KR20220107410A - 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치 Download PDF

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이은선
백승일
조명석
최영규
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Abstract

본 발명은, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치{COVER WINDOW FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리 및 강화 유리는 자체 무게가 무거워 모바일 기기의 고중량화를 초래하고, 또 외부 충격에 의해 쉽게 파손이 되는 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 유리 위에 지문 방지층을 코팅하여 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에 방오성을 부여하여 왔으나, 유리와 지문 방지층 간의 접착력이 낮아 내스크래치성 등의 내구성이 낮은 한계가 있다.
이와 같은 유리를 대체하기 위한 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지는 경량이면서도 깨질 우려가 적고, 유연성을 가져 모바일 기기의 경량화 및 유연화에 보다 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크래치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅층을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 표면 경도를 향상시키는 방법으로 플라스틱 기판의 두께를 증가시키는 방법이 고려되나, 플라스틱 기판의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 플라스틱 기판의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 플라스틱 기판의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편, 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 직접 손이나 펜 등이 접촉하면서 입력 장치로써 역할을 하기 때문에 내지문성과 오염에 대해 보호해주는 역할이 필수적이다. 이에, 내구성이 강하면서 매끄러운 표면 물성이 필요하기 때문에 플라스틱 기판을 형성하는 플라스틱 수지에 슬립성 및 내지문성을 부여하는 첨가제를 사용하는데, 플라스틱 기판이 경화되는 공정에서 이러한 첨가제는 상층부로 떠오르는 특성을 가져, 플라스틱 기판의 경화 밀도를 저하시켜 표면 경도가 낮아지거나 반복되는 외부 자극에 의해 표면이 쉽게 마모된다. 따라서, 플라스틱 기판의 경도와 방오성 특성은 트레이드 오프(trade-off) 관계이므로, 이러한 두 가지 특성을 모두 만족하는 기술의 확보가 필요한 실정이다.
본 발명은, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 지문 방지층; 상기 지문 방지층 상에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 코팅층; 상기 제1 코팅층 상에 형성된 광투과성 기재; 및 상기 광투과성 기재 상에 형성되고 폴리실록산을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 3 mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3 mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서 본 발명의 플렉서블 디스플레이 장치는 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이 장치를 의미할 수 있다.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, “(메트)아크릴옥시기”는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, “불소 함유 화합물”은 화합물에 불소 원자(F)가 1개 이상 포함되어 있는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, “유기 실란 화합물” 또는 “변성 실란 화합물”은 유기 실란 화합물뿐만 아니라, 상기 유기 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 더 포함하는 의미이다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 지문 방지층; 상기 지문 방지층 상에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 코팅층; 상기 제1 코팅층 상에 형성된 광투과성 기재; 및 상기 광투과성 기재 상에 형성되고 폴리실록산을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 지문 방지층; 상기 지문 방지층 상에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 코팅층; 상기 제1 코팅층 상에 형성된 광투과성 기재; 및 상기 광투과성 기재 상에 형성되고 폴리실록산을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 커버 윈도우가 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도 및 방오성을 동시에 구현할 수 있음을 확인하고 발명을 확인하였다.
또한, 상기 커버 윈도우는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어, 구체적으로, 상기 제2 코팅층 또는 지문 방지층을 내측으로 하여 곡률 직경이 6 mm가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 1 mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 이를 이용한 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 커버 윈도우의 굽힘 내구성, 고경도, 눌림 특성, 스립성 및 방오성을 구현하는 효과는, 상기 지문 방지층, 제1 코팅층, 광투과성 기재 및 제2 코팅층이 순차적으로 적층됨에 따른 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 커버 윈도우에 포함된 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상, 105°이상, 106°이상, 또는 110° 내지 150°일 수 있다. 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각이 100° 이상임으로 인해 우수한 발수 및 발유 특성을 구현하여 우수한 방오성 및 슬립성을 구현할 수 있다. 한편, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각이 100° 미만이면 외부 오염에 쉽게 노출되며 슬립성 저하로 인해 마모가 가속화될 수 있다.
또한, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000 회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량은 10° 이하, 9°이하, 또는 8° 내지 0.1°일 수 있다. 상기 지문 방지층은 스틸울 왕복 전후 수접촉각 변화량이 10° 이하임으로 인해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 표면이 일부 변형되더라도 수접촉각의 변화가 적어, 우수한 발수 및 발유 특성을 유지하여 우수한 방오성 및 슬립성을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 수접촉각 변화량이 10° 초과하면 소재 자체의 손상 정도를 가속화시킬 뿐 아니라 소재 본연의 기능이 상실될 수 있다.
한편, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000 회 왕복 후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각은 95° 이상, 96° 이상, 97°내지 160°, 98°내지 150°, 100° 내지 130°, 또는 105°내지 120°일 수 있다.
또한, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량은 0.200 이하, 0.010 내지 0.190, 0.010 내지 0.180, 0.050 내지 0.170, 0.060 내지 0.160, 또는 0.060 내지 0.158일 수 있다. 상기 마찰계수는 상기 지문 방지층에 대해 Friction tester (Toyoseiki, Model TR type) 장치를 사용하여 ASTM D1894에 따라 측정한 정지마찰 계수일 수 있다.
상기 지문 방지층은 스틸울 왕복 전후 마찰계수 변화량이 0.20 이하임으로 인해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 표면이 일부 변형되더라도 마찰계수의 변화가 적어, 우수한 발수 및 발유 특성을 유지하여 우수한 방오성 및 슬립성을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 마찰계수 변화량이 0.20 초과하면 슬립성이 저하되어 마찰에 의한 소재 변형을 가속화시킬 수 있다.
종래 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 경우, 디스플레이 장치에 적용시 내충격성을 확보하거나 디스플레이 장치에 설치된 상태에서의 표면 경도나 눌림 특성의 개선을 위하여, 일정한 두께의 점착층을 형성하였으나, 상기 일 구현예에 따른 커버 윈도우는 상기 지문 방지층, 제1 코팅층, 광투과성 기재 및 제2 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가짐에 따라 점착층을 포함하지 않음에도 내충격성을 및 고경도를 확보하고 눌림 특성을 개선할 수 있으며, 외부 충격에 의한 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 커버 윈도우는 지문 방지층 및 제1 코팅층 사이에 위치하는 프라이머층을 더 포함하여, 지문 방지층, 프라이머층, 제1 코팅층, 광투과성 기재 및 제2 코팅층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 상기 프라이머층은 상기 제1 코팅층과 지문 방지층 간의 부착력을 증가시켜 전단응력에 의한 제1 코팅층과 지문 방지층의 전단 파괴 및 손실을 방지할 수 있다.
상기 지문 방지층은 불소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 불소 함유 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르 화합물, 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물, 플루오로 변성 실란 화합물, 및 플루오로알킬기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에틸렌 우레탄아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에틸렌 폴리메타아크릴레이트 또는 퍼플루오로 폴리메타아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 플루오로 변성 실란 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로 변성 실란, 퍼플루오로폴리에틸렌 변성 실란일 수 있다.
또한, 상기 플루오로알킬기를 포함하는 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에틸렌일 수 있다.
상기 불소 함유 화합물의 함량은 지문 방지층 총 중량 100 중량%에 대해 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95.0 내지 99.9 중량%일 수 있다.
또한, 상기 지문 방지층은 불소 함유 화합물과 함께 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 더 포함할 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다.
상기 지문 방지층에 더 포함될 수 있는 상기 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 또는 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 (메트)아크릴레이트계 올리고머들 중에서도 상술한 불소 함유 화합물과 조합 사용시 표면 경도 개선 효과, 유연성 향상 효과 및 방오성 향상 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 구체적으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 연신율이 50 내지 350%, 60 내지 300%, 또는 70 내지 280%일 수 있다. 상기 연신율이 50% 미만이면 고경도를 구현하기 어려울 수 있으며, 350% 초과하면 유연성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 관능기 수가 2 내지 9개일 수 있다. 관능기가 1개이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다.
예를들어, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는 예를 들어, 시판되는 CN9002, CN910A70, CN9167, CN9170A86, CN9200, CN963B80, CN964A85, CN965, CN966H90, CN9761, CN9761A75, CN981, CN991, CN996(이상, 살토머 알케마 사), UF-8001G 및 DAUA-167(이상, 공영사) 등을 이용할 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000 g/mol, 2,500 내지 50,000 g/mol, 3,000 내지 30,000 g/mol, 또는 4,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머가 상술한 중량평균분자량을 만족하지 않으며, 균일한 표면을 형성시키기 어렵고 경도와 덴트 등 물성을 구현해내기 어려울 수 있다.
상기 지문 방지층은 실란 또는 실라잔으로 표면 개질된 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 또는 징크 옥사이드 미립자군을 포함할 수 있다.
또한, 지문 방지층을 형성하기 위해, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 트리플루오로톨루엔, 염화불화탄소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시플루오로알케인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지문 방지층을 형성하는 방법은 상술한 성분들을 혼합 후, 일반적인 열경화 또는 광경화를 통해 형성할 수 있고, 경화 방법이 크게 제한되지는 않는다.
상기 커버 윈도우는 상기 지문 방지층 및 제1 코팅층 사이에 위치하는 프라이머층을 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 상기 제1 코팅층과 지문 방지층 간의 부착력을 증가시켜 전단응력에 의한 제1 코팅층과 지문 방지층의 전단 파괴 및 손실을 방지할 수 있다.
상기 프라이머층은 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 실란 화합물은 실란 커플링제의 작용을 하는 작용기를 갖는 화합물로서, 1분자 중에 적어도 1개의 유기 관능기를 가질 수 있다.
상기 유기 실란 화합물에 포함되는 유기 관능기는 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도(ureido)기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 또한, 상기 유기 실란 화합물은 적어도 1개의 가수분해성기를 갖고, 상기 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 알콕시기 등인 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 메타크릴옥시트리메톡시 실란, 메타크릴옥시트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란 및 메르캅토프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물은 프라이머층 총중량 100 중량%에 대해 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95.0 내지 99.9 중량%일 수 있다. 상기 유기 실란 화합물의 함량이 지나치게 적으면 프라이머층의 밀도 저하로 접착력이 낮아져 상기 커버 윈도우의 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 유기 실란 화합물의 함량이 지나치게 많으면 코팅성이 저하되며, 부반응으로 인해 헤이즈 발생하고 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 프라이머층은 상기 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물 외에도, 다른 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 및 메틸트리부톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층은 상기 유기 실란 화합물 외에도, 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자, 징크 옥사이드 미립자 또는 폴리실라잔 군을 더 포함할 수 있다.
또한, 프라이머층을 형성하기 위해, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 트리플루오로톨루엔, 염화불화탄소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시플루오로알케인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 프라이머층을 형성하는 방법은 상술한 성분들을 혼합 후, 일반적인 열경화 또는 광경화를 통해 형성할 수 있으나, 경화 방법이 크게 제한되지는 않는다.
상기 일 구현예의 커버 윈도우는, 상기 제2 코팅층 중간에 6 mm의 간격을 두고 상기 제2 코팅층이 마주 보도록 90° 각도로 제2 코팅층의 안쪽으로 접었다 폈다를 -20 ℃ 에서 1초당 1회의 속도로 20만회 반복하였을 때 1 mm 이상의 크랙이 발생하지 않아, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등의 커버 윈도우로 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 반복 굽힘 동작을 상온에서 수행하더라도 1 mm 이상의 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 커버 윈도우는, 상기 지문 방지층 중간에 6 mm의 간격을 두고 상기 지문 방지층이 마주 보도록 90° 각도로 지문 방지층의 안쪽으로 접었다 폈다를 -20 ℃에서 1초당 1회의 속도로 20만회 반복하였을 때 1 mm 이상의 크랙이 발생하지 않아, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등의 커버 윈도우로 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 반복 굽힘 동작을 상온에서 수행하더라도 1 mm 이상의 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 바닥과 수평이 되도록 놓은 후 제2 코팅층의 중간 부분에 접히는 부위의 간격이 6 mm가 되도록 하고 제2 코팅층의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 -20 ℃에서 1초당 1회의 속도로 20만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다. 이때, 접히는 부위 간격을 일정하게 유지하기 위하여 예를 들어, 상기 제2 코팅층을 직경(R) 6 mm의 봉에 닿도록 놓고 제2 코팅층의 나머지 부분을 고정하고, 봉을 중심으로 제2 코팅층의 양 쪽을 접었다 폈다를 반복하는 방식을 취할 수 있다. 또한 상기 접히는 부분은 제2 코팅층의 내부이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 측정 편의상 접히는 부분을 제외한 제2 코팅층의 나머지 양 쪽이 대칭이 되도록 제2 코팅층의 중앙 부분이 접히게 할 수 있다.
이러한 동적 굽힘 특성 평가에 있어서, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 20만회의 굽힘을 실시한 후에도 1 cm 이상, 또는 1 mm 이상의 크랙이 발생하지 않으며, 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 반복적으로 접거나, 말거나, 휘게 하는 등의 실제 사용 상태에 있어서도 크랙이 발생할 우려가 매우 낮아 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용으로 적합하게 적용할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 광투과성 기재와 대향하도록 상기 제2 코팅층의 일면 상에 형성되는 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 기능층을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에서, 상기 기능층의 종류는 크게 제한되지 않으며, 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 기능층을 다양하게 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 기능층은 블랙 매트릭스 필름, 편광 필름, 자외선 차단용 필름, 이형 필름, 도전성 필름 중 어느 하나일 수 있다.
상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에서, 상기 기능층은 10 ㎛ 내지 300 ㎛, 10㎛ 내지 100㎛, 또는 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 기능층의 두께가 300 ㎛를 초과하면, 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
상기 커버 윈도우는 상기 기능층이 상기 광투과성 기재와 대향하도록 상기 제2 코팅층의 일면 상에 형성된 직후, 상기 지문 방지층의 표면에 대하여 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0 kg의 하중으로 5 회 왕복하여 연필이 지나간 경로에 눌림이 발생하지 않은 최대 경도가 2B 이상, 2B 이상 5H 이하, B 이상 5H 이하, 또는 B 이상 HB 이하일 수 있다.
이로 인해, 상기 커버 윈도우는 우수한 내눌림성을 구현하여 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없고 소자 안정성이 구현되어 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 이를 이용한 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 커버 윈도우는 상기 기능층이 상기 광투과성 기재와 대향하도록 상기 제2 코팅층의 일면 상에 형성되고 24시간이 경과한 후, 상기 지문 방지층의 표면에 대하여 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0 kg의 하중으로 5회 왕복하여 연필이 지나간 경로에 눌림이 발생하지 않은 최대 경도가 H 이상, H 이상 5H 이하, 2H 이상 5H 이하, 또는 2H 이상 3H 이하일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 커버 윈도우는 폴리실록산을 포함하는 제2 코팅층을 포함한다.
상기 제2 코팅층에 포함되는 폴리실록산은 상이한 구조를 갖는 2이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 상이한 구조를 갖는 2이상의 반복단위를 포함하는 폴리실록산은, 감쇠 전반사(ATR; Attenuated Total Reflection)법으로 FT-IR스펙트럼에서 측정되는 1010 cm-1 내지 1070 cm-1 의 영역에서 적어도 1개의 피크를 갖고 1075 cm-1 내지 1130 cm-1 의 영역에서 적어도 1개의 피크를 가질 수 있다.
ATR법으로 FT-IR스펙트럼 에서 상이한 2 이상의 영역에 각각 피크를 가짐에 따라, 상기 제2 코팅층에 포함되는 폴리실록산이 상이한 구조를 갖는 2이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에서 상기 제2 코팅층은 상이한 구조를 갖는 2이상의 반복단위를 포함하는 폴리실록산을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제2 코팅층은 가교성 작용기가 치환된 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리실록산이 포함할 수 있으며, 가교성 작용기는 에폭시기 함유 작용기일 수 있다.
상기 폴리실록산은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위, 임의형 폴리실세스퀴옥산 반복단위의 구조를 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 구조가 상이한 구조를 갖는 2이상의 반복단위를 포함하는 폴리실록산을 포함함에 따라, 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위를 포함하거나, 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위 및 임의형 폴리실세스퀴옥산 반복단위를 포함하거나, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위 및 임의형 폴리실세스퀴옥산 반복단위, 또는 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위, 임의형 폴리실세스퀴옥산 반복단위를 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 상이한 구조를 갖는 2이상의 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에서 제2 코팅층이 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위를 모두 포함함에 따라, 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위 또는 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위의 1종의 폴리실록산 반복단위만을 포함하는 경우와 비교하여 상대적으로 분자량이 작은 케이지형이 경화밀도를 올려 경도를 증가 시키고, 선형의 사다리형 폴리실록산이 경화 네트워크 형성 시 넓게 분포하여 유연성 및 인장 (toughness)을 올려주는 효과로 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 높은 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에서 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위의 몰비는 1.2 이상 2.5 이하, 1.2 이상 2.0 이하, 1.2 이상 1.8 이하, 또는 1.4 이상 1.8 이하일 수 있다.
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위의 몰비는 1.2 이상 2.5 이하임에 따라, 케이지와 사다리형이 조화롭게 조성물을 형성할 수 있게 하여 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 높은 유연성 및 고경도의 물성 밸런스을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 케이지 형태의 폴리실세스퀴옥산 구조는 경화 밀도를 올릴 수 있어 고경도 구현이 가능하게 하고, 사다리형 형태의 폴리실세스퀴옥산 구조는 유연한 분자 구조를 통해 경화막의 유연성을 향상시킴에 따라, 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위를 상기 몰비로 특정 비율로 포함함에 따라, 높은 유연성 및 고경도의 물성을 동시에 구현할 수 있다.
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위의 몰비는 1.2 미만인 경우, 유연성이 열등해지고 경도 또한 저하되어 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 사용되기에 충분한 물성이 구현되지 않을 수 있다.
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위의 몰비는, ATR법으로 FT-IR스펙트럼에서 측정되는 1010 cm-1 내지 1070 cm-1 의 피크에 대한 1075 cm-1 내지 1130 cm-1 의 피크의 비율로 계산될 수 있다.
구체적으로, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위의 몰비는 경화 공정을 거치기 전 미경화 상태의 폴리실록산을 시료로 하여, ATR법으로 FT-IR스펙트럼에서 측정되는 1010 cm-1 내지 1070 cm-1 의 피크에 대한 1075 cm-1 내지 1130 cm-1 의 피크의 비율로 계산될 수 있다.
한편, 상기 제2 코팅층에 포함되는 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 작용기는 에폭시기를 포함하는 작용기라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 에폭시기를 포함하여, 커버 윈도우의 고경도 및 내스크래치성의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기는 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 알릴렌, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 Rb 내지 Rk는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
예를 들어, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -RfORg-일 수 있으며, 이때, Rf 및 Rg는 직접결합, 메틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리시독시, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기 또는 글리시독시부틸기일 수 있다.
또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시사이클로헥실일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(R1SiO3/2)a (R2SiO3/2)b(O1/2R)c
상기 화학식 2에서,
R1은 상기 에폭시기 함유 작용기이되, 상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해 R1의 치환기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함하고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트 또는 술폰기이고,
R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
a / (a + b) ≥ 0.7,
a는 양수이고,
b및 c는 각각 독립적으로 0 또는 양수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산은, T3단위체로서 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 포함한다.
상기 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 구성 단위에 있어서, R1은 상기 화학식 1로 표시되는 작용기로서, 이는 상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해, 70몰% 이상, 70 내지 99몰%, 또는 80 내지 90몰%, 또는 50 내지 70몰%로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 상부 및 하부 코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리실록산은, 상술한 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위와 함께 T3 단위체로서 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위는 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 제2 코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 R2는 구체적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 에폭시기, 및 수소원자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이중에서도 폴리실록산의 경화 밀도를 더욱 높여 제2 코팅층의 표면 경도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 R2는 보다 구체적으로 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 의 아릴기이거나, 또는 에폭시기일 수 있다. 한편, 상기 에폭시기는, 옥시란 고리를 포함하는 작용기로서, 지환족 에폭시기, 지방족 에폭시기, 및 방향족 에폭시기를 포함하되, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기를 제외한다.
또한, 상기 폴리실록산은 (O1/2R)의 구성 단위를 포함할 수 있다. 상기 구성 단위를 포함함으로써 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 R은 구체적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자이거나, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상술한 구성 단위들을 포함하는 폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란 단독, 또는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서, a, b, 및 c는 각각 상기 폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3/2) 단위, (R2SiO3/2) 단위, 및 (O1/2R) 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<1, 0≤b<1 및 0≤c<1일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 상술한 구성단위 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, (R1SiO3/2)의 구성 단위를, 폴리실록산을 구성하는 T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상, 보다 구체적으로는 70몰% 이상 100몰% 이하로 포함함으로써, 제2 코팅막 형성시 경화 밀도가 증가되고, 그 결과 커버 윈도우가 현저히 개선된 표면 경도를 나타낼 수 있다(몰비로 표현시, 0.7 ≤ a / (a + b) ≤ 1). 상기 폴리실록산 내 (R1SiO3/2) 구성 단위의 몰 함량이 70몰% 미만이면 경화 밀도의 저하로 상부 및 하부 코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵다. 보다 더 구체적으로는 (R1SiO3/2)의 구성 단위를, T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상 85몰% 미만, 혹은 85몰% 이상 100몰% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, b에 해당하는 몰비(0<b<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0<b<0.5 혹은 0.01≤b≤0.5, 보다 더 구체적으로는 0.1≤b≤0.3를 충족하도록 하는 몰비로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 포함할 경우, 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 제2 코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (O1/2R)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, c에 해당하는 몰비(0<c<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는0<c<0.5, 보다 더 구체적으로는 0.01≤c≤0.3혹은 0.01≤c≤0.05를 충족하도록 하는 몰비로 (O1/2R) 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (O1/2R) 단위를 포함할 경우, 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리실록산 내 포함되는 각 구성단위의 몰비의 총합(a+b+c)은 1일 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
한편, 상기 폴리실록산은 상기 에폭시기 함유 작용기 당량이 3.0 내지 6.3 mmol/g 또는 4.0 내지 6.0 mmol/g일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 당량이 지나치게 적은 경우 제2 코팅층의 밀도가 감소하여 표면 경도가 저하되는 문제점이 발생하고, 지나치게 많은 경우 유연성이 떨어지며, 미경화된 에폭시가 잔존하여 환경 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생한다. 이러한 작용기의 당량은 폴리실록산의 분자량을 작용기의 수로 나눈 값으로, H-NMR 또는 화학적 적정법으로 분석할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균분자량, 수평균분자량, 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상술한 폴리실록산은 1,000 내지 50,000 g/mol, 또는 1,200 내지 15,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써 보다 우수한 경도 특성을 나타낼 수 있다. 만약 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 미만이면, 경도가 구현되지 않고 오히려 연성이 발현될 우려가 있고, 또 50,000 g/mol을 초과하면 고경도를 나타내지만, 필름 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 상술한 Mw와 더불어 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 g/mol, 보다 구체적으로는 1,000 내지 8,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 제2 코팅층 형성용 수지 조성물내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
또한, 상기 폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 10.0, 보다 구체적으로는 1.1 내지 5.0인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이하다.
상기 일 구현예에 따른 커버 윈도우에 포함되는 제2 코팅층은 탄성 중합체를 포함한다. 상기 탄성 중합체는 제2 코팅층의 toughness를 통한 stress 저항 특성을 부여하여 경화시 수축을 최소화할 수 있고, 그 결과 휨 특성을 개선하고, 동시에 굴곡성 등의 유연성을 개선시키고, 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 코팅층에 포함되는 탄성 중합체의 함량은 구체적으로, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산 100 중량부에 대해, 상기 탄성 중합체 10 내지 80 중량부, 10 내지 70 중량부, 10 내지 50 중량부, 15 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체의 함량이 지나치게 많으면 표면 경도 특성이 저하될 우려가 있고, 탄성 중합체의 함량이 지나치게 적으면 탄성 중합체 포함에 따른 개선 효과를 충분히 얻지 못하고, 휨 특성 및 굴곡성이 저하될 우려가 있다
상기 탄성 중합체는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 탄성 중합체는 고무 등 통상의 탄성 중합체들과 비교하여 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있으며, 또 다른 물성의 저하 없이 고경도와 유연성을 구현할 수 있다.
이중에서도 상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤 폴리올일 수 있다. 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 반복단위 안에 에스테르기와 에테르기가 동시에 포함되어 반복됨으로써, 상기 폴리실록산과의 조합 사용시 유연성과 경도, 내충격성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 탄성 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000 Da, 또는 500 내지 5,000 Da일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 제2 코팅층 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 커버 윈도우에 포함되는 제2 코팅층은 상기 폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 모노머는 상술한 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함함으로써, 상기 폴리실록산 네트워크 사이에 가교제 역할을 함으로써 제2 코팅층의 인장강도를 높일 수 있다.
상기 반응성 모노머는 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기로, 예를 들어, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅층에 포함되는 폴리실록산 및 반응성 모노머의 중량비는 99:1 내지 70:30, 95:5 내지 73:27, 90:10 내지 75:25, 또는 85:15 내지 76:24일 수 있다. 상기 폴리실록산이 반응성 모노머에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 반응성 모노머 포함에 따른 개선 효과가 미미할 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산이 탄성 중합체에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우, 과량의 반응성 모노머로 인해 경화 사이트간 거리가 좁아지고, 이로 인한 경화 수축으로 인해 코팅막의 내부 응력 증가하여 크랙 저항성이 감소될 수 있다.
상기 제2 코팅층은 표면 경도 개선을 위해 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이외에도, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 또는 에폭시아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 아크릴레이트계 화합물 들 중에서도 상술한 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물이 더 포함될 경우, 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 1 내지 15중량부, 또는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 반응성 모노머의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 아크릴레이트계 화합물로 인해 표면 경도 개선 효과가 오히려 저해될 수 있다.
상기한 성분들과 함께 제2 코팅층은 독립적으로 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 코팅층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 폴리실록산을 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산에 대한 내용은 상술한 내용을 모두 포함한다.
한편, 상기 제1 코팅층은 에폭시 수지를 포함함에 따라 견고한 경화막을 형성하여 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성을 확보할 수 있다. 상기 제1 코팅층에 에폭시 수지를 포함하지 않는 경우, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지의 종류가 크게 제한되지는 않으나, 비스페놀계 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지가 비스페놀계 에폭시 수지를 포함함에 따라 실세스퀴옥산 분자 구조보다 상대적으로 곧고 견고하기 때문에 경화막의 분자사슬 또한 강직성이 우수하고 높은 Tg 및 낮은 CTE 값을 보이며, 폴리에틸렌글리콜계 에폭시 수지 등의 선형 에폭시 수지를 포함하는 경우보다 고온 및 저온에서 우수한 반복적인 굽힘이나 접힘 동장에 대한 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 120 g/eq 이상 600 g/eq 이하, 120 g/eq 이상 550 g/eq 이하, 150 g/eq 이상 550 g/eq 이하, 155 g/eq 이상 500 g/eq 이하 일 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량이 120 g/eq 미만인 경우 경화성 에폭시 반응기가 과량 존재하여 경화 반응 시 일부 미경화 되거나, 경화막이 brittle 해지기 때문에 저온에서 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 열등할 수 있으며, 에폭시 당량이 600 g/eq를 초과하는 경우 제1 코팅층의 광학 특성이 저하되는 기술적 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 작용기의 당량은 에폭시 수지의 분자량을 에폭시 작용기의 수로 나눈 값으로, H-NMR 또는 화학적 적정법으로 분석할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는, 단관능 또는 다관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상기 단관능 또는 다관능 아크릴레이트 모노머로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 모노머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는 상술한 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저할 수 있다. 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또, 상기 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
추가적으로, 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 있어서, 제1 코팅층 또한 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 코팅층에도 탄성 중합체가 더 포함될 경우 제1 코팅층의 경화시 수축을 최소화하여 휨 특성 및 굴곡성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 제1 코팅층이 탄성 중합체를 더 포함하는 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층에 포함되는 탄성 중합체의 함량은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 광투과성 기재와 접하는 하부 코팅층에서의 수축 최소화에 따른 표면 경도 특성, 휨 특성과 굴곡선 개선 효과의 우수함을 고려할 때 본 발명의 일 구현에에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 제1 코팅층에 비해 제2 코팅층에서 더 높은 함량으로 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 커버 윈도우는 상술한 특성을 구현하기 위하여 광학 특성이 우수하고 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 하고 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있는 광투과성 기재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광투과성 기재는 300 nm 이상의 파장에서 투과율이 50% 이상, 75% 이상, 85% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
상기 광투과성 기재는 상술한 특성을 만족하는 것이면 그 종류가 크게 제한되지 않지만, 예를 들어 유리 기판을 사용하거나, 또는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 및 술폰계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 광투과성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 광투과성 등의 물성이 우수하고 가격적인 이점이 크므로, 상기 광투과성 기재로 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 수 있다.
또한, 상기 광투과성 기재는 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 일례로, 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.
또한, 상기 광투과성 기재는 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 이전에 알려진 다른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 비하여 얇은 두께 범위에서도, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하고, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있으며, 높은 기계적 물성과 내열성과 함께 내지문성 및 방오성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지문 방지층의 두께는 1 nm 내지 500 nm, 2 nm 내지 300 nm, 또는 5 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 지문 방지층의 두께가 지나치게 얇으면 지문 방지층이 방오성 및 슬립성을 나타내기 어려울 수 있고, 지문 방지층의 두께가 지나치게 두꺼우면 불소계 첨가제가 표면에 위치하기 어려워 내지문 특성을 나타내기 어려울 수 있다.
또한, 상기 프라이머층은 두께가 1 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 300 nm, 또는 10 nm 내지 200 nm 일 수 있다.
상기 제1 코팅층은, 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 제1 코팅층의 두께가 과도하게 커지는 경우 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 유연성이나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 등이 저하될 수 있다.
상기 광투과성 기재는 30 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께, 또는 35 ㎛ 내지 90 ㎛의 두께, 또는 40 ㎛ 내지 80 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께가 지나치게 얇으면 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 지나치게 두꺼우면 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
상기 제2 코팅층은 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 130 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 제2 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 지나치게 두꺼우면 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 광투과성 기재의 두께 대비 상기 제1 코팅층은 두께의 비율이 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.3일 수 있다. 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 광투과성 기재의 두께 대비 상기 제1 코팅층 두께의 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라, 코팅층 형성 공정시 파단 또는 컬(curl)의 발생을 억제하고 고경도를 달성하는 동시에 충분한 유연성을 구현하여 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 구현할 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 제1 코팅층의 두께 대비 상기 제2 코팅층 두께의 비율이 1.5 내지 10.0, 2.0 내지 10.0, 2.0 내지 8.0, 3.0 내지 8.0, 또는 3.0 내지 6.0일 수 있다. 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 1 코팅층의 두께 대비 상기 제2 코팅층 두께의 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라, 코팅층 형성 공정시 파단 또는 컬(curl)의 발생을 억제하고 고경도를 달성하는 동시에 충분한 유연성을 구현하여 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 구현할 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 광투과성 기재의 일면에 상기 제1 코팅층 형성용 코팅 조성물을 도포하고 광경화한 이후, 상기 광투과성 기재의 다른 일면에 상기 제2 코팅층 형성용 코팅 조성물을 도포하고 광경화고, 상기 제1 코팅층 일면에 지문 방지층 형성용 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로 제공될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
한편, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 광개시제, 유기 용매, 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제, 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 상기 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 코팅층 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 UV 흡수제, 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우와 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있으며, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내지문성 및 방오성을 나타내며, 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 5의 폴리실록산에 대하여 측정한 FT-IR스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1: 지문 방지층 형성용 수지 조성물(AF-1) 제조
퍼플루오로 실란 화합물 (제품명: KY-185, 제조사: Shinetsu社) 0.10 g, 물 0.01 g 및 불소계 용매(HFE-7200) 100 g을 혼합하여 지문 방지층 형성용 수지 조성물(AF-1)을 제조하였다.
제조예 2: 프라이머 형성용 조성물(P-1) 제조
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 1 g, 메틸트리메톡시실란 0.3 g, 에탄올 200 g, 및 t-아밀알코올 120 g을 혼합하여 프라이머층 형성용 수지 조성물 (P-1)을 제조하였다.
제조예 3: 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-1) 제조
우레탄 아크릴레이트 올리고머(UF-8001G, 공영사) 60 g, 메틸에틸케톤 37 g, 광개시제 (I-184, Ciba사) 2.5 g, 라벨링제 (BYK-3570, BYK케미社) 0.5 g을 교반기를 이용하여 배합하고 필터로 여과 후 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-1)을 제조하였다
제조예 4: 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-2) 제조
불소계 첨가제(제품명: KY-1216, 제조사: Shin-Etsu社) 0.3 g을 더 포함한다는 점을 제외하고, 상기 제조예 3의 제조 방법과 동일한 방법으로, 제1 코팅층 형성용 수지 조성물(HC-2)을 제조하였다.
제조예 5: 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-1) 제조
(1) 폴리실록산 A 제조
1000 mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물= 1 mol: 3 mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1 중량부로 첨가하고 100 ℃에서 2 시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100 몰%를 포함하는 하기 조성의 폴리실록산 A를 제조하였다.
ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 제조된 폴리실록산 내 사다리형 폴리세스퀴옥산에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 Transmittance intensity를 측정한 결과, 1.4로 나타났다. 실제 측정한 FT-IR스펙트럼을 하기 도 2에 표시하였다.
(2) 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-1) 제조
상기 폴리실록산 A 100 g, 탄성 중합체(폴리카프로락톤 디올, Mn = 500 Da) 30 g, 개시제인 I-250 (BASF 社) 3 g, 레벨링제 F-477 (DIC 社) 0.6 g 및 용매인 메틸에틸케톤 5 g을 혼합하여 제2 코팅층 형성용 수지 조성물(SA-1)을 제조하였다.
제조예 6: 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-2) 제조
상기 제조예 5에서 제조된 폴리실록산 A 100 g, 탄성 중합체(폴리카프로락톤디올, Mn=500 Da) 10 g, 개시제인 I-250(BASF 社) 3 g, 레벨링제 F-477 (DIC 社) 0.6 g 및 용매인 메틸에틸케톤 5 g을 혼합하여 제2 코팅층 형성용 수지 조성물(SA-2)을 제조하였다.
비교제조예 1: 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-3) 제조
상기 제조예 5에서 제조된 폴리실록산 A 100 g, 개시제인 I-250(BASF 社) 3 g, 레벨링제 F-477 (DIC 社) 0.6 g 및 용매인 메틸에틸케톤 5 g을 혼합하여 제2 코팅층 형성용 수지 조성물(SA-2)을 제조하였다.
비교제조예 2: 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-4) 제조
(1) 폴리실록산 B 제조
1000 mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물= 1 mol: 3 mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1 중량부로 첨가하고 100 ℃에서 8 시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100 몰%를 포함하는 하기 조성의 폴리실록산 B를 제조하였다.
ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 제조된 폴리실록산 내 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 Transmittance intensity를 측정한 결과, 1.1로 나타났다.
(2) 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-4) 제조
상기 폴리실록산 B 100 g, 탄성 중합체(폴리카프로락톤디올, Mn=500 Da) 30 g, 개시제인 I-250(BASF 社) 3 g, 레벨링제 F-477 (DIC 社) 0.6 g 및 용매인 메틸에틸케톤 5 g을 혼합하여 제2 코팅층 형성용 수지 조성물(SA-4)을 제조하였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
15 cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에, 상기 제조예 3에서 제조한 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-1)을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 10 ㎛ 두께의 제1 코팅층을 형성하였다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 다른 일면에 상기 제조예 5에서 제조한 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-1)을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 30 ㎛ 두께의 제2 코팅층을 형성하였다.
상기 PET 필름과 대향하는 상기 제1 코팅층의 일면에 상기 제조예 2에서 제조된 프라이머 형성용 조성물(P-1)을 도포하고 120 ℃에서 10 분간 열경화함으로써 15 nm 두께의 프라이머층을 형성하였다.
상기 프라이머층의 일면에 상기 제조예 1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물(AF-1)을 도포하고 램프를 이용하여 130 ℃에서 10 분간 열경화함으로써 5 nm 두께의 지문 방지층을 형성하여, 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 2
상기 제2 코팅층의 두께가 50 ㎛이라는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우를 제조하였다.
실시예 3
15 cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에, 상기 제조예 3에서 제조한 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-1)을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 10 ㎛ 두께의 제1 코팅층을 형성하였다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 다른 일면에 상기 제조예 6에서 제조한 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-2)을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 50 ㎛ 두께의 제2 코팅층을 형성하였다.
상기 PET 필름과 대향하는 상기 제1 코팅층의 일면에 상기 제조예 2에서 제조된 프라이머 형성용 조성물(P-1)을 도포하고 120 ℃에서 10 분간 열경화함으로써 20 nm 두께의 프라이머층을 형성하였다.
상기 프라이머층의 일면에 상기 제조예 1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물(AF-1)을 도포하고 램프를 이용하여 130 ℃에서 10 분간 열경화함으로써 5 nm 두께의 지문 방지층을 형성하여, 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 4
상기 프라이머층의 두께가 15 nm라는 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 커버 윈도우를 제조하였다.
비교예 1
15 cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에, 상기 제조예 3에서 제조한 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-1)을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 10 ㎛ 두께의 제1 코팅층을 형성하여, 커버 윈도우를 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 3에서 제조한 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-1) 대신 상기 제조예 4에서 제조한 제1 코팅층 형성용 조성물 (HC-2)를 사용하였다는 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우를 제조하였다.
비교예 3
15 cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에, 상기 제조예 4에서 제조한 제1 코팅층 형성용 조성물(HC-2)을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 10 ㎛ 두께의 제1 코팅층을 형성하였다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 다른 일면에 상기 비교제조예 1에서 제조한 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-3)을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 50 ㎛ 두께의 제2 코팅층을 형성하여, 커버 윈도우를 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 5에서 제조한 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-1) 대신 상기 비교제조예 2에서 제조한 제2 코팅층 형성용 조성물(SA-4)를 사용하여 제2 코팅층을 제조했다는 점을 제회하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우를 제조하였다.
<실험예>
다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 표면 연필 경도
실시예 및 비교예의 커버윈도우의 최상층 표면(즉, 실시예 1 내지 4 및 비교예 4의 지문 방지층의 표면 및 비교예 1 내지 3의 제1 코팅층의 표면) 각각에 대해, 하중 750 g, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후 연필 경도 별로 20 mm씩 총 5 회 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하고, 3회 이상 표면 손상이 생기지 않는 최대 연필 경도를 측정하였다.
2. 덴트 특성
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 3 및 4의 제2 코팅층의 일면과, 비교예 1 및 2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 대해 각각 상온에서 라미네이션 기기를 이용하여 접착층인 optical clear adhesive film (3M社, 두께: 20 ㎛)와 기능층인 CPI (Kolon社, 두께: 20 ㎛)를 차례로 적층하였다.
기능층을 합지한 이후 실시예 및 비교예의 커버윈도우의 최상층 표면(즉, 실시예 1 내지 4 및 비교예 4의 지문 방지층의 표면 및 비교예 1 내지 3의 제1 코팅층의 표면)에 대해, 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0 kg의 하중으로 5회 왕복하여 연필이 지나간 경로에 눌림 발생 여부를 확인한다. 기능층을 합지한 직후, 눌림이 발생하지 않은 연필 경도를 ‘초기 덴트 수치’로 정의하고, 기능층을 합지하고 상온에서 24 시간 방치 후, 눌림이 발생하지 않은 연필 경도를 ‘후기 덴트 수치’로 정의하였다.
측정 결과는 하기 표 1에서 ‘초기 덴트 수치 → 후기 덴트 수치’로 기재하였다.
3. 저온 동적 굽힘 특성
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 커버 윈도우에 대해, 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
구체적으로, 상기 커버 윈도우를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140 mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 6 mm가 되도록 하여, -20 ℃ 의 온도에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 -20 ℃에서 1초당 1회)으로 10만회 반복하고, 하기 <평가 기준>에 따라 저온 동적 굽힘 특성을 평가하였다.
이때, 실시예 1 내지 4, 비교예 3 및 4는 제2 코팅층이 내측이 되도록 하여 접었다 폈다를 연속 동작을 반복하였고, 비교예 1 및 2는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 내측이 되도록 하여 접었다 폈다를 연속 동작을 반복하였다.
<평가 기준>
양호: 1 mm 이상의 크랙 발생하지 않음
불량: 1 mm 이상의 크랙 발생
4. 내눌림성
실시예 및 비교예의 커버윈도우의 최상층 표면(즉, 실시예 1 내지 4 및 비교예 4의 지문 방지층의 표면 및 비교예 1 내지 3의 제1 코팅층의 표면) 각각에 대해, 하중 250 g에서 와콤펜으로 200 회 원형으로 왕복 한 후, 펜의 경로상에 눌림이 있는지 여부를 확인하여, 안으로 눌림이 관찰되지 않으면 '양호'로 판정하고, 눌림이 관찰되면 '불량'로 판정하였다.
5. 내스크래치성
실시예 및 비교예의 커버윈도우의 최상층 표면(지문 방지층 또는 제1 코팅층)에 대해, 스틸울(#0000)에 하중 500 g을 걸고, 30 rpm 속도로 1000 회 왕복하여, 스크래치 발생 유무를 광학 현미경으로 확인하였다. 하기 기준에 따라 내스크래치성을 평가하였다.
A: 스크래치 없음(Clear)
B: 1 mm 미만의 스크래치
C: 1 mm 이상 2 mm 미만의 스크래치
D: 2 mm 이상 4 mm 미만의 스크래치
E: 4 mm 이상의 스크래치
6. 스틸울 평가 전후 수접촉각 측정
실시예 및 비교예의 커버윈도우의 최상층 표면(지문 방지층 또는 제1 코팅층)에 대해 접촉각 측정기(CAX-150)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정시 물방울 하나의 크기는 3 ㎕로 하고 코팅의 균일성을 확인하기 위하여 코팅한 시료 하나당 5 포인트의 접촉각을 측정한 후 평균을 내고, 그 결과를 하기 표 1의 스틸울 평가 전 수접촉각에 나타내었다.
이후, 지문 방지층의 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000)으로 1000 회 왕복한 후, 상기 지문 방지층 표면에 대해 상술한 방법과 동일한 방법으로 수접촉각을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 스틸울 평가 후 수접촉각에 나타내었다.
7. 스틸울 평가 전후 마찰계수 측정
실시예 및 비교예의 커버윈도우의 최상층 표면(지문 방지층 또는 제1 코팅층)에 대해 Friction tester (Toyoseiki, Model TR type)를 사용하여 ASTM D1894에 따라 정지마찰 계수를 측정하고 그 결과를 하기 하기 표 1의 스틸울 평가 전 마찰계수에 나타내었다.
이후, 지문 방지층의 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000))으로 1000 회 왕복한 후, 상기 지문 방지층 표면에 대해 ASTM D1894에 따라 정지마찰 계수를 측정하고 그 결과를 하기 하기 표 1의 스틸울 평가 후 마찰계수에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
연필경도 3H 4H 5H 5H 3H 3H 4H 4H
덴트 특성 B→H B→3H 2B→H 2B→H 3B→2B 3B→2B B→HB 2B→B
저온 동적 굽힘 특성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내눌림성 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량 양호
내스크래치성 B A B A D C C C
수접촉각 스틸울 평가 전 112 112 112 112 70 100 100 100
스틸울 평가 후 110 110 104 108 64 72 75 76
마찰계수 스틸울 평가 전 0.098 0.091 0.102 0.100 1.209 0.139 0.132 0.132
스틸울 평가 후 0.201 0.200 0.260 0.199 3.874 1.456 1.244 1.231
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 4의 커버 윈도우는 3H 이상의 표면 경도를 가지면서도, 우수한 내스크래치성과 양호한 저온 동적 굽힘 특성을 갖는다는 점이 확인되며, 특히 상기 덴트 특성 및 내눌림성 실험 결과에서 확인되는 바와 같이 소정의 기재 상에 형성된 상태에서도 충분한 내충격성이나 눌림 방지 성능을 가지며, 스틸울 평가 전후 수접촉각 및 마찰계수 변화량이 적어 방오성 및 슬립성이 우수하고, 마찰에 의한 손상 적도가 적다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 4는 눌림 방지 특성, 내충격성 및 내스크래치성이 열위하고 스틸울 평가 전후 수접촉각 및 마찰계수 변화량이 현저히 커 방오성 및 슬립성이 열위하면서도 마찰에 의한 손상 정도가 가속화되었고, 특히 비교예 2 및 3은 제1 코팅층에 불소계 첨가제를 포함함에도 스틸울 평가 전후 수접촉각 및 마찰계수 변화량이 현저히 크다는 점을 확인했다.

Claims (17)

  1. 지문 방지층;
    상기 지문 방지층 상에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 코팅층;
    상기 제1 코팅층 상에 형성된 광투과성 기재; 및
    상기 광투과성 기재 상에 형성되고 폴리실록산을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고,
    상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고,
    상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.200 이하인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지문 방지층은 불소 함유 화합물을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층에 포함되는 폴리실록산은 상이한 구조를 갖는 2 이상의 반복단위를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 상이한 구조를 갖는 2 이상의 반복단위를 포함하는 폴리실록산은,
    ATR법으로 FT-IR스펙트럼에서 측정되는 1010 cm-1 내지 1070 cm-1의 영역에서 적어도 1개의 피크를 갖고 1075 cm-1 내지 1130 cm-1의 영역에서 적어도 1개의 피크를 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 상이한 구조를 갖는 2 이상의 반복단위를 포함하는 폴리실록산은,
    사다리형 폴리실세스퀴옥산 반복단위에 대한 케이지형 폴리실세스퀴옥산 반복단위를 1.2 내지 2.5의 몰비로 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층에 포함되는 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 상기 폴리실록산 100 중량부에 대해 탄성 중합체를 10 내지 80 중량부로 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지문 방지층과 상기 제1 코팅층 사이에 형성되고, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도(ureido)기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물을 포함하는 프라이머층을 더 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 지문 방지층의 두께는 1 nm 내지 500 nm이고,
    상기 제1 코팅층은 두께가 5 ㎛ 내지 200 ㎛이고,
    상기 광투과성 기재의 두께가 30 ㎛ 내지 100 ㎛이고,
    상기 제2 코팅층은 두께가 20 ㎛ 내지 150 ㎛인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광투과성 기재의 두께 대비 상기 제1 코팅층 두께의 비율이 0.1 내지 1.0인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께 대비 상기 제2 코팅층 두께의 비율이 1.5 내지 10.0인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광투과성 기재는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 및 술폰계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층 중간에 6 mm의 간격을 두고 상기 제2 코팅층이 마주 보도록 90° 각도로 제2 코팅층의 안쪽으로 접었다 폈다를 -20 ℃에서 1초당 1회의 속도로 20만회 반복 수행시 1 mm 이상의 크랙이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  16. 제1항에 있어서,
    두께 10 내지 300 ㎛의 기능층이 상기 광투과성 기재와 대향하도록 상기 제2 코팅층의 일면 상에 형성된 직후,
    상기 지문 방지층의 표면에 대하여 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0 kg의 하중으로 5 회 왕복하여 연필이 지나간 경로에 눌림이 발생하지 않은 최대 경도가 2B 이상인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  17. 제1항에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
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