TW202242015A - 混合組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種保存穩定性優異之組合物。 本發明係一種混合組合物,其係具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)、溶劑1及溶劑2之混合組合物,且當將漢森溶解度參數中之氫鍵項(δH)與分散項(δD)之比率設為δH/δD時,溶劑1之比率(δH/δD)未達0.410,溶劑2之比率(δH/δD)為0.410以上。

Description

混合組合物
本發明係關於一種混合組合物及包含由該組合物形成之中間層之積層體。
於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車或建築物之窗玻璃等各種領域中,要求對基材表面賦予撥水性。因此,使用各種撥水性皮膜作為撥水塗層或撥水撥油塗層等。
撥水性皮膜通常形成於基材之上來使用,於將撥水性皮膜形成用組合物塗佈於基材時,有時在基材預先形成底塗層等其他層之後,再塗佈上述組合物而形成撥水塗層或撥水撥油塗層。
例如專利文獻1中揭示有如下內容:對玻璃轉移溫度為80℃以上之硬化塗膜(I)之表面進行氧化處理,繼而於該處理面塗佈含有選自含異氰酸基之不飽和化合物及含異氰酸基之矽烷化合物中之至少1種的組合物(A)並使其乾燥,形成底塗層(II)後,形成具有能夠與該底塗層反應之反應性基之功能層(III),藉此可於硬化塗膜面形成撥水性等之功能層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-193988號公報
[發明所欲解決之問題]
此處,底塗層用組合物有於保存中外觀或特性變差之情形。因此,本發明之目的在於提供一種保存穩定性優異之組合物。 [解決問題之技術手段]
解決上述問題之本發明如下所述。 [1]一種混合組合物,其係具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)、溶劑1、及溶劑2之混合組合物,且 當將漢森溶解度參數中之氫鍵項(δH)與分散項(δD)之比率設為δH/δD時,溶劑1之比率(δH/δD)未達0.410,溶劑2之比率(δH/δD)為0.410以上。 [2]如[1]所記載之組合物,其中溶劑2相對於溶劑1之質量比為0.01質量%以上250質量%以下。 [3]如[1]或[2]所記載之組合物,其中溶劑2包含非氟型醇系溶劑2-A、或與基於式(E.1)算出之有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之距離Ra為5(J/cm 3) 0.5以下之有機溶劑2-B。 [數1]
Figure 02_image001
[式中, δD1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之分散項(J/cm 3) 0.5、 δD2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之分散項(J/cm 3) 0.5、 δP1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之極性項(J/cm 3) 0.5、 δP2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之極性項(J/cm 3) 0.5、 δH1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm 3) 0.5、 δH2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm 3) 0.5] [4]如[3]所記載之組合物,其中溶劑2包含非氟型醇系溶劑2-A及有機溶劑2-B。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之組合物,其中溶劑1為酯系溶劑。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之組合物,其中於有機矽化合物(C)中之至少1個矽原子鍵結有水解性基或羥基。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之組合物,其中有機矽化合物(C)係式(c1)~(c3)之任一者所表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image003
上述式(c1)中, R x11、R x12、R x13、R x14分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x11存在複數個之情形時,複數個R x11可分別不同,於R x12存在複數個之情形時,複數個R x12可分別不同,於R x13存在複數個之情形時,複數個R x13可分別不同,於R x14存在複數個之情形時,複數個R x14可分別不同, Rf x11、Rf x12、Rf x13、Rf x14分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x11存在複數個之情形時,複數個Rf x11可分別不同,於Rf x12存在複數個之情形時,複數個Rf x12可分別不同,於Rf x13存在複數個之情形時,複數個Rf x13可分別不同,於Rf x14存在複數個之情形時,複數個Rf x14可分別不同, R x15為碳數1~20之烷基,於R x15存在複數個之情形時,複數個R x15可分別不同, X 11為水解性基,於X 11存在複數個之情形時,複數個X 11可分別不同, Y 11為-NH-、或者-S-,於Y 11存在複數個之情形時,複數個Y 11可分別不同, Z 11為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸基、異氰尿酸基、環氧基、脲基、或者巰基, p1為1~20之整數,p2、p3、p4分別獨立地為0~10之整數,p5為0~10之整數, p6為1~3之整數, 於Z 11不為胺基之情形時,具有至少1個作為-NH-之Y 11,於Y 11全部為-S-之情形時或者p5為0之情形時,Z 11為胺基, 關於Z 11-、-Si(X 11) p6(R x15) 3-p6、p1個-{C(R x11)(R x12)}-單元(U c11)、p2個-{C(Rf x11)(Rf x12)}-單元(U c12)、p3個-{Si(R x13)(R x14)}-單元(U c13)、p4個-{Si(Rf x13)(Rf x14)}-單元(U c14)、p5個-Y 11-單元(U c15),Z 11-為式(c1)所表示之化合物之一個末端,-Si(X 11) p6(R x15) 3-p6為另一個末端,只要-O-不與-O-連結,各個單元(U c11)~單元(U c15)以任意之順序排列而鍵結。 [化2]
Figure 02_image005
上述式(c2)中, R x20及R x21分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x20存在複數個之情形時,複數個R x20可分別不同,於R x21存在複數個之情形時,複數個R x21可分別不同, Rf x20及Rf x21分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x20存在複數個之情形時,複數個Rf x20可分別不同,於Rf x21存在複數個之情形時,複數個Rf x21可分別不同, R x22及R x23分別獨立地為碳數1~20之烷基,於R x22及R x23存在複數個之情形時,複數個R x22及R x23可分別不同, X 20及X 21分別獨立地為水解性基,於X 20及X 21存在複數個之情形時,複數個X 20及X 21可分別不同, p20分別獨立地為1~30之整數,p21分別獨立地為0~30之整數,標註p20或p21且被括弧括住之重複單元之至少一者被取代為胺骨架-NR 100-,上述胺骨架中之R 100為氫原子或者烷基, p22及p23分別獨立地為1~3之整數, p20個-{C(R x20)(R x21)}-單元(U c21)、p21個-{C(Rf x20)(Rf x21)}-單元(U c22)無需p20個單元(U c21)或者p21個單元(U c22)連續,各個單元(U c21)及單元(U c22)以任意之順序排列而鍵結,式(c2)所表示之化合物之一個末端為-Si(X 20) p22(R x22) 3-p22,另一個末端為-Si(X 21) p23(R x23) 3-p23。 [化3]
Figure 02_image007
上述式(c3)中, Z 31、Z 32分別獨立地為水解性基及羥基以外之反應性官能基, R x31、R x32、R x33、R x34分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x31存在複數個之情形時,複數個R x31可分別不同,於R x32存在複數個情形時,複數個R x32可分別不同,於R x33存在複數個之情形時,複數個R x33可分別不同,於R x34存在複數個之情形時,複數個R x34可分別不同, Rf x31、Rf x32、Rf x33、Rf x34分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x31存在複數個之情形時,複數個Rf x31可分別不同,於Rf x32存在複數個之情形時,複數個Rf x32可分別不同,於Rf x33存在複數個之情形時,複數個Rf x33可分別不同,於Rf x34存在複數個之情形時,複數個Rf x34可分別不同, Y 31為-NH-、-N(CH 3)-或-O-,於Y 31存在複數個之情形時,複數個Y 31可分別不同, X 31、X 32、X 33、X 34分別獨立地為-OR c(R c為氫原子、碳數1~4之烷基、或胺基C 1-3烷基二C 1-3烷氧基矽烷基),於X 31存在複數個之情形時,複數個X 31可分別不同,於X 32存在複數個之情形時,複數個X 32可分別不同,於X 33存在複數個之情形時,複數個X 33可分別不同,於X 34存在複數個之情形時,複數個X 34可分別不同, p31為0~20之整數,p32、p33、p34分別獨立地為0~10之整數,p35為0~5之整數,p36為1~10之整數,p37為0或1, 滿足Z 31及Z 32之至少一方為胺基、或者Y 31之至少一個為-NH-或-N(CH 3)-之條件,且式(c3)所表示之化合物之一個末端為Z 31-,另一個末端為Z 32-,只要-O-不與-O-連結,p31個-{C(R x31)(R x32)}-單元(U c31)、p32個-{C(Rf x31)(Rf x32)}-單元(U c32)、p33個-{Si(R x33)(R x34)}-單元(U c33)、p34個-{Si(Rf x33)(Rf x34)}-單元(U c34)、p35個-Y 31-單元(U c35)、p36個-{Si(X 31)(X 32)-O}-單元(U c36)、p37個-{Si(X 33)(X 34)}-單元(U c37)分別以任意之順序排列鍵結而構成。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之組合物,其中有機矽化合物(C)之含量為0.005質量%以上5質量%以下。 [9]一種積層體,其係基材(s)及撥水層(r)經由中間層(c)積層而成者,且 上述中間層(c)係由如[1]至[8]中任一項所記載之組合物所形成之層。 [10]如[9]所記載之積層體,其中基材(s)係包含有機系材料之基材。 [11]一種視窗膜或觸控面板顯示器,其包含如[9]或[10]所記載之積層體。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種保存穩定性優異之組合物。
<組合物> 本發明之組合物之特徵在於:其係具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)、溶劑1、及溶劑2之混合組合物,且當將漢森溶解度參數中之氫鍵項(δH)與分散項(δD)之比率設為δH/δD時,溶劑1之比率(δH/δD)未達0.410,溶劑2之比率(δH/δD)為0.410以上。再者,本發明亦包含在將上述成分混合之後於例如保管中進行了反應者。以下依序對有機矽化合物(C)、溶劑1、及溶劑2進行說明。
1.有機矽化合物(C) 有機矽化合物(C)係具有胺基或胺骨架之有機矽化合物。藉由在本發明之組合物中混合有機矽化合物(C),由該組合物所形成之中間層(c)可作為後述積層體中之撥水層(r)之底塗層發揮功能。因此,後述積層體中,撥水層(r)對基材(s)之密接性變得良好,其結果能夠提高積層體之耐磨耗性。
作為本發明之組合物中混合之有機矽化合物(C),可為1種,亦可為2種以上。作為有機矽化合物(C),較佳為具有1個以上胺骨架者。再者,上述所謂胺骨架係以-NR 10-表示,R 10為氫或烷基。R 10較佳為氫或碳數1~5之烷基。又,於有機矽化合物(C)中包含複數個胺骨架之情形時,複數個胺骨架可相同亦可不同。
較佳為於有機矽化合物(C)中之至少1個矽原子鍵結有水解性基或羥基。作為上述水解性基,可例舉烷氧基、鹵素原子、氰基、乙醯氧基、異氰酸基等。較佳為於有機矽化合物(C)之矽原子鍵結有碳數1~4之烷氧基或羥基。
作為有機矽化合物(C),較佳為下述式(c1)~(c3)之任一者所表示之化合物。
1-1.下述式(c1)所表示之有機矽化合物(C)(以下,有機矽化合物(C1)) [化4]
Figure 02_image009
上述式(c1)中, R x11、R x12、R x13、R x14分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x11存在複數個之情形時,複數個R x11可分別不同,於R x12存在複數個之情形時,複數個R x12可分別不同,於R x13存在複數個之情形時,複數個R x13可分別不同,於R x14存在複數個之情形時,複數個R x14可分別不同, Rf x11、Rf x12、Rf x13、Rf x14分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x11存在複數個之情形時,複數個Rf x11可分別不同,於Rf x12存在複數個之情形時,複數個Rf x12可分別不同,於Rf x13存在複數個之情形時,複數個Rf x13可分別不同,於Rf x14存在複數個之情形時,複數個Rf x14可分別不同, R x15為碳數1~20之烷基,於R x15存在複數個之情形時,複數個R x15可分別不同, X 11為水解性基,於X 11存在複數個之情形時,複數個X 11可分別不同, Y 11為-NH-、或者-S-,於Y 11存在複數個之情形時,複數個Y 11可分別不同, Z 11為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸基、異氰尿酸基、環氧基、脲基、或者巰基, p1為1~20之整數,p2、p3、p4分別獨立地為0~10之整數,p5為0~10之整數, p6為1~3之整數, 於Z 11不為胺基之情形時,具有至少1個作為-NH-之Y 11,於Y 11全部為-S-之情形時或者p5為0之情形時,Z 11為胺基, 關於Z 11-、-Si(X 11) p6(R x15) 3-p6、p1個-{C(R x11)(R x12)}-單元(U c11)、p2個-{C(Rf x11)(Rf x12)}-單元(U c12)、p3個-{Si(R x13)(R x14)}-單元(U c13)、p4個-{Si(Rf x13)(Rf x14)}-單元(U c14)、p5個-Y 11-單元(U c15),Z 11-為式(c1)所表示之化合物之一個末端,-Si(X 11) p6(R x15) 3-p6為另一個末端,只要-O-不與-O-連結,各個單元(U c11)~單元(U c15)以任意之順序排列而鍵結。
R x11、R x12、R x13、及R x14較佳為氫原子。
Rf x11、Rf x12、Rf x13、及Rf x14較佳為分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~10之烷基或者氟原子。
R x15較佳為碳數1~5之烷基。
X 11較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基,更佳為烷氧基,進而較佳為碳數1~4之烷氧基,尤佳為甲氧基或乙氧基。
Y 11較佳為-NH-。
Z 11較佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基、巰基或胺基,更佳為巰基或胺基,尤佳為胺基。
p1較佳為1~15,更佳為2~10。p2、p3及p4分別獨立地較佳為0~5,更佳為全部為0~2。p5較佳為0~5,更佳為0~3,進而較佳為1~3。p6較佳為2~3,更佳為3。
作為有機矽化合物(C),較佳為使用如下化合物,上述化合物於上述式(c1)中,R x11及R x12均為氫原子,Y 11為-NH-,X 11為烷氧基(尤其是甲氧基或乙氧基),Z 11為胺基或巰基,p1為1~10,p2、p3及p4均為0,p5為0~5(尤其是1~3),p6為3。
再者,p1個單元(U c11)無需單元(U c11)連續鍵結,可於中途介隔其他單元而鍵結,只要合計為p1個即可。關於被p2~p5括住之單元(U c12)~單元(U c15)亦同樣如此。
有機矽化合物(C1)較佳為由下述式(c1-2)表示。
[化5]
Figure 02_image011
上述式(c1-2)中, X 12為水解性基,於X 12存在複數個之情形時,複數個X 12可分別不同, Y 12為-NH-, Z 12為胺基、或者巰基, R x16為碳數1~20之烷基,於R x16存在複數個之情形時,複數個R x16可分別不同, p為1~3之整數,q為2~5之整數,r為0~5之整數,s為0或1, 於s為0之情形時,Z 12為胺基。
X 12較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基,更佳為烷氧基,進而較佳為碳數1~4之烷氧基,尤佳為甲氧基或乙氧基。
Z 12較佳為胺基。
R x16較佳為碳數1~10之烷基,更佳為碳數1~5之烷基。
P較佳為2~3之整數,更佳為3。
於s為1之情形時,較佳為q為2~3之整數,r為2~4之整數,於s為0之情形時,較佳為q與r之合計為1~5。
1-2.下述式(c2)所表示之有機矽化合物(C)(以下,有機矽化合物(C2))
[化6]
Figure 02_image013
上述式(c2)中, R x20及R x21分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x20存在複數個之情形時,複數個R x20可分別不同,於R x21存在複數個之情形時,複數個R x21可分別不同, Rf x20及Rf x21分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x20存在複數個之情形時,複數個Rf x20可分別不同,於Rf x21存在複數個之情形時,複數個Rf x21可分別不同, R x22及R x23分別獨立地為碳數1~20之烷基,於R x22及R x23存在複數個之情形時,複數個R x22及R x23可分別不同, X 20及X 21分別獨立地為水解性基,於X 20及X 21存在複數個之情形時,複數個X 20及X 21可分別不同, p20為1~30之整數,p21為0~30之整數,標註p20或p21且被括弧括住之重複單元之至少一者被取代為胺骨架-NR 100-,上述胺骨架中之R 100為氫原子或者烷基, p22及p23分別獨立地為1~3之整數, p20個-{C(R x20)(R x21)}-單元(U c21)、p21個-{C(Rf x20)(Rf x21)}-單元(U c22)無需p20個單元(U c21)或者p21個單元(U c22)連續,各個單元(U c21)及單元(U c22)以任意之順序排列而鍵結,式(c2)所表示之化合物之一個末端為-Si(X 20) p22(R x22) 3-p22,另一個末端為-Si(X 21) p23(R x23) 3-p23
R x20及R x21較佳為氫原子。
Rf x20及Rf x21較佳為分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~10之烷基或者氟原子。
R x22及R x23較佳為碳數1~5之烷基。
X 20及X 21較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基,更佳為烷氧基,進而較佳為碳數1~4之烷氧基,尤佳為甲氧基或乙氧基。
如上所述,胺骨架-NR 100-只要於分子內存在至少1個即可,只要標註p20或p21且被括弧括住之重複單元之任一者被取代為上述胺骨架即可,較佳為標註p20且被括弧括住之重複單元之一部分。上述胺骨架可存在複數個,該情形時之胺骨架之數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。又,於該情形時,較佳為於相鄰之胺骨架之間具有-{C(R x20)(R x21)} p200-,p200較佳為1~10,更佳為1~5。p200包含於p20之總數。
於胺骨架-NR 100-中,R 100為烷基之情形時,碳數較佳為5以下,更佳為3以下。胺骨架-NR 100-較佳為-NH-(R 100為氫原子)。
p20除了取代為胺骨架之重複單元之數以外,較佳為1~15,更佳為1~10。
p21除了取代為胺骨架之重複單元之數以外,較佳為0~5,更佳為0~2。
p22及p23較佳為2~3,更佳為3。
作為有機矽化合物(C2),較佳為使用如下化合物,上述化合物於上述式(c2)中,R x20及R x21均為氫原子,X 20及X 21為烷氧基(尤其是甲氧基或乙氧基),標註p20且被括弧括住之重複單元之至少一者被取代為胺骨架-NR 100-,R 100為氫原子,p20為1~10(其中,不包括取代為胺骨架之重複單元之數),p21為0,p22及p23為3。
再者,若以上述式(c2)表示後述實施例中用作化合物(C)之日本專利特開2012-197330號公報中所記載之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷之反應物(商品名:X-12-5263HP,信越化學工業股份有限公司製造),則R x20及R x21均為氫原子,p20為8(其中,不包括取代為胺骨架之重複單元之數),p21為0,胺骨架為2個(均R 100為氫原子),兩末端相同,p22及p23為3,X 20及X 21為甲氧基。
有機矽化合物(C2)較佳為下述式(c2-2)所表示之化合物。
[化7]
Figure 02_image015
上述式(c2-2)中, X 22及X 23分別獨立地為水解性基,於X 22及X 23存在複數個之情形時,複數個X 22及X 23可分別不同, R x24及R x25分別獨立地為碳數1~20之烷基,於R x24及R x25存在複數個之情形時,複數個R x24及R x25可分別不同, -C wH 2w-之一部分之亞甲基之至少1個被取代為胺骨架-NR 100-,R 100為氫原子或者烷基, w為1~30之整數(其中,不包括取代為胺骨架之亞甲基之數), p24及p25分別獨立地為1~3之整數。
X 22及X 23較佳為烷氧基、鹵素原子、氰基、或者異氰酸基,更佳為烷氧基,進而較佳為碳數1~4之烷氧基,尤佳為甲氧基或乙氧基。
胺骨架-NR 100-可存在複數個,該情形時之胺骨架數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。又,於該情形時,較佳為於相鄰之胺骨架之間具有伸烷基。上述伸烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。相鄰之胺骨架之間之伸烷基之碳數包括於w之總數。
於胺骨架-NR 100-中,R 100為烷基之情形時,碳數較佳為5以下,更佳為3以下。胺骨架-NR 100-較佳為-NH-(R 100為氫原子)。
R x24及R x25較佳為碳數為1~10之烷基,更佳為碳數為1~5之烷基。
p24及p25較佳為2~3之整數,更佳為3。
w較佳為1以上,更佳為2以上,且較佳為20以下,更佳為10以下。
1-3.下述式(c3)所表示之有機矽化合物(C)(以下,有機矽化合物(C3))
[化8]
Figure 02_image017
上述式(c3)中, Z 31、Z 32分別獨立地為水解性基及羥基以外之反應性官能基。作為反應性官能基,可例舉:乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、環氧基、脲基、或者巰基。作為Z 31、Z 32,較佳為胺基、巰基、或者甲基丙烯醯基,尤佳為胺基。
R x31、R x32、R x33、R x34分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x31存在複數個之情形時,複數個R x31可分別不同,於R x32存在複數個情形時,複數個R x32可分別不同,於R x33存在複數個之情形時,複數個R x33可分別不同,於R x34存在複數個之情形時,複數個R x34可分別不同。R x31、R x32、R x33、R x34較佳為氫原子或者碳數為1~2之烷基,更佳為氫原子。
Rf x31、Rf x32、Rf x33、Rf x34分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x31存在複數個之情形時,複數個Rf x31可分別不同,於Rf x32存在複數個之情形時,複數個Rf x32可分別不同,於Rf x33存在複數個之情形時,複數個Rf x33可分別不同,於Rf x34存在複數個之情形時,複數個Rf x34可分別不同。Rf x31、Rf x32、Rf x33、Rf x34較佳為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~10之烷基或者氟原子。
Y 31為-NH-、-N(CH 3)-或者-O-,於Y 31存在複數個之情形時,複數個Y 31可分別不同。Y 31較佳為-NH-。
X 31、X 32、X 33、X 34分別獨立地為-OR c(R c為氫原子、碳數1~4之烷基、或者胺基C 1-3烷基二C 1-3烷氧基矽烷基),於X 31存在複數個之情形時,複數個X 31可分別不同,於X 32存在複數個之情形時,複數個X 32可分別不同,於X 33存在複數個之情形時,複數個X 33可分別不同,於X 34存在複數個之情形時,複數個X 34可分別不同。X 31、X 32、X 33、X 34較佳為R c為氫原子、或者碳數1~2之烷基之-OR c,R c更佳為氫原子。
p31為0~20之整數,p32、p33、p34分別獨立地為0~10之整數,p35為0~5之整數,p36為1~10之整數,p37為0或1。p31較佳為1~15,更佳為3~13,進而較佳為5~10。p32、p33及p34分別獨立地較佳為0~5,更佳為全部為0~2。p35較佳為0~3。p36較佳為1~5,更佳為1~3。p37較佳為1。
有機矽化合物(C3)滿足Z 31及Z 32之至少一方為胺基、或者Y 31之至少一個為-NH-或-N(CH 3)-之條件,且式(c3)所表示之化合物之一個末端為Z 31-,另一個末端為Z 32-,只要-O-不與-O-連結,p31個-{C(R x31)(R x32)}-單元(U c31)、p32個-{C(Rf x31)(Rf x32)}-單元(U c32)、p33個-{Si(R x33)(R x34)}-單元(U c33)、p34個-{Si(Rf x33)(Rf x34)}-單元(U c34)、p35個-Y 31-單元(U c35)、p36個-{Si(X 31)(X 32)-O}-單元(U c36)、p37個-{Si(X 33)(X 34)}-單元(U c37)分別以任意之順序排列鍵結而構成。p31個單元(U c31)無需單元(U c31)連續鍵結,可於中途經由其他單元而鍵結,只要合計為p31個即可。關於被p32~p37括住之單元(U c32)~單元(U c37)亦同樣如此。
作為有機矽化合物(C3),較佳為如下化合物,其中Z 31及Z 32為胺基,R x31及R x32為氫原子,p31為3~13(較佳為5~10),R x33及R x34均為氫原子,Rf x31~Rf x34均為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~10之烷基或者氟原子,p32~p34均為0~5,Y 31為-NH-,p35為0~5(較佳為0~3),X 31~X 34均為-OH,p36為1~5(較佳為1~3),p37為1。
有機矽化合物(C3)較佳為由下述式(c3-2)所表示。
[化9]
Figure 02_image019
上述式(c3-2)中,Z 31、Z 32、X 31、X 32、X 33、X 34、Y 31與式(c3)中該等之含義相同,p41~p44分別獨立地為1~6之整數,p45、46分別獨立地為0或1。
於式(c3-2)中,Z 31及Z 32較佳為胺基、巰基、或者甲基丙烯醯基,尤佳為胺基。X 31、X 32、X 33、X 34較佳為R c為氫原子、或者碳數1~2之烷基之-OR c,更佳為R c為氫原子。Y 31較佳為-NH-。p41~p44較佳為1以上,且較佳為5以下,更佳為4以下。p45、p46均較佳為0。
本發明之組合物係混合有上述有機矽化合物(C)、以及後述溶劑1及2之組合物。本發明之組合物係藉由混合有機矽化合物(C)、溶劑1及溶劑2而獲得,於混合有上述成分以外之成分之情形時,藉由將有機矽化合物(C)、溶劑1及溶劑2與其他成分混合而獲得。本發明之組合物亦包括於混合後於例如保管中進行了反應者,作為進行了反應之例,例如可例舉上述組合物包含上述有機矽化合物(C)之矽原子上鍵結之水解性基因水解而變成了-SiOH基之化合物。又,作為於組合物之保管中進行了反應之例,亦可例舉上述組合物包含上述有機矽化合物(C)之縮合物,作為該縮合物,例如可例舉如下縮合物:其係有機矽化合物(C)所具有之-SiOH基或者因水解而產生之有機矽化合物(C)之-SiOH基與源自有機矽化合物(C)之-SiOH基、或源自其他化合物之-SiOH基脫水縮合而形成。更具體而言,作為該縮合物,例如可例舉上述有機矽化合物(C3)於上述X 31~X 34之至少任一者縮合而鍵結之有機矽化合物(C3')。
上述有機矽化合物(C3')為具有2個以上下述式(c31-1)所表示之結構(c31-1)且上述結構(c31-1)彼此於下述*3或*4鏈狀或環狀地鍵結的化合物,下述*3或*4處之鍵結係由2個以上之上述有機矽化合物(C3)之上述X 31或X 32之縮合所形成, 下述式(c31-1)之*1及*2上分別鍵結有下述式(c31-2)之被p31、p32、p33、p34、p35、(p36)-1、p37括住之單元之至少1種以任意之順序鍵結且末端為Z-的基,對於複數個上述結構(c31-1)每一個,鍵結於*1及*2之基可不同, 複數個上述結構(c31-1)鍵結成鏈狀時成為末端之*3為氫原子,*4為羥基。
[化10]
Figure 02_image021
[化11]
Figure 02_image023
上述式(c31-2)中, Z為水解性基及羥基以外之反應性官能基, R x31、R x32、R x33、R x34、Rf x31、Rf x32、Rf x33、Rf x34、Y 31、X 31、X 32、X 33、X 34、p31~p37與上述式(c3)中之該等符號含義相同。
於有機矽化合物(C3)為上述式(c3-2)所表示之化合物之情形時,作為有機矽化合物(C3'),例如可例舉下述式(c31-3)所表示之結構於下述*3或*4鍵結成鏈狀或環狀而成之化合物。於下述式(c31-3)所表示之結構鍵結成鏈狀之情形時,成為末端之*3為氫原子,成為末端之*4為羥基。
[化12]
Figure 02_image025
上述式(c31-3)中之符號全部與上述式(c3-2)之符號含義相同。
有機矽化合物(C3')較佳為上述式(c31-3)所表示之結構鍵結2~10個(較佳為3~8個)而成之化合物。
作為有機矽化合物(C),可僅使用1種,亦可使用2種以上。作為有機矽化合物(C),較佳為至少使用有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)。
於將本發明之組合物整體設為100質量%時,上述有機矽化合物(C)之合計量較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.02質量%以上,進一步較佳為0.1質量%以上,進一步更佳為0.2質量%以上,且較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下。上述有機矽化合物(C)之量可於組合物之製備時進行調整。上述有機矽化合物(C)之量可根據組合物之分析結果算出。作為根據組合物之分析結果進行特定之方法,例如組合物中所含之各化合物之種類可藉由對組合物利用氣相層析質譜分析法或液相層析質譜分析法等進行分析,對所獲得之分析結果進行庫檢索而特定,又,組合物中所含之各化合物之量可使用校準曲線法根據上述分析結果算出。再者,本說明書中,於記載有各成分之量或質量比之範圍之情形時,該範圍可於組合物之製備時進行調整。
2.溶劑1 漢森(Hansen)溶解度參數係將由希德布朗(Hildebrand)導入之溶解度參數分成分散項(δD)、極性項(δP)、氫鍵項(δH)3個分量並於3維空間表示者。分散項(δD)表示基於分散力之效果、極性項(δP)表示基於偶極力之效果、氫鍵項(δH)表示氫鍵力之效果。
再者,漢森溶解度參數之定義與計算記載於Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press,2007年)中。又,藉由使用電腦軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP),對不知文獻值等之化合物亦能夠根據其化學結構簡便地推算出漢森溶解度參數。進而,關於不知文獻值等之化合物,亦能夠藉由使用後述溶解球法算出漢森溶解度參數。於本發明中,決定溶劑之漢森溶解度參數時,使用HSPiP第5.2.05版,關於登錄至資料庫中之溶劑,使用登錄之漢森溶解度參數之值,關於未登錄之溶劑,藉由使用後述溶解球法而算出漢森溶解度參數。
溶解球法係算出目標物之漢森溶解度參數之方法,可藉由使目標物溶解或分散於漢森溶解度參數確定之多種不同之溶劑中並評價目標物對特定溶劑之溶解性或分散性的溶解度試驗來決定。用於溶解度試驗之溶劑之種類較佳為以各溶劑之HSP之分散項、極性項及氫鍵項之合計值於溶劑間大幅不同之方式選擇,更具體而言,較佳為使用10種以上、更佳為15種以上、進而較佳為17種以上之溶劑進行評價。具體而言,找出如下球(溶解度球),其係使上述溶解度試驗所使用之溶劑之中溶解或分散目標物之溶劑之3維上之點全部內含於球之內側、不溶解或分散目標物之溶劑之點位於球之外側且半徑最小的球,將該球之中心座標作為目標物之漢森溶解度參數。溶解性及分散性之評價係分別以目視判定對象之目標物是否溶解及是否分散於溶劑中而進行。於目標物與溶劑之混合物白濁、或目標物沈澱、或目標物與溶劑層分離之情形時,判斷對象之目標物不溶解或不分散於溶劑中即可。關於溶解度試驗之具體方法,於實施例之欄中進行詳述。
例如,未用於目標物之漢森溶解度參數之測定之某一其他溶劑之漢森溶解度參數為(δd,δp,δh)之情形時,若該座標所示之點內含於目標物之溶解度球之內側,則認為該溶劑溶解或分散目標物。另一方面,若該座標點位於目標物之溶解度球之外側,則認為該溶劑無法溶解或分散目標物。
本發明中,於溶劑之漢森溶解度參數中,將氫鍵項(δH)與分散項(δD)之比率設為δH/δD時,將比率(δH/δD)未達0.410之化合物稱為溶劑1。藉由使本發明之組合物包含溶劑1,塗敷性變得良好,又,製成積層體時之外觀變得良好。再者,本說明書中,溶劑係指於室溫下為液體之化合物。
作為溶劑1,可為由比率(δH/δD)未達0.410之化合物所構成之單一溶劑,亦可為由比率(δH/δD)分別未達0.410之2種以上之化合物所構成之溶劑混合物。溶劑1中所含之化合物之比率(δH/δD)較佳為0.400以下,且可為0.10以上,較佳為0.20以上,更佳為0.30以上。
作為溶劑1,具體而言,可例舉:乙酸丁酯、苯甲酸丁酯等酯系溶劑1-A;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑1-A;二乙醚等醚系溶劑1-A;苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、環己烷等烴系溶劑1-A等溶劑,其中,較佳為酯系溶劑1-A,尤佳為乙酸丁酯。再者,酯系溶劑1-A、酮系溶劑1-A、醚系溶劑1-A、及烴系溶劑1-A分別係指比率(δH/δD)未達0.410之酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑。
就塗敷性之觀點而言,溶劑1之量於本發明之組合物100質量%中較佳為25質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為80質量%以上,進而更佳為90質量%以上,進一步較佳為98質量%以上,且可為99.9質量%以下。
關於溶劑1相對於有機矽化合物(C)1質量份之含量,就使塗敷性變得良好之觀點而言,較佳為20質量份以上,更佳為50質量份以上,進而較佳為100質量份以上,進而更佳為150質量份以上,尤佳為300質量份以上,又,就進而提高組合物之保存穩定性之觀點而言,較佳為20000質量份以下,更佳為10000質量份以下,進一步較佳為1000質量份以下,進而較佳為600質量份以下,尤佳為500質量份以下。
3.溶劑2 溶劑2係包含上述比率(δH/δD)為0.410以上之化合物之溶劑。藉由使本發明之組合物同時包含溶劑1及溶劑2,可獲得保存穩定性良好之組合物,較佳為可獲得保存穩定性及塗敷性良好之組合物。如上所述,於較佳態樣中,於有機矽化合物(C)之矽原子上鍵結水解性基或羥基,於組合物之保存中,進行有機矽化合物(C)所具有之-SiOH基或矽原子上鍵結之水解性基之水解所產生之有機矽化合物(C)之-SiOH基彼此之縮合反應,認為其係使組合物之保存穩定性降低之原因之一。但是,或許是由於藉由使本發明之組合物同時包含溶劑1與溶劑2而能夠抑制此種縮合反應等,認為其成為組合物之保存穩定性提高之原因之一。組合物之保存穩定性可藉由例如於製備組合物後測定發生白濁之前的天數而進行評價。例如,於將本發明之組合物置於溫度22℃、相對濕度55%之氛圍時,觀察到白濁之前的天數例如為2天以上,較佳為5天以上,更佳為8天以上,進而較佳為10天以上,且例如為200天以下。
作為溶劑2,可為由比率(δH/δD)為0.410以上之化合物所構成之單一溶劑,亦可為由比率(δH/δD)分別為0.410以上之2種以上之化合物所構成之溶劑混合物。溶劑2中所含之化合物之比率(δH/δD)較佳為0.430以上,且可為1.8以下,較佳為1.5以下,更佳為1.3以下。
作為溶劑2,具體而言,可例舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、正戊醇、二丙酮醇、苄醇等非氟型醇系溶劑2-A;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇、全氟辛基乙醇、1,1,3,3,3-六氟-2丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1-壬醇、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇等含氟型醇系溶劑2-A;丙酮等酮系溶劑2-A;四氫呋喃等醚系溶劑2-A;乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇等醚醇系溶劑2-A;丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等醚酯系溶劑2-A等溶劑。再者,本說明書中,非氟型醇系溶劑2-A、含氟型醇系溶劑2-A、酮系溶劑2-A、醚系溶劑2-A、醚醇系溶劑2-A、及醚酯系溶劑2-A分別係指比率(δH/δD)為0.410以上之非氟型醇系溶劑、含氟型醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醚醇系溶劑、及醚酯系溶劑。又,本說明書中,非氟型醇系溶劑係指不具有氟原子之醇系溶劑,含氟型醇系溶劑係指具有1個以上氟原子之醇系溶劑。酮系溶劑不包括具有醇性羥基之溶劑。
作為溶劑2,較佳為包含非氟型醇系溶劑2-A、或基於式(E.1)算出之與有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之距離Ra為5(J/cm 3) 0.5以下之有機溶劑2-B,亦可為包含非氟型醇系溶劑2-A與有機溶劑2-B之混合溶劑。
非氟型醇系溶劑2-A中,較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇等烷基醇、或二丙酮醇等分子內具有醇性羥基及羰基之酮醇,更佳為碳數1~3之烷基醇或二丙酮醇,尤佳為乙醇或二丙酮醇。
就提昇有機矽化合物(C)之溶解性之觀點而言,非氟型醇系溶劑2-A之量於本發明之組合物100質量%中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,且較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.5質量%以下,尤佳為0.1質量%以下。
有機溶劑2-B係包含基於式(E.1)算出之與有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之距離Ra為5(J/cm 3) 0.5以下之化合物的有機溶劑。
[數2]
Figure 02_image027
[式中, δD1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之分散項(J/cm 3) 0.5、 δD2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之分散項(J/cm 3) 0.5、 δP1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之極性項(J/cm 3) 0.5、 δP2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之極性項(J/cm 3) 0.5、 δH1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm 3) 0.5、 δH2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm 3) 0.5]
有機溶劑2-B係包含上述比率(δH/δD)為0.410以上且基於上述式(E.1)算出之距離Ra為5(J/cm 3) 0.5以下之化合物的有機溶劑。有機溶劑2-B可為由滿足上述條件之化合物所構成之單一溶劑,亦可為由分別滿足上述條件之2種以上化合物所構成之溶劑混合物。
就提高有機矽化合物(C)之溶解性之觀點而言,有機溶劑2-B中所含之化合物基於上述式(E.1)算出之距離Ra較佳為4.8(J/cm 3) 0.5以下,更佳為4.0(J/cm 3) 0.5以下,進而較佳為3.5(J/cm 3) 0.5以下,且可為0.5(J/cm 3) 0.5以上,可為1.0(J/cm 3) 0.5以上,亦可為2.0(J/cm 3) 0.5以上。
式(E.1)中,有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數可使用藉由上述溶解球法決定之值。又,於有機矽化合物(C)為包含2種化合物之混合物之情形時,可基於式(E.2)計算有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數。體積分率亦可近似地變更為重量分率。再者,式(E.2)中,將上述2種化合物之一者記載為有機矽化合物(Cc1),將另一種化合物記載為有機矽化合物(Cc2)。
[數3]
Figure 02_image029
[式中,δD1、δP1、及δH1與式(E.1)中相同; x I為有機矽化合物(C)中之有機矽化合物(Cc1)之體積分率、 x II為有機矽化合物(C)中之有機矽化合物(Cc2)之體積分率、 (δD1 I,δP1 I,δH1 I)為有機矽化合物(Cc1)之漢森溶解度參數、 (δD1 II,δP1 II,δH1 II)為有機矽化合物(Cc2)之漢森溶解度參數]
再者,於有機矽化合物(C)為3種以上之混合物之情形時,亦可藉由相同之計算求出有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數。
有機溶劑2-B之具體例可根據有機矽化合物(C)而變化,只要是基於上述式(E.1)而算出之距離Ra為5(J/cm 3) 0.5以下之化合物,亦可為關於上述非氟型醇系溶劑2-A、含氟型醇系溶劑2-A、酮系溶劑2-A、醚系溶劑2-A、醚醇系溶劑2-A、及醚酯系溶劑2-A所例示之化合物。再者,於溶劑2包含非氟型醇系溶劑2-A及有機溶劑2-B之情形時,有機溶劑2-B中不包括非氟型醇系溶劑2-A。
有機溶劑2-B之量於本發明之組合物100質量%中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,且較佳為75質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,進而更佳為1質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。
於將溶劑2之整體設為100質量%時,非氟型醇系溶劑2-A及有機溶劑2-B之合計量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上,尤佳為98質量%以上,亦可為100質量%。
於溶劑2包含非氟型醇系溶劑2-A及有機溶劑2-B之情形時,非氟型醇系溶劑2-A之量於非氟型醇系溶劑2-A與有機溶劑2-B之合計100質量%中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,且較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。
又,作為溶劑2,亦較佳為至少包含非氟型醇系溶劑2-A、含氟型醇系溶劑2-A、或酮系溶劑2-A,更佳為非氟型醇系溶劑2-A、含氟型醇系溶劑2-A、酮系溶劑2-A、或其等之混合溶劑。
於此情形時,作為非氟型醇系溶劑2-A,較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇等烷基醇、或二丙酮醇等酮醇,更佳為碳數1~3之烷基醇或二丙酮醇,尤佳為乙醇或二丙酮醇。 又,作為含氟型醇系溶劑2-A,較佳為2個以上氫原子被取代為氟原子之碳數2~10之烷基醇,更佳為分子內具有全氟伸烷基結構之碳數2~10之烷基醇,尤佳為2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇。 又,作為酮系溶劑2-A,較佳為於羰基之兩側分別鍵結有烷基之酮,更佳為於羰基之兩側分別鍵結有碳數1~3之烷基之酮,尤佳為丙酮。
非氟型醇系溶劑2-A之量於本發明之組合物100質量%中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,且較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下。非氟型醇系溶劑2-A之量於本發明之組合物100質量%中可為75質量%以下,亦可為0.1質量%以下。 又,含氟型醇系溶劑2-A之量於本發明之組合物100質量%中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而較佳為0.10質量%以上,進而更佳為0.15質量%以上,且較佳為20質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進一步較佳為0.5質量%以下。含氟型醇系溶劑2-A之量於本發明之組合物100質量%中亦可為75質量%以下。 又,酮系溶劑2-A之量於本發明之組合物100質量%中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而較佳為0.10質量%以上,進而更佳為0.15質量%以上,且較佳為75質量%以下。酮系溶劑2-A之量於本發明之組合物100質量%中亦可為20質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下、或0.5質量%以下。
於將溶劑2之整體設為100質量%時,非氟型醇系溶劑2-A、含氟型醇系溶劑2-A、以及酮系溶劑2-A之合計量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上,尤佳為98質量%以上,亦可為100質量%。
於溶劑2為包含選自由非氟型醇系溶劑2-A、含氟型醇系溶劑2-A、及酮系溶劑2-A所組成之群中之2種以上溶劑之混合溶劑之情形時,較佳為包含含氟型醇系溶劑2-A及酮系溶劑2-A之混合溶劑、或包含非氟型醇系溶劑2-A及酮系溶劑2-A之混合溶劑。
於溶劑2為含氟型醇系溶劑2-A與酮系溶劑2-A之混合溶劑之情形時,含氟型醇系溶劑2-A之量於含氟型醇系溶劑2-A與酮系溶劑2-A之合計100質量%中較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,且較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。又,於溶劑2為非氟型醇系溶劑2-A與酮系溶劑2-A之混合溶劑之情形時,非氟型醇系溶劑2-A之量於非氟型醇系溶劑2-A與酮系溶劑2-A之合計100質量%中較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,且較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。
於將本發明之組合物整體設為100質量%時,溶劑2之量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,且較佳為75質量%以下。於將本發明之組合物整體設為100質量%時,溶劑2之量可為20質量%以下,可為5質量%以下,亦可為1質量%以下。
溶劑2相對於有機矽化合物(C)1質量份之含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.10質量份以上,且較佳為300質量份以下。溶劑2相對於有機矽化合物(C)1質量份之含量可為20質量份以下,可為10質量份以下,亦可為3質量份以下。
於將本發明之組合物整體設為100質量%時,溶劑1及溶劑2之合計量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上,進一步較佳為98質量%以上,且亦可為99.9質量%以下。
溶劑2相對於溶劑1之質量比較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.10質量%以上,且較佳為250質量%以下。藉由將溶劑1與溶劑2之質量比調整為上述範圍,可使組合物之保存穩定性變得更良好,且可使所獲得之積層體之外觀變得更良好。溶劑2相對於溶劑1之質量比可為100質量%以下,可為20質量%以下,亦可為5質量%以下。又,藉由將溶劑2相對於溶劑1之質量比設為0.2質量%以上250質量%以下、較佳為2質量%以上250質量%以下,可使組合物之保存穩定性進一步良好,藉由將溶劑2相對於溶劑1之質量比設為0.1質量%以下、較佳為0.05質量%以下,可使所獲得之積層體之滑落角變得更小。
於將本發明之組合物整體設為100質量%時,有機矽化合物(C)、溶劑1及溶劑2之合計量較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而較佳為98質量%以上,且亦可為100質量%。
本發明之組合物亦可於不阻礙本發明之效果之範圍內,混合有矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、抗病毒劑、防生物附著劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。上述添加劑之量於本發明之混合組合物100質量%中較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。
本發明之組合物可用作基材與撥水層之間的中間層用塗層劑。本發明之組合物(以下,有時稱為中間層形成用組合物)之保存穩定性優異。又,根據本發明之一態樣,無論是使用剛製備後之中間層形成用組合物獲得之積層體,抑或使用製備後進行保存後之中間層形成用組合物獲得之積層體,積層體之物性(較佳為耐磨耗性)及/或外觀均良好。以下,對包含由本發明之中間層形成用組合物所形成之中間層之積層體進行說明。
<積層體> 本發明之積層體之特徵在於:其係基材(s)及撥水層(r)經由中間層(c)而積層之積層體,且上述中間層(c)係由本發明之組合物所形成之層。本發明之積層體之撥水性良好,較佳為撥水性及耐磨耗性良好。
1.基材(s) 基材(s)之材質並無特別限定,可為有機系材料、無機系材料之任一者,又,基材之形狀可為平面、曲面之任一者,亦可為該等組合而成之形狀。作為有機系材料,可例舉:丙烯酸系樹脂、丙烯腈樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(例如,聚對苯二甲酸乙二酯等)、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯系樹脂(例如,聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯基苄基氯系樹脂、聚乙烯醇等)、聚偏二氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、及該等之共聚物等熱塑性樹脂;酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為無機系材料,可例舉:鐵、矽、銅、鋅、鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鑭等金屬、該等之金屬氧化物、或包含該等金屬之合金、陶瓷、玻璃等。其中,尤佳為有機系材料,更佳為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、及胺基甲酸酯樹脂之至少1種,進而較佳為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂,尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
基材(s)中亦較佳為分散無機粒子、有機粒子、橡膠粒子,又,亦可含有顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等調配劑。
基材(s)之厚度例如為5 μm以上,較佳為10 μm以上,更佳為20 μm以上,進而較佳為30 μm以上,且可為500 μm以下,較佳為200 μm以下,更佳為150 μm以下,進而較佳為100 μm以下,尤佳為60 μm以下。
2.層(X) 於本發明之積層體中,較佳為於基材(s)與中間層(c)之間設置有與基材(s)、中間層(c)、及撥水層(r)不同之層(X)。作為層(X),可例舉由選自由活性能量線硬化型樹脂及熱硬化型樹脂所組成之群(X1)中之至少1種所形成的層。上述活性能量線定義為能夠使產生活性種之化合物分解而產生活性種之能量線,可例舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等。上述活性能量線硬化型樹脂包括:丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、氧雜環丁烷系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、乙烯系樹脂(聚乙烯、氯乙烯系樹脂等)、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、乙烯醚系樹脂或者聚矽氧系樹脂或者該等之混合樹脂等紫外線硬化型樹脂、或者電子束硬化型樹脂,尤佳為紫外線硬化型樹脂。作為群(X1),尤佳為丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、酚系樹脂、及環氧系樹脂。又,作為層(X),亦可例舉由選自由鈦氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物、鑭氧化物、及SiO 2所組成之群(X2)中之至少1種形成的層。層(X)之厚度例如為0.1 nm以上100 μm以下,較佳為1 nm以上60 μm以下,更佳為1 nm以上10 μm以下。
2-1.硬塗層(hc) 於層(X)具有由選自上述群(X1)之至少1種形成之層之情形時,層(X)能夠發揮作為具有表面硬度之硬塗層(hc)之功能,能夠對基材(s)賦予耐擦傷性。硬塗層(hc)之硬度通常以鉛筆硬度計為B以上,較佳為HB以上,進而較佳為H以上,尤佳為2H以上。於層(X)包含硬塗層(hc)之情形時、即層(X)具有硬塗層之功能之情形時,硬塗層(hc)可為單層結構,亦可為多層結構。硬塗層(hc)例如較佳為包含上述紫外線硬化型樹脂,尤其是較佳為包含丙烯酸系樹脂或者聚矽氧系樹脂,為了表現出高硬度,較佳為包含丙烯酸系樹脂。又,就呈現介隔上述中間層(c)之與撥水層(r)之密接性變良好之傾向之方面而言,亦較佳為包含環氧系樹脂。再者,關於形成構成群(X1)之活性能量線硬化型樹脂及熱硬化型樹脂之具體方法,於後述之顯示裝置之欄中進行說明。
於層(X)包含硬塗層(hc)之情形時,硬塗層(hc)可包含添加劑。添加劑無限定,可例舉:無機系微粒子、有機系微粒子、或者該等之混合物。作為添加劑,可例舉:紫外線吸收劑、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物、聚有機矽氧烷等無機填料。藉由包含無機填料,能夠提高介隔上述中間層(c)之與上述撥水層(r)之密接性。硬塗層(hc)之厚度例如為1 μm以上100 μm以下,較佳為3 μm以上50 μm以下,更佳為5 μm以上20 μm以下。於上述硬塗層(hc)之厚度為1 μm以上之情形時,能夠確保充分之耐擦傷性,於100 μm以下之情形時,能夠確保耐彎曲性,其結果,能夠抑制由硬化收縮產生之捲曲。
2-2.防反射層(ar) 於層(X)具有由選自上述群(X2)之至少1種所形成之層之情形時,層(X)能夠發揮防止入射之光之反射之防反射層(ar)的功能。於層(X)包含防反射層(ar)之情形時,防反射層(ar)較佳為於380~780 nm之可見光區域中表現出反射率降低至5.0%以下程度之反射特性的層。防反射層(ar)較佳為包含由二氧化矽所形成之層。
防反射層(ar)之結構無特別限定,可為單層結構,亦可為多層結構。於多層結構之情形時,較佳為低折射率層與高折射率層交替地積層而成之結構,積層數較佳為合計為2~20。作為構成高折射率層之材料,可例舉:鈦、鋯、鋁、鈮、鉭或鑭之氧化物等,作為構成低折射率層之材料,可例舉二氧化矽等。作為多層結構之防反射層,較佳為SiO 2(二氧化矽)與ZrO 2、或者SiO 2與Nb 2O 5交替地積層且與基材(s)相反側之最外層為SiO 2之結構。防反射層(ar)例如可藉由蒸鍍法而形成。防反射層(ar)之厚度例如為0.1 nm以上1000 nm以下。
層(X)較佳為至少包含硬塗層(hc),亦可包含硬塗層(hc)及防反射層(ar)兩者。於層(X)包含硬塗層(hc)及防反射層(ar)兩者之情形時,本發明之積層體較佳為自基材側依序積層有基材(s)、硬塗層(hc)、防反射層(ar)、中間層(c)、撥水層(r)。
3.中間層(c) 中間層(c)係由上述中間層形成用組合物所形成之層,較佳為上述中間層形成用組合物之硬化層。中間層(c)具有源自有機矽化合物(C)之結構。如上所述,於較佳態樣中,於有機矽化合物(C)之矽原子上鍵結有水解性基或羥基。因此,有機矽化合物(C)所具有之-SiOH基或矽原子上鍵結之水解性基之水解所產生之有機矽化合物(C)之-SiOH基與源自有機矽化合物(C)之-SiOH基、或積層體中形成有中間層(c)之面之活性氫(羥基等)進行脫水縮合,因此中間層(c)較佳為具有源自有機矽化合物(C)之縮合結構。中間層(c)能夠發揮作為撥水層(r)之底塗層之功能。中間層(c)之厚度例如為1 nm以上1000 nm以下。
4.撥水層(r) 撥水層(r)較佳為由後述有機矽化合物(A)之混合組合物(以下,有時稱為撥水層形成用組合物)所形成之層,更佳為上述撥水層形成用組合物之硬化層。
4-1.有機矽化合物(A) 有機矽化合物(A)包含氟聚醚結構。上述氟聚醚結構亦可稱為氟氧伸烷基,意指兩端為氧原子之結構。氟聚醚結構具有撥水性或撥油性等撥液性。氟聚醚結構較佳為全氟聚醚結構。氟聚醚結構之最長直鏈部分中所包含之碳數例如較佳為5以上,更佳為10以上,進而更佳為20以上。上述碳數之上限並無特別限定,例如為200,較佳為150。上述有機矽化合物(A)1分子中之矽原子數較佳為1~10,更佳為1~6。
有機矽化合物(A)較佳為除了氟聚醚結構及矽原子以外,包含水解性基或羥基(以下,將兩者合稱為反應性基(h3)),該反應性基(h3)更佳為經由連結基或不經由連結基而鍵結於上述矽原子。上述反應性基(h3)具有如下作用:經由水解/脫水縮合反應而與有機矽化合物(A)彼此;有機矽化合物(A)與其他單量體;或者有機矽化合物(A)與供塗佈撥水層形成用組合物之面之活性氫(羥基等);一起通過縮合反應而鍵結。作為上述水解性基,可例舉:烷氧基、鹵素原子、氰基、乙醯氧基、異氰酸基等。上述反應性基(h3)較佳為烷氧基或鹵素原子,更佳為碳數為1~4之烷氧基或氯原子,尤佳為甲氧基或乙氧基。
於有機矽化合物(A)包含氟聚醚結構與矽原子及反應性基(h3)之態樣中,較佳為於鍵結鍵側之末端具有氟聚醚結構之氧原子之1價基(以下,稱為FPE基)與矽原子經由連結基或不經由連結基而鍵結,且矽原子與反應性基(h3)經由連結基或不經由連結基而鍵結。於上述FPE基與矽原子經由連結基而鍵結之情形時,經由連結基或不經由連結基鍵結有上述反應性基(h3)之矽原子可於有機矽化合物(A)之一分子存在有1個或複數個,其數量例如為1以上10以下。
上述FPE基可為直鏈狀,可具有側鏈,較佳為具有側鏈。作為具有側鏈之態樣,尤佳為FPE基中之氟聚醚結構具有側鏈。較佳為具有氟烷基作為側鏈,該氟烷基更佳為全氟烷基,進而較佳為三氟甲基。連結上述FPE基與矽原子之連結基之碳數例如為1以上20以下,較佳為2以上15以下。上述FPE基較佳為末端具有氟烷基之含氟基與全氟聚醚結構直接鍵結之基。含氟基可為氟烷基,亦可為於氟烷基鍵結有2價芳香族烴基等連結基之基,較佳為氟烷基。該氟烷基較佳為全氟烷基,更佳為碳數1~20之全氟烷基。
作為上述含氟基,例如可例舉CF 3(CF 2) p-(p例如為1~19,較佳為1~10)、CF 3(CF 2) m-(CH 2) n-、CF 3(CF 2) m-C 6H 4-(m均為1~10,較佳為3~7,n均為1~5,較佳為2~4),較佳為CF 3(CF 2) p-或CF 3(CF 2) m-(CH 2) n-。
上述反應性基(h3)可經由連結基鍵結於矽原子,亦可不經由連結基而直接鍵結於矽原子,較佳為直接鍵結於矽原子。鍵結於1個矽原子之反應性基(h3)之數量為1個以上即可,可為2個或3個,較佳為2或3,尤佳為3。於2個以上反應性基(h3)鍵結於矽原子之情形時,可為不同之反應性基(h3)鍵結於矽原子,較佳為相同之反應性基(h3)鍵結於矽原子。於鍵結於1個矽原子之反應性基(h3)之數量為2個以下之情形時,可於剩餘之鍵結鍵鍵結反應性基(h3)以外之1價基,例如可鍵結烷基(尤其是碳數為1~4之烷基)、H、NCO等。
上述有機矽化合物(A)較佳為下述式(a1)所表示之化合物。
[化13]
Figure 02_image031
上述式(a1)中, Rf a26、Rf a27、Rf a28、及Rf a29分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之氟化烷基或氟原子,於Rf a26存在複數個之情形時,複數個Rf a26可分別不同,於Rf a27存在複數個之情形時,複數個Rf a27可分別不同,於Rf a28存在複數個之情形時,複數個Rf a28可分別不同,於Rf a29存在複數個之情形時,複數個Rf a29可分別不同, R 25及R 26分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~4之烷基、或者1個以上之氫原子被取代為鹵素原子之碳數1~4之鹵化烷基,鍵結於一個碳原子之R 25及R 26之至少一方為氫原子,於R 25存在複數個之情形時,複數個R 25可分別不同,於R 26存在複數個之情形時,複數個R 26可分別不同, R 27及R 28分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、或者單鍵,於R 27存在複數個之情形時,複數個R 27可分別不同,於R 28存在複數個之情形時,複數個R 28可分別不同, R 29及R 30分別獨立地為碳數1~20之烷基,於R 29存在複數個之情形時,複數個R 29可分別不同,於R 30存在複數個之情形時,複數個R 30可分別不同, M 7為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、或者-C 6H 4-(伸苯基),上述R為氫原子、碳數1~4之烷基或者碳數1~4之含氟烷基,於M 7存在複數個之情形時,複數個M 7可分別不同, M 5為氫原子、氟原子或者碳數1~4之烷基,於M 5存在複數個之情形時,複數個M 5可分別不同, M 10為氫原子、或者鹵素原子, M 8及M 9分別獨立地為水解性基、羥基、或者-(CH 2) e7-Si(OR 14) 3,e7為1~5,R 14為甲基或乙基,於M 8存在複數個之情形時,複數個M 8可分別不同,於M 9存在複數個之情形時,複數個M 9可分別不同, f21、f22、f23、f24、及f25分別獨立地為0~600之整數,f21、f22、f23、f24、及f25之合計值為13以上, f26為0~20之整數, f27分別獨立地為0~2之整數, g21為1~3之整數,g22為0~2之整數,g21+g22≦3, g31為1~3之整數,g32為0~2之整數,g31+g32≦3, 關於M 10-、-Si(M 9) g31(H) g32(R 30) 3-g31-g32、f21個-{C(R 25)(R 26)}-單元(U a1)、f22個-{C(Rf a26)(Rf a27)}-單元(U a2)、f23個-{Si(R 27)(R 28)}-單元(U a3)、f24個-{Si(Rf a28)(Rf a29)}-單元(U a4)、f25個-M 7-單元(U a5)、及f26個-[C(M 5){(CH 2) f27-Si(M 8) g21(H) g22(R 29) 3-g21-g22}]-單元(U a6),M 10-為式(a1)中之一個末端,-Si(M 9) g31(H) g32(R 30) 3-g31-g32為另一個末端,以於至少一部分形成氟聚醚結構之順序排列,只要-O-不與-O-連續,各個單元以任意之順序排列而鍵結。以任意之順序排列而鍵結意味著不限定於各重複單元連續而以如上述式(a1)所記載之順序排列之含義,又,意味著無需f21個單元(U a1)連續鍵結,可於中途介隔其他單元而鍵結,只要合計為f21個即可。關於被f22~f26括住之單元(U a2)~(U a6),亦同樣如此。
又,於R 27及R 28之至少一方為單鍵之情形時,被f23括住之單元之單鍵部分與M 7中之-O-可反覆鍵結而形成支鏈狀或環狀之矽氧烷鍵。
Rf a26、Rf a27、Rf a28、及Rf a29較佳為分別獨立地為氟原子、或者1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~2之氟化烷基,更佳為氟原子、或者全部氫原子被取代為氟原子之碳數1~2之氟化烷基。 R 25及R 26較佳為分別獨立地為氫原子、或者氟原子,鍵結於一個碳原子之R 25及R 26之至少一方為氫原子,更佳為均為氫原子。 R 27及R 28較佳為分別獨立地為氫原子、或者碳數1~2之烷基,更佳為全部為氫原子。 R 29及R 30較佳為碳數1~5之烷基,更佳為碳數1~2之烷基。 M 7較佳為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-,更佳為均為-O-。 M 5較佳為氫原子或者碳數1~2之烷基,更佳為全部為氫原子。 M 10較佳為氟原子。 M 8及M 9較佳為分別獨立地為烷氧基、鹵素原子,更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子,尤佳為甲氧基、或乙氧基。 較佳為f21、f23、及f24分別為f22之1/2以下,更佳為1/4以下,進而較佳為f23或f24為0,尤佳為f23及f24為0。 f25較佳為f21、f22、f23、f24之合計值之1/5以上,且為f21、f22、f23、f24之合計值以下。 f21較佳為0~20,更佳為0~15,進而較佳為1~15,尤佳為2~10。f22較佳為5~600,更佳為8~600,進而較佳為20~200,進一步較佳為30~200,進一步更佳為35~180,最佳為40~180。f23及f24較佳為0~5,更佳為0~3,進而較佳為0。f25較佳為4~600,更佳為4~200,進而較佳為10~200,進一步較佳為30~60。f21、f22、f23、f24、f25之合計值較佳為20~600,更佳為20~250,進而較佳為50~230。f26較佳為0~18,更佳為0~15,進而較佳為0~10,進一步較佳為0~5。f27較佳為0~1,更佳為0。g21及g31分別獨立地較佳為2~3,更佳為3。g22及g32分別獨立地較佳為0或1,更佳為0。g21+g22、及g31+g32較佳為3。
較佳為將化合物(a11)用作有機矽化合物(A),上述化合物(a11)於上述式(a1)中,R 25及R 26均為氫原子,Rf a26及Rf a27為氟原子或者全部氫原子被取代為氟原子之碳數1~2之氟化烷基,M 7全部為-O-,M 8及M 9全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基),M 5為氫原子,M 10為氟原子,f21為1~10(較佳為2~7),f22為30~200(更佳為40~180),f23及f24為0,f25為30~60,f26為0~6,f27為0~1(尤佳為0),g21及g31為1~3(均較佳為2以上,更佳為3),g22及g32為0~2(均較佳為0或1,更佳為0),g21+g22、及g31+g32為3。
有機矽化合物(A)較佳為由下述式(a2)表示。
[化14]
Figure 02_image033
上述式(a2)中, Rf a1係兩端為氧原子之2價氟聚醚結構, R 11、R 12、及R 13分別獨立地為碳數1~20之烷基,於R 11存在複數個之情形時,複數個R 11可分別不同,於R 12存在複數個之情形時,複數個R 12可分別不同,於R 13存在複數個之情形時,複數個R 13可分別不同, E 1、E 2、E 3、E 4、及E 5分別獨立地為氫原子或者氟原子,於E 1存在複數個之情形時,複數個E 1可分別不同,於E 2存在複數個之情形時,複數個E 2可分別不同,於E 3存在複數個之情形時,複數個E 3可分別不同,於E 4存在複數個之情形時,複數個E 4可分別不同,於E 5存在複數個之情形時,複數個E 5可分別不同, G 1及G 2分別獨立地為具有矽氧烷鍵之2~10價之有機矽氧烷基, J 1、J 2、及J 3分別獨立地為水解性基、羥基或者-(CH 2) e7-Si(OR 14) 3,e7為1~5,R 14為甲基或者乙基,於J 1存在複數個之情形時,複數個J 1可分別不同,於J 2存在複數個之情形時,複數個J 2可分別不同,於J 3存在複數個之情形時,複數個J 3可分別不同, L 1及L 2分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、矽原子或者氟原子之碳數1~12之2價連結基,為-{C(R 25)(R 26)}-單元(U a1)、-{C(Rf a26)(Rf a27)}-單元(U a2)、-{Si(R 27)(R 28)}-單元(U a3)或者-M 7-單元(U a5)之一個以上以任意之順序排列而鍵結而成之連結基(R 25、R 26、R 27、R 28、Rf a26、Rf a27、M 7與上述式(a1)中相同), a10及a14分別獨立地為0或1, a11及a15分別獨立地為0或1, a12及a16分別獨立地為0~9, a13為0~4, 於a11為0時、或者a11為1且G 1為2價時,d11為1,於a11為1且G 1為3~10價時,d11為較G 1之價數少一之數, 於a15為0時、或者a15為1且G 2為2價時,d12為1,於a15為1且G 2為3~10價時,d12為較G 2之價數少一之數, a21及a23分別獨立地為0~2, e11為1~3,e12為0~2,e11+e12≦3, e21為1~3,e22為0~2,e21+e22≦3, e31為1~3,e32為0~2,e31+e32≦3。
再者,a10為0意味著標註a10且被括住之部分為單鍵,a11、a12、a13、a14、a15、a16、a21或a23為0之情形亦同樣如此。
Rf a1較佳為-O-(CF 2CF 2O) e4-、-O-(CF 2CF 2CF 2O) e5-、-O-(CF 2-CF(CF 3)O) e6-。e4、及e5均為15~80,e6為3~60。又,Rf a1亦較佳為自p莫耳之全氟丙二醇與q莫耳之全氟甲二醇無規地脫水縮合而成之結構之兩末端之羥基去除氫原子所剩餘之基,p+q為15~80,作為Rf a1,最佳為該態樣。
R 11、R 12、及R 13分別獨立地較佳為碳數1~10之烷基,更佳為碳數1~2之烷基。
較佳為E 1、E 2、E 3及E 4均為氫原子,E 5較佳為氟原子。
L 1及L 2分別獨立地較佳為-{C(R 25)(R 26)}-單元(U a1)、或者-{C(Rf a26)(Rf a27)}-單元(U a2)之一個以上以任意之順序排列而鍵結而成之包含氟原子之碳數1~12(較佳為1~10,更佳為1~5)之2價連結基,更佳為x為1~12(較佳為1~10,更佳為1~5)之-(CF 2) x-。
G 1及G 2分別獨立地較佳為具有矽氧烷鍵之2~5價有機矽氧烷基。
J 1、J 2、及J 3分別獨立地較佳為甲氧基、乙氧基或者-(CH 2) e7-Si(OR 14) 3,更佳為甲氧基或者乙氧基。
a10較佳為1,a11較佳為0,a12較佳為0~7,更佳為0~5,a13較佳為1~3,a14較佳為1,a15較佳為0,a16較佳為0~6,更佳為0~3,a21及a23均較佳為0或1(更佳為均為0),d11較佳為1,d12較佳為1,e11、e21及e31均較佳為2以上,亦較佳為3。e12、e22及e32均較佳為0或1,更佳為0。e11+e12、e21+e22、及e31+e32均較佳為3。該等較佳之範圍可單獨滿足,亦可組合2個以上滿足。
作為有機矽化合物(A),較佳為使用化合物(a21),其中上述式(a2)之Rf a1為自p莫耳之全氟丙二醇與q莫耳之全氟甲二醇無規地脫水縮合而成之結構之兩末端之羥基去除氫原子所剩餘之基(p+q=15~80),L 1及L 2均為碳數1~5(較佳為1~3)之全氟伸烷基,E 1、E 2、及E 3均為氫原子,E 4為氫原子,E 5為氟原子,J 1、J 2、及J 3均為甲氧基或乙氧基(尤其是甲氧基),a10為1,a11為0,a12為0~7(較佳為0~5),a13為2,a14為1,a15為0,a16為0~6(尤其是0),a21及a23分別獨立地為0或1(更佳為a21及a23均為0),d11為1,d12為1,e11、e21及e31均為2~3(尤其是3),e12、e22及e32均為0或1(尤其是0),e11+e12、e21+e22、及e31+e32均為3。
作為有機矽化合物(A),亦較佳為使用化合物(a22),其中上述式(a2)之Rf a1為-O-(CF 2CF 2CF 2O) e5-,e5為15~80(較佳為25~40),L 1為包含氟原子及氧原子之碳數3~6之2價連結基,L 2為碳數2~10之全氟伸烷基,E 2、E 3均為氫原子,E 5為氟原子,J 2為-(CH 2) e7-Si(OCH 3) 3,e7為2~4,a10為1,a11為0,a12為0,a13為2,a14為1,a15為0,a16為0,d11為1,d12為1,e21為3。
作為有機矽化合物(A),更具體而言,可例舉下述式(a3)之化合物。
[化15]
Figure 02_image035
上述式(a3)中,R 30為碳數1~6之全氟烷基,R 31為自p莫耳之全氟丙二醇與q莫耳之全氟甲二醇無規地脫水縮合而成之結構之兩末端之羥基去除氫原子所剩餘之基(p+q為15~80)或者自碳數為15~240之全氟氧伸烷基二醇之兩末端之羥基去除氫原子所剩餘之基(作為R 31,更佳為前者之基),R 32為碳數1~10之全氟伸烷基,R 33為碳數2~6之3價之飽和烴基,R 34為碳數1~3之烷基。R 30之碳數較佳為1~4,更佳為1~3。R 32之碳數較佳為1~5。h1為1~10,較佳為1~8,更佳為1~6。h2為1以上,較佳為2以上,亦可為3。
作為上述有機矽化合物(A),亦可例舉下述式(a4)所表示之化合物。
[化16]
Figure 02_image037
上述式(a4)中,R 40為碳數2~5之全氟烷基,R 41為碳數2~5之全氟伸烷基,R 42為碳數2~5之伸烷基之氫原子之一部分被取代為氟之氟伸烷基,R 43、R 44分別獨立地為碳數2~5之伸烷基,R 45為甲基或乙基。k1為1~5之整數。k2為1~3之整數,較佳為2以上,亦可為3。
有機矽化合物(A)之數量平均分子量較佳為2,000以上,更佳為4,000以上,進而較佳為5,000以上,進一步較佳為6,000以上,尤佳為7,000以上,且較佳為40,000以下,更佳為20,000以下,進而較佳為15,000以下。
作為有機矽化合物(A),可僅使用1種,亦可使用2種以上。
再者,上述撥水層形成用組合物係有機矽化合物(A)之混合組合物,係藉由混合有機矽化合物(A)而獲得。又,於混合有除有機矽化合物(A)以外之成分之情形時,藉由將上述有機矽化合物(A)與其他成分混合而獲得撥水層形成用組合物。上述撥水層形成用組合物亦包含混合後例如於保管中進行了反應者。作為進行了反應之例,例如可例舉:上述撥水層形成用組合物包括上述有機矽化合物(A)之矽原子上鍵結之(亦可經由連結基鍵結之)水解性基因水解而變成-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結)的化合物。又,亦可例舉上述撥水層形成用組合物包含有機矽化合物(A)之縮合物,作為該縮合物,例如可例舉有機矽化合物(A)所具有之-SiOH基或因水解而產生之有機矽化合物(A)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結)與源自有機矽化合物(A)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結)、或源自其他化合物之-SiOH基進行脫水縮合而形成之縮合物。
於撥水層(r)為由上述撥水層形成用組合物所形成之層之情形時,撥水層(r)具有源自上述有機矽化合物(A)之結構。如上所述,於較佳態樣中,上述有機矽化合物(A)具有鍵結於矽原子之(亦可經由連結基而鍵結之)水解性基或羥基,有機矽化合物(A)所具有之-SiOH基或因水解而產生之有機矽化合物(A)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結之)與源自有機矽化合物(A)之-SiOH基(亦可Si與OH經由連結基而鍵結之)、源自其他化合物之-SiOH基、或積層體中形成撥水層(r)之面之活性氫(羥基等)脫水縮合,因此撥水層(r)通常較佳為具有源自有機矽化合物(A)之縮合結構。
4-2.有機矽化合物(B) 撥水層形成用組合物亦可進而混合有下述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)。於上述撥水層形成用組合物中混合有機矽化合物(B)之情形時,撥水層形成用組合物係藉由將有機矽化合物(A)及有機矽化合物(B)混合而獲得。藉由使有機矽化合物(B)於硬化皮膜中存在於有機矽化合物(A)之間,而具有進一步提昇水滴等之滑落性之作用。有機矽化合物(B)如後所述具有A 2所表示之水解性基或羥基。作為上述水解性基,可例舉烷氧基、鹵素原子、氰基、乙醯氧基、異氰酸基等。
[化17]
Figure 02_image039
上述式(b1)中, Rf b10為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或氟原子, R b11、R b12、R b13、R b14分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R b11存在複數個之情形時,複數個R b11可分別不同,於R b12存在複數個之情形時,複數個R b12可分別不同,於R b13存在複數個之情形時,複數個R b13可分別不同,於R b14存在複數個之情形時,複數個R b14可分別不同, Rf b11、Rf b12、Rf b13、Rf b14分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或氟原子,於Rf b11存在複數個之情形時,複數個Rf b11可分別不同,於Rf b12存在複數個之情形時,複數個Rf b12可分別不同,於Rf b13存在複數個之情形時,複數個Rf b13可分別不同,於Rf b14存在複數個之情形時,複數個Rf b14可分別不同, R b15為碳數1~20之烷基,於R b15存在複數個之情形時,複數個R b15可分別不同, A 1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或者-C(=O)NR-,上述R為氫原子、碳數1~4之烷基或者碳數1~4之含氟烷基,於A 1存在複數個之情形時,複數個A 1可分別不同, A 2為水解性基或者羥基,於A 2存在複數個之情形時,複數個A 2可分別不同, b11、b12、b13、b14、b15分別獨立地為0~100之整數, c為1~3之整數, 關於Rf b10-、-Si(A 2) c(R b15) 3 c、b11個-{C(R b11)(R b12)}-單元(U b1)、b12個-{C(Rf b11)(Rf b12)}-單元(U b2)、b13個-{Si(R b13)(R b14)}-單元(U b3)、b14個-{Si(Rf b13)(Rf b14)}-單元(U b4)、b15個-A 1-單元(U b5),Rf b10-為式(b1)中之一個末端,-Si(A 2) c(R b15) 3 c為另一個末端,只要不形成氟聚醚結構且-O-不與-O-及-F連續,各個單元(U b1)~單元(U b5)以任意之順序排列而鍵結。
Rf b10分別獨立地較佳為氟原子或者碳數1~10(更佳為碳數1~5)之全氟烷基。
R b11、R b12、R b13、及R b14較佳為氫原子。
R b15較佳為碳數1~5之烷基。
A 1較佳為-O-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-。
A 2較佳為碳數1~4之烷氧基、或者鹵素原子,更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。
b11較佳為1~30,更佳為1~25,進而較佳為1~10,尤佳為1~5,最佳為1~2。
b12較佳為0~15,更佳為0~10。
b13較佳為0~5,更佳為0~2。
b14較佳為0~4,更佳為0~2。
b15較佳為0~4,更佳為0~2。
c較佳為2~3,更佳為3。
b11、b12、b13、b14、及b15之合計值較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,且較佳為80以下,更佳為50以下,進而較佳為20以下。
尤佳為Rf b10為氟原子或者碳數1~5之全氟烷基,R b11、R b12均為氫原子,A 2為甲氧基或者乙氧基,並且b11為1~5,b12為0~5,b13、b14、及b15均為0,c為3。
再者,於後述實施例中,若將用作有機矽化合物(B)之FAS13E以上述式(b1)表示,則規定為,R b11、R b12均為氫原子,b11為2,b13、b14、及b15全部為0,c為3,A 2為乙氧基,Rf b10-{C(Rf b11)(Rf b12)} b12-成為末端,成為C 6F 13-。
作為上述式(b1)所表示之化合物,具體而言,可例舉:C jF 2j 1-Si-(OCH 3) 3、C jF 2j 1-Si-(OC 2H 5) 3(j為1~12之整數),其中尤佳為C 4F 9-Si-(OC 2H 5) 3、C 6F 13-Si-(OC 2H 5) 3、C 7F 15-Si-(OC 2H 5) 3、C 8F 17-Si-(OC 2H 5) 3。又,可例舉:CF 3CH 2O(CH 2) kSiCl 3、CF 3CH 2O(CH 2) kSi(OCH 3) 3、CF 3CH 2O(CH 2) kSi(OC 2H 5) 3、CF 3(CH 2) 2Si(CH 3) 2(CH 2) kSiCl 3、CF 3(CH 2) 2Si(CH 3) 2(CH 2) kSi(OCH 3) 3、CF 3(CH 2) 2Si(CH 3) 2(CH 2) kSi(OC 2H 5) 3、CF 3(CH 2) 6Si(CH 3) 2(CH 2) kSiCl 3、CF 3(CH 2) 6Si(CH 3) 2(CH 2) kSi(OCH 3) 3、CF 3(CH 2) 6Si(CH 3) 2(CH 2) kSi(OC 2H 5) 3、CF 3COO(CH 2) kSiCl 3、CF 3COO(CH 2) kSi(OCH 3) 3、CF 3COO(CH 2) kSi(OC 2H 5) 3(k均為5~20,較佳為8~15)。又,亦可例舉:CF 3(CF 2) m-(CH 2) nSiCl 3、CF 3(CF 2) m-(CH 2) nSi(OCH 3) 3、CF 3(CF 2) m-(CH 2) nSi(OC 2H 5) 3(m均為0~10,較佳為0~7,n均為1~5,較佳為2~4)。亦可例舉CF 3(CF 2) p-(CH 2) q-Si-(CH 2CH=CH 2) 3(p均為2~10,較佳為2~8,q均為1~5,較佳為2~4)。進而,可例舉:CF 3(CF 2) p-(CH 2) qSiCH 3Cl 2、CF 3(CF 2) p-(CH 2) qSiCH 3(OCH 3) 2、CF 3(CF 2) p-(CH 2) qSiCH 3(OC 2H 5) 2(p均為2~10,較佳為3~7,q均為1~5,較佳為2~4)。
上述式(b1)所表示之化合物中,較佳為下述式(b2)所表示之化合物。
[化18]
Figure 02_image041
上述式(b2)中,R 60為碳數1~8之全氟烷基,R 61為碳數1~5之伸烷基,R 62為碳數1~3之烷基。
如上所述,上述撥水層形成用組合物亦包括將有機矽化合物(A)及視需要使用之有機矽化合物(B)混合後進行了反應者,作為進行了反應之例,可例舉上述撥水層形成用組合物包含上述有機矽化合物(B)之矽原子上鍵結之水解性基因水解而變成-SiOH基之化合物。又,亦可例舉上述混合組合物包含有機矽化合物(B)之縮合物,作為該縮合物,可例舉有機矽化合物(B)所具有之-SiOH基或者因水解而產生之有機矽化合物(B)之-SiOH基與源自有機矽化合物(B)之-SiOH基、或者源自其他化合物之-SiOH基脫水縮合而形成的縮合物。
於上述撥水層形成用組合物中混合上述有機矽化合物(B)之情形時,撥水層(r)具有源自上述有機矽化合物(B)之結構。上述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)具有A 2所表示之水解性基或羥基,有機矽化合物(B)所具有之-SiOH基或因水解而產生之有機矽化合物(B)之-SiOH基與源自有機矽化合物(B)之-SiOH基、源自其他化合物之-SiOH基、或積層體中形成撥水層(r)之面之活性氫(羥基等)進行脫水縮合,因此撥水層(r)較佳為具有源自有機矽化合物(B)之縮合結構。
4-3.溶劑4 上述撥水層形成用組合物通常混合有溶劑4。較佳為使用氟系溶劑作為上述溶劑4,例如可使用氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑等,尤佳為沸點為100℃以上。作為氟化醚系溶劑,較佳為氟烷基(尤其是碳數2~6之全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氫氟醚,例如可例舉乙基九氟丁基醚或乙基九氟異丁基醚。作為乙基九氟丁基醚或乙基九氟異丁基醚,例如可例舉Novec(註冊商標)7200(3M公司製造,分子量約264)。作為氟化胺系溶劑,較佳為氨之氫原子之至少1個被取代為氟烷基之胺,較佳為氨之所有氫原子被取代為氟烷基(尤其是全氟烷基)之三級胺,具體而言可例舉三(七氟丙基)胺,Fluorinert (註冊商標)FC-3283(3M公司製造,分子量約521)與此相符。作為氟化烴系溶劑,可例舉:1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷等氟化脂肪族烴系溶劑、1,3-雙(三氟甲基苯)等氟化芳香族烴系溶劑。作為1,1,1,3,3-五氟丁烷,例如,可例舉Solve55(Solvex公司製造)等。
作為上述氟系溶劑,除上述以外,可使用Asahiklin(註冊商標)AK225(AGC公司製造)等氫氟氯碳化物、Asahiklin(註冊商標)AC2000(AGC公司製造)等氫氟碳化物等。
作為上述溶劑4,較佳為至少使用氟化胺系溶劑。又,作為溶劑4,較佳為亦使用2種以上之氟系溶劑,較佳為使用氟化胺系溶劑與氟化烴系溶劑(尤其是氟化脂肪族烴系溶劑)。
於將上述撥水層形成用組合物整體設為100質量%時,上述有機矽化合物(A)之量例如為0.01質量%以上,較佳為0.05質量%以上,且較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%以下。
於將上述撥水層形成用組合物整體設為100質量%時,上述有機矽化合物(B)之量例如為0.01質量%以上,較佳為0.03質量%以上,且較佳為0.3質量%以下,更佳為0.2質量%以下。
上述有機矽化合物(B)相對於上述有機矽化合物(A)之質量比較佳為0.2以上,更佳為0.4以上,且較佳為3.0以下,更佳為1.5以下。
有機矽化合物(A)、有機矽化合物(B)、及溶劑4之合計含量於上述撥水層形成用組合物100質量中例如為90質量%以上,較佳為95質量%以上,更佳為99質量%以上,亦可為100質量%。
又,撥水層形成用組合物亦可於不阻礙本發明之效果之範圍內混合矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、抗病毒劑、防生物附著劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。上述添加劑之量於撥水層形成用組合物100質量%中較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。
上述撥水層(r)之厚度例如為1~1000 nm左右。
5.積層體之特性 本發明之積層體之撥水層(r)表面之水接觸角(初始接觸角)例如為105°以上,較佳為110°以上,且例如為125°以下。
本發明之積層體之撥水層(r)表面之水之滑落角(初始滑落角)例如為30°以下,較佳為28°以下,且例如為10°以上。
針對本發明之積層體之撥水層(r)表面,進行相對於直徑6 mm圓之面積施加1000 g荷重並往返摩擦3000次之耐磨耗性試驗後,撥水層(r)表面之水接觸角(初始耐磨耗性)例如為105°以上,較佳為110°以上,且例如為125°以下。上述耐磨耗性試驗係針對本發明之積層體之撥水層(r)側表面,相對於直徑6 mm圓之面積施加1000 g荷重並往返摩擦3000次之試驗,摩擦時較佳為用彈性體(較佳為橡皮擦)進行摩擦。例如,較佳為使用橡皮擦,將耐磨耗性試驗之行程距離設為40 mm,將摩擦速度設為40次往返/分鐘,於行程區域之大致中央測定接觸角。負擔荷重時,只要施加與相對於直徑6 mm圓之面積施加1000 g荷重同等之壓力即可。
使用於溫度22℃濕度55%之氛圍中攪拌2小時之加速試驗後之中間層形成用組合物而製作本發明之積層體時,針對上述積層體之撥水層(r)表面,進行相對於直徑6 mm圓之面積施加1000 g荷重並往返1500次之耐磨耗性試驗後,撥水層(r)表面之水接觸角(加速試驗後之耐磨耗性)例如為90°以上,較佳為100°以上,更佳為105°以上,且例如為120°以下。上述耐磨耗性試驗除將摩擦次數設為往返1500次以外,與上述測定初始耐磨耗性時之耐磨耗性試驗相同。
再者,關於各特性之評價之具體方法,於實施例一欄中詳細敍述。
6.積層體之製造方法 其次,對本發明之積層體之製造方法進行說明。
本發明之積層體之製造方法包括:(i)於基材(s)上形成中間層(c)之步驟、及(ii)形成撥水層(r)之步驟。
上述步驟(i)中,於基材(s)或設置於基材(s)上之層(X)塗佈中間層形成用組合物。作為塗佈中間層形成用組合物之方法,例如可例舉:浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等,尤佳為棒式塗佈法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法。
於塗佈中間層形成用組合物之前,較佳為預先對基材(s)或設置於基材(s)上之層(X)實施易接著處理。作為易接著處理,可例舉電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。藉由進行電漿處理等易接著處理,能夠於基材(s)或層(X)之表面形成OH基(尤其是基材(s)或層(X)之材質為環氧樹脂之情形)或COOH基(尤其是基材(s)或層(X)之材質為丙烯酸系樹脂之情形)等官能基,於在形成中間層(c)之側之表面形成有此種官能基之情形時,尤其是中間層(c)與基材(s)、或中間層(c)與層(X)之密接性進一步提高。尤佳為對基材(s)或由上述群(X1)所形成之層(X)進行易接著處理。
於層(X)由選自上述群(X1)之至少1種所形成之情形時,例如可藉由將包含照射活性能量線或熱能而形成交聯結構之反應性材料之組合物塗佈於基材(s)上並使其硬化而形成層(X)。又,於層(X)由選自上述群(X2)之至少1種形成之情形時,例如可藉由蒸鍍法形成層(X)。
於塗佈中間層形成用組合物後,藉由在常溫下或進行加熱而使其硬化,能夠形成中間層(c)。硬化條件並無特別限定,於常溫、大氣中靜置例如10秒以上即可。本發明中,常溫係指5~60℃,較佳為藉由在15~40℃之溫度範圍內靜置,能夠形成中間層(c)。其後,亦可進而於50~300℃、較佳為100~200℃之溫度下加溫(焙燒)10秒~60分鐘左右。
於塗佈中間層形成用組合物而形成中間層(c)後,塗佈上述撥水層形成用組合物,於常溫下或進行加熱而使其硬化,藉此能夠形成撥水層(r)。
藉由將撥水層形成用組合物塗佈於中間層(c)之上並使其乾燥,能夠形成撥水層(r)。作為塗佈撥水層形成用組合物之方法,例如可例舉浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等。
將撥水層形成用組合物塗佈於中間層(c)之上後之條件並無特別限定,藉由在常溫、大氣中靜置例如10秒以上,能夠形成撥水層(r)。其後,亦可進而於50~300℃、較佳為100~200℃之溫度下加溫(焙燒)10秒~60分鐘左右。
<顯示裝置> 本發明之積層體可良好地用於顯示裝置,尤其可良好地用於可撓性顯示裝置。本發明之積層體較佳為可於顯示裝置中用作前面板,該前面板有時稱為視窗膜。
上述顯示裝置較佳為包括:包含視窗膜(即本發明之積層體)之顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板,顯示裝置用積層體相對於有機EL顯示面板配置於視認側。又,於可撓性顯示裝置中,較佳為包括:包含具有可撓性之特性之視窗膜之可撓性顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板,可撓性顯示裝置用積層體相對於有機EL顯示面板配置於視認側,構成為能夠彎折。顯示裝置用積層體(較佳為可撓性顯示裝置用積層體)可進而含有偏光板(較佳為圓偏光板)、觸控感測器等而構成觸控面板顯示器,該等之積層順序任意,較佳為自視認側起依序積層視窗膜、偏光板、觸控感測器、或者依序積層視窗膜、觸控感測器、偏光板。若於較觸控感測器靠視認側存在偏光板,則不易視認到觸控感測器之圖案,顯示圖像之視認性變良好,故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等而積層。又,顯示裝置(較佳為可撓性顯示裝置)可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一個面上的遮光圖案。
(視窗膜) 視窗膜配置於顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)之視認側,承擔保護其他構成要素免受來自外部之衝擊或溫濕度等環境變化之作用。作為此種保護層,可使用玻璃,於可撓性圖像顯示裝置中,視窗膜可使用具有可撓性之特性之材料而非如玻璃般剛性而堅硬者。因此,於將本發明之積層體用作可撓性顯示裝置中之視窗膜之情形時,基材(s)較佳為包含可撓性透明基材,亦可於基材(s)之至少一面積層有硬塗層。
上述透明基材之可見光線之透過率例如為70%以上,較佳為80%以上。上述透明基材只要為具有透明性之高分子膜,則可使用任意者。具體而言,可為由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降𦯉烯或環烯烴之單體之單元的環烯烴系衍生物等聚烯烴類、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、丙醯纖維素等(改性)纖維素類、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸類、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯類、丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚物類、丙烯腈・苯乙烯共聚物類、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類、聚氯乙烯類、聚偏二氯乙烯類、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等聚酯類、尼龍等聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚醚碸類、聚碸類、聚乙烯醇類、聚乙烯醇縮醛類、聚胺基甲酸酯類、環氧樹脂類等高分子形成之膜,可使用未延伸、單軸或雙軸延伸膜。該等高分子可分別單獨使用或者混合2種以上使用。較佳為於上述記載之透明基材之中透明性及耐熱性優異之聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜或者聚醯亞胺膜、聚酯系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、纖維素系膜。亦較佳為於高分子膜之中分散二氧化矽等無機粒子、有機微粒子、橡膠粒子等。進而,亦可含有顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等調配劑。上述透明基材之厚度為5 μm以上200 μm以下,較佳為20 μm以上100 μm以下。尤其是於用於可撓性圖像顯示裝置之情形時,上述透明基材之厚度較佳為5 μm以上60 μm以下。
本發明之積層體用作視窗膜之情形時之硬塗層亦與上述硬塗層(hc)相同。如上所述,硬塗層(hc)較佳為由活性能量線硬化型樹脂及熱硬化型樹脂形成,此種樹脂可藉由包含照射活性能量線或者熱能而形成交聯結構之反應性材料的硬塗組合物之硬化而形成。上述硬塗組合物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。
上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基,只要為能夠產生自由基聚合反應之官能基即可,可例舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等。具體而言,可例舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者,於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時,該等自由基聚合性基分別可相同,亦可不同。上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基數就提高硬塗層之硬度之方面而言,較佳為2個以上。作為上述自由基聚合性化合物,就反應性較高之方面而言,尤其是較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,可良好地使用1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或被稱為環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物。較佳為包含選自環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯之1種以上。
上述陽離子聚合性化合物係指具有環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等陽離子聚合性基之化合物。上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基數就提高硬塗層之硬度之方面而言,較佳為2個以上,進而較佳為3個以上。又,作為上述陽離子聚合性化合物,尤其是較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物。環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又,具有環狀醚基之中環氧基之化合物有如下優點:容易獲取多種結構之化合物,不對所獲得之硬塗層之耐久性造成不良影響,亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性。又,環狀醚基之中氧雜環丁基有如下優點:與環氧基相比聚合度容易提高,低毒性,提高由所獲得之硬塗層之陽離子聚合性化合物所獲得之網絡形成速度,於與自由基聚合性化合物混合存在之區域中亦不使未反應之單體殘存於膜中而形成獨立之網絡,等。
作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物,例如可例舉:具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或者藉由使含環己烯環、環戊烯環之化合物利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑環氧化而獲得之脂環族環氧樹脂;脂肪族多元醇、或者其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂;藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或者該等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應而製造之縮水甘油醚、及酚醛清漆環氧樹脂等自雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。 上述硬塗組合物中可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑,為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,可適當選擇使用。該等聚合起始劑可藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解,產生自由基或陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合。
自由基聚合起始劑只要為能夠藉由活性能量線照射及加熱之至少任一種而釋出使自由基聚合開始之物質即可。例如,作為熱自由基聚合起始劑,可例舉:過氧化氫、過苯甲酸等有機過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。 作為活性能量線自由基聚合起始劑,有藉由分子之分解而生成自由基之Type1型自由基聚合起始劑、及與三級胺共存並藉由奪氫型反應而生成自由基之Type2型自由基聚合起始劑,可分別單獨使用或者亦可併用而使用。
陽離子聚合起始劑只要為能夠藉由活性能量線照射及加熱之至少任一種而釋出使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑,可使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、環戊二烯基鐵(II)錯合物等。該等根據結構之差異,可藉由活性能量線照射或加熱之任一種或者兩者開始陽離子聚合。
上述聚合起始劑可相對於上述硬塗組合物整體100重量%包含0.1~10重量%。於上述聚合起始劑之含量未達0.1重量%之情形時,無法使硬化充分地進行,難以實現最終所獲得之塗膜之機械物性或密接力,於超過10重量%之情形時,有產生由硬化收縮所導致之接著力不良或破裂現象及捲曲現象之情況。
上述硬塗組合物可進而包含選自由溶劑、添加劑所組成之群中之一種以上。上述溶劑只要為能夠使上述聚合性化合物及聚合起始劑溶解或分散且作為本技術領域之硬塗組合物之溶劑而為人所知者,則可無限制地使用。上述添加劑可進而包含無機粒子、調平劑、穩定劑、界面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、防污劑等。
(圓偏光板) 如上所述,本發明之顯示裝置(較佳為可撓性顯示裝置)較佳為具備偏光板、尤其是圓偏光板。圓偏光板係藉由於直線偏光板積層λ/4相位差板而具有僅使右或左圓偏光分量透過之功能的功能層。例如用於藉由使外界光轉換成右圓偏光並且遮蔽被有機EL面板反射而成為左圓偏光之外界光,僅使有機EL之發光分量透過,從而抑制反射光之影響,使圖像容易觀看。為了達成圓偏光功能,直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上必需為45度,但實用上為45±10度。直線偏光板與λ/4相位差板未必必需鄰接地積層,只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。雖然較佳為於全波長內達成完全之圓偏光,但實用上未必有此需要,因此本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為藉由於直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜,將出射光變成圓偏光,從而提高佩戴偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使在透射軸方向上振動之光通過,但遮斷與其垂直之振動分量之偏光之功能的功能層。上述直線偏光板可為具備單獨之直線偏光元件或者直線偏光元件及貼附於其至少一個面之保護膜的構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下,較佳為0.5 μm以上、100 μm以下。若直線偏光板之厚度處於上述之範圍,則有直線偏光板之柔軟性難以降低之傾向。
上述直線偏光元件可為藉由對聚乙烯醇(以下,有時簡稱為PVA)系膜進行染色、延伸而製造之膜型偏光元件。藉由使碘等二色性色素吸附於利用延伸而配向之PVA系膜、或者於吸附於PVA之狀態下延伸而使二色性色素配向,發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中,此外亦可具有膨潤、利用硼酸之交聯、利用水溶液之洗浄、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可PVA系膜單獨進行,亦可於與聚對苯二甲酸乙二酯之類之其他膜(延伸用樹脂基材)積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為3~100 μm,上述延伸倍率較佳為2~10倍。作為製作延伸用樹脂基材與PVA系樹脂層之積層體之方法,較佳為於延伸用樹脂基材之表面塗佈包含PVA系樹脂之塗佈液並加以乾燥之方法。
尤其是若為包括將PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材以積層體之狀態延伸之步驟與進行染色之步驟的製法,則即便PVA系樹脂層較薄,亦能夠藉由支持於延伸用樹脂基材而無由延伸引起之破斷等不良情況地延伸。
上述偏光元件之厚度為20 μm以下,較佳為12 μm以下,更佳為9 μm以下,進而較佳為1~8 μm,尤佳為3~6 μm。若為上述範圍內,則不會阻礙彎曲而成為較佳之態樣。
進而,作為上述偏光元件之另一例,可例舉塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有表現出液晶狀態之性質即可,尤其是若具有層列相等高次之配向狀態,則能夠發揮較高之偏光性能,故而較佳。又,液晶性化合物較佳為具有聚合性官能基。 上述二色性色素化合物為與上述液晶性化合物一起配向並表現出二色性之色素,可具有聚合性官能基,又,二色性色素本身可具有液晶性。 液晶偏光組合物所包含之化合物之任一者具有聚合性官能基。上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶偏光層可藉由於配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。液晶偏光層可與膜型偏光元件相比將厚度形成得較薄,其厚度較佳為0.5 μm以上10 μm以下,更佳為1 μm以上5 μm以下。
上述配向膜例如係藉由於基材上塗佈配向膜形成組合物並藉由進行摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物包含配向劑,可進而包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑,例如,可例舉:聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於使用藉由偏光照射而賦予配向性之配向劑之情形時,較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量例如為10,000~1,000,000左右。上述配向膜之厚度較佳為5 nm以上10,000 nm以下,就充分地表現出配向限制力之方面而言,更佳為10 nm以上500 nm以下。 上述液晶偏光層可自基材剝離並進行轉印而積層,亦可將上述基材保留而積層。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
作為上述保護膜,只要為透明之高分子膜即可,可使用與上述視窗膜之透明基材所使用之材料或添加劑相同者。較佳為纖維素系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。又,亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並進行硬化而獲得之塗層型之保護膜。該保護膜可視需要包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。該保護膜之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1 μm以上100 μm以下。若保護膜之厚度處於上述之範圍內,則有該膜之柔軟性難以降低之傾向。保護膜亦可兼具視窗膜之透明基材之作用。
上述λ/4相位差板係對與入射光之行進方向垂直之方向(膜之面內方向)賦予λ/4之相位差的膜。上述λ/4相位差板可為對纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜進行延伸而製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板可視需要包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。 上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1 μm以上100 μm以下。若延伸型相位差板之厚度處於上述之範圍內,則有該延伸型相位差板之柔軟性難以降低之傾向。
進而,作為上述λ/4相位差板之另一例,可例舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。 上述液晶組合物包含表現出向列型、膽固醇型、層列型等液晶狀態之液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能基。 上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層同樣地藉由將液晶組合物塗佈於基底上並進行硬化,形成液晶相位差層而製造。液晶塗佈型相位差板可與延伸型相位差板相比將厚度形成得較薄。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5 μm以上10 μm以下,更佳為1 μm以上5 μm以下。 上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離並轉印而進行積層,亦可保留上述基材進行積層。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
一般而言,波長越短則雙折射越大、波長越長則表現出越小之雙折射的材料較多。於該情形時,無法於全可見光區域內達成λ/4之相位差,故而設計成對於視感度較高之560 nm附近成為λ/4、面內相位差較佳為成為100 nm以上180 nm以下、更佳為成為130 nm以上150 nm以下。使用具有與通常相反之雙折射率波長分散特性之材料的逆分散λ/4相位差板就視認性變良好之方面而言較佳。作為此種材料,例如,延伸型相位差板可使用日本專利特開2007-232873號公報等中記載者,液晶塗佈型相位差板可使用日本專利特開2010-30979號公報等中記載者。 又,作為其他方法,亦已知藉由與λ/2相位差板組合而獲得寬頻帶λ/4相位差板的技術(例如,日本專利特開平10-90521號公報等)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板相同之材料方法進行製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合任意,藉由均使用液晶塗佈型相位差板,能夠減薄厚度。 亦已知於上述圓偏光板積層正C板而提高斜向之視認性的方法(例如,日本專利特開2014-224837號公報等)。正C板可為液晶塗佈型相位差板,亦可為延伸型相位差板。該相位差板之厚度方向之相位差較佳為-200 nm以上-20 nm以下,更佳為-140 nm以上-40 nm以下。
(觸控感測器) 如上所述,具備本發明之積層體之顯示裝置(較佳為可撓性顯示裝置)較佳為具備觸控感測器。觸控感測器可用作輸入機構。作為觸控感測器,可例舉:電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種樣式,較佳為例舉靜電電容方式。 靜電電容方式觸控感測器分為活性區域及位於上述活性區域之外廓部之非活性區域。活性區域為對應於顯示面板中顯示出畫面之區域(顯示部)的區域,且係感知使用者之觸控之區域,非活性區域為對應於顯示裝置中不顯示出畫面之區域(非顯示部)的區域。觸控感測器可包括:較佳為具有可撓性之特性之基板、形成於上述基板之活性區域之感知圖案、及形成於上述基板之非活性區域且用於與上述感知圖案經由墊部與外部之驅動電路連接的各感測線。作為具有可撓性之特性之基板,可使用與上述視窗膜之透明基板相同之材料。觸控感測器之基板之韌性為2,000 MPa%以上者就抑制觸控感測器之裂痕之方面而言較佳。更佳為韌性為2,000 MPa%以上、30,000 MPa%以下。此處,韌性定義為藉由高分子材料之拉伸實驗而獲得之應力(MPa)-應變(%)曲線(Stress-strain curve)中至破壞點為止之曲線之下部面積。
上述感知圖案可具備沿第1方向形成之第1圖案及沿第2方向形成之第2圖案。第1圖案與第2圖案沿互不相同之方向配置。第1圖案及第2圖案形成於同一層,為了感知觸控之地點,各自之圖案必需電性連接。第1圖案為複數個單位圖案經由接頭相互連接之形態,第2圖案為複數個單位圖案呈島嶼形態相互分離之結構,因此為了將第2圖案電性連接,必需另外之橋式電極。用於第2圖案之連接之電極可應用周知之透明電極。作為該透明電極之素材,例如,可例舉:銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅氧化物(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯、金屬線等,較佳為例舉ITO。該等可單獨使用或者混合2種以上使用。用於金屬線之金屬無特別限定,例如,可例舉:銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、telenium、鉻等,該等可單獨使用或者混合2種以上使用。 橋式電極可於感知圖案上部隔著絕緣層形成於上述絕緣層上部,可於基板上形成有橋式電極,於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋式電極可藉由與感知圖案相同之素材形成,亦可藉由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、白金、鋅、錫、鈦或者該等之中之2種以上之合金形成。 第1圖案與第2圖案必需電性絕緣,因此於感知圖案與橋式電極之間形成絕緣層。該絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋式電極之間,亦可形成為覆蓋感知圖案整體之層。於覆蓋感知圖案整體之層之情形時,橋式電極可經由形成於絕緣層之接觸孔而連接第2圖案。
上述觸控感測器可進而於基板與電極之間包含光學調節層作為用以適當地補償形成有感知圖案之圖案區域與未形成感知圖案之非圖案區域之間之透過率之差、具體而言因該等區域中之折射率之差而誘發之光透過率之差的機構。該光學調節層可包含無機絕緣物質或者有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。藉由上述無機粒子,能夠提高光學調節層之折射率。 上述光硬化性有機黏合劑可於無損本發明之效果之範圍內,例如包含丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如可為包含含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。 作為上述無機粒子,例如,可例舉:氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。 上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。
(接著層) 形成上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)用積層體之各層(視窗膜、圓偏光板、觸控感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板、λ/4相位差板等)可藉由接著劑而接合。作為該接著劑,可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、再濕型接著劑等通常使用之接著劑等,較佳為可使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據要求之接著力等適當調節,較佳為0.01~500 μm,更佳為0.1~300 μm。上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)用積層體中存在複數個接著層,各自之厚度或種類可相同,亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑,可將聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物用作主劑聚合物。除了上述主劑聚合物與水以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑揮散型接著劑而接著之情形時,藉由將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而貼合被著層後加以乾燥,能夠賦予接著性。於使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時,其接著層之厚度較佳為0.01~10 μm,更佳為0.1~1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層之情形時,各層之厚度或種類可相同,亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由包含照射活性能量線而形成接著劑層之反應性材料的活性能量線硬化組合物之硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物中所包含者同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之自由基聚合性化合物相同之化合物。 上述陽離子聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之陽離子聚合性化合物相同之化合物。 作為活性能量線硬化組合物所使用之陽離子聚合性化合物,尤佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度,亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
活性能量線組合物為了降低黏度,可包含單官能之化合物。作為該單官能之化合物,可例舉:1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系單體、或1分子中具有1個環氧基或氧雜環丁基之化合物,例如,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為該聚合起始劑,可例舉:自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,該等可適當選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解,產生自由基或陽離子而使自由基聚合與陽離子聚合進行。可使用硬塗組合物之記載中能夠藉由活性能量線照射而使自由基聚合或者陽離子聚合之中之至少一種開始的起始劑。 上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑而接著2個被接著層之情形時,可藉由將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一方或兩者後進行貼合,並對任一被著層或兩個被接著層照射活性能量線加以硬化,從而進行接著。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時,其接著層之厚度較佳為0.01~20 μm,更佳為0.1~10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於複數之接著層形成之情形時,各層之厚度或種類可相同,亦可不同。
作為上述黏著劑,根據主劑聚合物,分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等之任一者均可使用。可於黏著劑中添加主劑聚合物,並調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。藉由將構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑中獲得黏著劑組合物,將該黏著劑組合物塗佈於基材上後加以乾燥,從而形成黏著劑層接著層。黏著層可直接形成,亦可將另行形成於基材者進行轉印。為了覆蓋接著前之黏著面,亦較佳為使用離型膜。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時,其接著層之厚度較佳為0.1~500 μm,更佳為1~300 μm。於使用複數層上述黏著劑之情形時,各層之厚度或種類可相同,亦可不同。
(遮光圖案) 上述遮光圖案可用作上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)之邊框或者殼體之至少一部分。藉由利用遮光圖案隱藏配置於上述顯示裝置(較佳為可撓性圖像顯示裝置)之邊緣部之配線使其不易視認,圖像之視認性提昇。上述遮光圖案可為單層或者複層之形態。遮光圖案之顏色無特別限制,可為黑色、白色、金屬色等多種顏色。遮光圖案可由用以呈現顏色之顏料與丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子形成。該等可單獨使用或者以2種以上之混合物使用。上述遮光圖案可藉由印刷、微影、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度較佳為1~100 μm,更佳為2~50 μm。又,亦較佳為賦予向遮光圖案之厚度方向傾斜等形狀。 [實施例]
以下,例舉實施例更具體地說明本發明。本發明不受以下之實施例限制,當然能夠於可符合上述、後述主旨之範圍內適當施加變更而實施,該等均包含於本發明之技術範圍內。
[中間層形成用組合物之製備] 實施例1 將作為有機矽化合物(C)之下述式所示之日本專利特開2012-197330號公報所記載之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷之反應物(商品名:X-12-5263HP,信越化學工業股份有限公司製造)0.25質量%、作為溶劑1之乙酸丁酯99.50質量%、及作為溶劑2之丙酮0.25質量%進行混合,於室溫下攪拌所得溶液,獲得中間層形成用組合物1。
[化19]
Figure 02_image043
實施例2 除使用乙酸丁酯99.70質量%作為溶劑1,使用乙醇0.05質量%作為溶劑2以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物2。
實施例3 除使用2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇作為溶劑2以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物3。
實施例4 除使用乙酸丁酯99.45質量%作為溶劑1,使用丙酮0.25質量%以及乙醇0.05質量%作為溶劑2以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物4。
實施例5 除使用乙酸丁酯97.25質量%作為溶劑1,使用丙酮2.50質量%作為溶劑2以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物5。
實施例6 除使用乙酸丁酯99.73質量%作為溶劑1,使用丙酮0.025質量%作為溶劑2以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物6。
實施例7 除使用乙酸丁酯28.50質量%作為溶劑1,使用丙酮71.25質量%作為溶劑2以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物7。
實施例8 除使用乙酸丁酯99.25質量%作為溶劑1,使用二丙酮醇0.50質量%作為溶劑2以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物8。 實施例9 除使用下述式所示之3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺(信越化學工業股份有限公司製造,KBM-903)作為有機矽化合物(C)以外,以與實施例1相同之方式獲得中間層形成用組合物9。
[化20]
Figure 02_image045
比較例1 將作為有機矽化合物(C)之日本專利特開2012-197330號公報所記載之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與氯丙基三甲氧基矽烷之反應物(商品名:X-12-5263HP,信越化學工業股份有限公司製造)0.25質量%、作為溶劑1之甲苯99.75質量%進行混合,於室溫下攪拌所得溶液,獲得中間層形成用組合物10。
以下,表1中示出用於中間層形成用組合物之溶劑之漢森溶解度參數、比率(δH/δD)、及基於上述式(E.1)算出之與X-12-5263HP之漢森溶解度參數之距離Ra。
[表1]
   漢森溶解度參數(J/cm 3) 0.5 δH/δD 溶劑之分類 Ra (J/cm 3) 0.5
δD δP δH
溶劑 乙酸丁酯 15.8 3.7 6.3 0.399 溶劑1 -
甲苯 18.0 1.4 2.0 0.111 溶劑1 -
丙酮 15.5 10.4 7 0.452 溶劑2 3.121
乙醇 15.8 3.8 19.4 1.228 溶劑2 10.355
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇 14.1 4.4 7.9 0.560 溶劑2 4.679
二丙酮醇 15.8 8.2 10.8 0.684 溶劑2 1.881
有機矽化合物(C) X-12-5263HP 15.4 8.1 9.1   
表1之漢森溶解度參數中,關於乙酸丁酯、甲苯、丙酮、乙醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇、及二丙酮醇,示出登錄至HSPiP第5.2.05版之資料庫中之值,關於X-12-5263HP,示出藉由後述「基於溶解球法之漢森溶解度參數之測定」所算出之值。
基於溶解球法之漢森溶解度參數之測定 於透明容器中投入如表2所示之溶解度參數已知之溶劑(出處:聚合物手冊第4版)1 mL與X-12-5263HP 1 mL,製備混合液。將所獲得之混合物進行振盪後,目視觀察混合液之外觀,根據所獲得之觀察結果,基於下述評價基準評價X-12-5263HP於溶劑中之溶解性。再者,於評價基準為1或2之情形時,判斷溶劑溶解了測定試樣,於評價基準為0之情形時,判斷溶劑未溶解測定試樣。將評價結果示於表2。 (評價基準) 2:混合液之外觀半透明。 1:混合液之外觀無色透明。 0:混合液之外觀白濁。
[表2]
溶劑之種類 漢森溶解度參數(J/cm 3) 0.5 評價
δD δP δH
十六烷 16.3 0.0 0.0 2
HFE7000 13.0 4.2 1.0 2
苯胺 20.1 5.8 11.2 2
碳酸丙二酯 20.0 18.0 4.1 2
乙二醇 17.0 11.0 26.0 2
二乙二醇 16.6 12.0 19.0 2
HFC-365 mfc 16.4 0.0 0.0 1
乙酸異戊指 15.3 3.1 7.0 1
己烷 14.9 0.0 0.0 1
異丙醇 15.8 6.1 16.4 1
苯乙酮 18.8 9.0 4.0 1
二甲基亞碸 18.4 16.4 10.2 1
對二甲苯 17.8 1.0 3.1 1
乙醇 15.8 8.8 19.4 1
二丙酮醇 15.8 8.2 10.8 1
1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷 13.1 2.8 2.1 0
根據所獲得之溶解性之評價結果,使用上述溶解球法製作溶解度球。將所獲得之溶解度球之中心座標作為X-12-5263HP之漢森溶解度參數。
[撥水層形成用組合物之製備] 將作為有機矽化合物(A)之滿足上述式(a3)之化合物(a10)、作為有機矽化合物(B)之FAS13E(C 6F 13-C 2H 4-Si(OC 2H 5) 3、東京化成工業股份有限公司製造)、作為溶劑4之FC-3283(C 9F 21N,Fluorinert,3M公司製造)進行混合,於室溫下攪拌規定時間,獲得撥水層形成用組合物。撥水層形成用組合物中之有機矽化合物(A)之比率為0.085質量%,有機矽化合物(B)之比率為0.05質量%。再者,用作有機矽化合物(A)之化合物(a10)係滿足上述化合物(a11)及(a21)之要件,並且滿足亦包含較佳態樣在內之式(a3)之要件的化合物。
[積層體之製作] 實施例10 於使用大氣壓電漿裝置(富士機械製造股份有限公司製造)對被塗佈面進行了活化處理之具有硬塗層的聚對苯二甲酸乙二酯基材之硬塗層上,使用MIKASA股份有限公司製造之OPTICOAT MS-A100(棒式塗佈機)、#2之棒,於0.5 ml、100 mm/sec之條件下塗佈上述所獲得之中間層形成用組合物1,於100℃下乾燥30秒,形成中間層。其後,將撥水層形成用組合物於與上述相同之條件下塗佈於中間層上,於100℃下乾燥30秒,形成撥水層。
實施例11 除使用進行了後述加速試驗之中間層形成用組合物1代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
加速試驗將所製備之中間層形成用組合物40 mL分取於聚丙烯製拋棄式容器中,用聚偏二氯乙烯製耐熱阻氣性膜蓋住後,於溫度22℃濕度55%之大氣氛圍下,以400 rpm攪拌2小時。
實施例12 除使用中間層形成用組合物2代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例13 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物2代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例14 除使用中間層形成用組合物3代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例15 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物3代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例16 除使用中間層形成用組合物4代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例17 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物4代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例18 除使用中間層形成用組合物5代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例19 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物5代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例20 除使用中間層形成用組合物6代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例21 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物6代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例22 除使用中間層形成用組合物7代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例23 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物7代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例24 除使用中間層形成用組合物8代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例25 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物8代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例26 除使用中間層形成用組合物9代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
實施例27 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物9代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
比較例2 除使用中間層形成用組合物10代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
比較例3 除使用進行了上述加速試驗之中間層形成用組合物10代替中間層形成用組合物1以外,以與實施例10相同之方式獲得積層體。
藉由下述方法對上述實施例及比較例中所獲得之組合物及積層體進行評價。將結果示於表3。
保存穩定性評價將25 mL中間層形成用組合物1~10各自分取於50 mL螺旋管中,於大氣下敞開後,蓋住蓋子進行保管。大氣氛圍為溫度22℃濕度55%。蓋住蓋子後,測定組合物發生白濁之前的天數。發生白濁之前的天數越長,組合物之保存穩定性可謂越良好。
接觸角之測定 ( 初始接觸角 )於實施例10、12、14、16、18、20、22、24、26及比較例2中所獲得之積層體之撥水層側之表面,滴加3 μL水滴,使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造,DM700),藉由液滴法(解析方法:θ/2法)測定水之接觸角。
滑落角之測定 ( 初始滑落角 )於實施例10、12、14、16、18、20、22、24、26及比較例2中所獲得之積層體之撥水層側之表面滴加6.0 μL水滴,使用上述接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造,DM700),藉由滑落法(水滴量:6.0 μL、傾斜方法:連續傾斜、滑落檢測:滑落後、滑落判定距離:0.25 mm),測定積層體之撥水層(r)面之動態撥水特性(滑落角)。
耐磨耗性之測定 ( 初始耐磨耗性 )針對實施例10、12、14、16、18、20、22、24、26及比較例2中所獲得之積層體,使用具備minoan製造之橡皮擦之刮痕裝置,於橡皮擦與積層體之撥水層(r)面接觸之狀態(接觸面:直徑6 mm之圓)下施加荷重1000 g,使橡皮擦以40 r/min之速度(一分鐘往返40次之速度)、行程40 mm在積層體上往返,進行耐磨耗試驗。測定橡皮擦於積層體往返3000次後水之接觸角。
加速試驗後之耐磨耗性之測定針對實施例11、13、15、17、19、21、23、25、27及比較例3中所獲得之積層體,使用具備minoan製造之橡皮擦之刮痕裝置,於橡皮擦與積層體之撥水層(r)面接觸之狀態(接觸面:直徑6 mm之圓)下施加荷重1000 g,使橡皮擦以40 r/min之速度(一分鐘往返40次之速度)、行程40 mm於積層體上往返,進行耐磨耗試驗。測定橡皮擦於積層體往返1500次後之水之接觸角。
加速試驗後之塗膜表面之目視確認針對實施例11、13、15、17、19、21、23、25、27及比較例3中所獲得之積層體,於室內螢光燈下,目視確認塗膜表面之狀態。將表面無色透明者設為○,將表面觀察到不均或異物者設為×,進行官能評價。
[表3]
   實施例1 實施例10~11 實施例2 實施例12〜13 實施例3 實施例14〜15 實施例4 實施例16〜17 實施例5 實施例18~19 實施例6 實施例20~21 實施例7 實施例22〜23 實施例8 實施例24〜25 實施例9 實施例26〜27 比較例1 比較例2~3
中間層形成用組合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
組 成 有機矽化合物(C) X12-5263HP X-12-5263HP X-12-5263HP X-12-5263HP X-12-5263HP X-12-5263HP X-12-5263HP X-12-5263HP KBM-903 X-12-5263HP
0.25% 0.25% 0.25% 0.25% 0.25% 0.25% 0.25% 0.25% 0.25% 0.25%
溶劑1 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯 甲苯
99.50% 99.70% 99.50% 99.45% 97.25% 99.73% 28.50% 99.25% 99.50% 99.75%
溶劑2 丙酮 乙醇 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇 丙酮 乙醇 丙酮 丙酮 丙酮 二丙酮醇 丙酮 -
0.25% 0.05% 0.25% 0.25% 0.05% 2.50% 0.025% 71.25% 0.50% 0.25%
溶劑2/溶劑1 0.251% 0.050% 0.251% 0.302% 2.571% 0.025% 250.000% 0.504% 0.251% -
保存穩定性 22 10 30 14 >30 14 >30 >30 2 <1
初始接觸角 ° 115.4 114.3 115.4 118.0 115.6 114.7 113.7 114.4 115.2 114.2
初始滑落角 ° 26 25 27 28 27 17 21 27 21 25
初始耐磨耗性 ° 114.3 110.1 116.4 115.8 116.6 114.1 116.0 114.2 112.3 113.0
加速試驗後之耐磨耗性 ° 111.4 112.0 108.6 112.9 113.9 105.0 112.3 113.6 110.8 103.6
加速試驗後之塗膜表面    ×
[產業上之可利用性]
具有由本發明之組合物所形成之層之積層體能夠良好地用於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽電池、汽車或建築物之窗玻璃、調理器具等金屬製品、餐具等陶瓷製品、塑膠製汽車零件等,於產業上有用。又,亦能夠良好地用於廚房、浴室、洗臉台、鏡子、廁所周邊之各構件之物品等。

Claims (11)

  1. 一種混合組合物,其係具有胺基或胺骨架之有機矽化合物(C)、溶劑1、及溶劑2之混合組合物,且 當將漢森溶解度參數中之氫鍵項(δH)與分散項(δD)之比率設為δH/δD時,溶劑1之比率(δH/δD)未達0.410,溶劑2之比率(δH/δD)為0.410以上。
  2. 如請求項1之組合物,其中溶劑2相對於溶劑1之質量比為0.01質量%以上250質量%以下。
  3. 如請求項1或2之組合物,其中溶劑2包含非氟型醇系溶劑2-A、或與基於式(E.1)算出之有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之距離Ra為5(J/cm 3) 0.5以下之有機溶劑2-B, [數1]
    Figure 03_image047
    [式中, δD1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之分散項(J/cm 3) 0.5、 δD2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之分散項(J/cm 3) 0.5、 δP1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之極性項(J/cm 3) 0.5、 δP2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之極性項(J/cm 3) 0.5、 δH1:有機矽化合物(C)之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm 3) 0.5、 δH2:有機溶劑2-B之漢森溶解度參數之氫鍵項(J/cm 3) 0.5]。
  4. 如請求項3之組合物,其中溶劑2包含非氟型醇系溶劑2-A及有機溶劑2-B。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物,其中溶劑1為酯系溶劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物,其中於有機矽化合物(C)中之至少1個矽原子鍵結有水解性基或羥基。
  7. 如請求項1至6中任一項之組合物,其中有機矽化合物(C)為式(c1)~(c3)之任一者所表示之化合物, [化1]
    Figure 03_image049
    上述式(c1)中, R x11、R x12、R x13、R x14分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x11存在複數個之情形時,複數個R x11可分別不同,於R x12存在複數個之情形時,複數個R x12可分別不同,於R x13存在複數個之情形時,複數個R x13可分別不同,於R x14存在複數個之情形時,複數個R x14可分別不同, Rf x11、Rf x12、Rf x13、Rf x14分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x11存在複數個之情形時,複數個Rf x11可分別不同,於Rf x12存在複數個之情形時,複數個Rf x12可分別不同,於Rf x13存在複數個之情形時,複數個Rf x13可分別不同,於Rf x14存在複數個之情形時,複數個Rf x14可分別不同, R x15為碳數1~20之烷基,於R x15存在複數個之情形時,複數個R x15可分別不同, X 11為水解性基,於X 11存在複數個之情形時,複數個X 11可分別不同, Y 11為-NH-、或者-S-,於Y 11存在複數個之情形時,複數個Y 11可分別不同, Z 11為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸基、異氰尿酸基、環氧基、脲基、或者巰基, p1為1~20之整數,p2、p3、p4分別獨立地為0~10之整數,p5為0~10之整數, p6為1~3之整數, 於Z 11不為胺基之情形時,具有至少1個作為-NH-之Y 11,於Y 11全部為-S-之情形時或者p5為0之情形時,Z 11為胺基, 關於Z 11-、-Si(X 11) p6(R x15) 3-p6、p1個-{C(R x11)(R x12)}-單元(U c11)、p2個-{C(Rf x11)(Rf x12)}-單元(U c12)、p3個-{Si(R x13)(R x14)}-單元(U c13)、p4個-{Si(Rf x13)(Rf x14)}-單元(U c14)、p5個-Y 11-單元(U c15),Z 11-為式(c1)所表示之化合物之一個末端,-Si(X 11) p6(R x15) 3-p6為另一個末端,只要-O-不與-O-連結,各個單元(U c11)~單元(U c15)以任意之順序排列而鍵結; [化2]
    Figure 03_image051
    上述式(c2)中, R x20及R x21分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x20存在複數個之情形時,複數個R x20可分別不同,於R x21存在複數個之情形時,複數個R x21可分別不同, Rf x20及Rf x21分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x20存在複數個之情形時,複數個Rf x20可分別不同,於Rf x21存複數個之情形時,複數個Rf x21可分別不同, R x22及R x23分別獨立地為碳數1~20之烷基,於R x22及R x23存在複數個之情形時,複數個R x22及R x23可分別不同, X 20及X 21分別獨立地為水解性基,於X 20及X 21存在複數個之情形時,複數個X 20及X 21可分別不同, p20分別獨立地為1~30之整數,p21分別獨立地為0~30之整數,標註p20或p21且被括弧括住之重複單元之至少一者被取代為胺骨架-NR 100-,上述胺骨架中之R 100為氫原子或者烷基, p22及p23分別獨立地為1~3之整數, p20個-{C(R x20)(R x21)}-單元(U c21)、p21個-{C(Rf x20)(Rf x21)}-單元(U c22)無需p20個單元(U c21)或者p21個單元(U c22)連續,各個單元(U c21)及單元(U c22)以任意之順序排列而鍵結,式(c2)所表示之化合物之一個末端為-Si(X 20) p22(R x22) 3-p22,另一個末端為-Si(X 21) p23(R x23) 3-p23; [化3]
    Figure 03_image053
    上述式(c3)中, Z 31、Z 32分別獨立地為水解性基及羥基以外之反應性官能基, R x31、R x32、R x33、R x34分別獨立地為氫原子或者碳數為1~4之烷基,於R x31存在複數個之情形時,複數個R x31可分別不同,於R x32存在複數個情形時,複數個R x32可分別不同,於R x33存在複數個之情形時,複數個R x33可分別不同,於R x34存在複數個之情形時,複數個R x34可分別不同, Rf x31、Rf x32、Rf x33、Rf x34分別獨立地為1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數1~20之烷基或者氟原子,於Rf x31存在複數個之情形時,複數個Rf x31可分別不同,於Rf x32存在複數個之情形時,複數個Rf x32可分別不同,於Rf x33存在複數個之情形時,複數個Rf x33可分別不同,於Rf x34存在複數個之情形時,複數個Rf x34可分別不同, Y 31為-NH-、-N(CH 3)-或-O-,於Y 31存在複數個之情形時,複數個Y 31可分別不同, X 31、X 32、X 33、X 34分別獨立地為-OR c(R c為氫原子、碳數1~4之烷基、或胺基C 1-3烷基二C 1-3烷氧基矽烷基),於X 31存在複數個之情形時,複數個X 31可分別不同,於X 32存在複數個之情形時,複數個X 32可分別不同,於X 33存在複數個之情形時,複數個X 33可分別不同,於X 34存在複數個之情形時,複數個X 34可分別不同, p31為0~20之整數,p32、p33、p34分別獨立地為0~10之整數,p35為0~5之整數,p36為1~10之整數,p37為0或1, 滿足Z 31及Z 32之至少一方為胺基、或者Y 31之至少一個為-NH-或-N(CH 3)-之條件,且式(c3)所表示之化合物之一個末端為Z 31-,另一個末端為Z 32-,只要-O-不與-O-連結,p31個-{C(R x31)(R x32)}-單元(U c31)、p32個-{C(Rf x31)(Rf x32)}-單元(U c32)、p33個-{Si(R x33)(R x34)}-單元(U c33)、p34個-{Si(Rf x33)(Rf x34)}-單元(U c34)、p35個-Y 31-單元(U c35)、p36個-{Si(X 31)(X 32)-O}-單元(U c36)、p37個-{Si(X 33)(X 34)}-單元(U c37)分別以任意之順序排列鍵結而構成。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之組合物,其中有機矽化合物(C)之含量為0.005質量%以上5質量%以下。
  9. 一種積層體,其係基材(s)及撥水層(r)經由中間層(c)積層而成者,且 上述中間層(c)係由如請求項1至8中任一項之組合物所形成之層。
  10. 如請求項9之積層體,其中基材(s)係包含有機系材料之基材。
  11. 一種視窗膜或觸控面板顯示器,其包含如請求項9或10之積層體。
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