JP2012215819A - 帯電防止性ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(a)、(b)、(c)、及び(d)を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
(a)イオン伝導性化合物
(b)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CH2CH2O)k−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤
【選択図】なし
Description
ここで、イオン伝導性化合物と多官能モノマーとは相溶性が悪いため、イオン伝導性化合物が凝集してしまい、多量にイオン伝導性化合物を添加しないと十分な帯電防止性が得られない。しかし、多量にイオン伝導性化合物を添加した場合は十分なハードコート性が得られない場合がある。
本発明の別の目的は、帯電防止性に優れたハードコート層を有する光学フィルムを提供することである。
本発明の更なる別の目的は、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び該光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することである。
下記(a)、(b)、(c)、及び(d)を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
(a)イオン伝導性化合物
(b)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CH2CH2O)k−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤
2.
前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物の全固形分に対する前記(b)ポリエチレンオキシド化合物の割合が1〜30質量%である、上記1に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
3.
前記(b)ポリエチレンオキシド化合物が下記一般式(b1)で表される化合物である、上記1又は2に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
上記式中、RA及びRBは各々独立に水素原子又はメチル基を表す。kは1〜50の数を表す。
4.
前記(b)ポリエチレンオキシド化合物の分子量が2000以下である、上記1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
5.
前記(b)ポリエチレンオキシド化合物の分子量に占める、−(CH2CH2O)k−構造の式量の割合が40%〜90%である、上記1〜4のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
6.
前記(a)イオン伝導性化合物が4級アンモニウム塩基含有ポリマーである、上記1〜5のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
7.
前記(a)イオン伝導性化合物が、下記一般式(I)〜(III)で表される構造単位の少なくとも1つの単位を有するポリマーである、上記1〜6のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
一般式(I)中、R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−CH2COO−M+を表す。Yは水素原子又は−COO−M+を表す。M+はプロトン又はカチオンを表す。Lは−CONH−、−COO−、−CO−又は−O−を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Qは下記群Aから選ばれる基を表す。
式中、R2、R2’及びR2’’は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。X−はアニオンを表す。p及びqは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
一般式(II)、(III)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、R3とR4及びR5とR6はそれぞれ互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。
A、B及びDは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−を表す。Eは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−又は−NHCOR26CONH−を表す。R7、R8、R9、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22、R23、R25及びR26はアルキレン基を表す。R10、R13、R18、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。mは1〜4の正の整数を表す。X‐はアニオンを表す。
Z1、Z2は−N=C−基とともに5員又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡N+[X−]−なる4級塩の形でEに連結してもよい。
nは5〜300の整数を表す。
8.
透明基材上に、上記1〜7のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物から形成された帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルム。
9.
前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである上記8に記載の光学フィルム。
10.
上記8又は9に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
11.
上記8若しくは9に記載の光学フィルム、又は上記10に記載の偏光板を有する画像表示装置。
12.
セルロースアシレートフィルム基材上に、帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルムの製造方法であって、該セルロースアシレートフィルム基材上に上記1〜7のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化して帯電防止性ハードコート層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法。
また、本発明によれば、帯電防止性に優れたハードコート層を有する光学フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び該光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することができる。
更に、本発明では帯電防止性に加え、膜硬度に優れた鉛筆硬度2H以上の帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルムを提供し得る帯電防止性ハードコート層形成用組成物を提供することができる。
なお、本発明においては、「モノマーに相当する繰り返し単位」、及び「モノマーに由来する繰り返し単位」とは、モノマーの重合後に得られる成分が繰り返し単位となることを意味している。
(a)イオン伝導性化合物
(b)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CH2CH2O)k−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、イオン伝導性化合物を含有する。該イオン伝導性化合物は後述する(b)ポリエチレンオキシド化合物との相溶性がよいために、イオン伝導性化合物のポリマー鎖が広がり、導電性が著しく向上すると考えられる。更には(b)ポリエチレンオキシド化合物のポリエチレンオキシド鎖が空気中の水と水素結合することによりハードコート層の保水率が高まり、イオン導電性化合物のイオン伝導性が高まるという効果も得られると考えられる。一般的な電子伝導性化合物ではポリエチレンオキシド化合物との相溶性は高くなく、かつ媒体(水など)を解した物質移動を伴わないので、保水率増加による導電性の向上効果は本発明よりも小さくなると考えられる。
本発明に用いられる(a)イオン伝導性化合物としては、カチオン性、アニオン性、両性等のイオン導電性化合物が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果が得られ易いカチオン性、ノニオン性の化合物が好ましく、特に化合物の帯電防止性能が高い観点から4級アンモニウム塩基を有する化合物(カチオン性化合物)が好適である。
高分子型の4級アンモニウム塩基を有するカチオン化合物としては、公知化合物の中から適宜選択して用いることができるが、イオン伝導性が高い観点から、4級アンモニウム塩基含有ポリマーであることが好ましく、下記一般式(I)〜(III)で現される構造単位の少なくとも1つの単位を有するポリマーが好ましい。
A、B及びDは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−を表す。Eは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−又は−NHCOR26CONH−を表す。R7、R8、R9、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22、R23、R25及びR26はアルキレン基を表す。R10、R13、R18、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。mは1〜4の正の整数を表す。X‐はアニオンを表す。
Z1、Z2は−N=C−基とともに5員又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡N+[X−]−なる4級塩の形でEに連結してもよい。
nは5〜300の整数を表す。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
アルキル基は、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
アルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルケニレン基は、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数6〜12のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Yは、好ましくは水素原子である。
Jは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Qは、好ましくは群Aから選ばれる下記一般式(VI)であり、R2、R2’及びR2’’は各々メチル基である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
p及びqは、好ましくは0又は1であり、より好ましくはp=0、q=1である。
A、B及びDは、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数2〜10の置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表し、好ましくはフェニルジメチレン基である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Eは、好ましくはEは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。
Z1、Z2が、−N=C−基とともに形成する5員又は6員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物(a−2)は、下記一般式(2)で表され、例えば、エチレンオキシドのアルキルアルコールによる開環重合後、(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応、もしくは(メタ)アクリル酸クロライドとの反応により得ることができる。
CH2=C(R5)COO(AO)nR6 (2)
(式中、R5はHまたはCH3、R6は水素または炭素数が1〜22の炭化水素基、nは2〜200の整数、Aは炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
アルキレンオキサイド基数(n)は2〜200の整数であり、好ましくは10〜100の整数である。2以下、または101以上の場合は、後述する、不飽和二重結合を有する化合物との十分な相溶性が得られない場合がある。
R6は水素または炭素数1〜22の炭化水素基である。炭素数23以上では、原料が高価であるため実用的ではない。
炭素数1〜22の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。これらは、2種類以上を併用しても良い。
さらに必要に応じて任意に前記(a−2)と共重合可能な化合物(a−3)をラジカル共重合してもよい。
(a−2)と共重合可能な化合物(a−3)は、1つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、特に限定されるものでないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレートやスチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含まれる前記(b)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CH2CH2O)k−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)について説明する。
光重合可能な基を有するポリエチレンオキシド化合物は、(a)イオン伝導性化合物との相溶性がよいために、(a)イオン伝導性化合物(導電性ポリマー)が広がり、導電性が著しく向上する。更にはポリエチレンオキシド化合物のポリエチレンオキシド鎖が空気中の水と水素結合することによりハードコート層の保水率が高まり、イオン導電性化合物のイオン伝導性を高める効果もある。その結果、(a)イオン伝導性化合物の量が少なくても十分な導電性を発現でき、導電性と膜硬度に優れた帯電防止性ハードコート層を形成することができる。
また、(b)ポリエチレンオキシド化合物の分子量(m1)に占める、−(CH2CH2O)k−構造の式量(m2)の百分率(m2/m1)は、帯電防止性の向上という観点から40%〜90%であることが好ましく、50%〜85%がより好ましく、60%〜83%が更に好ましい。
帯電防止効果が最も発現しやすいという理由から、(b)ポリエチレンオキシド化合物は、好ましくは光重合可能な基と、−(CH2CH2O)k−構造とからなるものである。
(b)ポリエチレンオキシド化合物は、分岐状又は直線状の構造を有していてもよいが、一分子中に含まれる(CH2CH2O)構造の数が等しい分岐状と直線状の構造を有する化合物を比較すると、直線状の化合物の方がより帯電防止性向上の効果が高い。
(b)ポリエチレンオキシド化合物の特に好ましい構造としては、1つの−(CH2CH2O)k−構造の両末端に光重合可能な基が結合した構造であり、下記一般式(b1)で表される化合物であることが好ましい。
EO付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
EO付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート
EO変性ジグリセリンテトラアクリレート
次に、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含有される(c)不飽和二重結合を有する化合物について説明する。
(c)不飽和二重結合を有する化合物はバインダーとして機能することができ、重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。該重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。重合性不飽和基は3つ以上であることがより好ましい。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。
次に、本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物に含有される(d)光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
以下、該その他の成分について説明する。
帯電防止性ハードコート層形成用組成物は種々の有機溶剤を含有してもよい。
本発明においては、イオン伝導性化合物との相溶性得る観点で、親水性溶媒を含んでいることが好ましい。親水性溶媒としては、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メチル−1ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ジメチルカーボーネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルn−プロピルカーボネート、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、アセトン、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の帯電防止性ハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤を使用することも好適である。一般的に界面活性剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制したり、帯電防止層の表面凹凸や塗布物のハジキを改良できることがある。更には、帯電防止化合物の分散性を向上させることで、より安定で高い導電性を発現できる場合があり好適である。
前記界面活性剤は、帯電防止性ハードコート層形成用塗布組成物の全固形分中に0.01〜0.5質量%含有されることが好ましく、0.01〜0.3質量%がより好ましい。
本発明の帯電防止性ハードコート層には、防眩性(表面散乱性)や内部散乱性を付与するため、各種の透光性樹脂粒子を用いることができる。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子(屈折率1.49)、架橋ポリ(アクリル−スチレン)共重合体粒子(屈折率1.54)、メラミン樹脂粒子(屈折率1.57)、ポリカーボネート粒子(屈折率1.57)、ポリスチレン粒子(屈折率1.60)、架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニル粒子(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子(屈折率1.68)等が用いられる。
以下、本発明の光学フィルムについて説明する。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物を用いて形成された帯電防止性ハードコート層を有する。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に帯電防止性ハードコート層を有し、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)などを設けることができる。
透明支持体/帯電防止性ハードコート層
透明支持体/帯電防止性ハードコート層/低屈折率層
透明支持体/帯電防止性ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
透明支持体/帯電防止性ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
本発明の光学フィルムにおいては、透明基材(支持体)として種々用いることができるが、セルロース系ポリマーを含む基材が好ましく、セルロースアシレートフィルムを用いることがより好ましい。
セルロースアシレートフィルムとしては、特に限定されないが、ディスプレイに設置する場合は、セルローストリアセテートフィルムを偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてそのまま用いることができるため、生産性やコストの点でセルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。
セルロースアシレートフィルムの厚さは、通常、25μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、かつ必要な基材強度が得られる40μm〜200μmが好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が32%以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には33%以上、特に34%以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの6位アシル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求めることができる。
本発明における帯電防止性ハードコート層は、屈折率が1.48〜1.65であることが好ましい。更に望ましくは1.48〜1.60、最も好ましくは1.48〜1.55である。上記範囲内とすることで基材との干渉ムラを抑制し、更に低屈折率層を積層した際には反射色味をニュートラルにすることができるため好ましい。
また、帯電防止性ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、2H以上であることが好ましく、3H以上であることがより好ましい。更に、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明の光学フィルムの表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)は帯電防止性の観点から低いほど好ましく、25℃60%環境下で12以下であることが好ましく、より好ましくは5〜11以下であり、更に好ましくは6〜10である。表面抵抗率を上記範囲にすることで優れた防塵性を付与することが可能となる。
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず帯電防止性ハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法としては、セルロースアシレートフィルム基材上に、前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化して帯電防止性ハードコート層を形成する工程を有する方法が好ましい。
本発明の光学フィルムは、更に高屈折率層や中屈折率層を有してもよい。
高屈折率層の屈折率は、1.65〜2.20であることが好ましく、1.70〜1.80であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、1.55〜1.65であることが好ましく、1.58〜1.63であることが更に好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
本発明の光学フィルムは、前記帯電防止性ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層を有することが好ましい。この場合、本発明の光学フィルムは、反射防止フィルムとして機能することができる。
この場合、低屈折率層は、屈折率が1.30〜1.51であることが好ましい。1.30〜1.46であることが好ましく、1.32〜1.38が更に好ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、所謂ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、光学フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
本発明の光学フィルムの帯電防止層は、このようなケン化処理によってアルカリ水溶液に晒されても、帯電防止性能が良好に保たれる。
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルム又は反射防止フィルムであることを特徴とする。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルム、又は偏光板をディスプレイの最表面に有する。
本発明の光学フィルム、及び偏光板は液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に好適に用いることができる。
特に、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、透過型/半透過型液晶表示装置において、液晶セルのバックライト側の最表層に用いることが特に好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
〔光学フィルムの作製〕
下記に示す通りに、帯電防止性ハードコート層形成用の塗布液を調製し、透明基材上に帯電防止性ハードコート層を形成して、光学フィルム試料No.1〜52を作製した。
イオン伝導性化合物を、特許第4600605号公報の合成例1〜8と同様に実施し、それぞれ対応する化合物として、IP−14〜21(30%エタノール溶液)を合成した。
下記表1に記載の帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1の組成となるように各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止性ハードコート層塗布液A−1(固形分濃度50質量%)とした。
帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1と同様の方法で、各成分を下記表1及び2のように混合して溶剤に溶解して表1及び2記載の組成比率になるように調整し、固形分濃度50質量%の帯電防止性ハードコート層用塗布液A−2〜A−52を作製した。
IP−9:前記イオン伝導性化合物IP−9
PET30:ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
Irg.184:光重合開始剤、イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)製)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
A−TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)NKエステル)
ライトエステルDQ−100:四級アンモニウム塩系化合物、多官能モノマー含有、光重合開始剤含有ハードコート剤(共栄社化学(株)製)
リオデュラスLAS−1211:四級アンモニウム塩系化合物、多官能モノマー含有、光重合開始剤含有ハードコート剤(東洋インキ製造(株)製)
紫光UV−AS−102:四級アンモニウム塩系化合物、多官能モノマー含有、光重合開始剤含有ハードコート剤(日本合成化薬(株)製)
UA−306H:ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製)
層厚60μmの透明支持体としてのセルローストリアセテートフィルム(TDH60UF、富士フイルム(株)製、屈折率1.48)上に、前記帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1をグラビアコーターを用いて塗布した。60℃で約2分間乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ12μmの帯電防止性ハードコート層A−1を形成し、光学フィルム試料No.1を作製した。
以下の方法により光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表4に示す。
20℃、15%RH条件下に試料を2時間置いた後に超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を用いて測定し、表面抵抗値の常用対数(logSR)で示した。logSRがより低い方が帯電防止性が良好であり、本発明においては11.0未満であることが好ましい。
光学フィルムの透明支持体側をLCD表面に貼り付け、0.5μm以上の埃及びティッシュペーパー屑を、1ft3(立法フィート)当たり100〜200万個有する部屋で22℃、43%RHの条件下で24時間使用した。反射防止フィルム100cm2当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値で以下のように評価した。
A:20個未満で、ほとんど屑が付着しない
B:20個以上200個未満で、小量の屑が付着するが問題はない
C:200個以上で、多量の屑が付着する
JIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。光学フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する試験用鉛筆を用いて評価した。本発明においては、2H以上であることが好ましい。
(a)イオン伝導性化合物としてIP-14〜21を使用した場合は、表面抵抗が特に低く、b)ポリアルキレンオキシド化合物としてATM−35Eを用いた場合には、鉛筆硬度に優れていた。
(パーフルオロオレフィン共重合体P−1の合成)
特開2010−152311号公報に記載のパーフルオロオレフィン共重合体(1)と同様の方法で、パーフルオロオレフィン共重合体P−1を調製した。得られたポリマーの屈折率は1.422であった
特開2007−298974号公報に記載の分散液A−1と同様の方法を用いて条件を調整し、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ粒子の屈折率1.31の中空シリカ粒子分散液A−1(固形分濃度18.2質量%)を調製した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、低屈折率層形成用組成物A−1(固形分濃度5質量%)とした。
パーフルオロオレフィン共重合体P−1 14.8質量部
エチルメチルケトン 157.7質量部
DPHA 3.0質量部
中空シリカ粒子分散液A−1 21.2質量部
イルガキュア127 1.3質量部
X22−164C 2.1質量部
・ DPHA : ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・ X22−164C : 反応性シリコーン(信越化学(株)製)
・ イルガキュア127 : 光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製)
作製したハードコート層を有する光学フィルム試料No.2のハードコート層上に低屈折率層形成用組成物A−1をグラビアコーターを用いて塗布し、反射防止フィルム試料No.53を得た。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の照射量とした。低屈折率層の膜厚は95nmとした。
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角5°の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
前記試料No.53に以下の処理を行った。1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した光学フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光学フィルムを作製した。
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)と、鹸化処理済みの光学フィルムを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板(試料No.61)を作製した。
偏光板試料の低屈折率層と反対側の面にλ/4板を粘着剤で貼り合せ円偏光板(試料No.62)を作製し、有機ELディスプレイの表面に低屈折率層が外側になるように試料No.62を粘着剤で貼り付けた。傷つきや面状ムラがなく、かつほこりも付着しにくく、良好な表示性能が得られた。
(低屈折率層用塗布液の調製)
(エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体A(メタアクリル変性フッ素重合体)の合成)
まず、水酸基含有含フッ素重合体の合成を行った。内容積2.0リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル400g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)53.2g、エチルビニルエーテル36.1g、ヒドロキシエチルビニルエーテル44.0g、過酸化ラウロイル1.00g、下記式(7)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン(VPS1001(商品名)、和光純薬工業(株)製)6.0g及びノニオン性反応性乳化剤(NE−30(商品名)、旭電化工業(株)製)20.0gを仕込み、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、この系に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを15.1g添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体AのMIBK溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15.2質量%であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表9に示す。
(分散液B−1の調製)
特開2002−79616の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、20%シリカ分散液とし、平均粒子径50nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(AA−1)とする。
(分散液B−2の調製)
特開2002−79616号公報の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、20%シリカ分散液とし、平均粒子径60nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.25の粒子が得られた。これを分散液(AA−2)とする。
各成分を下記表10のように混合し、全溶剤中プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが20質量%になるように添加した後メチルエチルケトンで希釈し、最終的に固形分濃度が5質量%にした。攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて1時間攪拌後、孔径0.5μmのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、各低屈折率層用塗布液を得た。
・B−3:MEK−ST−L、日産化学工業(株)製、コロイダルシリカ(平均粒子サイズ約50nm)
・SI−1:Rad2600、Tego社製、数平均分子量:16,000であり、下記式(17)で表される構造単位と、下記式(18)で表される構造単位を含んでなり、下記式(18)で表される構造単位を6個有する。
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
・F−1:トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール(下記式19)
実施例1で作製した光学フィルム26、30、34、38、40のハードコート層上に表10に記載の低屈折率層形成用組成物を全ての組み合わせで塗布し反射防止フィルムを得た。各低屈折率層の作製は実施例1の反射防止フィルム試料No.53と同様の条件で行った。これら反射防止フィルムに対して実施例1と同様にしてゴミ付防止性、及び鉛筆硬度を評価したところ低屈折率層を形成しないときと同様、ポリエチレンオキシド化合物を含有する本願実施態様である光学フィルムは、対応するポリエチレンオキシド化合物を含有しない光学フィルムと比べて良好な帯電防止性(ごみ付防止性)、鉛筆硬度を達成できた。また、これら反射防止フィルムは低屈折率層を形成しない時に対して低い鏡面反射率が得られ良好な反射防止性を示すことがわかった。
Claims (12)
- 下記(a)、(b)、(c)、及び(d)を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
(a)イオン伝導性化合物
(b)光重合可能な基を1つ以上有し、水酸基を有さず、かつ−(CH2CH2O)k−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(kは1〜50の数を表す)
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤 - 前記帯電防止性ハードコート層形成用組成物の全固形分に対する前記(b)ポリエチレンオキシド化合物の割合が1〜30質量%である、請求項1に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
- 前記(b)ポリエチレンオキシド化合物の分子量が2000以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
- 前記(b)ポリエチレンオキシド化合物の分子量に占める、−(CH2CH2O)k−構造の式量の割合が40%〜90%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
- 前記(a)イオン伝導性化合物が4級アンモニウム塩基含有ポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
- 前記(a)イオン伝導性化合物が、下記一般式(I)〜(III)で表される構造単位の少なくとも1つの単位を有するポリマーである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物。
一般式(I)中、R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−CH2COO−M+を表す。Yは水素原子又は−COO−M+を表す。M+はプロトン又はカチオンを表す。Lは−CONH−、−COO−、−CO−又は−O−を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Qは下記群Aから選ばれる基を表す。
式中、R2、R2’及びR2’’は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。X−はアニオンを表す。p及びqは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
一般式(II)、(III)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、R3とR4及びR5とR6はそれぞれ互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。
A、B及びDは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−を表す。Eは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)m−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−又は−NHCOR26CONH−を表す。R7、R8、R9、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22、R23、R25及びR26はアルキレン基を表す。R10、R13、R18、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。mは1〜4の正の整数を表す。X‐はアニオンを表す。
Z1、Z2は−N=C−基とともに5員又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡N+[X−]−なる4級塩の形でEに連結してもよい。
nは5〜300の整数を表す。 - 透明基材上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物から形成された帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルム。
- 前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである請求項8に記載の光学フィルム。
- 請求項8又は9に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
- 請求項8若しくは9に記載の光学フィルム、又は請求項10に記載の偏光板を有する画像表示装置。
- セルロースアシレートフィルム基材上に、帯電防止性ハードコート層を有する光学フィルムの製造方法であって、該セルロースアシレートフィルム基材上に請求項1〜7のいずれか1項に記載の帯電防止性ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化して帯電防止性ハードコート層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法。
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