JP2018132751A - 反射防止フィルム、反射防止物品、偏光板、画像表示装置、モジュール、タッチパネル付き液晶表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プラスチック基材と反射防止層とを有し、全光線透過率が88%以上であり、波長580nmの光の透過率から波長480nmの光の透過率を引いた値が3.5%以下であるモスアイ構造の反射防止フィルム、及び上記反射防止フィルムの製造方法、並びに上記反射防止フィルムを有する反射防止物品、偏光板、画像表示装置、モジュール、及びタッチパネル付き液晶表示装置。
【選択図】図1
Description
プラスチック基材と、反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含み、
上記反射防止層は、上記金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の上記プラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの全光線透過率が88%以上であり、かつ、
上記反射防止層の上記プラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの波長480nm及び580nmの光の透過率をそれぞれT480及びT580としたとき、T580−T480≦3.5%を満たす反射防止フィルム。
<2>
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aの平均値をXとしたとき、X≦190nmを満たす<1>に記載の反射防止フィルム。
<3>
上記反射防止層の凹凸形状は、上記Aの分布を表す標準偏差をσとしたとき、X+σ≦190nmを満たす<2>に記載の反射防止フィルム。
<4>
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径が100nm以上190nm以下である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
<5>
上記バインダー樹脂に、25℃における粘度が1〜20mPaである1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物又は重合性官能基を有さない化合物を含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
<6>
上記プラスチック基材と上記反射防止層との間に、ハードコート層を有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
<7>
上記ハードコート層に4級アンモニウム塩含有ポリマーを含み、
上記反射防止層の表面抵抗率を単位Ω/sqにてSRとした際の上記SRの常用対数値が11以下であり、かつ、上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aの平均値をXとし、上記Aの分布を表す標準偏差をσとしたとき、X+σ≦190nmを満たす<6>に記載の反射防止フィルム。
<8>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを表面に有する反射防止物品。
<9>
偏光子と、上記偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも1枚が<1>〜<7>のいずれか1項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
<10>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、又は<9>に記載の偏光板を有する画像表示装置。
<11>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを2枚有し、上記2枚の反射防止フィルムがエアギャップを介して対向して設置されたモジュール。
<12>
上記2枚の反射防止フィルムは、上記反射防止層が上記プラスチック基材よりも上記エアギャップ側に配置された<11>に記載のモジュール。
<13>
<12>に記載のモジュールを含み、
上記2枚の反射防止フィルムのうちの一方の反射防止フィルムの上記プラスチック基材の上記反射防止層側とは反対側にタッチパネルを有し、
他方の反射防止フィルムの上記プラスチック基材の上記反射防止層側とは反対側に液晶セルを有する、タッチパネル付き表示装置。
<14>
プラスチック基材上に、硬化性化合物と平均一次粒径が100nm以上190nm以下の金属酸化物粒子とを、上記硬化性化合物を含む層(a)中に上記金属酸化物粒子が埋没する厚みで設ける工程(1)、
支持体及び上記支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(a)と貼り合わせる工程(2)、
上記金属酸化物粒子が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(a)の上記プラスチック基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、上記層(a)と上記層(b)の界面の位置を上記プラスチック基材側に移動させる工程(3)、
上記金属酸化物粒子が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(4)、
上記層(b)を上記層(a)から剥離する工程(5)、
をこの順に有し、上記工程(1)〜(4)を行う際の温度が60℃以下である反射防止フィルムの製造方法。
また、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
[溶媒] テトラヒドロフラン
[装置名] TOSOH HLC−8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HZM−H
(4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
[カラム温度] 25℃
[試料濃度] 0.1質量%
[流速] 0.35ml/min
[校正曲線] TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
本発明の反射防止フィルムは、
プラスチック基材と、反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含み、上記反射防止層は、上記金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の上記プラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの全光線透過率が88%以上であり、かつ、
上記反射防止層の上記プラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの波長480nm及び580nmの光の透過率をそれぞれT480及びT580としたとき、T580−T480≦3.5%を満たす反射防止フィルムである。
反射防止フィルムの反射防止層のプラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの全光線透過率は88%以上であることで、反射防止フィルムの透明性が高くなり、特に、反射防止フィルムを2枚以上用いても視認性が低下しにくい。
全光線透過率の測定は、日本工業規格(JIS) K7361−1(1997年)に準じて行うものとする。
反射防止フィルムの反射防止層のプラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの全光線透過率を88%以上にするための手段は特に限定されないが、例えば全光線透過率が高いプラスチック基材を用いることが挙げられる。また、後述するように、反射防止層の凹凸形状の隣り合う凸部の頂点間の距離Aの平均値Xを190nm以下にすることも、可視光領域の透過率の低下を防ぐ点で好ましい。
T580−T480≦3.5%を満たす、すなわち、T580−T480が3.5%以下であることで、例えば反射防止フィルムを画像表示装置に適用した際の表示画像の色味変化を抑制できる。特に、反射防止フィルムを2枚以上用いた場合でも色味変化が生じにくい。
T480及びT580の測定は、日本工業規格(JIS) K0115(2004年)に準じて行うものとする。
T580−T480を3.5%以下にするための手段は特に限定されないが、反射防止層の凹凸形状の隣り合う凸部の頂点間の距離Aの平均値Xを190nm以下にすることが好ましく、上記Aの分布を表す標準偏差をσとしたとき、X+σを190nm以下にすることがより好ましい。このように凹凸形状を調整することで、凹凸周期の倍波長の回折光が干渉したとしても、波長380nm以上の可視光の範囲に入らない光であるため、可視光の短波長領域の透過率の低下を防ぐことができ、全光線透過率が88%以上で、かつT580−T480を3.5%以下にすることができる。
図1の反射防止フィルム10は、プラスチック基材1と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、金属酸化物粒子3とバインダー樹脂4を含む。金属酸化物粒子3はバインダー樹脂4から突出し、凹凸形状を形成しており、この凹凸形状はモスアイ構造である。
本発明の反射防止フィルムの反射防止層は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
凹凸形状は、反射防止層のプラスチック基材側の界面とは反対側の表面に形成されることが好ましい。
金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状とは、好ましくはバインダー樹脂の膜から突出した1つ1つの金属酸化物粒子が凸部となり、金属酸化物粒子が存在しない部分が凹部となったものである。
凹凸形状からなるモスアイ構造とは、凹凸形状がモスアイ構造となっていることを表す。
なお、モスアイ構造を形成できる限り、凸部を形成する金属酸化物粒子の表面にバインダー樹脂などの他の成分が存在していてもよい。
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が190nm未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
B/Aは0.5以上であることが更に好ましい。B/Aが0.5以上であれば、隣り合う凸部(粒子により形成される凸部)の頂点間の距離Aが粒子径以上になり、粒子間に凹部が形成されることになる。その結果、凸部上側の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射と、粒子間凹部の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射の両者が存在することで、モスアイ構造による屈折率傾斜層効果に加えて、より効果的に反射率が低減されるものと推測される。
X≦190nmを満たす、すなわちXが190nm以下であることで、前述のように、可視光の短波長領域の透過率の低下を防ぐことができる。
また、後述するように上記Aの分布を表す標準偏差をσとしたときにX+σ≦190nmを満たす観点から、X≦180nmを満たすことがより好ましく、X≦170nmを満たすことが更に好ましい。
X+σ≦190nmを満たす、すなわちX+σが190nm以下であることで、前述のように、可視光の短波長領域の透過率の低下を防ぐことができる。
距離Bは、反射防止フィルムの断面SEM観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率(5000倍程度)でSEM観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。距離Bは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離を示す。隣り合う凸部の頂点間の距離Aを100点測長したときの平均値をXとして算出する。
また、測長した距離Aのばらつきを示す標準偏差をσとして算出する。
SEM写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はSEM画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、SEM画像で測長する2つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をBとして測長してしまうと、Bを小さく見積もってしまう場合があるからである。
本発明の反射防止フィルムのプラスチック基材について説明する。
プラスチック基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はない。プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが特に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、10μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から15μm〜200μmが好ましく、20μm〜200μmがより好ましく、20μm〜100μmが更に好ましく、25μm〜100μmが特に好ましい。
また、特に反射防止フィルムを2枚以上用いる場合には、薄型のプラスチック基材を好ましく用いることができる。この場合のプラスチック基材の厚みは20μm〜40μmが好ましく、25μm〜40μmがより好ましい。
プラスチック基材の透光性としては、全光線透過率が90%以上のものが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの反射防止層について説明する。
反射防止層は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含む。
バインダー樹脂は、プラスチック基材又はプラスチック基材と他の層との積層体に金属酸化物粒子を結着させる機能を有することが好ましい。
バインダー樹脂は、図1に示すように膜になっていることが好ましい。
バインダー樹脂は硬化性化合物の硬化物を含むことが好ましい。
バインダー樹脂は硬化性化合物を硬化させて得ることができる。
バインダー樹脂の形成に用いられる硬化性化合物を硬化性化合物(a1)とも呼ぶ。
硬化性化合物(a1)としては、重合性官能基を有する化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、重合性官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基(炭素−炭素不飽和二重結合性基)等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
重合性官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、4−(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。具体的には、KBM−503、KBM−5103(信越化学工業(株)製)、特開2014−123091号記載のシランカップリング剤X−12−1048、X−12−1049、X−12−1050(信越化学工業(株)製)、及び下記構造式で表される化合物C3等が挙げられる。
後述する粘着剤層への浸透のしやすさの観点から、上記硬化性化合物(a1)として1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物を用いてもよいが、特に、1分子中に3個以上の重合性官能基を有する化合物と、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または硬化性化合物(a1)以外の化合物として重合性官能基を有さない化合物を併用することが好ましい。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物としては、重量平均分子量(Mwa)が40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値(SPa)が19<SPa<24.5である化合物が粘着剤層へ浸透しやすく好ましい。また、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物は、1分子中に1個の重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMERHANDBOOKFOURTHEDITIONに記載がある。
重合性官能基を有さない化合物としては、エステル系化合物、アミン系化合物、エーテル系化合物、脂肪族アルコール系化合物、炭化水素系化合物などを好ましく用いることができ、エステル系化合物が特に好ましい。より具体的には、コハク酸ジメチル(SP値20.2、粘度2.6mPas)、コハク酸ジエチル(SP値19.7、粘度2.6mPas)、アジピン酸ジメチル(SP値19.7、粘度2.8mPas)、コハク酸ジブチル(SP値19.1、粘度3.9mPas)、アジピン酸ビス(2−ブトキシエチル)(SP値19.0、粘度10.8mPas)、スベリン酸ジメチル(SP値19.4、粘度3.7mPas)、フタル酸ジエチル(SP値22.3、粘度9.8mPas)、フタル酸ジブチル(SP値21.4、粘度13.7mPas)、クエン酸トリエチル(SP値22.5、粘度22.6mPas)、クエン酸アセチルトリエチル(SP値21.1、粘度29.7mPas)、ジフェニルエーテル(SP値21.4、粘度3.8mPas)などが挙げられる。
金属酸化物粒子を、「粒子(a2)」とも呼ぶ。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダー樹脂と屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
金属酸化物粒子として、1種のみ使用してもよいし、平均一次粒子径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
例えば、球形の金属酸化物粒子の一部が平面部となった不定形粒子を使用し、かつ平面部を下層側に設置させることで粒子の運動を抑制し、塗布から乾燥を経て硬化するまでの各工程での粒子凝集を防ぐことができ、粒子による凸部間の距離を均一にし、短波長領域の透過率を向上することができ好ましい。
また不定形形状の別の例としては、金属酸化物粒子の一部に更に小粒子が結合した形状の粒子を用いることができる。金属酸化物粒子に結合した小粒子の個数は複数でも良いが一つがより好ましい。金属酸化物粒子の一部に結合する小粒子の粒径は、金属酸化物粒子よりも小さいことが好ましく、金属酸化物粒子の粒径の0.5倍以下であることがより好ましく、0.25倍以下であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の一部に結合する小粒子の密度は、金属酸化物粒子よりも大きいことが好ましく、2倍以上であることがより好ましく、3倍以上であることが更に好ましい。小粒子は金属酸化物であることが好ましく、例えばジルコニア、アルミナ、チタニアなどが好ましいが、上記密度の関係を満たすものであれば適宜用いることができる。例えば粒径160nmのシリカ粒子に粒径40nmのジルコニア粒子が付着した粒子が好ましい。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
特に、バインダー樹脂を形成するための硬化性化合物(a1)との結着性を付与し、反射防止層の強度を向上させる観点から、粒子表面を重合性不飽和基(好ましくは不飽和二重結合)および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に重合性不飽和基(好ましくは不飽和二重結合)を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、硬化性化合物(a1)として上述した、重合性官能基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
具体的には、市販のKBM−503、KBM−5103(いずれも信越化学工業(株)製、特開2014−123091号記載のX−12−1048、X−12−1049、X−12−1050といった(メタ)アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を金属酸化物粒子表面に修飾することが好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
また上記不定形粒子の作製方法の一例として、高温焼成時に隣接する粒子同士を焼結させ、その後焼結した粒子を粉砕工程で粉砕し、球形の一部が平面となった不定形粒子を得ることもできる。
金属酸化物粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、金属酸化物粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK−2009、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−220S、Anti−Terra203、Anti−Terra204、Anti−Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
レベリング剤は、反射防止層の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定化させ硬化性化合物(a1)及び金属酸化物粒子を均一に配置させ易くすることができる。
本発明において用いられる反射防止層形成用組成物は、少なくとも1種のレベリング剤を含有することができる。
これにより、乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制したり、塗布物のハジキを改良したり、硬化性化合物(a1)及び金属酸化物粒子を均一に配置させ易くすることができる。
0、2200N、2300、2500、2600,2700等;ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK3500;信越シリコーン社製のKNS5300;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のUVHC1105、UVHC8550等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
フルオロ脂肪族基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート、ポリ(オキシアルキレン)メタクリレート等が挙げられる。
反射防止層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
本発明の反射防止フィルムは、プラスチック基材と反射防止層の間に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、ハードコート層が好ましい。
後述するように、本発明の反射防止フィルムは、ハードコート層に4級アンモニウム塩含有ポリマーを含み、反射防止層の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(logSR)が11以下であり、かつ、反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aの平均値をXとし、Aの分布を表す標準偏差をσとしたとき、X+σ≦190nmを満たす反射防止フィルムであることが好ましい。
ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。すなわち、ハードコート層は硬化性化合物の硬化物を含むことが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマー、又は多官能オリゴマーを含むハードコート層形成用組成物をプラスチック基材上に塗布し、多官能モノマー若しくは多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマー、及び多官能オリゴマーの官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましい。さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
また、ハードコート層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計又はTEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により、プラスチック基材と反射防止層の中間に別の1層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、FE−3000(大塚電子(株)製)等を用いることが出来る。
本発明においては、工程(1)はハーフキュア状態のハードコート層に対して行うのが好ましい。ハードコート層をハーフキュア状態にすることで、ハードコート層と反射防止層との密着性の向上、及びハードコート層と不飽和二重結合を表面に付与した金属酸化物粒子との結合形成による金属酸化物粒子の凝集抑制の効果が得られる。
例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、硬化時の酸素濃度、および紫外線照射量を適宜調整することによりハーフキュアにすることができる。紫外線ランプにより1mJ/cm2〜300mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。5mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましく、10mJ/cm2〜70mJ/cm2であることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
ハードコート層形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含むことがプラスチック基材とハードコート層の密着性の観点から好ましい。プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とは、プラスチック基材に対する溶解能を有する溶剤である。ここで、プラスチック基材に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのプラスチック基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に入れて室温(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、プラスチック基材が完全に溶解して形をなくす溶剤を意味する。
プラスチック基材としてセルロースアシレートフィルムを用いた場合の浸透性溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましく用いることが出来るがこれらに限定されない。
ハードコート層形成用組成物は、浸透性溶媒以外の溶媒(たとえば、エタノール、メタノール、1−ブタノール、イソプロパノール(IPA)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン等)を含んでいてもよい。
ハードコート層形成用組成物において、浸透性溶媒の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる全溶媒の質量に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物が4級アンモニウム塩含有ポリマーを含む場合、4級アンモニウム塩含有ポリマーとの相溶性の観点から、溶媒として、親水性の溶媒を含むことが好ましい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、ブタノールなどの低級アルコールが好ましい。
ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、20質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
重合開始剤としては、後述する反射防止層の層(a)を形成するための組成物(A)が含んでもよい重合開始剤と同様のものが挙げられる。
特に、ハードコート層形成用組成物が4級アンモニウム塩含有ポリマーを含む場合、重合開始剤として、ホスフィンオキサイド系重合開始剤を用いることが好ましい。ホスフィンオキサイド系重合開始剤は、フォトブリーチング効果を有するため、ハードコート層の表面をハーフキュア状態としても、内部の硬化率は他の開始剤を使用した場合に比べ高くなり、反射防止層への4級アンモニウム塩含有ポリマーの混入を抑制することができる。
ホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、光吸収時にn−π*遷移を起こし、フォトブリーチング効果を有するものが好ましく、具体的には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドが好ましく挙げられる。
市販されているホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、BASF製のイルガキュア819、DAROCUR TPOなどが好ましく挙げられる。
本発明において用いられるホスフィンオキサイド系重合開始剤は1種でも2種以上でもよい。
帯電防止剤の具体例としては、4級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いることができ、特に限定されるものではないが、安価、かつ取り扱い容易性から、4級アンモニウム塩を有する帯電防止剤であることが好ましく、4級アンモニウム塩含有ポリマーであることがより好ましい。
ハードコート層に4級アンモニウム塩含有ポリマーを含む場合、4級アンモニウム塩含有ポリマーが反射防止層に混合すると金属酸化物粒子と4級アンモニウム塩含有ポリマーが相互作用して金属酸化物粒子の凝集を促進してしまうことがあるため、4級アンモニウム塩含有ポリマーはハードコート層の基材側に偏在していることが好ましい。4級アンモニウム塩含有ポリマーを偏在させる方法は限定されないが、4級アンモニウム塩含有ポリマーを含むハードコート層と4級アンモニウム塩含有ポリマーを含まないハードコート層との積層によりハードコート層を形成する方法、又は、相分離を用いる方法などが挙げられる。
相分離を用いる方法としては、親水性でかつ高沸点の溶媒(好ましくは101325Paにおける沸点が80℃以上、より好ましくは90℃以上140℃以下の溶媒であり、たとえば、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。)の使用又は低温乾燥などにより乾燥を遅くすると、4級アンモニウム塩含有ポリマーが疎水的な空気界面を避けてハードコート層の内部に偏在する。基材がセルロースアシレートであると、基材が親水的であるため、特にハードコート層の内部に偏在しやすい。また、ハードコート層中において疎水性素材との併用によっても偏在が進む。疎水性素材はSP値(SPb)が19≦SPb≦21であることが好ましく、硬度の観点から重合性不飽和基を有する硬化性化合物であることが好ましい。具体例としては日本化薬(株)製DPCA−20(SPb=20.6)、同DPCA−30(SPb=20.6)、同DPCA−60(SPb=20.5)、新中村化学工業(株)製A−TMMT(SPb=20.0)、同A−TMPT(SPb=20.0)などが挙げられる。
用いる金属酸化物粒子が、粒子表面に重合性不飽和基を付与された金属酸化物粒子であり、
重合性不飽和基を有する硬化性化合物を含むハードコート層形成用組成物を硬化してなるハードコート層を有し、
上記金属酸化物粒子と上記ハードコート層との間に結合が形成されていることが好ましい。
4級アンモニウム塩含有ポリマーとしては、公知化合物の中から適宜選択して用いることができるが、塗付液への溶解性の観点から、下記一般式(I)、(II)〜(III)で表される構造単位の少なくとも1つの単位を有するポリマーが好ましい。
A、B及びDは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−を表す。Eは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−又は−NHCOR26CONH−を表す。R7、R8、R9、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22、R23、R25及びR26はアルキレン基を表す。R10、R13、R18、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。mは1〜4の正の整数を表す。X‐はアニオンを表す。
Z1、Z2は−N=C−基とともに5員又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡N+[X−]−なる4級塩の形でEに連結してもよい。
nは5〜300の整数を表す。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
アルキル基は、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
アルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルケニレン基は、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数6〜12のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Yは、好ましくは水素原子である。
Jは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Qは、好ましくは群Aから選ばれる下記一般式(VI)であり、R2、R2’及びR2’’は各々メチル基である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
p及びqは、好ましくは0又は1であり、より好ましくはp=0、q=1である。
A、B及びDは、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数2〜10の置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表し、好ましくはフェニルジメチレン基である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Eは、好ましくはEは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。
Z1、Z2が、−N=C−基とともに形成する5員又は6員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子を添加することができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板とすることができ、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止物品は本発明の反射防止フィルムを表面に有する物品である。例えば、カバーガラスに本発明の反射防止フィルムを適用し、反射防止機能を付与したカバーガラス(反射防止物品の一例)とすることができる。
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
画像表示装置としては、陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TN(Twisted Nematic)モード、VA(Vertically Aligned)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、IPS(In−Plane Switching)モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
本発明のモジュールは、本発明の反射防止フィルムを2枚有し、2枚の反射防止フィルムがエアギャップ(空気層)を介して対向して設置されたモジュールである。
本発明のモジュールにおいて、2枚の反射防止フィルムは、反射防止層がプラスチック基材よりもエアギャップ側に配置されたモジュールであることが好ましい。
図2に本発明のモジュールの一例の断面模式図を示す。図2のモジュール20は、本発明の反射防止フィルム10a及び10bを有し、2枚の反射防止フィルムがエアギャップ11を介して対向して設置されている。また、2枚の反射防止フィルム10a及び10bは、それぞれ、反射防止層がプラスチック基材よりもエアギャップ11側に配置されている。
本発明のモジュールは種々の用途に用いることができ、例えば、タッチパネル付き液晶表示装置に用いることができる。
本発明のタッチパネル付き液晶表示装置は、本発明のモジュールを含み、
2枚の反射防止フィルムのうちの一方の反射防止フィルムのプラスチック基材の反射防止層側とは反対側にタッチパネルを有し、
他方の反射防止フィルムのプラスチック基材の反射防止層側とは反対側に液晶セルを有する、タッチパネル付き液晶表示装置である。
図2に、本発明のタッチパネル付き液晶表示装置の一例の断面模式図を示す。図2のタッチパネル付き液晶表示装置30は、本発明のモジュール20を含み、2枚の反射防止フィルムのうちの一方の反射防止フィルム10aのプラスチック基材の反射防止層側とは反対側にタッチパネル12を有し、他方の反射防止フィルム10bのプラスチック基材の反射防止層側とは反対側に液晶セル13を有する。また、反射防止フィルム10bは偏光子15の保護フィルムも兼ねている。偏光子15の反射防止フィルム10bとは反対側には別の保護フィルム14が設けられている。反射防止フィルム10bと偏光子15と保護フィルム14との積層体は本発明の偏光板でもある。
本発明のタッチパネル付き液晶表示装置30は、タッチパネル12の反射防止フィルム10a側の界面とは反対側から入射する外光の反射を反射防止フィルム10a及び反射防止フィルム10bにより低減できる。また、本発明の反射を反射防止フィルム10a及び反射防止フィルム10bは反射防止層のプラスチック基材とは反対側から入射した際の全光線透過率が88%以上であり、かつ、反射防止層のプラスチック基材とは反対側から入射した際の波長480nm及び580nmの光の透過率をそれぞれT480及びT580としたとき、T580−T480≦3.5%を満たすので、図示しないバックライトからの光を可視光の全領域に渡って透過しやすく、表示画像の色味変化を抑制することができる。
なお、使用できるタッチパネル、液晶セル、保護フィルム、偏光子については特に制限はなく、公知のいずれのものを用いてもよい。
例えば、タッチパネルは抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式など様々な方式のタッチパネルを用いることができる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
プラスチック基材上に、硬化性化合物と平均一次粒径が100nm以上190nm以下の金属酸化物粒子とを、上記硬化性化合物を含む層(a)中に上記金属酸化物粒子が埋没する厚みで設ける工程(1)、
支持体及び上記支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(a)と貼り合わせる工程(2)、
上記金属酸化物粒子が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(a)の上記プラスチック基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、上記層(a)と上記層(b)の界面の位置を上記プラスチック基材側に移動させる工程(3)、
上記金属酸化物粒子が、上記層(a)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(a)を硬化する工程(4)、
上記層(b)を上記層(a)から剥離する工程(5)、
をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法である。
上記製造方法において、硬化性化合物としては前述の硬化性化合物(a1)が好ましく用いられ、金属酸化物粒子も前述のものが好ましく用いられる。
また、工程(4)で硬化された層(a)は前述のバインダー樹脂の膜に相当し、層(a)と層(a)から突出した金属酸化物粒子とを含めたものが反射防止層である。
図3の(1)は、工程(1)において、プラスチック基材1上に、硬化性化合物(a1)を含む層(a)(図3中の符号4)中に平均一次粒径が100nm以上190nm以下の金属酸化物粒子(「粒子(a2)」とも呼ぶ)(図3中の符号3)が埋没する厚みで設けた状態を模式的に表している。
層(a)と層(b)の界面の位置をプラスチック基材側に移動させるということは、上記界面の位置をプラスチック基材に近づけることでもある。
工程(1)は、プラスチック基材上に、硬化性化合物と平均一次粒径が100nm以上190nm以下の金属酸化物粒子とを、硬化性化合物を含む層(a)中に金属酸化物粒子が埋没する厚みで設ける工程である。
本発明において、「層(a)中に金属酸化物粒子が埋没する厚み」とは、金属酸化物粒子の平均一次粒子径の0.8倍以上の厚みを表すものとする。
層(a)は、硬化性化合物(a1)と、粒子(a2)とを含む。
層(a)は反射防止層を形成するための層である。
層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)は、硬化されることで、反射防止層のバインダー樹脂となり得るものである。
層(a)に含まれる粒子(a2)は、反射防止フィルムにおいて、バインダー樹脂からなる膜の表面から突出し、凹凸形状(モスアイ構造)を形成する粒子である。
なお、層(a)は工程(4)で硬化されるため、硬化前と硬化後で含有する成分が異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層(a)と呼ぶことがある。
工程(1)における層(a)の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上2.0倍以下であることが好ましく、0.8倍以上1.5倍以下であることがより好ましく、0.9倍以上1.2倍以下であることが更に好ましい。
層(a)又は層(a)を形成するための組成物(A)は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、粒子(a2)と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えばアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子(a2)が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
層(a)又は層(a)を形成するための組成物(A)は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってもカチオン重合開始剤であってもよい。併用される重合性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を選択すればよい。重合開始剤としては、製造工程において施す重合処理の種類(加熱、光照射)に応じて、熱重合開始剤または光重合開始剤のいずれかを選択すればよい。また、熱重合開始剤と光重合開始剤と併用してもよい。
光重合開始剤の構造については、特に限定されるものではない。具体的態様としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、トリアジン類(例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなど)、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることもできる。
また、光により酸を発生する基、または化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物を用いることができる。
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al.,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
熱酸発生剤としては、酸と有機塩基からなる塩を挙げることができる。
上記の酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられる。硬化性化合物(a1)に対する相溶性の観点からは、有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、p−トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p−ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p−クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4−ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MsOH)、ノナフルオロブタン−1−スルホン酸(NFBS)などが挙げられる。
光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を挙げることができる。より具体的には、(1)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、(2)分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは(3)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものを使用できる。
本発明に用いられる光塩基発生剤は、紫外線、電子線、X線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
具体的には特開2010−243773に記載のものを好適に用いる事ができる。
工程(2)は、支持体及び支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの層(b)を、層(a)と貼り合わせる工程である。層(a)と粘着フィルムの層(b)とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばラミネート法が挙げられる。
層(a)と層(b)とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
工程(2)の前に、層(a)を乾燥する工程を有していてもよい。層(a)の乾燥温度は20〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。乾燥時間は0.1〜120秒が好ましく、1〜30秒がより好ましい。
本発明者らは、工程(2)において粘着フィルムの層(b)と層(a)とを貼り合わせ、後述する工程(3)において粒子(a2)を層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(a)のプラスチック基材側の界面とは反対側の界面から突出させ、後述する工程(4)において粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(a)を硬化することで、粒子(a2)が層(a)の硬化前に空気界面に露出しないようにして、凝集を抑制し、粒子(a2)によって形成された良好な凹凸形状を作製できることを見出した。
粘着フィルムは、支持体とゲル分率が95.0%以上の粘着剤からなる層(b)とを有する。
層(b)は、ゲル分率が95.0%以上の粘着剤からなる。
粘着剤のゲル分率が95.0%以上であることで、粘着フィルムを剥離して反射防止フィルムを製造する際に、粘着剤成分が反射防止フィルム表面に残りにくく、洗浄を行わなくても、十分に反射率が低い反射防止フィルムを得ることができる。
粘着剤のゲル分率は、95.0%以上99.9%以下であることが好ましく、97.0%以上99.9%以下であることがより好ましく、98.0%以上99.9%以下であることが更に好ましい。
粘着剤のゲル分率は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後の不溶解分の比率であり、下記式から求められる。
ゲル分率=(粘着剤のTHFへの不溶解分の質量)/(粘着剤の総質量)×100(%)
粘着剤のゾル成分は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後のTHFへの溶解分を表す。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析することができる。
粘着剤組成物は、上記重合体と架橋剤とを含むことが好ましく、熱又は紫外線(UV)などを用いて架橋しても良い。架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート系架橋剤、2官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される1種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、粘着フィルムを剥離して反射防止フィルムを製造する際に、粘着剤成分を反射防止フィルム表面に残りにくくする観点から、上記重合体の100質量部に対して、0.1〜15質量部含有することが好ましく、3.5〜15質量部含有することがより好ましく、5.1〜10質量部含有することが更に好ましい。
また、3官能以上のイソシアネート化合物が、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
2官能以上のイソシアネート系架橋剤は、重合体100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含まれることが好ましく、0.02〜3.0質量部含まれることがより好ましい。
炭素数14〜20のアルキル基としては、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数14〜20のアルケニル基としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。
イオン性液体としては、陰イオンと陽イオンとから成り、常温(例えば25℃)で液体である非高分子物質である。陽イオン部分としては、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオン部分としては、CnH2n+1COO−、CnF2n+1COO−、NO3 −、CnF2n+1SO3 −、(CnF2n+1SO2)2N−、(CnF2n+1SO2)3C−、PO4 2−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −等が挙げられる。
HLBとは、例えばJIS K3211(界面活性剤用語)等で規定する親水親油バランス(親水性親油性比)である。
)、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)鉄(III)、ビス(2,4−ヘキサンジオナト)亜鉛、トリス(2,
4−ヘキサンジオナト)チタン、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)アルミニウム、テトラキス(2,4−ヘキサンジオナト)ジルコニウム等が挙げられる。
粘着フィルムにおける支持体について説明する。
支持体としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記(メタ)アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。
このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率又は延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
具体的には、支持体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であると塗工層側から紫外線を照射して層(a)を硬化させやすく好ましい。
また、支持体上に層(b)を形成した粘着フィルムの波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが最も好ましい。
硬化性化合物(a1)の一部を硬化させるとは、硬化性化合物(a1)のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。工程(1−2)で硬化性化合物(a1)の一部のみを硬化させることで、工程(3)で粒子(a2)が層(a)のプラスチック基材側の界面とは反対側の界面から突出するように層(a)と層(b)の界面の位置をプラスチック基材側に下げた際の粒子の凝集を抑制することができ、反射率や全光線透過率が良好な反射防止フィルムが得られるため実施することが好ましい。工程(1−2)における最適な硬化条件は層(a)の処方により異なるため、適宜最適な硬化条件を選択すればよい。
工程(3)は、粒子(a2)が、層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(a)のプラスチック基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、層(a)と層(b)の界面の位置をプラスチック基材側に移動させる工程である。
本発明では、「粒子(a2)が、層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没」するということは、層(a)及び層(b)を合わせた層の厚みが粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上であることを表すものとする。
工程(3)は、硬化性化合物(a1)の一部を粘着剤層に浸透させることにより行われることが好ましい。
工程(3)において、硬化性化合物(a1)の一部を粘着剤層に浸透させる場合、プラスチック基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を60℃以下に保つことが好ましく、40℃以下に保つことがより好ましい。温度を60℃以下に保つことで、硬化性化合物(a1)及び粘着剤の粘度を高く保つことができるとともに、粒子の熱運動を抑制することができるため、粒子の凝集による反射防止能の低下、ヘイズ及び白濁感の上昇を防ぐ効果が大きい。プラスチック基材、層(a)、及び層(b)を有する積層体を保つ温度の下限は特に限定されるものではなく、室温(25℃)であっても、室温より低い温度であってもよい。
工程(4)は、粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(a)を硬化する工程である。
本発明では、「粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態」とは、層(a)及び層(b)を合わせた層の厚みが粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上であることを表すものとする。
層(a)を硬化するとは、層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)を重合させることを表し、これにより、反射防止フィルムの反射防止層におけるバインダー樹脂を形成することができる。工程(4)で粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持することで、粒子(a2)の凝集を抑制し、良好な凹凸形状を形成することができる。
粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持することで粒子凝集が抑制されるメカニズムとしては、層(a)が硬化するまでに粒子(a2)が空気界面に露出すると、横毛管力と言われる表面張力由来の大きな引力が働く事が知られており、層(a)及び層(b)を合わせた層中に粒子(a2)を埋没させておくことで上記引力を小さくできるためと推定している。
層(a)の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいと粒子(a2)が層(a)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態にすることができ、好ましい。
ただし、後述する工程(5)で層(b)を含む粘着フィルムを剥離した場合に層(a)の表面から粒子(a2)が突出した形状(モスアイ構造)を得るという理由から、工程(4)において、層(a)の膜厚は粒子(a2)の平均一次粒径よりも小さいことが好ましく、粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下であることがより好ましい。
工程(4)における層(a)の膜厚は、これを硬化して得られた層(ca)のプラスチック基材側の界面とは反対側の界面の高さが、粒子(a2)の平均一次粒径の半分以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは層(ca)の膜断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意に100箇所の膜厚を計測してその平均値を求めた場合に、10nm〜100nm(より好ましくは20nm〜90nm、さらに好ましくは30nm〜70nm)となるように調整するのが好ましい。
工程(5)は、層(b)を層(a)から剥離する工程である。
層(b)を剥離した際に層(a)側に粘着剤が残る場合は、プラスチック基材及び硬化後の層(a)は溶解せずに、粘着剤を溶解する溶剤を用いて洗浄してもよい。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
下記に記載の組成で各成分を混合し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液HC−1とした。
A−TMMT 24.4質量部
AD−TMP 12.0質量部
イルガキュア127 1.6質量部
AS−1 2.0質量部
エタノール 3.5質量部
メタノール 8.8質量部
1−ブタノール 6.0質量部
メチルエチルケトン(MEK) 20.3質量部
酢酸メチル 21.4質量部
FP−1 0.05質量部
AD−TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製 NKエステル)
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
FP−1:下記式で表される含フッ素化合物のメチルエチルケトン溶液、固形分濃度は40質量%である
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を37分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに37分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置(ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子P1を得た。
シリカ粒子P1の平均一次粒径は170nm、粒径の分散度(CV値)は7.0%、押し込み硬度は340MPaであった。
5kgのシリカ粒子P1をルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子P2を得た。
5kgの焼成シリカ粒子P2を、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子P2を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)50gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の平均一次粒径は171nm、粒径の分散度(CV値)は7.0%、押し込み硬度は470MPaであった。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV−2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液PA−1(固形分濃度20質量%)を作製した。
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン19.3gとグリセリン1,3−ビスアクリラート3.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.8g、ジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行い化合物C3を得た。
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。
U−15HA 1.4質量部
化合物C3 1.5質量部
クエン酸アセチルトリエチル 5.8質量部
イルガキュア127 0.2質量部
化合物P 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1 32.3質量部
化合物A 0.1質量部
エタノール 12.7質量部
メチルエチルケトン 33.3質量部
アセトン 12.7質量部
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
U−15HA(新中村化学工業(株)製):ウレタンアクリレート
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
化合物P:2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン(光酸発生剤、東京化成工業(株)製)
化合物A:F−784−F(DIC(株)製)
クエン酸アセチルトリエチル:東京化成工業(株)製
(ハードコート層の形成)
プラスチック基材(TJ25、富士フイルム(株)製)上にハードコート層塗布液HC−1をダイコーターを用いて塗布した。30℃で90秒、続いて45℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ0.3体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量10mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ5μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材をHC−1とする。
上記ハードコート層付き基材HC−1のハードコート層上に、組成物(A−1)をダイコーターを用いて2.8ml/m2塗布し、30℃で90秒乾燥させた。工程(1)における層(a)の膜厚は190nmである。
酸素濃度が1.5体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら、高圧水銀ランプ(Dr.honle AG社製 型式:33351N 部品番号:LAMP−HOZ 200 D24 U 450 E)を用いて層(a)側から照射量5.0mJで光照射し、硬化性化合物(a1)の一部を硬化させた。なお、照射量の測定は、アイグラフィック社製 アイ紫外線積算照度計 UV METER UVPF−A1にHEAD SENSER PD−365を取り付け、測定レンジ0.00にて測定した。
次いで、乾燥後の層(a)上に、AS3−304から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層(層(b))が層(a)側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE−EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。
なお、AS3−304は、支持体/粘着剤層/剥離フィルムから構成される積層体(保護フィルム)を指し、この積層体から剥離フィルムを剥がした、支持体/粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。
・AS3−304 藤森工業(株)製
支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:20μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
透過率の測定は、島津製作所(株)製の紫外可視近赤外分光光度計UV3150を用いて行った。
粘着フィルムを貼り合わせたまま、25℃で5分間静置し、硬化性化合物(a1)の一部を粘着剤層へ浸透させた。
上記の静置に続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、プラスチック基材の層(a)が塗布された面から粘着フィルム越しに照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。工程(4)の後であって、工程(5)を行う前の層(a)と粘着剤層(層(b))の膜厚はそれぞれ50nm、20μmであった。
上記作製した積層体から層(b)を含む粘着フィルム(AS3−304から剥離フィルムを剥がしたもの)を剥離した。層(b)を剥離した後の層(a)は、粘着剤層の剥離によって壊れない程度に硬化していた。粘着剤の剥離後、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、プラスチック基材の層(a)が塗布された面から照度200mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して層(a)を硬化させた。その後、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流し、25℃で10分乾燥して反射防止フィルム1を得た。
工程(3)での静置を120℃で15分間とした以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムR1を得た。
得られた反射防止フィルムにおいて、フィルムの裏面(プラスチック基材側)をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
反射防止層のプラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの全光線透過率、並びに、反射防止層のプラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの波長480nmの光の透過率(T480)及び580nmの光の透過率(T580)を測定した。
全光線透過率の測定は、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いて行った。
波長480nmの光の透過率(T480)及び580nmの光の透過率(T580)の測定は、島津製作所(株)製の紫外可視近赤外分光光度計UV3150を用いて行った。
反射防止層の表面抵抗率は、25℃、相対湿度60%条件下に反射防止フィルム試料を2時間置いた後にAgilent 4339B High−Resistance meter (アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて測定し、常用対数(logSR)で示した。
反射防止フィルムの表面をSEM((株)日立ハイテクノロジーズ製S−4300)で観察し、粒子が占める面積/測定面積として粒子占有率を求めた。倍率は10000倍とした。また、ミクロトームで切削して断面を出し、10000倍でSEM観察を行い、隣り合う凸部の頂点間の距離Aを100点測長し、平均値X、標準偏差σを求めた。
実施例1において、ハードコート層塗布液HC−1を、それぞれ下記表1に記載の組成のハードコート層塗布液HC−2〜HC−6に代えた以外は同様にして、反射防止フィルム2〜6を作成した。
実施例2のハードコート層上に、下記表1に記載の組成のハードコート層塗布液HC−7を用いて更に膜厚0.8μmのハードコート層を積層した。ハードコート層塗布液HC−7の乾燥及び硬化条件は実施例1のハードコート層塗布液HC−1と同様とした。
irg127:イルガキュア127、光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
irg819:イルガキュア819、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置からの溶液の滴下時間を25分に変更し、滴下終了後、液温を同じ温度に保持しながら撹拌した時間を25分に変更した以外は、シリカ粒子P1と同様の方法で、シリカ粒子P4を得た。
シリカ粒子P4の平均一次粒径は150nm、粒径の分散度(CV値)は11.0%、押し込み硬度は340MPaであった。
反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置からの溶液の滴下時間を60分に変更し、滴下終了後、液温を同じ温度に保持しながら撹拌した時間を60分に変更した以外は、シリカ粒子P1と同様の方法で、シリカ粒子P5を得た。
シリカ粒子P5の平均一次粒径は205nm、粒径の分散度(CV値)は3.0%、押し込み硬度は340MPaであった。
シリカ粒子P1の代わりにシリカ粒子P4を用いた以外は、焼成シリカ粒子P2と同様の方法で、焼成シリカ粒子P6を得た。
シリカ粒子P1の代わりにシリカ粒子P5を用いた以外は、焼成シリカ粒子P2と同様の方法で、焼成シリカ粒子P7を得た。
焼成シリカ粒子P2の代わりに焼成シリカ粒子P6を用い、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)の滴下量を65gに変更した以外は、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3と同様の方法で、シランカップリング剤処理シリカ粒子P8を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P8の平均一次粒径は151nm、粒径の分散度(CV値)は11.0%、押し込み硬度は470MPaであった。
焼成シリカ粒子P2の代わりに焼成シリカ粒子P7を用い、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)の滴下量を25gに変更した以外は、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3と同様の方法で、シランカップリング剤処理シリカ粒子P9を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P9の平均一次粒径は206nm、粒径の分散度(CV値)は3.0%、押し込み硬度は470MPaであった。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の代わりにシランカップリング剤処理シリカ粒子P8を用いた以外は、シリカ粒子分散液PA−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液PA−2(固形分濃度20質量%)を作製した。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の代わりにシランカップリング剤処理シリカ粒子P9を用いた以外は、シリカ粒子分散液PA−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液PA−3(固形分濃度20質量%)を作製した。
層(a)形成用組成物(A−1)のシリカ粒子分散液PA−1をシリカ粒子分散液PA−2に変更(この層(a)形成用組成物を組成物(A−2)という。)した以外は実施例1と同様にして反射防止フィルム8を作成した。
層(a)形成用組成物(A−2)のクエン酸アセチルトリエチルをスベリン酸ジメチル(東京化成工業(株)製)に変更(この層(a)形成用組成物を組成物(A−3)という。)し、工程(1−2)における照射量を7.5mJとした以外は実施例8と同様にして反射防止フィルム9を作成した。
層(a)形成用組成物(A−2)のクエン酸アセチルトリエチルをコハク酸ジブチル(東京化成工業(株)製)に変更(この層(a)形成用組成物を組成物(A−4)という。)し、工程(1−2)における照射量を10mJとした以外は実施例8と同様にして反射防止フィルム10を作成した。
層(a)形成用組成物を以下の組成の(A−5)に変更し、工程(4)と工程(5)の間に140℃、15分の加熱を行うこと以外は実施例9と同様にして反射防止フィルム11を作成した。
U−15HA 1.4質量部
化合物C3 1.5質量部
スベリン酸ジメチル 4.1質量部
A−TMPT 1.7質量部
イルガキュア127 0.2質量部
V−601 0.2質量部
化合物P−2 0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−2 32.3質量部
化合物B 0.1質量部
エタノール 12.7質量部
メチルエチルケトン 33.3質量部
アセトン 12.7質量部
A−TMPT:多官能アクリレート (新中村化学工業(株)製)
V−601:熱重合開始剤、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) (和光純薬(株)製)
化合物P−2:下記構造の化合物(和光純薬(株)製)
層(a)形成用組成物(A−1)のシリカ粒子分散液PA−1をシリカ粒子分散液PA−3に変更(この層(a)形成用組成物を組成物(A−6)という。)した以外は実施例1と同様にして反射防止フィルム12を作成した。
実施例1〜12の反射防止フィルムは、可視光の短波長領域の光の透過率が高いため、色味変化などが生じにくい。特に、タッチパネル付き液晶表示装置などにおいて反射防止フィルムを2枚用いた場合でも色味変化の発生を抑制できると考えられる。
2 反射防止層
3 金属酸化物粒子(粒子(a2))
4 バインダー樹脂(層(a))
5 支持体
6 層(b)
7 粘着フィルム
10、10a、10b 反射防止フィルム
11 エアギャップ
12 タッチパネル
13 液晶セル
14 保護フィルム
15 偏光子
20 モジュール
30タッチパネル付き液晶表示装置
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
Claims (14)
- プラスチック基材と、反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
前記反射防止層は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含み、
前記反射防止層は、前記金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の前記プラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの全光線透過率が88%以上であり、かつ、
前記反射防止層の前記プラスチック基材とは反対側から入射した際の反射防止フィルムの波長480nm及び580nmの光の透過率をそれぞれT480及びT580としたとき、T580−T480≦3.5%を満たす反射防止フィルム。 - 前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aの平均値をXとしたとき、X≦190nmを満たす請求項1に記載の反射防止フィルム。
- 前記反射防止層の凹凸形状は、前記Aの分布を表す標準偏差をσとしたとき、X+σ≦190nmを満たす請求項2に記載の反射防止フィルム。
- 前記金属酸化物粒子の平均一次粒径が100nm以上190nm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記バインダー樹脂に、25℃における粘度が1〜20mPaである1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物又は重合性官能基を有さない化合物を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記プラスチック基材と前記反射防止層との間に、ハードコート層を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記ハードコート層に4級アンモニウム塩含有ポリマーを含み、
前記反射防止層の表面抵抗率を単位Ω/sqにてSRとした際の前記SRの常用対数値が11以下であり、かつ、前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aの平均値をXとし、前記Aの分布を表す標準偏差をσとしたとき、X+σ≦190nmを満たす請求項6に記載の反射防止フィルム。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを表面に有する反射防止物品。
- 偏光子と、前記偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも1枚が請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、又は請求項9に記載の偏光板を有する画像表示装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを2枚有し、前記2枚の反射防止フィルムがエアギャップを介して対向して設置されたモジュール。
- 前記2枚の反射防止フィルムは、前記反射防止層が前記プラスチック基材よりも前記エアギャップ側に配置された請求項11に記載のモジュール。
- 請求項12に記載のモジュールを含み、
前記2枚の反射防止フィルムのうちの一方の反射防止フィルムの前記プラスチック基材の前記反射防止層側とは反対側にタッチパネルを有し、
他方の反射防止フィルムの前記プラスチック基材の前記反射防止層側とは反対側に液晶セルを有する、タッチパネル付き表示装置。 - プラスチック基材上に、硬化性化合物と平均一次粒径が100nm以上190nm以下の金属酸化物粒子とを、前記硬化性化合物を含む層(a)中に前記金属酸化物粒子が埋没する厚みで設ける工程(1)、
支持体及び前記支持体上にゲル分率が95.0%以上の粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの前記層(b)を、前記層(a)と貼り合わせる工程(2)、
前記金属酸化物粒子が、前記層(a)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、前記層(a)の前記プラスチック基材側の界面とは反対側の界面から突出するように、前記層(a)と前記層(b)の界面の位置を前記プラスチック基材側に移動させる工程(3)、
前記金属酸化物粒子が、前記層(a)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で前記層(a)を硬化する工程(4)、
前記層(b)を前記層(a)から剥離する工程(5)、
をこの順に有し、前記工程(1)〜(4)を行う際の温度が60℃以下である反射防止フィルムの製造方法。
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