KR20160026740A

KR20160026740A - 반사 방지 적층체, 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160026740A
Application number: KR1020150120434A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 가모하라; 마코토 우치무라; 아야코 마츠모토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2016-03-09
Also published as: JP2016051163A; JP6275072B2; US20160061997A1

Abstract

(과제) 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 면상의 균일성인 우수하고, 또한 간편한 방법으로 제조할 수 있는 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 적층체, 반사 방지 적층체를 포함하는 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 반사 방지 적층체의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 하드 코트층과 반사 방지층을 인접하여 갖는 반사 방지 적층체로서, 하드 코트층은 반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 반사 방지층은 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자 및 바인더 수지를 함유하고, 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 입자에 의한 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 적층체, 반사 방지 적층체를 포함하는 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 반사 방지 적층체의 제조 방법.

Description

반사 방지 적층체, 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 적층체의 제조 방법{ANTIREFLECTIVE LAMINATE, POLARIZING PLATE, COVER GLASS, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTURING ANTIREFLECTIVE LAMINATE}

본 발명은, 반사 방지 적층체, 편광판, 커버 유리, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

음극관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스디스플레이 (ELD), 형광 표시 디스플레이 (VFD), 필드 에미션 디스플레이 (FED) 및 액정 표시 장치 (LCD) 와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 이미지의 겹침을 방지하기 위해 반사 방지 필름을 형성하는 경우가 있다.

반사 방지 필름으로서, 기재 표면에 주기가 가시광의 파장 이하인 미세한 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름, 이른바 모스 아이 (moth eye) 구조를 갖는 반사 방지 필름이 알려져 있다. 모스 아이 구조에 의해, 의사적으로 공기로부터 기재의 내부의 벌크 재료를 향하여 굴절률이 연속적으로 변화하는 굴절률 경사층을 만들어 내어, 광의 반사를 방지할 수 있다.

모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 1 에는, 투명 수지 모노머와 미립자를 함유하는 도포액을 투명 기재 상에 도포하고, 경화시켜 미립자가 분산된 투명 수지를 형성하고, 그 후, 투명 수지를 에칭함으로써 제조된 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 모스 아이 구조에 대한 기재는 없지만, 기재 상에 특정한 극성기를 갖는 매트릭스와 입자를 함유하는 경화막을 갖고, 입자가 경화막 중의 기재와 접촉하는 면과는 반대의 면측에 편재되어 있는 반사 방지 적층체가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-139796호 일본 공개특허공보 2011-133842호

그러나, 특허문헌 1 의 기술에서는 투명 수지를 에칭할 필요가 있어, 반사 방지 필름의 제조 공정이 복잡해지는 경우가 있다.

본 발명의 과제는, 양호한 반사 방지 성능을 깆고, 면상의 균일성이 우수하고, 또한 간편한 방법으로 제조할 수 있는 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 적층체, 및 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 반사 방지 적층체를 포함하는 편광판, 커버 유리, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 반사 방지 적층체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 입자와 바인더 형성용 화합물을 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포함으로써, 모스 아이 구조를 형성하는 것을 검토하였다. 그리고, 상기 도포액의 단계에서는 입자의 함유율이 낮고, 입자끼리가 지나치게 응집되지 않아, 도포액을 도포하였을 때에 바인더 형성용 화합물의 일부가 하층에 침투함으로써, 반사 방지층 중의 바인더 형성용 화합물의 함유율이 저감되고, 반사 방지층의 완성시에는 입자의 일부가 막의 표면으로부터 돌출됨으로써 형성되는 미세한 요철이 모스 아이 구조로서 기능하는 것을 알아내었다. 또, 반사 방지층 형성용 조성물을 도포할 때에 하층의 표면 부근에 셀룰로오스아실레이트가 존재하면, 바인더 형성용 화합물이 침투하기 쉽고, 저반사이며, 면상의 균일성이 우수한 반사 방지 적층체를 용이하게 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 상기 과제는 이하의 구성에 의해 해결된다.

<1>

하드 코트층과 반사 방지층을 인접하여 갖는 반사 방지 적층체로서,

상기 하드 코트층은, 상기 반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유하고,

상기 반사 방지층은, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자 및 바인더 수지를 함유하고, 상기 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 상기 입자에 의한 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 적층체.

<2>

상기 하드 코트층이, 추가로 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머의 경화물을 함유하는 <1> 에 기재된 반사 방지 적층체.

<3>

상기 하드 코트층 중에, 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제와 셀룰로오스아실레이트가 갖는 수산기가 반응한 생성물을 함유하는 <1> 또는 <2> 에 기재된 반사 방지 적층체.

<4>

상기 첨가제가 수산기와 반응하는 부위를 2 개 이상 갖는 첨가제, 또는 수산기와 반응하는 부위를 1 개 이상 갖고, 또한 중합성기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제인 <3> 에 기재된 반사 방지 적층체.

<5>

기재 상에 <1> ∼ <4> 에 기재된 반사 방지 적층체를 갖고, 하드 코트층이 기재측에 배치된 반사 방지 적층체.

<6>

상기 기재가 플라스틱 기재인 <5> 에 기재된 반사 방지 적층체.

<7>

상기 플라스틱 기재가 셀룰로오스아실레이트 필름인 <6> 에 기재된 반사 방지 적층체.

<8>

<7> 에 기재된 반사 방지 적층체의 제조 방법으로서,

바인더 수지 형성용 화합물과 셀룰로오스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포하고, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 상기 바인더 수지 형성용 화합물을 침투시키고, 상기 바인더 수지 형성용 화합물을 경화시켜 하드 코트층을 형성하고,

상기 하드 코트층 상에, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자, 상기 바인더 수지 형성용 화합물과 동종 혹은 이종의 바인더 수지 형성용 화합물, 및 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 바인더 수지 형성용 화합물의 일부를 상기 하드 코트층 중에 침투시킴으로써, 상기 입자를 돌출시키고, 상기 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 상기 입자에 의한 모스 아이 구조를 형성하는 반사 방지 적층체의 제조 방법.

<9>

상기 바인더 수지 형성용 화합물이 중합성기를 갖는 화합물이고, 상기 반사 방지층 형성용 조성물이 도포되기 전의 상기 하드 코트층 표면에 있어서의 상기 중합성기를 갖는 화합물의 중합성기의 반응률이 20 ％ ∼ 75 ％ 인 <8> 에 기재된 반사 방지 적층체의 제조 방법.

<10>

<1> ∼ <7> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 적층체를 포함하는 편광판.

<11>

<1> ∼ <7> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 적층체를 갖는 커버 유리.

<12>

<1> ∼ <7> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 적층체, 또는 <10> 에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 면상의 균일성이 우수하고, 또한 간편한 방법으로 제조할 수 있는 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 적층체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 반사 방지 적층체를 포함하는 편광판, 커버 유리, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 반사 방지 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 반사 방지 적층체의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 반사 방지 적층체의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 반사 방지 적층체의 일례를 나타내는 모식도이다.

본 발명의 반사 방지 적층체는, 하드 코트층과 반사 방지층을 인접하여 갖는 반사 방지 적층체로서, 상기 하드 코트층은, 상기 반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 상기 반사 방지층은, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자 및 바인더 수지를 함유하고, 상기 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 상기 입자에 의한 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 적층체이다.

도 1 에 본 발명의 반사 방지 적층체의 일례를 나타낸다.

도 1 의 반사 방지 적층체 (10) 는, 하드 코트층 (1) 과 반사 방지층 (2) 을 인접하여 갖는다. 하드 코트층 (1) 은, 반사 방지층 (2) 과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트 (5) 를 포함한다. 반사 방지층 (2) 은, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자 (4) 및 바인더 수지 (3) 를 함유하고, 하드 코트층 (1) 과의 계면과는 반대측의 표면에 입자 (4) 에 의한 모스 아이 구조를 갖는다.

또, 본 발명의 반사 방지 적층체는, 기재 상에 형성되어 있어도 되고, 하드 코트층이 기재측에 배치된 반사 방지 적층체여도 된다. 이 기재는 플라스틱 기재인 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 필름인 것이 보다 바람직하다. 기재가 필름상인 경우, 반사 방지 적층체는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.

도 2 에 본 발명의 반사 방지 적층체의 다른 일례를 나타낸다.

도 2 의 반사 방지 적층체 (100) 는, 도 1 에서 설명한 반사 방지 적층체와 기재 (6) 가 적층된 것이다. 반사 방지 적층체 (100) 에서는, 하드 코트층 (1) 의 반사 방지층과 접하는 면과는 반대의 면과 기재 (6) 가 인접하고 있다.

또, 후술하는 바와 같이, 하드 코트층 중에, 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제와 셀룰로오스아실레이트가 갖는 수산기가 반응한 생성물을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 반사 방지층의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

도 3 에 본 발명의 반사 방지 적층체의 다른 일례를 나타낸다.

도 3 의 반사 방지 적층체 (100) 는, 도 2 에서 설명한 반사 방지 적층체의 하드 코트층 (1) 내의 셀룰로오스아실레이트가 갖는 수산기와, 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제 (7) 가 반응한 생성물을 함유하고 있다. 이 생성물은, 셀룰로오스아실레이트 (5) 와 첨가제 (7) 가 공유 결합으로 연결된 구조이다.

반사 방지 적층체의 하드 코트층에 있어서, 반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 것은 1 회 반사 ATR-IR 측정에 있어서의 903 ㎝^-1 의 피크에 의해 확인할 수 있으며, 피크의 높이에 의해 셀룰로오스아실레이트의 함유량도 파악할 수 있다.

또, 비스듬히 단면 절삭을 실시한 후, TOF-SIMS 측정 등에 의해, 하드 코트층 중에 함유되는 막 두께 방향의 셀룰로오스아실레이트의 분포를 파악할 수 있다.

하드 코트층 중의 셀룰로오스아실레이트의 막 두께 방향 분포가 균일하지 않고, 하드 코트층의 반사 방지층과의 계면측에 함유되는 셀룰로오스아실레이트량이, 하드 코트층의 반사 방지층과 반대측 (기재측) 의 계면측에 함유되는 셀룰로오스아실레이트량보다 적은 것이 연필 경도의 관점에서 바람직하다.

또한, 하드 코트층의 막 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는, 상기와 동일하게 ATR-IR 측정에 있어서의 다중 반사 측정법에 의해 Ge 를 사용하여 입사각 60 °에서의 측정을 실시함으로써 하드 코트층의 반사 방지층측의 계면으로부터 막 두께 방향으로 셀룰로오스아실레이트가 함유되어 있는지, 또 그 분포를 확인할 수 있다.

[하드 코트층]

본 발명에 있어서 하드 코트층이란, 셀룰로오스아실레이트와 전리 방사선 경화성 화합물의 경화물을 함유하는 층 (영역) 이다.

하드 코트층은 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 중합성기를 갖는 화합물인 경화성 화합물 (바람직하게는 전리 방사선 경화성 화합물) 의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하드 코트층은, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 함유하는 도포 조성물을 기재 상에 도포하고, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기 (중합성기) 로는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광 중합성 관능기가 바람직하다.

광 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로는, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류 ;

트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류 ;

펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류 ;

2,2-비스{4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판, 2-2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류 ; 등을 들 수 있다.

나아가서는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류도 광 중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 즉, 하드 코트층은, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머의 경화물을 함유하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로는, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 V#3PA, V#400, V#36095D, V#1000, V#1080 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물을 들 수 있다. 또 자광 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B (닛폰 합성 화학 (주) 제조), UL-503LN (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858 (다이셀 UCB (주) 제조), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020 ((주) 토쿠시키 제조), 아로닉스 M-1960 (토아 합성 (주) 제조), 아트레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3 관능 이상의 우레탄아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050 (토아 합성 (주) 제조, KRM-8307 (다이셀 사이테크 (주) 제조) 등의 3 관능 이상의 폴리에스테르 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 DPHA 나 PET-30 이 바람직하게 사용된다.

또한, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프레폴리머 등도 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2005-76005호, 동 2005-36105호에 기재된 덴드리머나, 일본 공개특허공보 2005-60425호에 기재된 노르보르넨 고리 함유 모노머를 사용할 수도 있다.

다관능 모노머는 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은, 광 라디칼 개시제 혹은 열 라디칼 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.

다관능 모노머로는, 분자량 150 ∼ 1600 의 화합물인 것이 바람직하다.

또, 다관능 모노머로는, SP 값 20 ∼ 25 의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, SP 값 (용해성 파라미터) 은 Hoy 법에 의해 산출한 값이며, Hoy 법은 POLYMERHANDBOOK FOURTH EDITION 에 기재가 있다.

하드 코트층의 막 두께는, 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서 통상적으로 0.6 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.

또, 하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험으로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, JIS K 5400 에 따른 테이버 시험으로, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

본 발명에 있어서의 하드 코트층은, 반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유한다.

셀룰로오스아실레이트로는, 일본 공개특허공보 2012-093723호의 [0072] ∼ [0084] 에 기재된 기재 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 하드 코트층은, 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 기재 (셀룰로오스아실레이트 필름 등) 에, 기재에 대한 침투성을 갖는 용매와 경화성 화합물을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 기재에 경화성 화합물을 침투시키고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 셀룰로오스아실레이트와 경화성 화합물을 혼합하고, 경화시키는 것에 의해서도 형성할 수 있다.

하드 코트층은, 본 발명의 반사 방지 적층체를 미크로톰으로 절삭하고, 단면을 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 장치 (TOF-SIMS) 로 분석하였을 때에 셀룰로오스아실레이트와, 전리 방사선 경화성 화합물의 경화물이 검출되는 부분으로서 측정할 수 있고, 이 영역의 막 두께도 동일하게 TOF-SIMS 의 단면 정보로부터 측정할 수 있다.

또, 하드 코트층은, 예를 들어 광의 간섭을 이용한 반사 분광 막 두께계나 TEM (투과형 전자 현미경) 에 의한 단면 관찰에 의해, 기재와 반사 방지층의 중간에 다른 1 층을 검출하는 것에 의해서도 측정할 수 있다. 반사 분광 막 두께계로는, FE-3000 (오오츠카 전자 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

하드 코트층의 두께는, 연필 경도와 컬의 관점에서 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 하드 코트층 상에 반사 방지층을 적층하였을 때에 반사 방지층의 바인더 형성용 화합물이 하드 코트층에 침투할 수 있도록 하드 코트층을 미리 하프 큐어로 해 두고, 반사 방지층의 바인더 형성용 화합물이 침투한 후에 풀 큐어하는 방법 등이 바람직하다.

또, 하드 코트층 중에는, 후술하는 바와 같이, 반사 방지층의 바인더 수지 또는 바인더 수지 형성용 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.

(셀룰로오스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매)

하드 코트층 형성용 조성물은, 셀룰로오스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매 (이후, 침투성 용매라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매란, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 기재 (셀룰로오스아실레이트 기재) 의 표면에 대한 용해능 및 팽윤능을 갖는 용제이다.

여기서, 본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트 기재에 대해 용해능을 갖는 용제란, 24 ㎜ × 36 ㎜ (두께 80 ㎛) 의 크기의 셀룰로오스아실레이트 기재를 상기 용제가 들어간 15 ㎖ 의 병에 실온하 (25 ℃) 에서 60 초 침지시켜 취출한 후, 침지시킨 용액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하였을 때, 셀룰로오스아실레이트의 피크 면적이 400 ㎷/sec 이상인 용제를 의미한다. 혹은 24 ㎜ × 36 ㎜ (두께 80 ㎛) 의 크기의 셀룰로오스아실레이트 기재를 상기 용제가 들어간 15 ㎖ 의 병에 실온하 (25 ℃) 에서 24 시간 경시 (經時) 시키고, 적절히 병을 흔들거나 하여, 셀룰로오스아실레이트 기재가 완전하게 용해되어 형태를 없애는 것도, 셀룰로오스아실레이트 기재에 대해 용해능을 갖는 용제를 의미한다.

침투성 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK), 탄산디메틸, 아세트산메틸, 아세톤, 메틸렌클로라이드 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 메틸에틸케톤 (MEK), 탄산디메틸, 아세트산메틸이 보다 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물은, 침투성 용매 이외의 용매 (예를 들어, 이소프로판올 (IPA), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 톨루엔 등) 를 함유하고 있어도 된다. 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서, 침투성 용매의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 전체 용매의 질량에 대해 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 83 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 농도는 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

고형분 농도가 낮을수록 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용매량이 증가하고, 기재에 대한 침투성이 높아지기 때문에 바람직한 방향이지만, 지나치게 낮으면 도포액의 점도가 내려가기 때문에 잘 도포할 수 없다 (바람직한 면상과의 양립이 불가능하다).

(수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제)

하드 코트층 형성용 조성물에는, 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제는, 셀룰로오스아실레이트에 잔존하는 수산기와 반응할 수 있기 때문에, 완성된 하드 코트층에는, 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제와 셀룰로오스아실레이트가 갖는 수산기가 반응한 생성물을 함유하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트에 잔존하는 수산기와 상기 첨가제가 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 반사 방지층에 대한 셀룰로오스아실레이트의 용출을 억제할 수 있어, 반사 방지층의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제를 함유하는 경우에는, 하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 중의 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량이 하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 중의 3 질량％ 이상이면, 셀룰로오스아실레이트의 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 40 질량％ 이하이면 하드 코트층의 경도를 충분히 높게 유지할 수 있다.

수산기와 반응하는 부위 (관능기) 란, 예를 들어, 하이드록실기, 포르밀기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 카르복실기, 클로로카르보닐기, 산 무수물기, 술폰산기, 클로로술포닐기, 술핀산기, 클로로술피닐기, 에폭시기, 비닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에폭시기, 하이드록실기, 포르밀기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 카르복실기이고, 더욱 바람직하게는 에폭시기, 블록 이소시아네이트기이다.

이들 첨가제가 갖는 관능기와 셀룰로오스아실레이트 내의 잔존하는 수산기의 반응은 하드 코트층 형성시에 일어나면 반사 방지층 형성시에 바인더 형성용 화합물이 침투하기 어려워지기 때문에, 반사 방지층 형성시의 가열 공정에 의해 반응이 일어나는 편이 바람직하다. 그 때문에, 가열에 의해 블록기가 떨어져 반응하는 블록 이소시아네이트기나 가열시에 열 카티온성 중합제를 사용하여 반응시키는 에폭시기가 바람직한 것으로 생각하고 있다.

상기 첨가제는, 수산기와 반응하는 부위를 적어도 1 개 갖는 첨가제인 것이 바람직하고, 수산기와 반응하는 부위를 2 개 이상 갖는 첨가제인 것이 보다 바람직하다.

이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 구체적인 화합물로는 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 의 데스모듀어 H, 데스모듀어 I, 데스모듀어 W, 스미듀어 44 S, 데스모듀어 L 75 (C), 데스모듀어 IL 1451 BA, 데스모듀어 BL 1100/1, 데스모듀어 BL 3575/1 MPA/SN, 데스모듀어 BL 4265 SN, 데스모듀어 BL 5375 MPA/SN, 데스모듀어 VP LS 2078/2 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또, 상기 첨가제는, 수산기와 반응하는 부위를 1 개 이상 갖고, 또한 중합성기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제인 것도 바람직하다.

이와 같은 화합물에 의해, 먼저 셀룰로오스아실레이트 내에 잔존하는 수산기와 반응시킨 후, 이 화합물이 갖는 중합성기가 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물과 반응함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트에 잔존하는 수산기와 반응 가능한 관능기란 전술한 바와 같다.

중합성기로는, 예를 들어, 스티릴기, 알릴기, 비닐벤질기, 비닐에테르기, 비닐케톤기, 비닐기, 이소프로페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 글리시딜기, 에폭시기 등의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 메타크릴로일기, 아크릴로일기이다.

수산기와 반응하는 부위를 1 개 이상 갖고, 또한 중합성기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제로는 쇼와 전공 (주) 의 카렌츠 MOI, 카렌츠 AOI, 카렌츠 MOI-BM, 카렌츠 MOI-BP, 카렌츠 BEI, 카렌츠 MOI-EG 나 다이셀 (주) 의 사이클로머 M100, 셀록사이드 2000 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

(그 밖의 성분)

하드 코트층 형성용 조성물에는, 상기 성분 외에 추가로 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 또한, 반응성 또는 비반응성 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.

(중합 개시제)

필요에 따라 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 광 조사 및/또는 가열에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.

(대전 방지제)

대전 방지제의 구체예로는, 제 4 급 암모늄염, 도전성 폴리머, 도전성 미립자 등의 종래 공지된 대전 방지제를 사용할 수 있다.

(굴절률 조정제)

하드 코트층의 굴절률을 제어할 목적으로, 굴절률 조정제로서 고굴절률 모노머 또는 무기 입자를 첨가할 수 있다. 무기 입자에는 굴절률을 제어하는 효과에 더하여, 가교 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과도 있다. 본 발명에서는, 하드 코트층 형성 후에 있어서, 상기 다관능 모노머 및/또는 고굴절률 모노머 등이 중합되어 생성된 중합체, 그 중에 분산된 무기 입자를 포함하여 바인더라고 칭한다.

(레벨링제)

레벨링제의 구체예로는, 불소계 또는 실리콘계 등의 종래 공지된 레벨링제를 사용할 수 있다. 레벨링제를 첨가한 하드 코트층 형성용 조성물은, 도포 또는 건조시에 도막 표면에 대해 도공 안정성을 부여할 수 있다.

[반사 방지층]

본 발명의 반사 방지 적층체는, 하드 코트층에 인접한 반사 방지층을 갖는다.

반사 방지층은, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자와 바인더 수지를 함유한다.

반사 방지층의 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 입자에 의한 모스 아이 구조를 갖는다.

여기서, 모스 아이 구조란, 광의 반사를 억제하기 위한 물질 (재료) 이 가공된 표면으로서, 주기적인 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 특히, 가시광의 반사를 억제할 목적인 경우에는, 780 ㎚ 미만의 주기의 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 미세 구조 패턴의 주기가 380 ㎚ 미만이면, 반사광의 색미가 없어져 바람직하다. 또, 주기가 100 ㎚ 이상이면, 파장 380 ㎚ 의 광이 미세 구조 패턴을 인식할 수 있어, 반사 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다. 모스 아이 구조의 유무는, 주사형 전자 현미경 (SEM), 원자간력 현미경 (AFM) 등에 의해 표면 형상을 관찰하고, 상기 미세 구조 패턴이 생성되어 있는지의 여부를 조사함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서, 모스 아이 구조는 바람직하게는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

기재 상에 형성된 하드 코트층의 표면에, 입자와 바인더 수지 형성용 화합물과 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 바인더 수지 형성용 화합물의 일부를 하드 코트층 중에 침투시키고, 입자가 바인더 수지로 이루어지는 막의 표면으로부터 돌출되어, 입자에 의해 요철 구조 (모스 아이 구조) 가 형성된다. 본 발명에 있어서는, 반사 방지층 형성용 조성물을 도포할 때에 하드 코트층의 표면 부근에 셀룰로오스아실레이트가 존재하기 때문에, 바인더 수지 형성용 화합물이 침투하기 쉽다.

모스 아이 구조의 볼록부의 높이는, 경화 후의 반사 방지층에 있어서의 바인더 수지와 입자의 체적비에 의해 제어할 수 있다. 그 때문에, 바인더 수지와 입자의 배합비를 적절히 설계하는 것이 중요하다. 또한, 볼록부의 높이를 크게 하여 반사율을 저감시키기 위해서는 볼록부를 형성하는 입자는 균일하게, 높은 충전율로 전체면에 깔려 있는 것이 바람직하다. 또 충전율이 지나치게 높지 않은 것도 중요한데, 충전율이 지나치게 높으면 이웃하는 입자끼리가 접촉하여 요철 구조의 높이를 작게 하기 때문이다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 입자의 함유량은, 반사 방지층 전체에서 균일해지도록 조정되는 것이 바람직하다. 충전율은, SEM 등에 의해 표면에서 볼록부를 형성하는 입자를 관찰하였을 때의 가장 표면측에 위치한 입자의 면적 점유율로서 측정할 수 있으며, 30 ％ ∼ 95 ％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 ％ 가 더욱 바람직하다.

반사 방지층의 막 두께는 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 반사 방지층이란, 입자와 바인더 수지를 함유하는 층 (영역) 이다. 반사 방지층과 하드 코트층의 계면은, 반사 방지층 중의 입자가 접하고 있는 면으로 한다.

(평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자)

반사 방지층에 함유되는 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자 에 대해 설명한다.

입자로는, 금속 산화물 입자, 수지 입자, 금속 산화물 입자의 코어와 수지의 쉘을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있으며, 막 강도가 우수한 관점에서 금속 산화물 입자가 바람직하다.

금속 산화물 입자로는, 실리카 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 오산화안티몬 입자 등을 들 수 있지만, 많은 바인더와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 잘 발생시키지 않고, 또한 모스 아이 구조가 형성되기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.

수지 입자로는, 폴리메타크릴산메틸 입자, 폴리스티렌 입자, 멜라민 입자 등을 들 수 있다.

입자의 평균 1 차 입자경은, 입자가 나열되어 모스 아이 구조를 형성할 수 있는 관점에서 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이고, 100 ㎚ 이상 650 ㎚ 이하가 바람직하고, 150 ㎚ 이상 530 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 200 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 입경이 하한 범위 이상임으로써 가시광 반사의 억제 효과를 높일 수 있고, 상한 이하임으로써 입자가 산란체로서 기능하지 않고, 이 경우에도 가시광 반사의 억제 효과가 우수하다.

평균 1 차 입자경이 상이한 2 종 이상의 입자를 사용해도 된다.

입자의 평균 1 차 입자경은, 체적 평균 입경의 누적의 50 ％ 입자경을 가리킨다. 반사 방지막 중에 함유되는 입자의 평균 1 차 입자경을 측정하는 경우에는, 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지 적층체의 절편 TEM 상 (像) 을 촬영하고, 1 차 입자 100 개의 각각의 직경을 측장하여 그 체적을 산출하고, 누적의 50 ％ 입자경을 평균 1 차 입자경으로 할 수 있다. 입자가 구경 (球徑) 이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균값을 그 1 차 입자의 직경으로 간주한다.

입자의 형상은 구형이 가장 바람직하지만, 부정형 등의 구형 이외여도 문제 없다.

또, 실리카 입자에 대해서는, 결정질이어도 되고, 아모르퍼스 중 어느 것이어도 된다.

입자는 도포액 중에서의 분산성 향상, 막 강도 향상, 응집 방지를 위해 표면 처리를 실시하고 있어도 되고, 특히 막 강도 향상의 관점에서, 표면에 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 의한 처리가 이루어진 입자인 것이 바람직하다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119] ∼ [0147] 에 기재된 것과 동일하다.

또, 입자는 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지층에 방오성을 부여하기 위해, 입자 표면에 발수 발유 처리를 실시해도 된다. 후술하는 반사 방지층에 방오제를 첨가하는 경우와 병용하면, 특히 반복해서 오염이 부착되었을 때에도 방오성을 유지하기 때문에 보다 바람직하다. 발수 발유 처리로는, 함불소 알콕시실란이나, 분자 중에 폴리디메틸실록산 유닛을 갖는 알콕시실란을 사용하여, 건식 또는 습식 처리하는 것이 바람직하다.

함불소 알콕시실란으로는, 플루오로알킬기 함유 올리고머인 KP-80-1M (신에츠 화학 공업 제조), X-24-7890 (신에츠 화학 공업 제조), KBM-7803 (트리플루오로프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 제조), SIH5841.5 (헵타데카플루오로-1,1,2,2,-테트라하이드로데실트리메톡시실란, Gelest 제조), SIH5841.2 (헵타데카플루오로-1,1,2,2,-테트라하이드로데실트리에톡시실란, Gelest 제조) 를 들 수 있다. 또 분자 중에 폴리디메틸실록산 유닛을 갖는 알콕시실란으로는, KPN-3504 (신에츠 화학 공업 제조), DMS-XE11 (에톡시 말단 폴리디메틸실록산, Gelest 제조), DMS-XM11 (메톡시 말단 폴리디메틸실록산, Gelest 제조), DMS-S12, -S14, -S15 (실란올 말단 폴리디메틸실록산) 등을 들 수 있다.

건식 처리는, 일반적으로 교반기에 의해 고속 회전하고 있는 필러에 알콕시실란의 원액을 균일하게 분산시켜 처리하는 방법이 채용된다. 건식 처리는 균일한 처리는 곤란하지만, 대량의 필러 등을 단시간에 처리할 수 있기 때문에 공업 용도에 널리 사용되고, 건조된 필러에 대해 처리하는 경우에는, 미리 물을 함유시켜 두면 처리 효율이 높아지는 것이 알려져 있다.

습식 처리는, 일반적으로 알콕시실란의 희박 용액에 필러를 침지하는 방법으로, 알킬실란류, 특히 장사슬 알킬실란, 불소알킬실란은 소수성이 높고, 물 단독계로의 처리가 어렵기 때문에, 아세트산 등으로 pH 조정한 물·알코올 혼합 용액으로 처리하는 것이 적당하다. 필러의 표면에 균일하게 처리할 수 있는 점에서 정밀도가 높은 처리가 가능하다.

또한 건식 처리와 습식 처리를 순서대로 실시하는 것도 바람직하고, 일방의 처리만으로는 달성할 수 없는, 보다 표면 처리율이 높은 입자나, 상이한 2 종류의 표면 처리를 실시한 입자를 제조할 수 있다.

특히 소성 실리카 입자에 대한 표면 처리, 및 해쇄, 분급 방법으로는, 일본 공개특허공보 2008-137854호의 [0055] ∼ [0072] 에 기재된 방법을 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자의 구체적인 예로는, MEK-ST-L (평균 1 차 입자경 50 ㎚, 닛산 화학 공업 (주) 제조의 실리카 졸), 시포스타 KE-P10 (평균 1 차 입자경 150 ㎚, 닛폰 촉매 (주) 제조의 아모르퍼스 실리카), 시포스타 KE-P30 (평균 1 차 입자경 300 ㎚, 닛폰 촉매 (주) 제조의 아모르퍼스 실리카), 시포스타 KE-P50 (평균 1 차 입자경 550 ㎚, 닛폰 촉매 (주) 제조의 아모르퍼스 실리카), 시포스타 KE-S30 (평균 1 차 입자경 300 ㎚, 내열성 1000 ℃, 닛폰 촉매 (주) 제조의 소성 실리카), 시포스타 KE-S50 (평균 1 차 입자경 500 ㎚, 내열성 1000 ℃, 닛폰 촉매 (주) 제조의 소성 실리카), 에포스타 S (평균 1 차 입자경 200 ㎚, 닛폰 촉매 (주) 제조의 멜라민·포름알데히드 축합물), 에포스타 MA-MX100W (평균 1 차 입자경 175 ㎚, 닛폰 촉매 (주) 제조의 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 계 가교물), 에포스타 MA-MX200W (평균 1 차 입자경 350 ㎚, 닛폰 촉매 (주) 제조의 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 계 가교물), 스태피로이드 (아이카 공업 (주) 제조의 다층 구조 유기 미립자), 간츠펄 (아이카 공업 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 입자) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 적층체의 반사 방지층 형성용 조성물에 있어서의 입자의 함유율은, 고형분 중 3 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한 이상에서는, 모스 아이 구조의 볼록부를 많이 형성할 수 있기 때문에 반사 방지성이 보다 향상되기 쉽고, 상한 이하이면, 액 중에서의 응집이 잘 발생하지 않아, 모스 아이 구조를 형성하기 쉽다.

입자의 평균 1 차 입경이 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이고, 또한 Cv 값이 5 ％ 미만인 단분산 실리카 미립자를 1 종류만 함유하는 것이 모스 아이 구조의 요철의 높이가 균일해지고, 반사율이 보다 저하되기 때문에 바람직하다. Cv 값은 입경의 분산도를 나타내는 값이며, 통상적으로 레이저 회절형 입경 측정 장치를 사용하여 측정되지만, 다른 입경 측정 방식이어도 되고, 본 발명의 반사 방지층의 표면 SEM 이미지로부터, 화상 해석에 의해 입경 분포를 구하여 산출할 수도 있다. Cv 값은 3 ％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

(반사 방지층의 바인더 수지)

반사 방지층의 바인더 수지인 대해 설명한다.

반사 방지층의 바인더 수지는, 바인더 수지 형성용 화합물 (모노머) 을 경화시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다.

바인더 수지 형성용 화합물은, 하드 코트층 형성층 조성물에 함유되는 경화성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 하드 코트층의 바인더와 동일할 필요는 없고, 복수의 것이 조합되어 있어도 된다.

반사 방지층 형성용 조성물에 있어서의 바인더 수지 형성용 중합성 화합물의 함유율은, 고형분 중 20 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(분산제)

반사 방지층에는, 입자의 응집 방지의 관점에서 분산제를 함유해도 된다. 분산제로는 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 아니온성 화합물, 지방족 아민염, 4 급 암모늄염 등의 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발 (反發) 기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

분산제로는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205 (이상 상품명) 등을 들 수 있다.

반사 방지층이 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유량은 입자량에 대해 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(레벨링제)

반사 방지층에는 레벨링제를 함유해도 된다.

레벨링제의 구체예로는, 불소계 또는 실리콘계 등의 종래 공지된 레벨링제를 사용할 수 있다. 레벨링제를 첨가한 반사 방지층 형성용 조성물은, 도포 또는 건조시에 도막 표면에 대해 도공 안정성, 미끄러짐성, 방오성 및 내찰상성을 부여할 수 있다.

반사 방지층 형성용 조성물에는, 상기 성분 외에 추가로 중합 개시제, 대전 방지제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.

[플라스틱 기재]

본 발명의 반사 방지 적층체는, 기재 상에 형성되어 있어도 되고, 하드 코트층이 기재측에 배치된 반사 방지 적층체여도 된다. 이 기재로는 특별히 한정되지 않고, 유리 기재, 플라스틱 기재 등을 사용할 수 있지만, 플라스틱 기재인 것이 바람직하다.

플라스틱 기재로는 여러 가지 사용할 수 있으며, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지 ; 셀룰로오스아실레이트 (트리아세테이트셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부티레이트셀룰로오스) 등, 폴리에스테르 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재를 들 수 있고, 침투층을 제조하기 쉬운 관점에서 셀룰로오스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 기재가 보다 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 필름인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트로는, 일본 공개특허공보 2012-093723호에 기재된 기재 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

플라스틱 기재의 두께는, 통상적으로 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도이지만, 취급성이 양호하고, 투명성이 높고, 또한 충분한 강도가 얻어진다는 관점에서 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 25 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 플라스틱 기재의 투명성으로는 투과율 90 ％ 이상의 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 적층체는, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 전역에 걸쳐 적분 반사율이 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 적층체는, 헤이즈값이 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[반사 방지 적층체의 제조 방법]

본 발명의 반사 방지 적층체의 제조 방법은,

상기 하드 코트층 상에, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자, 바인더 수지 형성용 화합물, 및 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 바인더 수지 형성용 화합물의 일부를 상기 하드 코트층 중에 침투시킴으로써, 상기 입자를 돌출시키고, 상기 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 상기 입자에 의한 모스 아이 구조를 형성하는 반사 방지 적층체의 제조 방법이다.

반사 방지층 형성용 조성물 중의 바인더 수지 형성용 화합물이 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

반사 방지층의 바인더 수지 형성용 화합물의 하드 코트층 중에 대한 침투성의 관점에서, 반사 방지층 형성용 조성물이 도포되기 전의 하드 코트층 표면에 있어서의 중합성기를 갖는 화합물의 중합성기의 반응률이 20 ％ ∼ 75 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ％ ∼ 65 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

각 성분의 상세는 전술한 바와 같다.

하드 코트층 형성용 조성물, 및 반사 방지층 형성용 조성물의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.

[편광판용 보호 필름]

본 발명의 반사 방지 적층체 (반사 방지 필름) 는, 편광막의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 사용할 수 있다.

2 장의 편광자 보호 필름 중, 본 발명의 반사 방지 필름 이외의 필름이, 광학 이방층을 포함하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 시야각을 넓힌다는 관점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.

편광자와의 첩합 (貼合) 전에, 본 발명의 반사 방지 필름을 비누화 처리할 수도 있다. 비누화 처리는, 가온된 알칼리 수용액 중에 일정 시간 광학 필름을 침지하고, 수세를 실시한 후, 중화하기 위한 산 세정을 실시하는 처리이다. 투명 지지체의 편광막과 첩합하는 측의 면이 친수화되면 어떠한 처리 조건이어도 상관 없기 때문에, 처리제의 농도, 처리제액의 온도, 처리 시간은 적절히 결정되지만, 통상적으로 생산성을 확보할 필요로부터 3 분 이내에 처리 가능하도록 처리 조건을 결정한다. 일반적인 조건으로는, 알칼리 농도가 3 질량％ ∼ 25 질량％ 이고, 처리 온도는 30 ℃ ∼ 70 ℃, 처리 시간은 15 초 ∼ 5 분이다. 알칼리 처리에 사용하는 알칼리종으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하고, 산 세정에 사용하는 산으로는 황산이 바람직하고, 수세에 사용하는 물은 이온 교환수 또는 순수가 바람직하다.

본 발명의 반사 방지층을 형성한 것과 반대측의 플라스틱 기재 표면을 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 편광자에 첩합한다.

또 본 발명의 반사 방지 필름과 편광자의 첩합에, 자외선 경화형 접착제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지층을 형성한 것과 반대측의 플라스틱 기재 표면에 자외선 경화형 접착제층을 형성하는 것이 바람직하고, 특히 단시간 건조에 의한 생산성 향상을 목적으로 하여, 특정한 자외선 경화 수지를 사용하여 편광자에 첩합하는 것이 바람직하다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-144690호에는, 각각의 호모 폴리머의 Tg 가 60 ℃ 이상, 또한 SP 값이 29 ∼ 32 인 라디칼 중합성 화합물 20 ∼ 60 질량％ 와, SP 값이 18 ∼ 21 인 라디칼 중합성 화합물 10 ∼ 30 질량％ 와, SP 값이 21 ∼ 23 인 라디칼 중합성 화합물 20 ∼ 60 질량％ 의 3 종을 함유한 접착제층을 개재해서 편광자에 첩합하여, 접착성, 내구성, 내수성을 향상시키고 있다. 이 접착제층을 사용하는 경우에는 편광자와의 첩합 전에 본 발명의 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 필름을 비누화 처리를 해도 되고, 하지 않아도 된다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 편광자와 상기 편광자를 보호하는 적어도 1 장의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 보호 필름의 적어도 1 장이 본 발명의 반사 방지 필름이다. 편광자는 보호 필름과 위상차 필름에 끼워져 있어도 되고, 보호 필름과 편광자의 조합이어도 된다.

편광자에는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조할 수 있다.

[커버 유리]

본 발명의 커버 유리는, 본 발명의 반사 방지 적층체를 보호 필름으로서 갖는다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 반사 방지 적층체 또는 편광판을 갖는다.

본 발명의 반사 방지 필름 및 편광판은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치가 바람직하다.

일반적으로, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 장의 편광판을 갖고, 액정 셀은 2 장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이 액정 셀과 일방의 편광판 사이에 1 장 배치되거나, 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판 사이에 2 장 배치되는 경우도 있다. 액정 셀은 TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드인 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지에서 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

[반사 방지 필름의 제조]

하기에 나타내는 바와 같이, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하고, 기재 상에 도포하고, 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다. 다음으로, 하기에 나타내는 바와 같이, 반사 방지층 형성용 조성물을 조제하고, 하드 코트층 상에 도포하여 반사 방지 필름을 제조하였다.

(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)

하기 표 1 에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물 A-1 의 조성이 되도록 각 성분을 첨가하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 공경 (孔徑) 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 형성용 조성물 A-1 (고형분 농도 45 질량％) 로 하였다.

하드 코트층 형성용 조성물 A-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 1 의 조성이 되도록 혼합하고 표 1 에 기재된 조성 비율 (질량 기준) 이 되도록 조정하여, 하드 코트층 형성용 조성물 A-2 ∼ A-16 을 조제하였다.

고형분 중, 모노머는 97 질량％, 중합 개시제는 3 질량％ 가 되도록 사용하였다. 또, 하기 표 1 에 있어서 용매의 혼합비는 질량비이다.

하드 코트층 형성용 조성물 A-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 2 의 조성이 되도록 혼합하고 표 2 에 기재된 조성 비율 (질량 기준) 이 되도록 조정하여, 하드 코트층 형성용 조성물 A-17 ∼ A-23 을 조제하였다. 또한, 표 2 에는 전술한 A-8 도 대비를 위해 기재하였다.

하드 코트층의 반사 방지층 계면측 IR 피크 높이는 Thermo electron corporation 의 NICOLET6700 FT-IR 을 사용하여 스캔 횟수 32 회의 설정으로 1 회 반사 ATR-IR 측정을 실시하고, 셀룰로오스아실레이트가 갖는 글루코오스 유래의 피크인 903 ㎝^-1 부근의 피크 높이를 산출하였다. 피크가 보이지 않는 것에 대해서는 검출 한계 이하라고 기재하였다.

표 1 에 나타낸 바와 같이, 반사 방지 필름 시료 No.A-1 ∼ A-5 는,「반사 방지층 계면측 IR 피크 높이」가 검출 한계 이하이고, 이들 필름의 하드 코트층은, 반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유하지 않는 것이었다.

PET30 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)

A-TMMT : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조)

A-TMPT : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (신나카무라화학 공업 (주) 제조)

Irg.184 : 광 중합 개시제, 이르가큐어 184 (BASF 재팬 (주) 제조)

Irg.290 : 카티온 중합 개시제, 이르가큐어 290 (BASF 재팬 (주) 제조)

MEK : 메틸에틸케톤

MIBK : 메틸이소부틸케톤

TD80 : 막 두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지 필름 주식회사 제조)

TG60UL : 막 두께 60 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지 필름 주식회사 제조)

수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제로서 사용한 것은 이하와 같다.

·BL4265 : 데스모듀어 BL 4265, 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조. 하기 구조의 화합물.

[화학식 1]

·VPLS2078-2 : 데스모듀어 VP LS 2078/2, 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조. 하기 구조의 화합물.

[화학식 2]

·사이클로머 M100 : 다이셀 (주) 제조. 하기 구조의 화합물.

[화학식 3]

(반사 방지층 형성용 조성물의 조제)

하기 표 3 에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 첨가하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 공경 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 반사 방지층 형성용 조성물 B (B 액) 및 반사 방지층 형성용 조성물 D (D 액) 로 하였다.

표 3 및 표 4 에 있어서, (A) 입자는, 하기 실란 커플링제 처리 실리카 입자 A3 이다.

(B) 바인더 형성용 재료는, PET30 과 DPHA 와 하기 C 를 90 : 5 : 5 (질량비) 로 함유하는 것이다.

(C) 실란 커플링제는 하기와 같다.

[실리카 입자 A1 의 합성]

교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 용량 200 ℓ 의 반응기에, 메틸알코올 67.54 ㎏ 과, 28 질량％ 암모니아수 (물 및 촉매) 26.33 ㎏ 을 주입하고, 교반하면서 액온을 33 ℃ 로 조절하였다. 한편, 적하 장치에, 테트라메톡시실란 12.70 ㎏ 을 메틸알코올 5.59 ㎏ 에 용해시킨 용액을 주입하였다. 반응기 중의 액온을 33 ℃ 로 유지하면서, 적하 장치로부터 상기 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 다시 1 시간, 액온을 상기 온도로 유지하면서 교반함으로써, 테트라메톡시실란의 가수 분해 및 축합을 실시하여, 실리카 입자 전구체를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 순간 진공 증발 장치 (호소카와 미크론 (주) 사 제조의 크럭스·시스템 CVX-8B 형) 를 사용하여 가열관 온도 175 ℃, 감압도 200 torr (27 ㎪) 의 조건으로 기류 건조시킴으로써, 실리카 입자 A1 을 얻었다. 평균 입경은 200 ㎚, 입경의 분산도 (Cv 값) : 3.5 ％ 였다.

[소성 실리카 입자 A2 의 제조]

실리카 입자 A1 5 ㎏ 을 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1050 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 냉각시키고, 이어서 분쇄기를 사용해서 분쇄하여 분급 전 소성 실리카 입자를 얻었다. 또한, 제트 분쇄 분급기 (닛폰 뉴마사 제조의 IDS-2 형) 를 사용하여 해쇄 및 분급을 실시함으로써 소성 실리카 입자 A2 를 얻었다. 얻어진 실리카 입자의 평균 입경은 0.20 ㎛, 입경의 분산도 (Cv 값) : 3.5 ％ 였다.

[실란 커플링제 처리 실리카 입자 A3 의 제조]

분급 전 소성 실리카 입자 A2 5 ㎏ 을, 가열 재킷을 구비한 용량 20 ℓ 의 헨쉘 믹서 (미츠이 광산 주식회사 제조의 FM20J 형) 에 주입하였다. 소성 실리카 입자 A2 를 교반하고 있는 중에, KBM-5103 45 g 을 메틸알코올 90 g 에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합하였다. 그 후, 혼합 교반하면서 150 ℃ 까지 약 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 150 ℃ 에서 12 시간 유지하여 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 실시하였다. 또, 적절히 주걱을 사용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 실시하였다. 가열 후, 냉각시키고, 제트 분쇄 분급기를 사용하여 해쇄 및 분급을 실시하여, 실란 커플링제 처리 실리카 입자 A3 을 얻었다. 모두 평균 입자는 0.21 ㎛, 입경의 분산도 (Cv 값) : 3.7 ％ 였다.

[화학식 4]

신에츠 화학 공업 제조의 KBM-5103

[C]

환류 냉각기, 온도계를 부착한 플라스크에 신에츠 화학 공업 제조의 KBE-9007 19.3 g 과 글리세린1,3-비스아크릴레이트 3.9 g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 6.8 g, 디라우르산디부틸주석 0.1 g, 톨루엔 70.0 g 을 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 교반 후, 메틸하이드록시논 500 ppm 을 첨가하고, 감압 증류 제거를 실시하여 C 를 얻었다.

[화학식 5]

DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)

Irg.127 : 광 중합 개시제, 이르가큐어 127 (BASF 재팬 (주) 제조)

M1245 : 2-(4-메톡시페닐)-4.6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 (토쿄 화성 (주) 제조)

(반사 방지 필름의 제조)

표 1 에 기재한 각 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 그라비아 코터로 도포하였다. 표 1 의「IR 반사 반응률 ※1」에 나타낸 반응률 (하프 큐어의 상태) 이 되도록, 자외선의 조사량과 자외선 조사 전의 건조 조건을 적절히 변경하였다. 자외선 조사는, 산소 농도 0.9 ∼ 1.3 ％ 의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이 그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 20 ㎽/㎠ 로 실시하였다.

하드 코트층의 막 두께는 12 ㎛ 로 하였다.

표 1 에 있어서의「IR 반사 반응률 ※1」은, Thermo electron corporation 의 NICOLET6700 FT-IR 을 사용하여 반응 전의 중합성 화합물 (모노머) 그 자체를 KBr-IR 측정하여 카르보닐기의 피크 (1660-1800 ㎝^-1) 면적과 이중 결합의 피크 높이 (808 ㎝^-1) 를 구하고, 하프 큐어 후의 1 회 반사의 IR 측정으로부터 동일하게 카르보닐기 피크 면적에 대한 이중 결합의 피크를 구하고, UV 조사 전후로 비교함으로써 반응률을 산출하였다. 여기서 반응률의 계산시에, 808 ㎝^-1 에 있어서의 측정 심도를 821 ㎚, 1660-1800 ㎝^-1 에 있어서의 심도를 384 ㎚ 로 하여 규격화하고 있다.

또한, 표 1 에 있어서의「연필 경도 ※2」는, 상기 하프 큐어의 상태로 한 각 샘플에 대해 추가로 자외선을 조사하고 (300 mJ/㎠), 경화시킨 후에 측정한 것이다. 연필 경도는 추가 조사 후의 하드 코트 표면에 대해 연필 경도 시험을 실시하고, 그 후 지우개로 연필을 제거하였다.

연필 경도 시험은, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 조건으로 2 시간 조습한 후, JIS-S 6006 이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K 5400 이 규정하는 연필 경도 평가법으로 실시하였다.

다음으로, 상기 하프 큐어 상태의 하드 코트층 상에, 반사 방지층 형성용 조성물을 그라비아 코터로 도포하였다. 150 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1 체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이 그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 60 ㎽/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 반사 방지층을 형성하고, 반사 방지 필름 시료 No.1A ∼ 16A 를 제조하였다. 또한, 막 두께는, 유리 상에 동일한 방법으로 도포, 경화시켰을 때에 0.6 ㎛ 가 되는 두께로 설정하였다.

하드 코트층 형성용 조성물로서 표 2 에 나타낸 No.17 ∼ 23 을 사용하는 것 이외에는, 동일하게 반사 방지 필름 시료 No.17A ∼ 23A 를 제조하였다.

또 비교 샘플로서 샤프 주식회사 제조의 AQUOS「LC-46XL9」의 텔레비전으로부터 표면 필름을 벗겨 사용하였다 (시료 No.24A).

(반사 방지 필름의 평가)

이하의 방법에 의해 반사 방지 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(모스 아이 구조의 확인)

반사 방지 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 형상을 관찰하고, 표면 형상에 대해 평가하였다. 미세 구조 패턴의 주기는, 주사형 전자 현미경 사진에 랜덤하게 단에서 단까지 직선을 긋고, 그 직선 상에 있는 인접하는 볼록부의 정점간의 거리를 n ＝ 50 측정한 평균값을 사용하여, 한 자릿수째 (10 ㎚ 미만) 의 수치를 사사오입하여 구하였다. 볼록부를 관찰할 수 없는 경우에는,「주기 없음」이라고 판단하였다.

A‥곡면상의 볼록부로 이루어지는 형태를 하고 있고, 모스 아이 구조가 명확하게 되어있다.

B‥모스 아이 구조라고 부를 수 있는 볼록부의 주기성에 편차가 있거나, 또는 입자의 공기층에 노출되어 있는 높이가 입경의 1/4 미만 (A3 입자에서는 바인더 막 두께가 157.5 ㎚ 이상)

C‥볼록부가 없는 그 밖의 형태 (주기 없음)

(막 두께 모스 아이층의 바인더 수지막의 두께)

반사 방지 필름 시료를 미크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 단면 관찰을 실시하여, 입자의 직경으로부터 입자가 공기층에 노출되어 있는 높이를 빼 산출하였다.

(적분 반사율)

반사 방지 필름의 이면 (기재 표면) 을 샌드 페이퍼로 조면화한 후에 흑색 잉크로 처리하여 이면 반사를 없앤 상태에서, 분광 광도계 V-550 (니혼 분광 (주) 제조) 에 어댑터 ARV-474 를 장착하여, 380 ∼ 780 ㎚ 의 파장 영역에 있어서, 입사각 5 °에 있어서의 적분 반사율을 측정하고, 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가하였다.

(면상의 균일성)

하프 큐어 후의 하드 코트층 표면에 있어서의 바 줄무늬 등의 면상 고장과, 반사 방지층 도포 후의 이물 등의 면상 고장 상태를 육안 관찰에 의해 확인하였다.

A : 특별히 눈에 띈 면상 고장 없음

B : 약한 바 줄무늬나 이물이 산견된다 (NG 레벨)

C : 반사 방지층의 도포 후에 흠집이나 이물이 많고 반사율 편차 커서 측정 불가

(연필 경도)

연필 경도는 하드 코트층 상에 반사 방지층을 적층한 후에 반사 방지층 표면에 대해, 연필 경도 시험을 실시하였다.

연필 경도 시험은, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 조건으로 2 시간 조습한 후, JIS S 6006 (2007) 이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K 5600-5-4 (1999) 가 규정하는 연필 경도 평가법으로 실시하였다.

(스틸울 내상성 평가)

러빙 테스터를 사용하여, 이하의 조건으로 문지름 테스트를 실시함으로써, 내찰상성의 지표로 하였다.

평가 환경 조건 : 25 ℃, 60 ％RH

문지름재 : 스틸울 (닛폰 스틸울 (주) 제조, 게레이드 No.0000) 시료와 접촉시키는 테스트의 문지름 선단부 (1 ㎝ × 1 ㎝) 에 감아, 밴드 고정.

이동 거리 (편도) : 13 ㎝,

문지름 속도 : 13 ㎝/초,

하중 : 200 g/㎠,

선단부 접촉 면적 : 1 ㎝ × 1 ㎝,

문지름 횟수 : 10 왕복.

다 문지른 시료의 이측에 유성 흑 잉크를 칠하고, 반사광으로 육안 관찰하여 문지름 부분의 흠집을 평가하였다.

A : 매우 주의 깊게 보아도, 전혀 흠집이 보이지 않는다.

B : 매우 주의 깊게 보면 약간 약한 흠집이 보인다.

C : 약한 흠집이 보인다.

D : 중간 정도의 흠집이 보인다.

E : 언뜻 본 것만으로 알 수 있는 흠집이 있다.

표 4 및 표 5 로부터, 본 발명의 실시예의 시료는, 반사 방지층의 표면에 모스 아이 구조가 형성되어 있고, 적분 반사율이 낮고, 또한 면상의 균일성이 우수하다.

또, 표 5 로부터, 하드 코트층 형성용 조성물에, 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제를 함유하는 경우에는, 완성된 하드 코트층에 있어서, 셀룰로오스아실레이트에 잔존하는 수산기와 상기 첨가제가 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 반사 방지층에 대한 셀룰로오스아실레이트의 용출을 억제할 수 있어, 반사 방지층의 내찰상성을 향상시킬 수 있었다.

또한, 반사 방지층에 대한 셀룰로오스아실레이트가 용출되어 있지 않은 것을 확인하기 위해, 입자를 함유하지 않는 반사 방지층 형성용 조성물 D 를 사용한 실험을 실시하였다 (입자가 존재하면 TOF-SIMS 의 측정이 정확하게 이루어지지 않는 경우가 있기 때문).

이하의 시료 No.25 ∼ 32 로는 하드 코트층 형성용 조성물 A-8 및 A-17 ∼ 23 으로 형성된 하드 코트층의 표면에, 입자를 함유하지 않는 반사 방지층 형성용 조성물 D 를 도포하는 것 이외에는, 실시예 No.1 ∼ 23 과 동일하게 제조하였다.

도포 후의 반사 방지층 표면에 존재하는 셀룰로오스아실레이트의 유무는 TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) 에 의해 확인하였다. TOF-SIMS 의 측정은, 예를 들어 Phi Evans 사 제조의 TRIFTII 형 TOF-SIMS (상품명) 를 사용하여, 필름 표면에 존재하는 셀룰로오스아실레이트에서 기인하는 프래그먼트를 검출함으로써 관찰할 수 있다. TOF-SIMS 법에 대해서는, 구체적으로는 일본 표면 과학회 편「표면 분석 기술 선서 2 차 이온 질량 분석법」마루젠 주식회사 (1999년 발행) 에 기재되어 있다.

표 6 으로부터, 하드 코트층에, 셀룰로오스아실레이트가 갖는 수산기와 상기 첨가제가 반응한 생성물을 갖는 시료는, 반사 방지층에 셀룰로오스아실레이트가 용출되어 있지 않은 것이 확인되었다.

1 : 하드 코트층
2 : 반사 방지층
3 : 바인더 수지
4 : 입자
5 : 셀룰로오스아실레이트
6 : 기재
7 : 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제
10, 100 : 반사 방지 적층체

Claims

하드 코트층과 반사 방지층을 인접하여 갖는 반사 방지 적층체로서,
상기 하드 코트층은, 상기 반사 방지층과의 계면으로부터 막 두께 방향으로 1 ㎛ 이내의 영역에 셀룰로오스아실레이트를 함유하고,
상기 반사 방지층은, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자 및 바인더 수지를 함유하고, 상기 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 상기 입자에 의한 모스 아이 구조를 갖는, 반사 방지 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층이, 추가로 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머의 경화물을 함유하는, 반사 방지 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층 중에, 수산기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제와 셀룰로오스아실레이트가 갖는 수산기가 반응한 생성물을 함유하는, 반사 방지 적층체.
제 3 항에 있어서,
상기 첨가제가 수산기와 반응하는 부위를 2 개 이상 갖는 첨가제, 또는 수산기와 반응하는 부위를 1 개 이상 갖고, 또한 중합성기와 반응하는 부위를 갖는 첨가제인, 반사 방지 적층체.
기재 상에 제 1 항에 기재된 반사 방지 적층체를 갖고, 하드 코트층이 기재측에 배치된, 반사 방지 적층체.
제 5 항에 있어서,
상기 기재가 플라스틱 기재인, 반사 방지 적층체.
제 6 항에 있어서,
상기 플라스틱 기재가 셀룰로오스아실레이트 필름인, 반사 방지 적층체.
제 7 항에 기재된 반사 방지 적층체의 제조 방법으로서,
바인더 수지 형성용 화합물과 셀룰로오스아실레이트에 대한 침투성을 갖는 용매를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포하고, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 상기 바인더 수지 형성용 화합물을 침투시키고, 상기 바인더 수지 형성용 화합물을 경화시켜 하드 코트층을 형성하고,
상기 하드 코트층 상에, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 입자, 바인더 수지 형성용 화합물, 및 용매를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 바인더 수지 형성용 화합물의 일부를 상기 하드 코트층 중에 침투시킴으로써, 상기 입자를 돌출시키고, 상기 하드 코트층과의 계면과는 반대측의 표면에 상기 입자에 의한 모스 아이 구조를 형성하는, 반사 방지 적층체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 바인더 수지 형성용 화합물이 중합성기를 갖는 화합물이고, 상기 반사 방지층 형성용 조성물이 도포되기 전의 상기 하드 코트층 표면에 있어서의 상기 중합성기를 갖는 화합물의 중합성기의 반응률이 20 ％ ∼ 75 ％ 인, 반사 방지 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 적층체를 포함하는, 편광판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 적층체를 갖는, 커버 유리.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 적층체, 또는 제 10 항에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.