)(Rf ^x21)}-單元(U _c21)無需p20個單元(U _c20)或p21個單元(U _c21)連續，各單元(U _c21)及單元(U _c20)以任意之順序排列而鍵結，式(c2)所表示之化合物之一個末端為-Si(X ²⁰) _p22(R ^x22) _{3 － p22}，另一個末端為-Si(X ²¹) _p23(R ^x23) _3-p23。

R ^x20及R ^x21較佳為氫原子。

Rf ^x20及Rf ^x21較佳為分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～10之烷基或者氟原子。

R ^x22及R ^x23較佳為碳數為1～5之烷基。

X ²⁰及X ²¹較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基，更佳為烷氧基，進而較佳為碳數1～4之烷氧基，進而更佳為甲氧基或乙氧基，尤佳為甲氧基。

如上所述，胺骨架-NR ¹⁰⁰-只要於分子內存在至少1個即可，只要標註p20或p21且被括弧括住之重複單元之任一者被取代為上述胺骨架即可，較佳為標註p20且被括弧括住之重複單元之一部分。上述胺骨架可存在複數個，該情形時之胺骨架之數較佳為1～10，更佳為1～5，進而較佳為2～5。又，於該情形時，較佳為於相鄰之胺骨架之間具有-{C(R ^x20)(R ^x21)} _p200-，p200較佳為1～10，更佳為1～5。p200包含於p20之總數。

於胺骨架-NR ¹⁰⁰-中，R ¹⁰⁰為烷基之情形時，碳數較佳為5以下，更佳為3以下。胺骨架-NR ¹⁰⁰-較佳為-NH-(R ¹⁰⁰為氫原子)。

p20除了取代為胺骨架之重複單元之數以外，較佳為1～15，更佳為1～10。

p21除了取代為胺骨架之重複單元之數以外，較佳為0～5，更佳為0～2。

p22及p23較佳為2～3，更佳為3。

作為有機矽化合物(C2)，較佳為使用如下化合物，上述化合物於上述式(c2)中，R ^x20及R ^x21均為氫原子，X ²⁰及X ²¹為烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基，尤佳為甲氧基)，標註p20且被括弧括住之重複單元之至少一者被取代為胺骨架-NR ¹⁰⁰-，R ¹⁰⁰為氫原子，p20為1～10(其中，不包括取代為胺骨架之重複單元之數)，p21為0，p22及p23為3。

再者，若以上述式(c2)表示後述實施例中用作化合物(C)之日本專利特開2012-197330號公報中所記載之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷之反應物(商品名：X-12-5263HP、信越化學工業股份有限公司製造)，則R ^x20及R ^x21均為氫原子，p20為8(其中，不包括取代為胺骨架之重複單元之數)，p21為0，胺骨架為2個(均R ¹⁰⁰為氫原子)，兩末端同一，p22及p23為3，X ²⁰及X ²¹為甲氧基。

有機矽化合物(C2)較佳為下述式(c2-2)所表示之化合物。

[化8]

上述式(c2-2)中， X ²²及X ²³分別獨立地為水解性基，於X ²²及X ²³存在複數個之情形時，複數個X ²²及X ²³可分別不同， R ^x24及R ^x25分別獨立地為碳數1～20之烷基，於R ^x24及R ^x25存在複數個之情形時，複數個R ^x24及R ^x25可分別不同， -C _wH _2w-之一部分之亞甲基之至少1個被取代為胺骨架-NR ¹⁰⁰-，R ¹⁰⁰為氫原子或者烷基， w為1～30之整數(其中，不包括取代為胺骨架之亞甲基之數)， p24及p25分別獨立地為1～3之整數。

X ²²及X ²³較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基，更佳為烷氧基，進而較佳為碳數1～4之烷氧基，進而更佳為甲氧基或乙氧基，尤佳為甲氧基。

胺骨架-NR ¹⁰⁰-可存在複數個，該情形時之胺骨架之數較佳為1～10，更佳為1～5，進而較佳為2～5。又，於該情形時，較佳為於相鄰之胺骨架之間具有伸烷基。上述伸烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。相鄰之胺骨架之間之伸烷基之碳數包括於w之總數。

於胺骨架-NR ¹⁰⁰-中，R ¹⁰⁰為烷基之情形時，碳數較佳為5以下，更佳為3以下。胺骨架-NR ¹⁰⁰-較佳為-NH-(R ¹⁰⁰為氫原子)。

R ^x24及R ^x25較佳為碳數為1～10之烷基，更佳為碳數為1～5之烷基。

p24及p25較佳為2～3之整數，更佳為3。

w較佳為1以上，更佳為2以上，且較佳為20以下，更佳為10以下。

1-2-3.式(c3)所表示之有機矽化合物(C)(以下，有機矽化合物(C3))

[化9]

上述式(c3)中， Z ³¹、Z ³²分別獨立地為水解性基及羥基以外之反應性官能基。作為反應性官能基，可例舉：乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、環氧基、脲基、或者巰基。作為Z ³¹、Z ³²，較佳為胺基、巰基、或者甲基丙烯醯基，尤佳為胺基。

R ^x31、R ^x32、R ^x33、R ^x34分別獨立地為氫原子或者碳數為1～4之烷基，於R ^x31存在複數個之情形時，複數個R ^x31可分別不同，於R ^x32存在複數個之情形時，複數個R ^x32可分別不同，於R ^x33存在複數個之情形時，複數個R ^x33可分別不同，於R ^x34存在複數個之情形時，複數個R ^x34可分別不同。R ^x31、R ^x32、R ^x33、R ^x34較佳為氫原子或者碳數為1～2之烷基，更佳為氫原子。

Rf ^x31、Rf ^x32、Rf ^x33、Rf ^x34分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之烷基或者氟原子，於Rf ^x31存在複數個之情形時，複數個Rf ^x31可分別不同，於Rf ^x32存在複數個之情形時，複數個Rf ^x32可分別不同，於Rf ^x33存在複數個之情形時，複數個Rf ^x33可分別不同，於Rf ^x34存在複數個之情形時，複數個Rf ^x34可分別不同。Rf ^x31、Rf ^x32、Rf ^x33、Rf ^x34較佳為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～10之烷基或者氟原子。

Y ³¹為-NH-、-N(CH ₃)-或者-O-，於Y ³¹存在複數個之情形時，複數個Y ³¹可分別不同。Y ³¹較佳為-NH-。

X ³¹、X ³²、X ³³、X ³⁴分別獨立地為-OR ^c(R ^c為氫原子、碳數1～4之烷基、或者胺基C _1-3烷基二C _1-3烷氧基矽烷基)，於X ³¹存在複數個之情形時，複數個X ³¹可分別不同，於X ³²存在複數個之情形時，複數個X ³²可分別不同，於X ³³存在複數個之情形時，複數個X ³³可分別不同，於X ³⁴存在複數個之情形時，複數個X ³⁴可分別不同。X ³¹、X ³²、X ³³、X ³⁴較佳為R ^c為氫原子、或者碳數1～2之烷基之-OR ^c，R ^c更佳為氫原子。

p31為0～20之整數，p32、p33、p34分別獨立地為0～10之整數，p35為0～5之整數，p36為1～10之整數，p37為0或1。p31較佳為1～15，更佳為3～13，進而較佳為5～10。p32、p33及p34分別獨立地較佳為0～5，更佳為全部為0～2。p35較佳為0～3。p36較佳為1～5，更佳為1～3。p37較佳為1。

有機矽化合物(C3)滿足Z ³¹及Z ³²之至少一方為胺基、或者Y ³¹之至少一個為-NH-或者-N(CH ₃)-之條件，且式(c3)所表示之化合物之一個末端為Z ³¹-，另一個末端為Z ³²-，只要-O-不與-O-連結，p31個-{C(R ^x31)(R ^x32)}-單元(U _c31)、p32個-{C(Rf ^x31)(Rf ^x32)}-單元(U _c32)、p33個-{Si(R ^x33)(R ^x34)}-單元(U _c33)、p34個-{Si(Rf ^x33)(Rf ^x34)}-單元(U _c34)、p35個-Y ³¹-單元(U _c35)、p36個-{Si(X ³¹)(X ³²)-O}-單元(U _c36)、p37個-{Si(X ³³)(X ³⁴)}-單元(U _c37)分別以任意之順序排列而鍵結地構成。p31個-{C(R ^x31)(R ^x32)}-單元(U _c31)無需-{C(R ^x31)(R ^x32)}-連續鍵結，亦可於中途介隔其他單元而鍵結，只要合計為p31個即可。關於被p32～p37括住之單元亦同樣如此。

作為有機矽化合物(C3)，較佳為如下化合物，其中Z ³¹及Z ³²為胺基，R ^x31及R ^x32為氫原子，p31為3～13(較佳為5～10)，R ^x33及R ^x34均為氫原子，Rf ^x31～Rf ^x34均為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～10之烷基或者氟原子，p32～p34均為0～5，Y ³¹為-NH-，p35為0～5(較佳為0～3)，X ³¹～X ³⁴均為-OH，p36為1～5(較佳為1～3)，p37為1。

有機矽化合物(C3)較佳為由下述式(c3-2)所表示。

[化10]

上述式(c3-2)中，Z ³¹、Z ³²、X ³¹、X ³²、X ³³、X ³⁴、Y ³¹與式(c3)中該等之含義相同，p41～p44分別獨立地為1～6之整數，p45、46分別獨立地為0或1。

於式(c3-2)中，Z ³¹及Z ³²較佳為胺基、巰基、或者甲基丙烯醯基，尤佳為胺基。X ³¹、X ³²、X ³³、X ³⁴較佳為R ^c為氫原子、或者碳數1～2之烷基之-OR ^c，更佳為R ^c為氫原子。Y ³¹較佳為-NH-。p41～p44較佳為1以上，且較佳為5以下，更佳為4以下。p45、p46均較佳為0。

如上所述，上述混合組合物亦包括將有機矽化合物(A)、有機矽化合物(C)、氟系溶劑(D1)及/或非氟系溶劑(D2)混合後進行了反應者，作為進行了反應之例，可例舉上述混合組合物包含有機矽化合物(C)之矽原子上鍵結之水解性基藉由水解而變成了-SiOH基之化合物。又，作為進行了反應之例，亦可例舉上述混合組合物包含有機矽化合物(C)之縮合物。作為該縮合物，可例舉如下縮合物：其係有機矽化合物(C)所具有之-SiOH基或者由水解而產生之有機矽化合物(C)之-SiOH基與源自有機矽化合物(C)之-SiOH基、或者源自其他化合物之-SiOH基脫水縮合而形成。具體而言，作為有機矽化合物(C)之縮合物，例如，可例舉有機矽化合物(C3)於上述X ³¹～X ³⁴之至少任一者縮合而鍵結之有機矽化合物(C3')。

上述有機矽化合物(C3')為具有2個以上下述式(c31-1)所表示之結構(c31-1)且上述結構(c31-1)彼此於下述*3或*4鏈狀或環狀地鍵結的化合物，下述*3或*4處之鍵結係由2個以上之上述有機矽化合物(C3)之上述X ³¹或X ³²之縮合所形成， 下述式(c31-1)之*1及*2上分別鍵結有下述式(c31-2)之被p31、p32、p33、p34、p35、(p36)-1、p37括住之單元之至少1種以任意之順序鍵結且末端為Z-的基，對於複數個上述結構(c31-1)每一個，鍵結於*1及*2之基可不同， 複數個上述結構(c31-1)鍵結成鏈狀時成為末端之*3為氫原子，*4為羥基。

[化11]

[化12]

上述式(c31-2)中， Z為水解性基及羥基以外之反應性官能基， R ^x31、R ^x32、R ^x33、R ^x34、Rf ^x31、Rf ^x32、Rf ^x33、Rf ^x34、Y ³¹、X ³¹、X ³²、X ³³、X ³⁴、p31～p37與上述式(c3)中之該等符號含義相同。

於有機矽化合物(C3)為上述式(c3-2)所表示之化合物之情形時，作為有機矽化合物(C3')，例如可例舉下述式(c31-3)所表示之結構於下述*3或*4鍵結成鏈狀或環狀而成之化合物。於下述式(c31-3)所表示之結構鍵結成鏈狀之情形時，成為末端之*3為氫原子，成為末端之*4為羥基。

[化13]

上述式(c31-3)中之符號全部與上述式(c3-2)之符號含義相同。

有機矽化合物(C3')較佳為上述式(c31-3)所表示之結構鍵結2～10個(較佳為3～8個)而成之化合物。

作為有機矽化合物(C)，可僅使用1種，亦可使用2種以上。作為有機矽化合物(C)，較佳為至少使用有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)。

上述混合組合物100質量%中之有機矽化合物(C)之量(質量比)較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.02質量%以上，進一步較佳為0.03質量%以上。又，上述混合組合物100質量%中之有機矽化合物(C)之量(質量比)之上限依序較佳為1質量%以下、0.5質量%以下、0.3質量%以下、0.1質量%以下、0.07質量%以下。

又，有機矽化合物(C)相對於有機矽化合物(A)之質量比較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，尤佳為100質量%以上，且較佳為200質量%以下，更佳為150質量%以下。

1-3.氟系溶劑(D1) 氟系溶劑中尤其是容易溶解有機矽化合物(A)。作為氟系溶劑(D1)，例如可使用氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑、氟化醇系溶劑等，尤其是較佳為使用沸點為100℃以上之氟系溶劑。 作為氟化醚系溶劑，可例舉碳數3～8之氫氟醚，例如可使用C ₃F ₇OCH ₃(3M公司製造、Novec(註冊商標)7000)、C ₄F ₉OCH ₃(3M公司製造、Novec(註冊商標)7100)、C ₄F ₉OC ₂H ₅(3M公司製造、Novec(註冊商標)7200)、C ₂F ₅CF(OCH ₃)C ₃F ₇(3M公司製造、Novec(註冊商標)7300)等。 作為氟化胺系溶劑，較佳為氨之氫原子之至少1個被取代為氟烷基之胺，較佳為氨之全部氫原子被取代為氟烷基(尤其是全氟烷基)之三級胺，具體而言，可例舉三(七氟丙基)胺，Fluorinert(註冊商標)FC-3283(3M公司製造)與此相符。 作為氟化烴系溶劑，可例舉：1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷等氟化脂肪族烴系溶劑、1,3-雙(三氟甲基苯)等氟化芳香族烴系溶劑。作為1,1,1,3,3-五氟丁烷，例如，可例舉Solve55(Solvex公司製造)等。 作為氟化醇系溶劑，可例舉：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇、全氟辛基乙醇、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇等。

作為上述氟系溶劑，除上述以外，可使用Asahiklin(註冊商標)AK225(AGC公司製造)等氫氟氯碳化物、Asahiklin(註冊商標)AC2000(AGC公司製造)等氫氟碳化物等。

作為氟系溶劑(D1)，可僅使用1種，亦可使用2種以上。作為氟系溶劑(D1)，較佳為至少使用氟化醚系溶劑，氟化醚系溶劑更佳為碳數4～6之氫氟醚。

上述混合組合物100質量%中之氟系溶劑(D1)之量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，又，氟系溶劑(D1)之量例如可為99質量%以下，亦可為95質量%以下。於氟系溶劑(D1)使用複數種之情形時，合計量為上述範圍即可。

1-4.非氟系溶劑(D2) 認為由於有機矽化合物(C)容易溶解於非氟系溶劑(D2)中，故而能夠抑制有機矽化合物(C)彼此聚集而縮合。

作為非氟系溶劑、即不含F原子之溶劑(D2)，可使用水、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑等。

作為醇系溶劑，可例舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇等。 作為酮系溶劑，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。 作為醚系溶劑，可例舉：二乙醚、二丙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 作為烴系溶劑，可例舉：戊烷、己烷等脂肪族烴系溶劑、環己烷等脂環式烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。 作為酯系溶劑，可例舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。

作為非氟系溶劑(D2)，可僅使用1種，亦可使用2種以上。非氟系溶劑(D2)較佳為包含醇系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑之至少1種，更佳為包含醇系溶劑，亦較佳為與醇系溶劑一起包含酯系溶劑及/或酮系溶劑。藉由使非氟系溶劑(D2)包含醇系溶劑，容易抑制有機矽化合物(C)彼此之縮合。又，藉由使非氟系溶劑(D2)包含醇系溶劑及酯系溶劑，能夠獲得如下效果：可獲得外觀良好之均一之膜，或者所獲得之膜之耐磨耗性提高。又，藉由使非氟系溶劑(D2)包含醇系溶劑及酮系溶劑，所獲得之膜之耐磨耗性提高。進而，藉由使非氟系溶劑(D2)包含醇系溶劑、酯系溶劑及酮系溶劑，可獲得外觀良好之均一之膜。 於非氟系溶劑(D2)包含醇系溶劑之情形時，非氟系溶劑(D2)100質量%中，醇系溶劑之量(質量比)較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為75質量%以上，可為100質量%，亦可為90質量%以下。 於非氟系溶劑(D2)包含酯系溶劑之量(質量比)之情形時，非氟系溶劑(D2)100質量%中，酯系溶劑較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，可為15質量%以下，亦可為13質量%以下。 於非氟系溶劑(D2)包含酮系溶劑之情形時，非氟系溶劑(D2)100質量%中，酮系溶劑之量(質量比)較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，可為15質量%以下，亦可為13質量%以下。

上述混合組合物100質量%中之非氟系溶劑(D2)之量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為13質量%以上，上限例如可為30質量%。亦可為25質量%。於非氟系溶劑(D2)使用複數種之情形時，合計量為上述範圍即可。

如上所述，上述混合組合物較佳為混合有氟系溶劑(D1)及非氟系溶劑(D2)之至少一種，更佳為混合有氟系溶劑(D1)及非氟系溶劑(D2)雙方。

藉由下述式(E.1)所求出之氟系溶劑(D1)與非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter、HSP。以下，有時簡稱為「HSP」)之距離Ra較佳為特定以上之值。

漢森(Hansen)溶解度參數係將由希德布朗(Hildebrand)導入之溶解度參數分成分散項(δD)、極性項(δP)、氫鍵項(δH)3個分量並於3維空間表示者。分散項(δD)表示基於分散力之效果、極性項(δP)表示基於偶極力之效果、氫鍵項(δH)表示氫鍵力之效果。

再者，漢森溶解度參數之定義與計算記載於Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press，2007年)中。又，藉由使用電腦軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)，對不知文獻值等之化合物亦能夠根據其化學結構簡便地推算出漢森溶解度參數。進而，關於不知文獻值等之化合物，亦能夠藉由使用後述溶解球法算出漢森溶解度參數。於本發明中，決定氟系溶劑(D1)及非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數時，使用HSPiP第5.2.05版，關於登錄至資料庫中之溶劑，使用登錄之漢森溶解度參數之值，關於未登錄之溶劑，藉由使用後述溶解球法而算出漢森溶解度參數。

溶解球法係算出目標物之漢森溶解度參數之方法，係藉由使目標物溶解或分散於漢森溶解度參數確定之多種不同之溶劑中並評價目標物對特定之溶劑之溶解性或分散性的溶解度試驗而決定漢森溶解度參數的方法。用於溶解度試驗之溶劑之種類較佳為以各溶劑之HSP之分散項、極性項及氫鍵項之合計值於溶劑間大幅不同之方式選擇，更具體而言，較佳為使用10種以上、更佳為15種以上、進而較佳為17種以上之溶劑進行評價。具體而言，找出如下球(溶解度球)，其係使上述溶解度試驗所使用之溶劑之中溶解或分散目標物之溶劑之3維上之點全部內含於球之內側、不溶解目標物之溶劑之點位於球之外側且半徑最小的球，將該球之中心座標作為目標物之漢森溶解度參數。溶解性及分散性之評價係分別以目視判定對象之目標物是否溶解及是否分散於溶劑中而進行。於目標物與溶劑之混合物白濁、或目標物沈澱、或目標物與溶劑層分離之情形時，判斷對象之目標物不溶解或不分散於溶劑中即可。關於溶解度試驗之具體方法，於實施例之欄中進行詳述。

例如，未用於目標物之漢森溶解度參數之測定之某一其他溶劑之漢森溶解度參數為(δd，δp，δh)之情形時，若該座標所示之點內含於目標物之溶解度球之內側，則認為該溶劑溶解或分散目標物。另一方面，若該座標點位於目標物之溶解度球之外側，則認為該溶劑無法溶解或分散目標物。

藉由下述式(E.11)所求出之氟系溶劑(D1)與非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之距離Ra1較佳為5.2(J/cm ³) ^0.5以上，更佳為5.5(J/cm ³) ^0.5以上，進而較佳為6.5(J/cm ³) ^0.5以上，進一步較佳為7(J/cm ³) ^0.5以上，又，上述距離Ra1例如為25(J/cm ³) ^0.5以下。

[數1]

[式中， δD1：氟系溶劑(D1)之漢森溶解度參數之分散項(J/cm ³) ^0.5、 δD2：非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之分散項(J/cm ³) ^0.5、 δP1：氟系溶劑(D1)之漢森溶解度參數之極性項(J/cm ³) ^0.5、 δP2：非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之極性項(J/cm ³) ^0.5、 δH1：氟系溶劑(D1)之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm ³) ^0.5、 δH2：非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm ³) ^0.5]

於本發明中，於氟系溶劑(D1)使用複數種之情形時、或者於非氟系溶劑(D2)使用複數種之情形時，上述漢森溶解度參數之距離Ra於自氟系溶劑(D1)與非氟系溶劑(D2)各選擇1種之組合中，無論於哪種組合中均滿足上述範圍即可。

又，於氟系溶劑(D1)使用複數種之情形時，可根據各氟系溶劑之δD1、δP1、δH1與各氟系溶劑相對於全部氟系溶劑之體積分率，求出氟系溶劑整體之δD1total、δP1total及δH1total。δD1total可基於下述式(E.D1)求出，關於δP1total及δH1total，亦能夠基於下述式(E.P1)及(E.H1)同樣地求出。

[數2]

上述式中，δD1 _i係氟系溶劑(D1)為複數種之情形時之各氟系溶劑之δD1之值，n為氟系溶劑(D1)之種類數，X _i為各氟系溶劑相對於全部氟系溶劑之體積分率。再者，上述體積分率為將全部氟系溶劑之體積設為1之情形時之比率，關於下述式(E.P1)及(E.H1)亦同樣如此。

[數3]

式中，δP1 _i複數種氟系溶劑(D1)中之各氟系溶劑之δP1之值，n為氟系溶劑(D1)之種類數，X _i為各氟系溶劑相對於全部氟系溶劑之體積分率。

[數4]

式中，δH1 _i為複數種氟系溶劑(D1)中之各氟系溶劑之δH1之值，n為氟系溶劑(D1)之種類數，X _i為各氟系溶劑相對於全部氟系溶劑之體積分率。

又，於非氟系溶劑(D2)使用複數種之情形時，亦能夠藉由將上述式(E.D1)中之D1全部替換成D2、將氟系溶劑替換成非氟系溶劑之式(E.D2)而求出非氟系溶劑整體之δD2total，藉由將上述式(E.P1)中之P1全部替換成P2、將氟系溶劑替換成非氟系溶劑之式(E.P2)而求出δP2total，進而藉由將上述式(E.H1)中之H1全部替換成H2、將氟系溶劑替換成非氟系溶劑之式(E.H2)而求出δH2total。並且，能夠根據δD1total、δP1total、δH1total、及δD2total、δP2total、δH2total，藉由下述式(E.12)求出氟系溶劑整體之HSP與非氟系溶劑整體之HSP之距離Ra1'。距離Ra1'較佳為11(J/cm ³) ^0.5以上，更佳為12.0(J/cm ³) ^0.5以上，進而較佳為13.0(J/cm ³) ^0.5以上，且較佳為17.0(J/cm ³) ^0.5以下，更佳為16.0(J/cm ³) ^0.5以下，進而較佳為15(J/cm ³) ^0.5以下。再者，關於δD1total、δP1total、δH1total、及δD2total、δP2total、δH2total，於氟系溶劑(D1)或非氟系溶劑(D2)為1種之情形時，使用1種氟系溶劑(D1)或非氟系溶劑(D2)之值即可。

[數5]

又，藉由下述式(E.3)所求出之有機矽化合物(C)與非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之距離Ra2較佳為0.5(J/cm ³) ^0.5以上，更佳為1.0(J/cm ³) ^0.5以上，進而較佳為2.0(J/cm ³) ^0.5以上，進一步較佳為2.5(J/cm ³) ^0.5以上，尤佳為3.0(J/cm ³) ^0.5以上、4.0(J/cm ³) ^0.5以上、或者5.0(J/cm ³) ^0.5以上，且例如為10(J/cm ³) ^0.5以下，較佳為9(J/cm ³) ^0.5以下，更佳為8(J/cm ³) ^0.5以下。

[數6]

[式中， δDCtotal：於有機矽化合物(C)為1種之情形時，為1種有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之分散項(J/cm ³) ^0.5，於有機矽化合物(C)為複數種之情形時，為藉由下述式(E.4D)所求出之值， δD2total：於非氟系溶劑(D2)為1種之情形時，為1種非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之分散項(J/cm ³) ^0.5，於非氟系溶劑(D2)為複數種之情形時，為藉由上述式(E.D2)所求出之值， δPCtotal：於有機矽化合物(C)為1種之情形時，為1種有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之極性項(J/cm ³) ^0.5，於有機矽化合物(C)為複數種之情形時，為藉由下述式(E.4P)所求出之值， δP2total：於非氟系溶劑(D2)為1種之情形時，為1種非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之極性項(J/cm ³) ^0.5，於非氟系溶劑(D2)為複數種之情形時，為藉由上述式(E.P2)所求出之值， δHCtotal：於有機矽化合物(C)為1種之情形時，為1種有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm ³) ^0.5，於有機矽化合物(C)為複數種之情形時，為藉由下述式(E.4H)所求出之值， δH2total：於非氟系溶劑(D2)為1種之情形時，為1種非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之氫鍵項((J/cm ³) ^0.5，於非氟系溶劑(D2)為複數種之情形時，為藉由上述式(E.H2)所求出之值]

有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數可藉由與上述中說明之決定氟系溶劑(D1)及非氟系溶劑(D2)之漢森溶解度參數之方法相同之方法而決定，於本發明中，藉由使用上述溶解球法，算出有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數。

再者，於有機矽化合物(C)使用單獨之化合物之情形時，作為δDCtotal、δPCtotal、δHCtotal之值，直接使用藉由溶解球法所算出之有機矽化合物(C)之HSP值(δDC、δPC、δHC)，於有機矽化合物(C)使用複數種之情形時，使用如下述式(E.4D)、(E.4P)及(E.4H)所示，根據各有機矽化合物(C)之HSP值(δDC、δPC、δHC)、及各有機矽化合物(C)相對於全部有機矽化合物(C)之體積分率算出的有機矽化合物(C)整體之δDCtotal、δPCtotal及δHCtotal。

[數7]

上述式中，δDC _i係有機矽化合物(C)為複數種之情形時之各有機矽化合物(C)之分散項(δD)之值，n為有機矽化合物(C)之種類數，XCi為各有機矽化合物(C)相對於全部有機矽化合物(C)之體積分率。再者，上述體積分率為將全部有機矽化合物(C)之體積設為1時之比率，關於下述式(E.4P)及(E.4H)亦同樣如此。

[數8]

上述式中，δPC _i係有機矽化合物(C)為複數種之情形時之各有機矽化合物(C)之極性項(δP)之值，n為有機矽化合物(C)之種類數，XCi為各有機矽化合物(C)相對於全部有機矽化合物(C)之體積分率。

[數9]

上述式中，δHC _i係有機矽化合物(C)為複數種之情形時之各有機矽化合物(C)之氫鍵項(δH)之值，n為有機矽化合物(C)之種類數，XCi為各有機矽化合物(C)相對於全部有機矽化合物(C)之體積分率。

於非氟系溶劑(D2)使用複數種之情形時，式(E.3)中，使用根據上述式(E.D2)、(E.P2)及(E.H2)所求出之δD2total、δP2total、及δH2total，於非氟系溶劑(D2)為1種之情形時，作為δD2total、δP2total、及δH2total之值，使用1種非氟系溶劑(D2)之δD2、δP2及δH2之值即可。

氟系溶劑(D1)相對於非氟系溶劑(D2)之質量比較佳為1質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為100質量%以上，亦較佳為200質量%以上、240質量%以上、280質量%以上、或者300質量%以上。又，上述氟系溶劑(D1)相對於非氟系溶劑(D2)之質量比例如亦可為3000質量%以下、2000質量%以下、1000質量%以下、或者500質量%以下。上述氟系溶劑(D1)相對於非氟系溶劑(D2)之質量比較佳為200質量%以上900質量%以下，更佳為240質量%以上800質量%以下，進而較佳為280質量%以上700質量%以下，或者進而更佳為300質量%以上600質量%以下。若上述氟系溶劑(D1)相對於非氟系溶劑(D2)之質量比之值過小，則有耐磨耗性降低之情形，另一方面，若過大，則有損傷外觀之情形。

1-5.有機矽化合物(B) 上述混合組合物中可進而混合有下述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)。於在上述混合組合物中混合有機矽化合物(B)之情形時，混合組合物係藉由將有機矽化合物(A)、有機矽化合物(B)、有機矽化合物(C)、氟系溶劑(D1)及/或非氟系溶劑(D2)混合而獲得，且亦包括將該等混合後例如於保管中進行了反應者。有機矽化合物(B)藉由於硬化皮膜中存在於有機矽化合物(A)之間，從而具有提高水滴等之滑落性之作用。如下所述，有機矽化合物(B)具有A ²所表示之水解性基或羥基。作為上述水解性基，可例舉烷氧基、鹵素原子、氰基、乙醯氧基、異氰酸基等。

[化14]

上述式(b1)中， Rf ^b10為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之烷基或氟原子， R ^b11、R ^b12、R ^b13、R ^b14分別獨立地為氫原子或者碳數為1～4之烷基，於R ^b11存在複數個之情形時，複數個R ^b11可分別不同，於R ^b12存在複數個之情形時，複數個R ^b12可分別不同，於R ^b13存在複數個之情形時，複數個R ^b13可分別不同，於R ^b14存在複數個之情形時，複數個R ^b14可分別不同， Rf ^b11、Rf ^b12、Rf ^b13、Rf ^b14分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之烷基或氟原子，於Rf ^b11存在複數個之情形時，複數個Rf ^b11可分別不同，於Rf ^b12存在複數個之情形時，複數個Rf ^b12可分別不同，於Rf ^b13存在複數個之情形時，複數個Rf ^b13可分別不同，於Rf ^b14存在複數個之情形時，複數個Rf ^b14可分別不同， R ^b15為碳數1～20之烷基，於R ^b15存在複數個之情形時，複數個R ^b15可分別不同， A ¹為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或者-C(=O)NR-，上述R為氫原子、碳數1～4之烷基或者碳數1～4之含氟烷基，於A ¹存在複數個之情形時，複數個A ¹可分別不同， A ²為水解性基或者羥基，於A ²存在複數個之情形時，複數個A ²可分別不同， b11、b12、b13、b14、b15分別獨立地為0～100之整數， c為1～3之整數， 關於Rf ^b10-、-Si(A ²) _c(R ^b15) _{3 － c}、b11個-{C(R ^b11)(R ^b12)}-單元(U _b1)、b12個-{C(Rf ^b11)(Rf ^b12)}-單元(U _b2)、b13個-{Si(R ^b13)(R ^b14)}-單元(U _b3)、b14個-{Si(Rf ^b13)(Rf ^b14)}-單元(U _b4)、b15個-A ¹-單元(U _b5)，Rf ^b10-為式(b1)中之一個末端，-Si(A ²) _c(R ^b15) _{3 － c}為另一個末端，只要不形成氟聚醚結構且-O-不與-O-及-F連結，各單元以任意之順序排列而鍵結。

Rf ^b10分別獨立地較佳為氟原子或者碳數1～10(更佳為碳數1～5)之全氟烷基。

R ^b11、R ^b12、R ^b13、及R ^b14較佳為氫原子。

R ^b15較佳為碳數1～5之烷基。

A ¹較佳為-O-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-。

A ²較佳為碳數1～4之烷氧基、或者鹵素原子，更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。

b11較佳為1～30，更佳為1～25，進而較佳為1～10，尤佳為1～5，最佳為1～2。

b12較佳為0～15，更佳為0～10。

b13較佳為0～5，更佳為0～2。

b14較佳為0～4，更佳為0～2。

b15較佳為0～4，更佳為0～2。

c較佳為2～3，更佳為3。

b11、b12、b13、b14、及b15之合計值較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，且較佳為80以下，更佳為50以下，進而較佳為20以下。

尤其是較佳為Rf ^b10為氟原子或者碳數1～5之全氟烷基，R ^b11、R ^b12均為氫原子，A ²為甲氧基或者乙氧基，並且b11為1～5，b12為0～5，b13、b14、及b15均為0，c為3。

作為上述式(b1)所表示之化合物，具體而言，可例舉：C _jF _{2j ＋ 1}-Si-(OCH ₃) ₃、C _jF _{2j ＋ 1}-Si-(OC ₂H ₅) ₃(j為1～12之整數)，其中，尤其是較佳為C ₄F ₉-Si-(OC ₂H ₅) ₃、C ₆F ₁₃-Si-(OC ₂H ₅) ₃、C ₇F ₁₅-Si-(OC ₂H ₅) ₃、C ₈F ₁₇-Si-(OC ₂H ₅) ₃。又，可例舉：CF ₃CH ₂O(CH ₂) _kSiCl ₃、CF ₃CH ₂O(CH ₂) _kSi(OCH ₃) ₃、CF ₃CH ₂O(CH ₂) _kSi(OC ₂H ₅) ₃、CF ₃(CH ₂) ₂Si(CH ₃) ₂(CH ₂) _kSiCl ₃、CF ₃(CH ₂) ₂Si(CH ₃) ₂(CH ₂) _kSi(OCH ₃) ₃、CF ₃(CH ₂) ₂Si(CH ₃) ₂(CH ₂) _kSi(OC ₂H ₅) ₃、CF ₃(CH ₂) ₆Si(CH ₃) ₂(CH ₂) _kSiCl ₃、CF ₃(CH ₂) ₆Si(CH ₃) ₂(CH ₂) _kSi(OCH ₃) ₃、CF ₃(CH ₂) ₆Si(CH ₃) ₂(CH ₂) _kSi(OC ₂H ₅) ₃、CF ₃COO(CH ₂) _kSiCl ₃、CF ₃COO(CH ₂) _kSi(OCH ₃) ₃、CF ₃COO(CH ₂) _kSi(OC ₂H ₅) ₃(k均為5～20，較佳為8～15)。又，亦可例舉：CF ₃(CF ₂) _m-(CH ₂) _nSiCl ₃、CF ₃(CF ₂) _m-(CH ₂) _nSi(OCH ₃) ₃、CF ₃(CF ₂) _m-(CH ₂) _nSi(OC ₂H ₅) ₃(m均為0～10，較佳為0～7，n均為1～5，較佳為2～4)。亦可例舉CF ₃(CF ₂) _p-(CH ₂) _q-Si-(CH ₂CH=CH ₂) ₃(p均為2～10，較佳為2～8，q均為1～5，較佳為2～4)。進而，可例舉：CF ₃(CF ₂) _p-(CH ₂) _qSiCH ₃Cl ₂、CF ₃(CF ₂) _p-(CH ₂) _qSiCH ₃(OCH ₃) ₂、CF ₃(CF ₂) _p-(CH ₂) _qSiCH ₃(OC ₂H ₅) ₂(p均為2～10，較佳為3～7，q均為1～5，較佳為2～4)。

上述式(b1)所表示之化合物之中，較佳為下述式(b2)所表示之化合物。

[化15]

上述式(b2)中，R ⁶⁰為碳數1～8之全氟烷基，R ⁶¹為碳數1～5之伸烷基，R ⁶²為碳數1～3之烷基。

作為有機矽化合物(B)，可僅使用1種，亦可使用2種以上。上述混合組合物100質量%中，有機矽化合物(B)之量例如為0.01質量%以上，較佳為0.03質量%以上，且較佳為0.3質量%以下，更佳為0.2質量%以下。

如上所述，上述混合組合物亦包括將有機矽化合物(A)、有機矽化合物(C)、氟系溶劑(D1)及/或非氟系溶劑(D2)、以及視需要使用之有機矽化合物(B)混合後進行了反應者，作為進行了反應之例，可例舉上述混合組合物包含上述有機矽化合物(B)之矽原子上鍵結之水解性基藉由水解而變成-SiOH基之化合物。又，亦可例舉上述混合組合物包含有機矽化合物(B)之縮合物，作為該縮合物，可例舉有機矽化合物(B)所具有之-SiOH基或者因水解而產生之有機矽化合物(B)之-SiOH基與源自有機矽化合物(B)之-SiOH基、或者源自其他化合物之-SiOH基脫水縮合而形成的縮合物。

有機矽化合物(A)、有機矽化合物(C)、及視需要使用之有機矽化合物(B)之合計量於上述混合組合物100質量%中，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，進一步較佳為0.04質量%以上，進而較佳為0.05質量%以上，進而更佳為0.08質量%以上，尤佳為0.1質量%以上。上限例如可為1質量%，亦可為0.5質量%。

上述混合組合物可於不阻礙本發明之效果之範圍內，混合有機矽化合物(A)、有機矽化合物(C)、氟系溶劑(D1)、非氟系溶劑(D2)及較佳使用之有機矽化合物(B)以外之添加劑，例如，可混合矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、抗病毒劑、防生物附著劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等、各種添加劑。上述添加劑之量於上述混合組合物100質量%中，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。

於製備上述混合組合物時，各化合物之混合順序無限定，較佳為預先分別準備有機矽化合物(A)及氟系溶劑(D1)混合而成之溶液(r1)、以及有機矽化合物(C)及非氟系溶劑(D2)混合而成之溶液(p1)，並將該溶液(r1)與(p1)混合。

2.硬化皮膜 本發明之硬化皮膜於單側表面(W)之F含有率與O含有率為特定以上。如後所述，硬化皮膜較佳為與基材一起形成積層體，硬化皮膜之單側表面(W)較佳為積層體之最表面，即，較佳為與基材相反側之硬化皮膜表面。F含有率與O含有率為特定以上即意味著包含氟聚醚結構之有機矽化合物(A)大量存在於表面(W)。F含有率與O含有率可藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定構成上述表面(W)之元素與其量而求出。藉由XPS而測定之構成上述表面(W)之元素代表性而言為B、C、N、O、F、Si、P、S、Cl，尤其是為C、N、O、F、Si。B、C、N、O、F、Si、P、S、及Cl之含量分別係基於B1s光譜、C1s光譜、N1s光譜、O1s光譜、F1s光譜、Si2p光譜、P2p光譜、S2p光譜、Cl2p光譜而算出。

F含有率相對於構成表面(W)之元素之整體為60原子%以上，較佳為65原子%以上，且可為95原子%以下，亦可為85原子%以下。F含有率可基於F1s(鍵結能：680～69 eV)光譜而求出。 O含有率相對於構成表面(W)之元素之整體為17原子%以上，較佳為20原子%以上，且可為35原子%以下，亦可為30原子%以下。O含有率可基於O1s(鍵結能：525～545 eV)光譜而求出。

又，於藉由PAR-XPS而測定構成表面(W)之元素與其量時，成為CFxO之氧原子相對於所有元素較佳為10原子%以上，更佳為12原子%以上，進而較佳為15原子%以上。又，可為30原子%以下，亦可為25原子%以下。成為CFxO之氧原子之比率為上述範圍意味著包含氟聚醚結構之有機矽化合物(A)大量存在於表面(W)。成為CFxO之氧原子於PAR-XPS光譜中係基於O1s光譜之鍵結能：524～544 eV之波峰而求出。

進而，較佳為於距上述表面(W)為深度0.5 nm與深度1.5 nm處求出成為C-F之F原子之量(物質量基準)：A ^F _C-F與成為C-N之N原子之量(物質量基準)：A ^N _C-N之比之百分率Q：A ^F _C-F/A ^N _C-N×100(原子%)時，深度0.5 nm處之Q _{0.5 nm}(原子%)與深度1.5 nm處之Q _{1.5 nm}(原子%)相比，大1000(原子%)以上(即，較佳為Q _{0.5 nm}(原子%)－Q _{1.5 nm}(原子%)之值為1000(原子%)以上)。Q _{0.5 nm}(原子%)－Q _{1.5 nm}(原子%)之值較佳為1200(原子%)以上，更佳為1500(原子%)以上，且可為6000(原子%)以下，亦可為5000(原子%)以下，亦可為3000(原子%)以下。該要件可藉由PAR-XPS而測定，A ^F _C-F可基於F1s光譜而算出，又，A ^N _C-N可基於N1s光譜而算出。

只要Q _{0.5 nm}(原子%)－Q _{1.5 nm}(原子%)之值為上述之範圍即可，Q _{0.5 nm}(原子%)及Q _{1.5 nm}(原子%)各值無限定，例如，Q _{0.5 nm}(原子%)為1000(原子%)以上，較佳為1500(原子%)以上，更佳為2000(原子%)以上，且可為7000(原子%)以下，亦可為6000(原子%)以下。Q _{1.5 nm}(原子%)例如為10(原子%)以上，較佳為30(原子%)以上，更佳為50(原子%)以上，且可為1000(原子%)以下，亦可為200(原子%)以下。

上述基於XPS之測定如後述之實施例所示，係使用MgKα作為激發X射線，將X射線輸出設為110 W，於光電子掠出角度為45°、通過能量50 eV下，對碳(C1s)、氮(N1s)、氧(O1s)、氟(F1s)、矽(2p)、硼(B1s)、磷(P2p)、硫(S2p)、氯(2p)之各種元素進行測定即可。於測定中試樣充電之情形時，適當使用帶電修正用電子槍即可，進而，測定光譜之化學位移之帶電修正可利用各種標準樣品等實施。例如，將C1s光譜之中，基於C-C、及C-H結構之光譜修正為能量基準284.0 eV即可。

又，如後所述，本發明之硬化皮膜可藉由適當地調整硬化時之溫度及濕度條件，從而具有自表面起向膜厚方向有機矽化合物(A)濃度減少之濃度梯度。例如，本發明之硬化皮膜可具有單側表面(W)之F含有率大於3/4深度處之F含有率的特徵。可具有上述特徵代替本發明中特定之F含有率及O含有率，亦可具有F含有率及O含有率以及上述特徵。

本發明之硬化皮膜具有源自上述有機矽化合物(A)之結構。如上所述，於較佳之態樣中，上述有機矽化合物(A)具有與矽原子鍵結之(亦可經由連結基而鍵結之)水解性基或者羥基，有機矽化合物(A)所具有之-SiOH或者因水解而產生之有機矽化合物(A)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結，以下相同)彼此脫水縮合，故而硬化皮膜通常較佳為具有源自有機矽化合物(A)之縮合結構。又，硬化皮膜亦較佳為包含源自有機矽化合物(A)之-SiOH基與源自其他化合物之-SiOH基、或者供形成硬化皮膜(r)之面之活性氫(羥基等)脫水縮合而形成的縮合結構。

又，硬化皮膜具有源自上述有機矽化合物(C)之結構。如前所述，於較佳之態樣中，有機矽化合物(C)之矽原子上鍵結有水解性基，因水解性基之水解而產生之有機矽化合物(C)之-SiOH基彼此脫水縮合，故而硬化皮膜較佳為具有源自有機矽化合物(C)之縮合結構。又，硬化皮膜亦較佳為包含源自有機矽化合物(C)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結。以下相同。)與源自其他化合物之-SiOH基、或者供形成硬化皮膜之面之活性氫(羥基等)脫水縮合而形成的縮合結構。

進而，於在上述混合組合物中混合上述有機矽化合物(B)之情形時，上述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)具有A ²所表示之水解性基或者羥基，有機矽化合物(B)所具有之-SiOH或者因水解而產生之有機矽化合物(B)之-SiOH基與源自有機矽化合物(A)之-SiOH基、源自有機矽化合物(B)之其他-SiOH基、或者供形成硬化皮膜之面之活性氫(羥基等)脫水縮合，故而於較佳之態樣中，硬化皮膜具有源自有機矽化合物(A)之縮合結構、以及源自有機矽化合物(B)之縮合結構。

能夠以一個步驟(一液之塗佈與硬化)形成之本發明之硬化皮膜亦發揮厚度較薄且表面之粗糙度較小之效果。

硬化皮膜之厚度較佳為未達15 nm，更佳為2 nm以上、10 nm以下，進而較佳為3 nm以上、8 nm以下，尤佳為4 nm以上、6 nm以下。

上述表面(W)之粗糙度Ra較佳為40 nm以下，更佳為20 nm以下，進而較佳為10 nm以下，進一步較佳為5 nm以下，進一步更佳為4 nm以下，尤佳為3 nm以下，進一步尤佳為2 nm以下，且可為0.2 nm以上。上述粗糙度意指表面之算數平均粗糙度Ra，可藉由使用雷射顯微鏡觀察、或掃描式探針顯微鏡等顯微鏡之表面觀察進行測定，並依據JIS B0601而算出。

又，上述表面(W)處之水之接觸角較佳為113°以上，更佳為114°以上，進而較佳為115°以上，進一步較佳為116°以上，且可為125°以下。水之接觸角係於上述表面(W)滴加3 μL之水滴，藉由液滴法以θ/2法進行測定。

本發明之硬化皮膜之耐磨耗性良好，於上述表面(W)上進行對每1.5 cm×1.5 cm之面積施加200 g之荷重摩擦皮膜表面之耐磨耗試驗後，能夠使接觸角超過100°之磨耗次數之中之最大次數變成20,000次以上、更佳為25,000次以上、進而較佳為30,000次以上。摩擦時，較佳為以紙漿素材之紙進行摩擦，更佳為利用安裝於彈性體之紙漿素材之紙進行摩擦。耐磨耗試驗之行程距離例如為30 mm，摩擦速度設為90往返/分鐘，於行程區域之大致中央測定接觸角即可。

又，本發明之硬化皮膜亦能夠發揮無色透明而外觀良好之效果。

本發明之硬化皮膜可藉由將上述混合組合物塗佈於基底材並使之硬化而形成。作為基底材，可例舉後述之基材(s)或層(X)。作為將混合組合物塗佈於基底材之方法，例如可例舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等。塗佈上述混合組合物後，於超過60℃且90℃以下進行20分鐘～2小時(較佳為20分鐘～60分鐘)加溫乾燥，藉此能夠形成硬化皮膜(r)。又，為了獲得本發明之硬化皮膜，較佳為調整溶劑之揮發速度，例如重要的是適當地調整對混合組合物進行製膜或者加溫乾燥時之濕度條件，較佳為將相對濕度設為35%以上，更佳為40%以上，且可為60%以下，亦可為50%以下。

3.積層體 本發明亦包含上述硬化皮膜與基材(s)之積層體。硬化皮膜與基材(s)較佳為經由層(X)而積層。

3-1.基材(s) 本發明之基材(s)之材質無特別限定，可為有機系材料、無機系材料之任一者，又，基材之形狀可為平面、曲面之任一者，亦可為該等組合而成之形狀。作為有機系材料，可例舉：丙烯酸系樹脂、丙烯腈樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯等)、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯系樹脂(例如，聚乙烯、聚氯乙烯(即，氯乙烯樹脂)、乙烯基苄基氯系樹脂、聚乙烯醇等)、聚偏二氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂及該等之共聚物等熱塑性樹脂；酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等樹脂。作為無機系材料，可例舉：鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬、或者包含該等金屬之合金、陶瓷、玻璃等。其中，尤其是較佳為有機系材料。其中，較佳為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、及胺基甲酸酯樹脂之至少1種，更佳為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂，尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯。

基材(s)中亦較佳為分散無機粒子、有機粒子、橡膠粒子，又，亦可含有顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等調配劑。

基材(s)之厚度例如為5 μm以上，較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，進而較佳為30 μm以上，可為8 mm以下，較佳為7 mm以下，更佳為6.5 mm以下，進而較佳為6 mm以下，亦較佳為500 μm以下、200 μm以下、150 μm以下、100 μm以下、或者60 μm以下。

3-2.層(X) 於本發明之積層體中，較佳為基材(s)及硬化皮膜(r)經由與基材(s)及硬化皮膜(r)不同之層(X)而積層。作為層(X)，可例舉由選自由活性能量線硬化型樹脂及熱硬化型樹脂所組成之群(X1)中之至少1種所形成的層。上述活性能量線定義為能夠使產生活性種之化合物分解而產生活性種之能量線。作為活性能量線，可例舉：可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等。上述活性能量硬化型樹脂包括：丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、氧雜環丁烷系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、乙烯系樹脂(聚乙烯、氯乙烯系樹脂等)、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、乙烯醚系樹脂或者聚矽氧系樹脂或者該等之混合樹脂等紫外線硬化型樹脂、或者電子束硬化型樹脂，尤其是較佳為紫外線硬化型樹脂。又，作為層(X)，亦可例舉由選自由鈦氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物、鑭氧化物、及SiO ₂所組成之群(X2)中之至少1種形成的層。作為群(X1)，尤其是較佳為丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、酚系樹脂及環氧系樹脂，藉由使用上述樹脂作為群(X1)，能夠減小表面(W)之粗糙度Ra。作為群(X2)，較佳為SiO ₂。層(X)之厚度例如為0.1 nm以上、100 μm以下，較佳為1 nm以上、60 μm以下，更佳為1 nm以上、10 μm以下。

3-2-1.硬塗層(hc) 於層(X)由選自上述群(X1)之至少1種形成之情形時，層(X)能夠發揮作為具有表面硬度之硬塗層(hc)之功能，能夠對基材(s)賦予耐擦傷性。硬塗層(hc)之硬度通常以鉛筆硬度計為B以上，較佳為HB以上，進而較佳為H以上，尤佳為2H以上。於層(X)包含硬塗層(hc)之情形時、即層(X)具有硬塗層之功能之情形時，硬塗層(hc)可為單層結構，亦可為多層結構。硬塗層(hc)例如較佳為包含上述紫外線硬化型樹脂，尤其是較佳為包含丙烯酸系樹脂或者聚矽氧系樹脂，為了表現出高硬度，較佳為包含丙烯酸系樹脂。又，就可見基材(s)與硬化皮膜(r)之密接性變良好之傾向之方面而言，亦較佳為環氧系樹脂。再者，關於形成構成群(X1)之活性能量線硬化型樹脂及熱硬化型樹脂之具體方法，於後述之顯示裝置之欄中進行說明。

於層(X)包含硬塗層(hc)之情形時，硬塗層(hc)可包含添加劑。添加劑無限定，可例舉：無機系微粒子、有機系微粒子、或者該等之混合物。作為添加劑，可例舉：紫外線吸收劑、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物、聚有機矽氧烷等無機填料。藉由包含無機填料，能夠提高基材(s)與硬化皮膜(r)之密接性。硬塗層(hc)之厚度例如為1 μm以上100 μm以下，較佳為2 μm以上100 μm以下。於上述硬塗層(hc)之厚度為1 μm以上之情形時，能夠確保充分之耐擦傷性，於100 μm以下之情形時，能夠確保耐彎曲性，其結果，能夠抑制由硬化收縮產生之捲曲。

3-2-2.防反射層(ar) 於層(X)由選自上述群(X2)之至少1種形成之情形時，層(X)能夠發揮防止入射之光之反射之防反射層(ar)的功能。於層(X)包含防反射層(ar)之情形時，防反射層(ar)較佳為於380～780 nm之可見光區域中表現出反射率降低至5.0%以下程度之反射特性的層。層(X)較佳為包含由二氧化矽形成之層。

防反射層(ar)之結構無特別限定，可為單層結構，亦可為多層結構。於多層結構之情形時，較佳為低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構，積層數較佳為合計為2～20。作為構成高折射率層之材料，可例舉：鈦氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物或者鑭氧化物，作為構成低折射率層之材料，可例舉二氧化矽。作為多層結構之防反射層，較佳為SiO ₂(二氧化矽)與ZrO ₂、或者SiO ₂與Nb ₂O ₅交替地積層且與基材(s)相反側之最外層為SiO ₂之結構。防反射層(ar)例如可藉由蒸鍍法形成。防反射層(ar)之厚度例如為0.1 nm～5 μm。

層(X)可包含硬塗層(hc)及防反射層(ar)雙方，於該情形時，本發明之積層體較佳為於基材側起依序積層基材(s)、硬塗層(hc)、防反射層(ar)、硬化皮膜(r)。層(X)於由選自上述群(X1)之至少1種形成之情形時，可藉由於基材(s)上例如塗佈構成層(X)之混合組合物，並照射熱或紫外線等活性能量線而形成層(X)。又，層(X)於由選自上述群(X2)之至少1種形成之情形時，例如可藉由蒸鍍法形成層(X)。

4.積層體之製造方法 本發明之積層體可藉由於基材(s)上視需要形成上述層(X)後，利用上述方法形成本發明之硬化皮膜即可。

於形成本發明之硬化皮膜前，較佳為對基材(s)或設置在基材(s)上之層(X)實施易接著處理。作為易接著處理，可例舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。藉由進行電漿處理等易接著處理，能夠於基材之表面形成OH基(尤其是基材為環氧樹脂之情形)或COOH基(尤其是基材為丙烯酸系樹脂之情形)等官能基，基材(s)或層(X)與硬化皮膜之密接性進一步提高。尤其是較佳為對基材(s)或由上述群(X1)形成之層(X)進行易接著處理。

於層(X)由選自上述群(X1)之至少1種形成之情形時，可於基材(s)例如塗佈構成層(X)之混合組合物，並藉由熱或紫外線等活性能量線加以硬化而形成層(X)。又，於層(X)由選自上述群(X2)之至少1種形成之情形時，例如可藉由蒸鍍法而形成層(X)。

5.顯示裝置 本發明之積層體可良好地用於顯示裝置。本發明之積層體較佳可於顯示裝置中用作前面板，該前面板有時稱為視窗膜。

該顯示裝置較佳為包括：包含視窗膜(即本發明之積層體)之顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板，顯示裝置用積層體相對於有機EL顯示面板配置於視認側。又，於可撓性顯示裝置中，較佳為包括：包含具有可撓性之特性之視窗膜之可撓性顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板，可撓性顯示裝置用積層體相對於有機EL顯示面板配置於視認側，構成為能夠彎折。顯示裝置用積層體(較佳為可撓性顯示裝置用積層體)可進而含有偏光板(較佳為圓偏光板)、觸控感測器等而構成觸控面板顯示器，該等之積層順序任意，較佳為自視認側起依序積層視窗膜、偏光板、觸控感測器、或者依序積層視窗膜、觸控感測器、偏光板。若於較觸控感測器靠視認側存在偏光板，則不易視認到觸控感測器之圖案，顯示圖像之視認性變良好，故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等而積層。又，可撓性顯示裝置可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一個面上的遮光圖案。

(視窗膜) 視窗膜配置於顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)之視認側，承擔保護其他構成要素免受來自外部之衝擊或溫濕度等環境變化之作用。作為此種保護層，可使用玻璃，於可撓性圖像顯示裝置中，視窗膜可使用具有可撓性之特性之材料而非如玻璃般剛性而堅硬者。因此，於將本發明之積層體用作可撓性顯示裝置中之視窗膜之情形時，基材(s)較佳為具有包含可撓性之透明基材之層，基材(s)可具有於至少一個面積層有硬塗層之複層結構。

上述透明基材之可見光線之透過率例如為70%以上，較佳為80%以上。上述透明基材只要為具有透明性之高分子膜，則可使用任意者。具體而言，可為由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降𦯉烯或環烯烴之單體之單元的環烯烴系衍生物等聚烯烴類、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、丙醯纖維素等(改性)纖維素類、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸類、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯類、丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚物類、丙烯腈・苯乙烯共聚物類、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類、聚氯乙烯類、聚偏二氯乙烯類、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等聚酯類、尼龍等聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚醚碸類、聚碸類、聚乙烯醇類、聚乙烯醇縮醛類、聚胺基甲酸酯類、環氧樹脂類等高分子形成之膜，可使用未延伸、單軸或雙軸延伸膜。該等高分子可分別單獨使用或者混合2種以上使用。較佳為於上述記載之透明基材之中透明性及耐熱性優異之聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜或者聚醯亞胺膜、聚酯系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、纖維素系膜。亦較佳為於高分子膜之中分散二氧化矽等無機粒子、有機微粒子、橡膠粒子等。進而，亦可含有顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等調配劑。上述透明基材之厚度為5 μm以上200 μm以下，較佳為20 μm以上100 μm以下。尤其是於用於可撓性圖像顯示裝置之情形時，上述透明基材之厚度較佳為5 μm以上60 μm以下。

本發明之積層體用作視窗膜之情形時之硬塗層亦與上述硬塗層(hc)相同。如上所述，硬塗層(hc)較佳為由活性能量線硬化型樹脂及熱硬化型樹脂形成，此種樹脂可藉由包含照射活性能量線或者熱能而形成交聯結構之反應性材料的硬塗組合物之硬化而形成。上述硬塗組合物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為能夠產生自由基聚合反應之官能基即可，可例舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等。具體而言，可例舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基分別可相同，亦可不同。上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基數就提高硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2個以上。作為上述自由基聚合性化合物，就反應性較高之方面而言，尤其是較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可良好地使用1分子中具有2～6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或被稱為環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物。較佳為包含選自環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯之1種以上。

上述陽離子聚合性化合物係指具有環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等陽離子聚合性基之化合物。上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基數就提高硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。又，作為上述陽離子聚合性化合物，尤其是較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物。環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又，具有環狀醚基之中環氧基之化合物有如下優點：容易獲取多種結構之化合物，不對所獲得之硬塗層之耐久性造成不良影響，亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性。又，環狀醚基之中氧雜環丁基有如下優點：與環氧基相比聚合度容易提高，低毒性，提高由所獲得之硬塗層之陽離子聚合性化合物所獲得之網絡形成速度，於與自由基聚合性化合物混合存在之區域中亦不使未反應之單體殘存於膜中而形成獨立之網絡，等。

作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可例舉：具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或者藉由使含環己烯環、環戊烯環之化合物利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑環氧化而獲得之脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或者其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或者該等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應而製造之縮水甘油醚、及酚醛清漆環氧樹脂等自雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。 上述硬塗組合物中可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，可適當選擇使用。該等聚合起始劑可藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合。

自由基聚合起始劑只要為能夠藉由活性能量線照射及加熱之至少任一種而釋出使自由基聚合開始之物質即可。例如，作為熱自由基聚合起始劑，可例舉：過氧化氫、過苯甲酸等有機過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。 作為活性能量線自由基聚合起始劑，有藉由分子之分解而生成自由基之Type1型自由基聚合起始劑、及與三級胺共存並藉由奪氫型反應而生成自由基之Type2型自由基聚合起始劑，可分別單獨使用或者亦可併用而使用。

陽離子聚合起始劑只要為能夠藉由活性能量線照射及加熱之至少任一種而釋出使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、環戊二烯基鐵(II)錯合物等。該等根據結構之差異，可藉由活性能量線照射或加熱之任一種或者雙方開始陽離子聚合。

上述聚合起始劑可相對於上述硬塗組合物整體100重量%包含0.1～10重量%。於上述聚合起始劑之含量未達0.1重量%之情形時，無法使硬化充分地進行，難以實現最終所獲得之塗膜之機械物性或密接力，於超過10重量%之情形時，有產生由硬化收縮所導致之接著力不良或破裂現象及捲曲現象之情況。

上述硬塗組合物可進而包含選自由溶劑、添加劑所組成之群中之一種以上。上述溶劑只要為能夠使上述聚合性化合物及聚合起始劑溶解或分散且作為本技術領域之硬塗組合物之溶劑而為人所知者，則可無限制地使用。上述添加劑可進而包含無機粒子、調平劑、穩定劑、界面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、防污劑等。

(圓偏光板) 如上所述，本發明之顯示裝置(較佳為可撓性顯示裝置)較佳為具備偏光板、尤其是圓偏光板。圓偏光板係藉由於直線偏光板積層λ/4相位差板而具有僅使右或左圓偏光分量透過之功能的功能層。例如用於藉由使外界光轉換成右圓偏光並且遮蔽被有機EL面板反射而成為左圓偏光之外界光，僅使有機EL之發光分量透過，從而抑制反射光之影響，使圖像容易觀看。為了達成圓偏光功能，直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上必需為45度，但實用上為45±10度。直線偏光板與λ/4相位差板未必必需鄰接地積層，只要吸收軸與遲相軸之關係滿足前述範圍即可。雖然較佳為於全波長內達成完全之圓偏光，但實用上未必有此需要，因此本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為藉由於直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜，將出射光變成圓偏光，從而提高佩戴偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。

直線偏光板係具有使在透射軸方向上振動之光通過，但遮斷與其垂直之振動分量之偏光之功能的功能層。上述直線偏光板可為具備單獨之直線偏光元件或者直線偏光元件及貼附於其至少一個面之保護膜的構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下，較佳為0.5 μm以上、100 μm以下。若直線偏光板之厚度處於上述之範圍，則有直線偏光板之柔軟性難以降低之傾向。

上述直線偏光元件可為藉由對聚乙烯醇(以下，有時簡稱為PVA)系膜進行染色、延伸而製造之膜型偏光元件。藉由使碘等二色性色素吸附於利用延伸而配向之PVA系膜、或者於吸附於PVA之狀態下延伸而使二色性色素配向，發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中，此外亦可具有膨潤、利用硼酸之交聯、利用水溶液之洗浄、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可PVA系膜單獨進行，亦可於與聚對苯二甲酸乙二酯之類之其他膜(延伸用樹脂基材)積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為3～100 μm，上述延伸倍率較佳為2～10倍。作為製作延伸用樹脂基材與PVA系樹脂層之積層體之方法，較佳為於延伸用樹脂基材之表面塗佈包含PVA系樹脂之塗佈液並加以乾燥之方法。

尤其是若為包括將PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材以積層體之狀態延伸之步驟與進行染色之步驟的製法，則即便PVA系樹脂層較薄，亦能夠藉由支持於延伸用樹脂基材而無由延伸引起之破斷等不良情況地延伸。

上述偏光元件之厚度為20 μm以下，較佳為12 μm以下，更佳為9 μm以下，進而較佳為1～8 μm，尤佳為3～6 μm。若為上述範圍內，則不會阻礙彎曲而成為較佳之態樣。

進而，作為上述偏光元件之其他一例，可例舉塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有表現出液晶狀態之性質即可，尤其是若具有層列相等高次之配向狀態，則能夠發揮較高之偏光性能，故而較佳。又，液晶性化合物較佳為具有聚合性官能基。 上述二色性色素化合物為與上述液晶性化合物一起配向並表現出二色性之色素，可具有聚合性官能基，又，二色性色素本身可具有液晶性。 液晶偏光組合物所包含之化合物之任一者具有聚合性官能基。上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶偏光層可藉由於配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。液晶偏光層可與膜型偏光元件相比將厚度形成得較薄，其厚度較佳為0.5 μm以上10 μm以下，更佳為1 μm以上5 μm以下。

上述配向膜例如係藉由於基材上塗佈配向膜形成組合物並藉由進行摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物包含配向劑，可進而包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑，例如，可例舉：聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於使用藉由偏光照射而賦予配向性之配向劑之情形時，較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量例如為10,000～1,000,000左右。上述配向膜之厚度較佳為5 nm以上10,000 nm以下，就充分地表現出配向限制力之方面而言，更佳為10 nm以上500 nm以下。 上述液晶偏光層可自基材剝離並進行轉印而積層，亦可將上述基材保留而積層。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。

作為上述保護膜，只要為透明之高分子膜即可，可使用與上述視窗膜之透明基材所使用之材料或添加劑相同者。較佳為纖維素系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。又，亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並進行硬化而獲得之塗層型之保護膜。該保護膜可視需要包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。該保護膜之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1 μm以上100 μm以下。若保護膜之厚度處於上述之範圍內，則有該膜之柔軟性難以降低之傾向。保護膜亦可兼具視窗膜之透明基材之作用。

上述λ/4相位差板係對與入射光之行進方向垂直之方向(膜之面內方向)賦予λ/4之相位差的膜。上述λ/4相位差板可為對纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜進行延伸而製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板可視需要包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。 上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1 μm以上100 μm以下。若延伸型相位差板之厚度處於上述之範圍內，則有該延伸型相位差板之柔軟性難以降低之傾向。

進而，作為上述λ/4相位差板之另一例，可例舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。 上述液晶組合物包含表現出向列型、膽固醇型、層列型等液晶狀態之液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能基。 上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層同樣地藉由將液晶組合物塗佈於基底上並進行硬化，形成液晶相位差層而製造。液晶塗佈型相位差板可與延伸型相位差板相比將厚度形成得較薄。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5 μm以上10 μm以下，更佳為1 μm以上5 μm以下。 上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離並轉印而進行積層，亦可保留上述基材進行積層。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。

一般而言，波長越短則雙折射越大、波長越長則表現出越小之雙折射的材料較多。於該情形時，無法於全可見光區域內達成λ/4之相位差，故而設計成對於視感度較高之560 nm附近成為λ/4、面內相位差較佳為成為100 nm以上180 nm以下、更佳為成為130 nm以上150 nm以下。使用具有與通常相反之雙折射率波長分散特性之材料的逆分散λ/4相位差板就視認性變良好之方面而言較佳。作為此種材料，例如，延伸型相位差板可使用日本專利特開2007-232873號公報等中記載者，液晶塗佈型相位差板可使用日本專利特開2010-30979號公報等中記載者。 又，作為其他方法，亦已知藉由與λ/2相位差板組合而獲得寬頻帶λ/4相位差板的技術(例如，日本專利特開平10-90521號公報等)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板相同之材料方法進行製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合任意，藉由均使用液晶塗佈型相位差板，能夠減薄厚度。 亦已知於上述圓偏光板積層正C板而提高斜向之視認性的方法(例如，日本專利特開2014-224837號公報等)。正C板可為液晶塗佈型相位差板，亦可為延伸型相位差板。該相位差板之厚度方向之相位差較佳為-200 nm以上-20 nm以下，更佳為-140 nm以上-40 nm以下。

(觸控感測器) 如上所述，具備本發明之積層體之顯示裝置(較佳為可撓性顯示裝置)較佳為具備觸控感測器。觸控感測器可用作輸入機構。作為觸控感測器，可例舉：電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種樣式，較佳為例舉靜電電容方式。 靜電電容方式觸控感測器分為活性區域及位於上述活性區域之外廓部之非活性區域。活性區域為對應於顯示面板中顯示出畫面之區域(顯示部)的區域，且係感知使用者之觸控之區域，非活性區域為對應於顯示裝置中不顯示出畫面之區域(非顯示部)的區域。觸控感測器可包括：較佳為具有可撓性之特性之基板、形成於上述基板之活性區域之感知圖案、及形成於上述基板之非活性區域且用於與上述感知圖案經由墊部與外部之驅動電路連接的各感測線。作為具有可撓性之特性之基板，可使用與上述視窗膜之透明基板相同之材料。觸控感測器之基板之韌性為2,000 MPa%以上者就抑制觸控感測器之裂痕之方面而言較佳。更佳為韌性為2,000 MPa%以上、30,000 MPa%以下。此處，韌性定義為藉由高分子材料之拉伸實驗而獲得之應力(MPa)-應變(%)曲線(Stress-strain curve)中至破壞點為止之曲線之下部面積。

上述感知圖案可具備沿第1方向形成之第1圖案及沿第2方向形成之第2圖案。第1圖案與第2圖案沿互不相同之方向配置。第1圖案及第2圖案形成於同一層，為了感知觸控之地點，各自之圖案必需電性連接。第1圖案為複數個單位圖案經由接頭相互連接之形態，第2圖案為複數個單位圖案呈島嶼形態相互分離之結構，因此為了將第2圖案電性連接，必需另外之橋式電極。用於第2圖案之連接之電極可應用周知之透明電極。作為該透明電極之素材，例如，可例舉：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅氧化物(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯、金屬線等，較佳為例舉ITO。該等可單獨使用或者混合2種以上使用。用於金屬線之金屬無特別限定，例如，可例舉：銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、telenium、鉻等，該等可單獨使用或者混合2種以上使用。 橋式電極可於感知圖案上部隔著絕緣層形成於上述絕緣層上部，可於基板上形成有橋式電極，於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋式電極可藉由與感知圖案相同之素材形成，亦可藉由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、白金、鋅、錫、鈦或者該等之中之2種以上之合金形成。 第1圖案與第2圖案必需電性絕緣，因此於感知圖案與橋式電極之間形成絕緣層。該絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋式電極之間，亦可形成為覆蓋感知圖案整體之層。於覆蓋感知圖案整體之層之情形時，橋式電極可經由形成於絕緣層之接觸孔而連接第2圖案。

上述觸控感測器可進而於基板與電極之間包含光學調節層作為用以適當地補償形成有感知圖案之圖案區域與未形成感知圖案之非圖案區域之間之透過率之差、具體而言因該等區域中之折射率之差而誘發之光透過率之差的機構。該光學調節層可包含無機絕緣物質或者有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。藉由上述無機粒子，能夠提高光學調節層之折射率。 上述光硬化性有機黏合劑可於無損本發明之效果之範圍內，例如包含丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如可為包含含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。 作為上述無機粒子，例如，可例舉：氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。 上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。

(接著層) 形成上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)用積層體之各層(視窗膜、圓偏光板、觸控感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板、λ/4相位差板等)可藉由接著劑而接合。作為該接著劑，可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、再濕型接著劑等通常使用之接著劑等，較佳為可使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據要求之接著力等適當調節，較佳為0.01～500 μm，更佳為0.1～300 μm。上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)用積層體中存在複數個接著層，各自之厚度或種類可相同，亦可不同。

作為上述水系溶劑揮散型接著劑，可將聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物用作主劑聚合物。除了上述主劑聚合物與水以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑揮散型接著劑而接著之情形時，藉由將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而貼合被著層後加以乾燥，能夠賦予接著性。於使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時，其接著層之厚度較佳為0.01～10 μm，更佳為0.1～1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層之情形時，各層之厚度或種類可相同，亦可不同。

上述活性能量線硬化型接著劑可藉由包含照射活性能量線而形成接著劑層之反應性材料的活性能量線硬化組合物之硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物中所包含者同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之自由基聚合性化合物相同之化合物。 上述陽離子聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之陽離子聚合性化合物相同之化合物。 作為活性能量線硬化組合物所使用之陽離子聚合性化合物，尤佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度，亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。

活性能量線組合物為了降低黏度，可包含單官能之化合物。作為該單官能之化合物，可例舉：1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系單體、或1分子中具有1個環氧基或氧雜環丁基之化合物，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為該聚合起始劑，可例舉：自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，該等可適當選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子而使自由基聚合與陽離子聚合進行。可使用硬塗組合物之記載中能夠藉由活性能量線照射而使自由基聚合或者陽離子聚合之中之至少一種開始的起始劑。 上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑而接著2個被接著層之情形時，可藉由將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一方或雙方後進行貼合，並對任一被著層或兩個被接著層照射活性能量線加以硬化，從而進行接著。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時，其接著層之厚度較佳為0.01～20 μm，更佳為0.1～10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於複數之接著層形成之情形時，各層之厚度或種類可相同，亦可不同。

作為上述黏著劑，根據主劑聚合物，分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等之任一者均可使用。可於黏著劑中添加主劑聚合物，並調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。藉由將構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑中獲得黏著劑組合物，將該黏著劑組合物塗佈於基材上後加以乾燥，從而形成黏著劑層接著層。黏著層可直接形成，亦可將另行形成於基材者進行轉印。為了覆蓋接著前之黏著面，亦較佳為使用離型膜。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時，其接著層之厚度較佳為0.1～500 μm，更佳為1～300 μm。於使用複數層上述黏著劑之情形時，各層之厚度或種類可相同，亦可不同。

(遮光圖案) 上述遮光圖案可用作上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)之邊框或者殼體之至少一部分。藉由利用遮光圖案隱藏配置於上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)之邊緣部之配線使其不易視認，圖像之視認性提昇。上述遮光圖案可為單層或者複層之形態。遮光圖案之顏色無特別限制，可為黑色、白色、金屬色等多種顏色。遮光圖案可由用以呈現顏色之顏料與丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子形成。該等可單獨使用或者以2種以上之混合物使用。上述遮光圖案可藉由印刷、微影、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度較佳為1～100 μm，更佳為2～50 μm。又，亦較佳為賦予向遮光圖案之厚度方向傾斜等形狀。 [實施例]

以下，例舉實施例更具體地說明本發明。本發明不受以下之實施例限制，當然能夠於可符合上述、後述主旨之範圍內適當施加變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。

實施例1 將作為有機矽化合物(A)之滿足上述式(a3)之化合物(a1)、及作為氟系溶劑(D1)之Novec(註冊商標)7300混合，於室溫下攪拌特定之時間，獲得混合液(a)。又，將作為有機矽化合物(C)之下述式所表示之日本專利特開2012-197330號公報中所記載之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷之反應物(商品名：X-12-5263HP、信越化學工業股份有限公司製造)、及作為非氟系溶劑(D2)之異丙醇及乙酸丁酯混合，於室溫下振盪特定之時間，獲得混合液(c)。進而，將上述混合液(a)與混合液(c)混合，使用旋渦混合器進行混合，獲得皮膜形成用溶液。關於混合比，有機矽化合物(A)為0.07質量%，有機矽化合物(C)為0.08質量%，氟系溶劑(D1)為78.58質量%，非氟系溶劑(D2)之異丙醇為19.14質量%(24.34體積%)、乙酸丁酯為2.13質量%(2.42體積%)。再者，上述化合物(a1)係滿足上述化合物(a11)及(a21)之要件，並且滿足亦包括較佳之態樣之式(a3)之要件的化合物。又，於X-12-5263HP之HSP中，dD＝15.4、dP＝8.1、dH＝9.1，於Novec(註冊商標)7300之HSP中，dD＝14.11、dP＝5.08、dH＝2.51，於異丙醇之HSP中，dD＝15.8、dP＝6.1、dH＝16.4，於乙酸丁酯之HSP中，dD＝15.8、dP＝3.7、dH＝6.3。乙酸丁酯、異丙醇之上述值係登錄於資料庫之值，關於Novec7300及X-12-5263HP，係藉由以下所示之溶解度球法所測定之值。再者，dD、dP及dH之單位均為(J/cm ³) ^0.5。

[化16]

其次，使用樹脂作為基材(s)，於該基材(s)上藉由真空蒸鍍法交替地積層SiO ₂及金屬氧化物(其中，SiO ₂除外)，從而積層與上述基材(s)相反側之面為SiO ₂之層(X)(防反射層)。基材(s)與層(X)之合計厚度為84 μm。於使用大氣壓電漿裝置(富士機械製造股份有限公司製造)對被塗佈面進行了活化處理之層(X)上，使用MIKASA股份有限公司製造之OPTICOAT MS-A100(棒式塗佈機)、＃2之棒，於1.0 ml、100 mm/sec之條件下塗佈上述皮膜形成用溶液，以80℃乾燥30分鐘，形成硬化皮膜，獲得依序積層基材(s)、層(X)、硬化皮膜而成之積層體。塗佈皮膜形成用溶液後之乾燥時之相對濕度為35%～50%。

實施例2 於基材(s)上積層作為丙烯酸系樹脂之硬塗層之層(X)，於層(X)上塗佈皮膜形成用溶液，基材(s)與層(X)之合計厚度為55 μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層體。

實施例3 作為有機矽化合物(A)之化合物(a1)之量為0.02質量%，作為有機矽化合物(C)之X-12-5263HP之量為0.01質量%，作為氟系溶劑(D1)之Novec7100之量為78.64%，作為非氟系溶劑(D2)之異丙醇及乙酸丁酯及丙酮之量分別為18.98%、2.13%、0.21%，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得積層體。 再者，於Novec(註冊商標)7100之HSP中，為登錄於資料庫之值，dD＝13、dP＝2.9、dH＝2.3。

[基於溶解球法之漢森溶解度參數之測定] 於透明之容器中投入如表1所示之溶解度參數已知之溶劑(出處：聚合物手冊第4版)1 mL與對象之化合物1 mL，製備混合液。將所獲得之混合物進行振盪，利用目視觀察液體之外觀，根據所獲得之觀察結果，基於下述之評價基準評價對象化合物對溶劑之溶解性。再者，於評價基準為1或2之情形時，判斷溶劑溶解了測定試樣，於評價基準為0之情形時，判斷溶劑未溶解測定試樣。 (評價基準) 2：混合液之外觀半透明。 1：混合液之外觀無色透明。 0：混合液之外觀白濁。

[表1]

溶劑之種類	漢森溶解度參數 (J/cm 3) 0.5	評價
δD	δP	δH	Novec 7300	X-12-5263HP
己烷	14.9	0.0	0.0	1	1
HFC-365mfc	14.1	2.5	2.1	1	1
1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷	13.1	2.8	2.1	1	0
HFE 7000	13.0	4.2	1.0	1	2
十六烷基	16.3	0.0	0.0	0	2
對二甲苯	17.8	1.0	3.1	1	1
二乙醚	14.5	2.9	4.6	0
乙酸異戊酯	15.3	3.1	7.0	1	1
2-丙醇	15.8	6.1	16.4	2	1
鄰二氯苯	19.2	6.3	3.3	0
二丙酮醇	15.8	8.2	10.8	0	1
二乙二醇	16.6	12.0	19.0	0	2
乙腈	15.3	18.0	6.1	0
苯胺	20.1	5.8	11.2		2
碳酸丙二酯	20	18	4.1		2
乙二醇	17	11	26		2
苯乙酮	18.8	9	4		1
二甲基亞碸	18.4	16.4	10.2		1
乙醇	15.8	8.8	19.4		1
甲基異丁基酮	15.3	6.1	4.1	1
二甲氧基甲烷	15	1.8	8.6	1
四氫呋喃	16.8	5.7	8	1
二甲基溶纖劑	15.4	6	6	0

根據所獲得之對象化合物對溶劑之溶解性之評價結果，使用上述之漢森溶解球法製作漢森球。將所獲得之漢森球之中心座標作為HSP值。

比較例1 將作為有機矽化合物(A)之下述式(1)所表示之化合物以0.085質量%、作為氟系溶劑(D1)之FC3283以99.325質量%及Novec7200以0.34質量%、作為有機矽化合物(C)之KBE-603以0.25質量%之比率混合，獲得皮膜形成用溶液。其後，使用該皮膜形成用溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層體。

[化17]

於式(1)中，r為約40，s為1，平均分子量為約4000。

對上述實施例及比較例，於積層體之正面側、即與基材為相反側之表面進行以下之測定。

(1)基於XPS之表面之氟含量及氧含量之測定 使用日本電子公司製造之JFS-9010型。使用MgKα作為激發X射線，將X射線輸出設為110 W，於光電子掠出角度為30°、通過能量50 eV下，對碳(C1s)：260～300 eV、氮(N1s：390～410 eV)、氧(O1s)：525～545 eV、氟(F1s)：680～698 eV、矽(2p)：92～112 eV之各種元素測定膜表面之掠出光電子強度。 於在測定中產生充電之情形時，使用帶電修正用電子槍。進而，於進行測定光譜之化學位移之帶電修正時，可適當使用標準樣品，此次，將C1s光譜之中，基於C-C結構之C之光譜修正為能量基準284.0 eV。如以上所示測定表面之元素比。

(2)基於PAR-XPS之測定 使用Thermo Fisher Scientific公司製造之VG Theta Probe。使用單晶分光Al Kα作為照射X射線，於X射線點徑800×400 μm(橢圓形)、角度分解透鏡模式下，以3.75°間距16等分檢測角度81.13°～24.88°，進行測定。使用帶電修正用電子槍。對碳(C1s)：260～300 eV、氮(N1s：390～410 eV)、氧(O1s)：525～545 eV、氟(F1s)：680～698 eV、矽(2p)：92～112 eV之各種元素測定掠出光電子強度之膜厚度方向之分佈。如以上所示，獲得元素比之膜深度方向之分佈(以下，深度分佈)。

對上述(2)之藉由PAR-XPS所獲得之各元素之光譜、進而對氧(O1s)光譜進行波峰之波形分離，結果為歸屬於Si-O結構或C-O結構之波峰與歸屬於CFxO結構之波峰，歸屬於CFxO結構之波峰之鍵結能為533.5～537.5 eV。 又，成為C-F之F原子之量(物質量基準)：A ^F _C-F與成為C-N之N原子之量(物質量基準)分別係基於F1s光譜及N1s光譜而算出。再者，關於能量基準之修正及波形分離，以下述文獻作為參考。 M. Toselli et. al, Polym Int 52: 1262-1274 (2003) A. Hawkridge et. al, Macromolecules, Vol. 35, No. 17 (2002)

(3)初期接觸角 於所獲得之積層體之硬化皮膜側表面滴加3 μL之水滴，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造、DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)測定水之接觸角。

(4)耐磨耗性試驗 將重疊了16片之Nippon Paper Crecia公司製造之Kimwipe wiper S-200安裝於15 mm見方之彈性體(Maped公司(法國)製造之塑膠橡皮擦型號1156SMTR00)，施加200 g之荷重，以30 mm行程、90 r/分鐘(1分鐘90個往返)進行耐磨耗試驗，測定接觸角。記錄接觸角超過100°之試驗次數之中最大之試驗次數。

(5)外觀評價 使所獲得之積層體之正面(硬化皮膜側表面)接觸於黑色丙烯酸系樹脂板，於三波長管下，確認不均或異物之有無。

(6)膜厚之測定 藉由Thermo Fisher Scientific公司製造之VG Theta Probe解析用軟體，基於上述(2)中所獲得之各元素之光譜，進行基於膜厚計算及模擬計算之深度分佈構建。 具體而言，於角度分解透鏡模式下，於檢測角81.13°至24.88°進行測定，將資訊深度設為6～7 nm，對每個檢測角算出距表面之深度。對每個檢測角繪製根據源自基材之信號之波峰面積比算出之值而獲得直線之斜率，據此算出膜厚。

(7)算數平均粗糙度Ra之測定 使用雷射顯微鏡(OLS4000、奧林巴斯)，以放大倍率100倍觀察積層體之硬化皮膜表面。依據JIS B0601評價算數平均粗糙度Ra。算數平均粗糙度Ra係設為N＝3之平均值。

將利用上述方法所測定之結果示於下述表2。

[表2]

	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1
組合物	液型	一液系	一液系	一液系	一液系
有機矽化合物(A)	化合物(a1)	化合物(a1)	化合物(a1)	式(1)之化合物
0.07%	0.07%	0.02%	0.085%
有機矽化合物(C)	X-12-5263HP	X-12-5263HP	X-12-5263HP	KBE603
0.08%	0.08%	0.01%	0.25%
XPS	表面元素	F(原子%)	74.27	63.30	72.07	53.85
O(原子%)	21.52	28.17	25.71	16.39
成為CFxO之氧原子(原子%)	20.99	26.39	23.33	8.66
A F C-F/A N C-N(@0.5 nm)－A F C-F/A N C-N(@1.5 nm)	1828	1042	1194	800
基底層	基材(s)	樹脂	樹脂	樹脂	樹脂
層(X)	防反射層(ar)	HC	HC	防反射層(ar)
初期接觸角	°	116.1	114.8	115.1	113.3
耐磨耗性	接觸角＞100°(次)	＞30000	＞30000	＞30000	＜5000
外觀	○無色透明	○無色透明	○無色透明	×白色
膜厚	nm	4.4	3.3	4.3	4.2
算數平均粗糙度Ra	nm	9	1.5	1.5	43

[產業上之可利用性]

包含本發明之混合組合物之硬化皮膜的積層體能夠良好地成膜於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽電池、汽車或建築物之窗玻璃、調理器具等金屬製品、餐具等陶瓷製品、塑膠製之汽車零件等，於產業上有用。又，亦能夠良好地用於廚房、浴室、洗臉台、鏡子、廁所周邊之各構件之物品等。

Claims (9)

1. 一種硬化皮膜，其係包含氟聚醚結構之有機矽化合物(A)與具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)之混合組合物之硬化皮膜， 於藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定構成上述硬化皮膜之單側表面(W)之元素與其量時，F含有率為60原子%以上，且O含有率為17原子%以上。
2. 如請求項1之硬化皮膜，其中於藉由PAR-XPS測定構成上述表面(W)之元素與其元素量，解析各元素之光譜時，解析氧(O1s)之光譜而求出之CFxO結構中所包含之氧原子相對於所有元素為10原子%以上。
3. 如請求項1或2之硬化皮膜，其中於距上述表面(W)為深度0.5 nm與深度1.5 nm處求出成為C-F之F原子之量(物質量基準)：A ^F _C-F與成為C-N之N原子之量(物質量基準)：A ^N _C-N之比之百分率Q：A ^F _C-F/A ^N _C-N×100(原子%)時，深度0.5 nm處之Q _{0.5 nm}(原子%)與深度1.5 nm處之Q _{1.5 nm}(原子%)相比，大1000(原子%)以上。
4. 如請求項1至3中任一項之硬化皮膜，其膜厚未達15 nm。
5. 如請求項1至4中任一項之硬化皮膜，其中上述表面(W)之依據JIS B0601所算出之表面之算數平均粗糙度Ra為40 nm以下。
6. 如請求項1至5中任一項之硬化皮膜，其中上述表面(W)處之水之接觸角為113°以上。
7. 一種積層體，其包含基材(s)、及如請求項1至6中任一項之硬化皮膜。
8. 如請求項7之積層體，其中上述基材(s)及上述硬化皮膜係經由層(X)而積層，上述層(X)係由選自由丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、酚系樹脂、環氧系樹脂及SiO ₂所組成之群中之至少1種形成。
9. 一種視窗膜或觸控面板顯示器，其包含如請求項7或8之積層體。