CN107852793A - 有机薄膜层叠体及有机电致发光元件 - Google Patents

有机薄膜层叠体及有机电致发光元件 Download PDF

Info

Publication number
CN107852793A
CN107852793A CN201680040836.1A CN201680040836A CN107852793A CN 107852793 A CN107852793 A CN 107852793A CN 201680040836 A CN201680040836 A CN 201680040836A CN 107852793 A CN107852793 A CN 107852793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
organic
intermediate layer
layered product
film layered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680040836.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107852793B (zh
Inventor
及川和博
岩崎利彦
千叶贵之
夫勇进
城户淳二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamagata University NUC
Konica Minolta Inc
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Yamagata University NUC
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamagata University NUC, Konica Minolta Opto Inc filed Critical Yamagata University NUC
Publication of CN107852793A publication Critical patent/CN107852793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107852793B publication Critical patent/CN107852793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19Tandem OLEDs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H10K50/131OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit with spacer layers between the electroluminescent layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/84Passivation; Containers; Encapsulations
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10Deposition of organic active material
    • H10K71/12Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011Condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/185Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03Viewing layer characterised by chemical composition
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115Polyfluorene; Derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/331Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供即使是采用湿法形成了中间层的情况下也可抑制功能降低的有机薄膜层叠体。该有机薄膜层叠体是具有至少1层以上的有机功能层的有机薄膜层叠体,其特征在于,具有:含有在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶且在氟化溶剂中不溶的第1发光层材料的第1发光层12、层叠于第1发光层12的第2发光层14、和在第1发光层12与第2发光层14之间设置、含有非固化性材料的至少1层的中间层,至少1层的中间层中的任一个中间层13含有不具有聚合性基团的导电性聚合物,并且以1质量ppm以上且1000质量ppm以下的范围含有氟化溶剂。

Description

有机薄膜层叠体及有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机薄膜层叠体及有机电致发光元件。特别涉及即使是在中间层采用湿法而形成的情况下也可抑制功能降低的有机薄膜层叠体、及具备该有机薄膜层叠体的有机电致发光元件。
背景技术
以往,作为发光型的电子显示器件,可列举出有机电致发光(electoroluminescence;以下也称为“有机EL”。)元件。有机EL元件是具有用阴极和阳极夹持含有发光的化合物的发光层的构成、通过将电子和空穴注入发光层、使其复合而生成激子(激发子)、利用该激发子失活时的光的放出(荧光·磷光)而发光的元件。可用数V~数十V左右的电压进行发光,进而由于为自发光型,因此富于视场角,可见性高,另外,由于为薄膜型的完全固体元件,因此从省空间、携带性等的观点出发受到关注。进而,有机EL元件也具有为面光源这样的特征。
随着有机EL元件的作为面发光和高效率光源的魅力提高,从其作为商品用途的功能出发,满足高效率、高亮度及长寿命的全部的必要在高涨。对于这些要求,报告有:将发光单元通过电荷产生层进行串联连接而多段层叠的多光子发射(MPE)技术而由此具有多单元结构的有机EL元件(例如参照专利文献1。)。
就使用了上述的MPE技术的有机EL元件而言,以元件的长寿命化及高亮度化等为目的,设置多个发光层,在这些发光层彼此之间设置中间层。作为中间层,例如有时设置将由具有电子注入特性的无机半导体材料构成的电子产生层和具有空穴注入特性的空穴产生层层叠而构成的电荷产生层。这些电子产生层或空穴产生层能够通过共蒸镀或单独的蒸镀来形成。
另外,近年来,以使用了MPE技术的有机EL元件的制造成本降低为目的,提案有通过湿法来形成中间层的技术,例如提案有如下方法:通过使用了利用热、光而进行固化的固化性材料或离子性聚合物等的湿法来形成中间层(例如参照专利文献2、3。)。
在专利文献2的段落0290以后,记载有不溶化处理的必要性和其方法。另外,在专利文献3的段落0425公开有在下层材料中使用对于邻接的上层的溶剂不易溶解的材料。
但是,本发明人发现:在形成与邻接层相比的进一步上层的情况下这些溶剂向下层浸透所产生的损伤是问题所在。为了将其解决,如果是专利文献3中所公开的2层间的不溶性的调整,则不能说充分。另外,如果是专利文献2中所公开那样的、层的固化处理,则虽然有可能使与这样的邻接层相比的上层的溶剂的影响减轻,但由于固化中使用的热、光能,有机薄膜层叠体、基材有可能受到损伤,另外,处理装置成为大型装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3933591号公报
专利文献2:日本专利第5568943号公报
专利文献3:日本专利第5653122号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成,其解决课题在于提供即使是在中间层采用湿法而形成的情况下也可抑制功能降低的有机薄膜层叠体、及具备该有机薄膜层叠体的有机电致发光元件。
用于解决课题的手段
为了解决本发明涉及的上述课题,对于上述问题的原因等进行了研究,结果发现:通过在含有在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶且在氟化溶剂中不溶的第1有机功能层材料的第1有机功能层与层叠于该第1有机功能层的第2有机功能层之间具备含有非固化性材料的至少1层的中间层,该至少1层的中间层中的任意的中间层含有不具有聚合性基团的导电性聚合物、且以1质量ppm以上且1000质量ppm以下的范围含有氟化溶剂,由此即使是在中间层采用湿法而形成的情况下,也能够抑制有机薄膜层叠体的功能降低。
即,本发明涉及的课题通过以下的手段得以解决。
1.有机薄膜层叠体,其为具有至少1层以上的有机功能层的有机薄膜层叠体,其特征在于,具备:
含有在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶且在氟化溶剂中不溶的第1有机功能层材料的第1有机功能层、
层叠于上述第1有机功能层的第2有机功能层、和
设置于上述第1有机功能层与上述第2有机功能层之间、含有非固化性材料的至少1层的中间层,
上述至少1层的中间层中的任意的中间层含有不具有聚合性基团的导电性聚合物、且以1质量ppm以上且1000质量ppm以下的范围含有氟化溶剂。
2.第1项所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,上述含有的氟化溶剂为碳数3~5的氟化醇。
3.第1项或第2项所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,上述不具有聚合性基团的导电性聚合物为聚乙烯亚胺衍生物。
4.第1项至第3项的任一项所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,上述至少1层的中间层中的任意的中间层含有金属化合物。
5.第4项所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,上述金属化合物为包含n型金属氧化物及多酸中的至少一者的金属化合物。
6.第4项或第5项所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,将上述金属化合物作为含有金属化合物的微粒而含有。
7.第6项所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,上述含有金属化合物的微粒选自含有ZnO、TiO2、ZrO或铝掺杂氧化锌(AZO)的微粒。
8.有机电致发光元件,其特征在于,具备第1项至第7项中任一项所述的有机薄膜层叠体。
发明的效果
根据本发明,能够提供即使是在中间层采用湿法而形成的情况下也可以抑制功能降低的有机薄膜层叠体、及具备该有机薄膜层叠体的有机电致发光元件。
对于本发明的效果的显现机制乃至作用机制,尚未明确,但推测如下所述。
就本发明中所含的氟化溶剂而言,因为F原子在所有元素中具有最高的电负性、在卤素元素中具有最小的原子半径,因此具有如下特征:尽管C-F键的极性大,但键长短,极化率低。C-F键的极化率低意味着分子间力弱,带来表面自由能小这样的特征。由此产生优异的防水防油性、非粘着性,不仅抑制下层材料的溶解,而且也能够抑制溶解的传输性材料分子之间的凝聚所产生的性能降低、抑制向下层的浸透。根据本发明,由于中间层由上述不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂形成,因此能够使在极性溶剂中可溶的不具有聚合性基团的导电性聚合物溶解而涂布,且能够兼具抑制下层材料的溶出这样的乍一看不相容的效果。
附图说明
图1为表示本发明的有机薄膜层叠体的一例的概略剖面图。
图2为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的有机薄膜层叠体是具有至少1层以上的有机功能层的有机薄膜层叠体,其特征在于,具备:含有在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶并且在氟化溶剂中不溶的第1有机功能层材料的第1有机功能层;层叠于上述第1有机功能层的第2有机功能层;和设置于在上述第1有机功能层和上述第2有机功能层之间、含有非固化性材料的至少1层的中间层,上述至少1层的中间层中的任意的中间层含有不具有聚合性基团的导电性聚合物、且以1质量ppm以上且1000质量ppm以下的范围含有氟化溶剂。该特征是权利要求1-权利要求8的各权利要求共同或对应的技术特征。
本发明中,优选上述所含有的氟化溶剂为碳数3~5的氟化醇。通过设为该碳数的范围,不仅能够抑制涂布膜干燥时的挥发不均、溶质分子的凝聚,而且能够减少膜内的溶剂含量,因此能够最大限度地发挥本发明的效果。
另外,本发明中,优选上述不具有聚合性基团的导电性聚合物为聚乙烯亚胺衍生物。通过使用该材料,能够兼具电荷注入传输特性及上层溶剂的浸透抑制,因此能够最大限度地发挥本发明的效果。
另外,本发明中,优选上述至少1层的中间层中的任意的中间层含有金属化合物。
另外,本发明中,优选上述金属化合物为包含n型金属氧化物及多酸中的至少一者的金属化合物。通过含有该化合物,得到高的电荷注入传输特性,能够最大限度地发挥本发明的效果。
另外,本发明中,优选将上述金属化合物作为含有金属化合物的微粒而含有。通过设为该微粒,可采用湿法进行金属化合物层的成膜,另外,因为不需要退火等工序,因此能够减少制造成本。
另外,本发明中,优选上述含有金属化合物的微粒选自包含ZnO、TiO2、ZrO或铝掺杂氧化锌(AZO)的微粒。通过使用该微粒,得到高的电荷注入传输特性和可见光透射率,因此能够最大限度地发挥本发明的效果。
本发明的有机电致发光元件的特征在于,具有上述有机薄膜层叠体。
以下对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的方式·形态进行详细的说明。予以说明,本申请中“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《有机薄膜层叠体的概要》
以下对本发明的有机薄膜层叠体的具体的实施方式进行说明。
本发明的有机薄膜层叠体为具有至少1层以上的有机功能层的有机薄膜层叠体,其特征在于,具备:含有在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶并且在氟化溶剂中不溶的第1有机功能层材料的第1有机功能层;层叠于上述第1有机功能层的第2有机功能层;和设置于上述第1有机功能层和上述第2有机功能层之间、含有非固化性材料的至少1层的中间层,上述至少1层的中间层中的任意的中间层含有不具有聚合性基团的导电性聚合物,且以1质量ppm以上且1000质量ppm以下的范围含有氟化溶剂。
<有机功能层>
作为本发明的有机功能层,可列举出有机电致发光元件中所使用的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、发光层、空穴阻挡层等。
以下以具备第1发光层及第2发光层作为第1有机功能层和第2有机功能层的有机薄膜层叠体为例进行说明。这样的有机薄膜层叠体适合用于多光子型的有机EL元件等。
图1中示出本实施方式的有机薄膜层叠体10的构成。
图1中所示的有机薄膜层叠体10具备:基材11、第1发光层(第1有机功能层)12、中间层13及第2发光层(第2有机功能层)14。具体地,在基材11上形成第1发光层12,在该第1发光层12上设置有中间层13。进而,在中间层13上设置有第2发光层14。第1发光层12和第2发光层14由至少1层以上构成。
以下对于有机薄膜层叠体10的各构成进行说明。
《基材》
对有机薄膜层叠体10中使用的基材11的材料并无特别限定,优选地,例如能够列举出玻璃、石英或树脂膜等。特别优选为可对有机薄膜层叠体10给予挠性的树脂膜。
作为树脂膜,例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类或聚芳酯类、アートン(商品名、JSR株式会社制造)或アペル(商品名、三井化学株式会社制造)这样的环烯烃系树脂等的膜。
在树脂膜的表面可形成由无机物或有机物的被膜或这两者的混合被膜等产生的气体阻隔膜。气体阻隔膜优选为采用按照JIS K7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)%RH)为0.01g/(m2·24h)以下的气体阻隔性膜。更优选为采用按照JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3mL/(m2·24h·atm)以下、水蒸汽透过度为1×10-5g/(m2·24h)以下的高气体阻隔性膜。
作为形成气体阻隔膜的材料,只要是具有抑制水分、氧等的浸入的功能的材料即可。例如,能够使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而,为了改进气体阻隔膜的脆弱性,更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于无机层与有机层的层叠顺序并无特别限制,但优选使两者交替地层叠多次。
对于气体阻隔膜的形成方法并无特别限定,例如能够使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等。例如优选采用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法。
《第1有机功能层=第1发光层》
本发明涉及的第1发光层12含有在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶、在氟化溶剂中不溶的第1发光层材料。
第1发光层12是提供从电极或邻接层所注入的电子与空穴复合、经由激子而发光的场所的层。第1发光层12优选含有发光掺杂剂(发光性掺杂剂化合物、掺杂剂化合物,也简称为掺杂剂。)、主体化合物(基体材料、发光主体化合物,也简称为主体。)。
作为这些构成第1发光层的发光掺杂剂及主体化合物等第1发光层材料,使用在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶、在氟化溶剂中不溶的材料,以下说明的材料都满足该条件。予以说明,以往公知的发光层材料的多数对于氟化溶剂是不溶的。
在此,作为第1发光层材料的可溶、不溶的判断的溶剂溶解性能够由该材料的薄膜的30℃下的洗出量试验而求出。
具体地,将包含该材料的涂布组合物在30mm见方的石英基板上成膜、干燥后,只将想要确定溶解性的溶剂在干燥膜上滴下0.2mL,在500rpm、30秒的条件下进行旋涂,由此对于可溶成分,能够将其洗出。本发明中,测定冲洗前后的紫外可见分光光谱强度比(冲洗后强度/冲洗前强度),将从100%中减去200nm至600nm的波长范围的最大吸收峰或肩峰处的强度比(%)所得到的洗出量为5%以下的情形规定为不溶,将其为5%以上的情形规定为可溶。
<氟化溶剂以外的极性溶剂>
本发明中所说的氟化溶剂以外的极性溶剂为在溶剂分子中的取代基中不含氟的相对介电常数为3以上且25℃下的水中的溶解度为5g/L以上的亲水性的溶剂,具体地,可列举出甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇、苯酚等不含氟的醇类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等不含氟的酯类、乙腈、丙腈、苯甲腈等不含氟的腈类、丙酮、丁酮、环己酮等不含氟的酮类、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二丙醚等不含氟的醚类等。
对第1发光层12的形成方法并无特别限制,例如能够通过以往公知的真空蒸镀法、湿法等来形成。其中,从降低有机薄膜层叠体10的制造成本的观点出发,优选采用湿法形成。
作为湿法,例如能够使用旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法、口模式涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、帘式涂布法、LB法(Langmuir-Blodgett法)等。其中,从容易得到均质的薄膜并且高生产率的方面出发,优选口模式涂布法、辊涂法、喷墨法、喷涂法等可适用于卷对卷方式的方法。
湿法中,作为将第1发光层材料溶解或分散的液体介质,例如能够使用甲乙酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯等脂肪酸酯类、二氯苯等卤代烃类、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族烃类、环己烷、十氢萘、十二烷等脂肪族烃类、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂。
另外,在使第1发光层材料在液体介质中分散的情况下,例如能够通过超声波、高剪切力分散、介质分散等分散方法来使其分散。
另外,在采用蒸镀法作为第1发光层12的形成方法的情况下,其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而不同,但一般希望在舟皿加热温度50~450℃、真空度10-6~10-2Pa、蒸镀速度0.01~50nm/秒、基板温度-50~300℃、层厚0.1nm~5μm、优选5~200nm的范围内适当选择。
[1.发光掺杂剂]
作为发光掺杂剂,优选使用荧光发光性掺杂剂(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物。)或磷光发光性掺杂剂(也称为磷光掺杂剂、磷光性化合物。)。对于发光层中的发光掺杂剂的浓度,可基于所使用的特定的掺杂剂和器件的必要条件来任意地决定。就发光掺杂剂的浓度而言,可相对于发光层的层厚方向以均一的浓度含有,也可具有任意的浓度分布。
另外,在第1发光层12中,也可含有多种发光掺杂剂。例如可将结构不同的掺杂剂之间组合、将荧光发光性掺杂剂与磷光发光性掺杂剂组合来使用。由此能够得到任意的发光色。
就有机薄膜层叠体10而言,优选1层或多层的发光层含有发光色不同的多种发光掺杂剂,作为有机薄膜层叠体10整体来显示白色发光。对于显示白色的发光掺杂剂的组合,并无特别限定,例如可列举出青和橙的组合、青和绿和红的组合等。作为有机薄膜层叠体10中的白色,在通过上述的方法测定2度视场角正面亮度时,优选1000cd/m2下的CIE1931表色系中的色度在x=0.39±0.09、y=0.38±0.08的区域内。
[1-1.磷光发光性掺杂剂]
磷光发光性掺杂剂为观测到来自激发三重态的发光的化合物,具体地,为室温(25℃)下进行磷光发光的化合物,是25℃下磷光量子收率为0.01以上的化合物。在发光层中使用的磷光发光性掺杂剂中,优选的磷光量子收率为0.1以上。
就上述磷光量子收率而言,可通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法来测定。溶液中的磷光量子收率能够使用各种溶剂来测定。就发光层中使用的磷光发光性掺杂剂而言,只要在任意的溶剂的任一种中实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。
就磷光发光性掺杂剂而言,可从有机EL元件的发光层中所使用的公知的材料中适当地选择来使用。
其中,作为优选的磷光发光性掺杂剂,可列举出中心金属具有Ir的有机金属络合物。更优选地,优选包含金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键中的至少一个配位方式的络合物。
[1-2.荧光发光性掺杂剂]
荧光发光性掺杂剂为可进行来自激发单重态的发光的化合物,只要观测到来自激发单重态的发光,则并无特别限定。
作为荧光发光性掺杂剂,例如可列举出蒽衍生物、芘衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、花青衍生物、克酮酸菁衍生物、方酸衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物或稀土类络合物系化合物等。
另外,作为荧光发光性掺杂剂,可使用利用了延迟荧光的发光掺杂剂等。
作为利用了延迟荧光的发光掺杂剂的具体例,例如可列举出国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报等中记载的化合物。
[2.主体化合物]
主体化合物是在发光层中主要担负电荷的注入及传输的化合物,在有机EL元件中实质上观测不到其自身的发光。
优选为室温(25℃)下磷光发光的磷光量子收率不到0.1的化合物,更优选为磷光量子收率不到0.01的化合物。另外,在发光层中所含有的化合物中,优选其在层中的质量比为20%以上。
另外,就主体化合物的激发态能量而言,优选比在同一层内所含有的发光掺杂剂的激发态能量高。
主体化合物可单独地使用,或者可将多种并用而使用。通过使用多种主体化合物,可调整电荷的移动,有机EL元件的高效率化成为可能。
作为在发光层中使用的主体化合物,并无特别限制,能够使用以往有机EL元件中所使用的化合物。例如,可以是低分子化合物、具有重复单元的高分子化合物,也可以是具有乙烯基、环氧基这样的反应性基团的化合物。
对第1发光层中所使用的发光掺杂剂及主体化合物的分子量并无特别限定。在此,根据本发明,由于中间层能够抑制溶剂的浸透,因此有效地抑制:在中间层的两面中的一面侧通过涂布所形成的层(第2发光层等)的溶剂到达在中间层的两面中的另一面侧所形成的层(第1发光层等)而将该层溶解。因此,通过第1发光层中所含有的发光掺杂剂及主体化合物例如为分子量3000以下的低分子材料,即使在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶,也能够应用于本发明的有机薄膜层叠体。
作为公知的主体化合物,从具有空穴传输能力或电子传输能力、同时防止发光的长波长化,进而从对于有机EL元件的高温驱动时、元件驱动中的发热的稳定性的观点出发,优选具有高玻璃化转变温度(Tg)。作为主体化合物,优选Tg为90℃以上,更优选为120℃以上。
在此,玻璃化转变温度(Tg)是使用DSC(Differential Scanning Colorimetry:差示扫描量热法)、通过按照JIS-K-7121的方法所求出的值。
《第2有机功能层=第2发光层》
第2发光层14是经由上述中间层13而层叠于第1发光层12的层。
如上所述,根据本发明,由于含有非固化性材料的中间层含有不具有聚合性基团的导电性聚合物,因此即使在该中间层上通过湿法涂布第2发光层形成用涂布液而形成了第2发光层14的情况下,也能够有效地抑制在该第2发光层形成用涂布液中含有的溶剂向第1发光层12浸透。
第2发光层14含有第2发光层材料,作为该第2发光层材料,可使用与上述第1发光层材料同样的材料。
另外,作为第2发光层的形成方法,可使用与上述第1发光层的形成方法同样的方法。
《中间层》
中间层13是含有非固化性材料的层,含有不具有聚合性基团的导电性聚合物。在此,本发明中所谓非固化性材料,是指由在分子或结晶结构内不含聚合性基团的化合物构成的材料。因此,本发明涉及的中间层不含:含有聚合性基团的化合物例如光固化性化合物、热固化性化合物等。
另外,作为聚合性基团,例如能够例示乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氨基、烯丙(Allyl)基等碳-碳不饱和基团、环氧基、具有氧杂环丁基等的环状醚类、四氢噻吩等环状硫醚类、异氰酸酯基等。
就中间层13而言,可通过涂布含有不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂的中间层形成用涂布液而形成。由此,在涂布含有第2发光层材料的第2发光层形成用涂布液来形成第2发光层14时,能够抑制在该第2发光层形成用涂布液中所含有的溶剂向成为中间层13的下层的第1发光层12浸透。因此,能够抑制第2发光层14的形成中使用的溶剂所引起的第1发光层12的溶解、表面的粗糙、第1发光层材料的结晶化等,因此能够抑制有机薄膜层叠体的性能降低。另外,由于构成第1发光层12的第1发光层材料在氟化溶剂中不溶,因此即使在中间层形成用涂布液中所含有的氟化溶剂与第1发光层12接触,也能够抑制第1发光层12溶解。
在此,在本发明中,将在形成中间层之前已形成的、该中间层的基底的层称为下层,将形成了中间层后在该中间层上所形成的层称为上层。
另外,通过使中间层形成用涂布液为含有上述氟化溶剂的液体组合物,能够兼顾可将目前为止困难的上述这样的溶剂浸透阻断的不具有聚合性基团的导电性聚合物的可溶化、和在其自身中所含有的氟化溶剂的对下层的影响的减轻。由此,不必增设使树脂制的基板等变形的高温退火、UV照射等中间层的固化处理工序,能够价格低并且稳定地制造有机薄膜层叠体。
作为形成本发明涉及的中间层13的湿法,例如能够列举出喷涂、电喷涂、喷墨、雾化CVD、照相凹版涂布、棒涂、辊涂、浸涂、丝网印刷、苯胺印刷、胶版印刷等。另外,在这些湿法中,也包含在使中间层材料在液体介质中溶解或分散了的液体组合物弹着于下层之前将溶剂干燥的情况。予以说明,在采用湿法形成本发明涉及的中间层13时,可在大气下或非活性气体气氛下的任意的条件下进行。
中间层13可设置多层。另外,中间层13可设为具有将电子供给至阳极侧的邻接层、将空穴供给至阴极侧的邻接层的功能的层。例如,也能够构成由产生空穴的空穴产生层和产生电子的电子产生层的组合产生的电荷产生层。进而,中间层13例如能够由中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子抽去层、连接层或中间绝缘层等构成。
在这样设置了多层的中间层13的情况下,它们中的至少1层通过使用了不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂的湿法来形成,对其他中间层的制法没有限制。另外,对通过湿法所形成的中间层与通过其他制法所形成的中间层的层叠顺序也无特别限制。对通过湿法所形成的中间层与通过其他制法所形成的中间层的层叠顺序无特别限制,优选与第1发光层邻接而层叠的中间层为通过湿法所形成的层。
作为上述其他的制法,任意的方法均可,例如可列举出上述湿法、蒸镀法、原子层沉积法(Atomic Layer Deposition;ALD)、溅射法等,优选湿法或ALD法。采用湿法能够降低制造成本,特别是采用使用了氟化溶剂的湿法,能够更确实地抑制有机薄膜层叠体的功能降低。另外,就ALD法而言,由于能够形成薄且无缺陷的层,因此使用湿法将第2发光层在中间层上层叠的情况下,通过经由采用ALD法所形成的中间层,也能够抑制第2发光层的溶剂产生的第1发光层的损伤。
中间层13的层厚优选为1~100nm的范围内,更优选为5~50nm的范围内。在中间层13由多个层构成的情况下,优选其总层厚为该范围内。如果中间层13的层厚为1nm以上,则得到如下效果:不仅能够有效地发挥作为电荷产生层的功能,而且能够更确实地抑制形成上层的涂布液中所含有的溶剂的浸透。另外,如果中间层13的层厚为50nm以下,则能够确保中间层13的充分的电荷传输性,能够抑制发光光的吸收、散射,作为有机薄膜层叠体整体得到高发光效率。
[不具有聚合性基团的导电性聚合物]
本发明涉及的中间层中,含有不具有聚合性基团的导电性聚合物。所谓导电性,是指具有体积电阻率为108Ω·cm以下(23℃、50%RH)的电阻。
作为在本发明涉及的中间层中所含有的不具有聚合性基团的导电性聚合物,只要是重均分子量为2000以上的材料,则并无特别限定,从溶剂浸透抑制的观点出发,优选重均分子量为10000以上且1000000以下。另外,从电荷注入传输的观点出发,优选为含有极性基团、离子性基团的导电性聚合物。例如可列举出聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺烷氧基化物、聚乙烯亚胺异氰酸酯、聚乙烯亚胺氧化烯等聚乙烯亚胺衍生物、聚咔唑衍生物、聚乙烯基吡啶衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚(n-乙烯基咔唑)衍生物、聚芴衍生物、聚亚苯基及其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(吡啶亚乙烯基)及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚噁二唑衍生物、聚向红菲咯啉衍生物、聚三唑衍生物以及聚硅烷衍生物,优选酌情含有胺基、羟基、腈基、羰基等极性基团、以及、包含碳阳离子、铵阳离子、膦酰基阳离子、磺酰基阳离子、碘鎓阳离子或金属阳离子与F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -等的离子性基团。
予以说明,重均分子量以聚苯乙烯作为标准品、通过凝胶渗透色谱(GPC:GelPermeation Chromatography)来测定。
[氟化溶剂]
本发明涉及的有机薄膜层叠体中,含有1质量ppm以上的氟化溶剂。
就氟化溶剂而言,由于F原子在所有元素中具有最高的电负性、在卤素元素中具有最小的原子半径,因此具有如下特征:尽管C-F键的极性大,但由于键长短,因此极化率低。不仅将一部分的在极性溶剂中可溶的材料溶解,可进行湿式成膜,而且即使下层为在极性溶剂中可溶的层的情况下,与相同分子骨架且未被氟化的溶剂相比,通过设为含有极化率低的氟化溶剂的溶剂,也能够抑制下层材料的溶出。另外,C-F键的极化率低意味着分子间力弱,带来表面自由能小的特征。由此产生优异的防水防油性、非粘着性,不仅抑制下层材料的溶解,而且也能够抑制溶解的传输性材料分子之间的凝聚产生的性能降低、向下层的浸透。
作为氟化溶剂在有机薄膜层叠体中的含量,优选1000质量ppm以下。通过使其为该范围,不会损害传输性材料分子间的电荷授受,不会因驱动时产生的热等能量而使有机薄膜层叠体中分子进行再取向而成为晶粒,也不会由于晶界的电荷捕集而使传输性降低。
氟化溶剂的沸点优选50~200℃的范围内,如果为其以下,则容易产生挥发时的蒸发热所引起的不均,如果为其以上,则溶剂的干燥拖延,存在由于膜内的溶剂含量增加而促进膜内的结晶生长、或由于溶剂的脱离通道变粗而密度降低、电流效率降低等问题。更优选为70~150℃的范围内。
即使氟化溶剂的水分含量为极微量,也成为发光的猝灭剂,因此越少越好,优选100ppm以下,更优选为20ppm以下。
作为氟化溶剂,优选极性溶剂,优选氟化醇、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、氟化酯、氟化醚、氟化羟基烷基苯,从溶解性和干燥性的观点出发,更优选氟化醇。
对氟化醇的碳数并无特别限定,从上述溶剂沸点的观点和可溶性的观点出发,优选为碳数3至5。
作为氟取代位置,例如,如果是醇,则可列举出氢的位置,作为氟化率,只要氟化到不失去原料的溶解性的程度即可,优选氟化到不使下层材料溶出的程度。
作为具体的氟化醇的例子,例如可列举出1H,1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇、1H,1H-七氟丁醇、2-(全氟丁基)乙醇、3-(全氟丁基)丙醇、6-(全氟丁基)己醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇、2-(全氟己基)乙醇、3-(全氟己基)丙醇、6-(全氟己基)己醇、1H,1H-(全氟己基)己醇、6-(全氟-1-甲基乙基)己醇、1H,1H,3H-四氟丙醇(TFPO)、1H,1H,5H-八氟戊醇(OFAO)、1H,1H,7H-十二氟戊醇、2H-六氟-2-丙醇、1H,1H,3H-六氟丁醇(HFBO)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2-双(三氟甲基)丙醇等,从上述的沸点、溶解性的观点出发,优选TFPO、OFAO和HFBO。
另外,上述氟化溶剂在有机薄膜层叠体中可含有1质量ppm以上,作为在中间层形成用涂布液中所含有的溶剂组成,氟化溶剂未必为100质量%。
另外,作为在中间层形成用涂布液中所含有的溶剂,只要不使第1发光层材料溶解,则可以是2种以上的氟化溶剂的混合溶剂,也可以是氟化溶剂与氟化溶剂以外的溶剂的混合溶剂,例如能够使用醇与氟化醇的混合溶剂等。在混合溶剂的情况下,氟化溶剂的含量优选为50质量%以上且不到100质量%。
就有机薄膜层叠体的氟化溶剂的含有率而言,可采用后述的实施例1中记载的升温脱离质量分析法来测定。
[其他的中间层材料]
(金属化合物)
作为在中间层中所含有的其他中间层材料,例如优选金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、多酸等金属化合物或无机盐等,更优选金属化合物。作为金属化合物,进一步优选包含n型金属氧化物或多酸中的任一者或两者。
(n型金属氧化物)
作为n型金属化合物,并无特别限定,例如可列举出锌、铝、锆、钇、铪、钛、铜、钨、钒、钼等的氧化物和ITO、AZO、YSZ等的复合氧化物。从功函数及电离电位等的物性值的观点出发,作为金属化合物,优选包含选自ZnO、ZrO、Y2O3、AZO、YSZ、WO3、TiO2、CuO、MoO3、V2O5中的至少1种。
(多酸)
作为多酸(也称为杂多阴离子或多金属氧酸盐。),例如可列举出含有锌、铝、锆、钇、铪、钛、铜、钨、钒、钼等过渡金属的多酸,包含单一的过渡金属的同多酸、由多个含氧酸构成的杂多酸都能够使用,优选为杂多酸。作为杂多酸,具体地可列举出磷钼酸(H3[PMo12O40])、硅钼酸(H4[SiMo12O40])、磷钨酸(H3[PW12O40])、硅钨酸(H3[SiW12O40])和磷钨钼酸(H3[PW6Mo6O40])。
这些材料可以与上述不具有聚合性基团的导电性聚合物一起在同一层内含有,也可在中间层由多层构成、在这些层中的与含有上述导电性聚合物的层不同的层中含有。
另外,作为在中间层中所含有的其他中间层材料,优选上述材料中可通过包含氟化溶剂的湿法或ALD法来成膜的材料,例如,如果是J.Appl.Phys.97,121301(2005)[Surface chemistry of atomic layer deposition:A case study for thetrimethylaluminum/water process]中记载的材料,则能够无特别限定地使用。
在中间层由多层构成的情况下,在这些多层中,作为含有不具有聚合性基团的导电性聚合物的层以外的层,例如可列举出ITO(铟·锡氧化物)、IZO(铟·锌氧化物)、ZnO、ZrO、Y2O3、ZrN、HfN、TiOX、VOX、WOx、MoOx、NiOx、AZO(铝掺杂氧化锌)、YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al、Ag等导电性无机化合物层、Au/Bi2O3等2层膜、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等多层膜、以及C60等富勒烯类或低聚噻吩等导电性有机物层、金属酞菁类、非金属酞菁类、金属卟啉类或非金属卟啉类等导电性有机化合物层等,但并不限定于这些。
[中间层的优选的构成例]
作为本发明涉及的中间层的构成,优选如上述那样由多层构成。特别优选中间层由在第1发光层上层叠的第1中间层、在该第1中间层上层叠并且含有上述不具有聚合性基团的导电性聚合物的第2中间层和在该第2中间层上层叠的第3中间层所构成。
予以说明,这些第1中间层、第2中间层和第3中间层优选从第1发光层侧开始依次层叠,但层叠的顺序可以是任何顺序。另外,只要设置含有不具有聚合性基团的导电性聚合物的第2中间层,则可不设置第1中间层和第3中间层中的一者,也可将第1中间层和第3中间层都不设置。
第1中间层是在第1发光层上邻接而层叠、含有金属化合物的层。
作为在第1中间层中所含有的金属化合物,并无特别限定,但优选n型金属氧化物,例如可列举出锌、铝、锆、钇、铪、钛、铜、钨、钒、钼等的氧化物和ITO、AZO、YSZ等复合氧化物。从功函数及电离电位等的物性值的观点出发,作为金属化合物,优选包含选自ZnO、ZrO、Y2O3、AZO、YSZ、WO3、TiO2、CuO、MoO3、V2O5中的至少1种。
作为上述金属化合物,从可通过湿法来涂布的观点出发,优选使用纳米粒子或金属的醇盐等,从不需要退火等工序出发,更优选使用纳米粒子。在使用金属化合物的纳米粒子的情况下,对粒径、形状并无特别限定,例如能够使用球状、棒状、平板状、线状等各种形状的粒子。另外,作为这些纳米粒子,也能够使用表面改性了的纳米粒子,例如可以使用用有机配体、不同的金属化合物被覆的核壳型的粒子等。
作为第1中间层的层厚,并无特别限定,根据构成第1中间层的材料适当地设定,例如能够设为5~50nm的范围内。
第2中间层是在第1中间层上邻接而层叠、含有上述不具有聚合性基团的导电性聚合物的层。
作为第2中间层的层厚,并无特别限定,根据构成第2中间层的材料适当地设定,例如能够设为5~20nm的范围内。
第3中间层是在第2中间层上邻接而层叠、含有金属化合物的层。
作为第3中间层中所含有的金属化合物,并无特别限定,优选多酸(也称为杂多阴离子或多金属氧酸盐。),例如可列举出含有锌、铝、锆、钇、铪、钛、铜、钨、钒、钼等过渡金属的多酸。包含单一的过渡金属的同多酸、由多个含氧酸构成的杂多酸都能够使用,优选为杂多酸。作为杂多酸,具体地,优选包含磷钼酸(H3[PMo12O40])、硅钼酸(H4[SiMo12O40])、磷钨酸(H3[PW12O40])、硅钨酸(H3[SiW12O40])和磷钨钼酸(H3[PW6Mo6O40])中的任一种。
作为第3中间层的层厚,并无特别限定,根据构成第3中间层的材料适当地设定,例如能够设为5~50nm左右。
另外,第2中间层优选还含有下述有机聚合物粘结剂作为聚合物粘结剂,第1中间层及第3中间层优选含有上述不具有聚合性基团的导电性聚合物和/或下述有机聚合物粘结剂作为聚合物粘结剂。
在通过湿法来形成第1~第3中间层的情况下,通过在第1~第3中间层形成用涂布液中添加聚合物粘结剂,可以以适度的层厚形成上述金属化合物均一地分散的稳定的层。由此能够实现有机薄膜层叠体的高效率化。
作为有机聚合物粘结剂,优选在各中间层形成用涂布液中所含有的溶剂中可溶,具体地,例如能够使用聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苯酚等。这些中,优选一般作为表面活性剂、粘接剂等使用的聚(4-乙烯基吡啶)。
在使用聚(4-乙烯基吡啶)的情况下,从对于在各中间层形成用涂布液中所含有的溶剂的溶解性、上述金属化合物的分散性、成膜性等的观点出发,优选重均分子量为10000~100000左右。
另外,例如,从电子注入特性的提高效果的方面出发,也可优选使用聚(2-乙烯基吡啶)或聚环氧乙烷。
就有机聚合物粘结剂的添加量而言,在第1或第3中间层中含有的情况下,可提高上述金属化合物的分散性、成膜性的范围则足以,相对于金属化合物,优选设为5~30质量%的范围内。
另外,在使第2中间层为导电性聚合物和有机聚合物粘结剂的混合层的情况下,有机聚合物粘结剂的添加量可提高成膜性、坚牢性的范围则足以,相对于全部聚合物量,优选设为2.5~25质量%的范围内。
《本发明的有机薄膜层叠体的效果》
在本发明的有机薄膜层叠体中,使用不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂来形成可阻断上层的溶剂向下层浸透的中间层,由此在采用湿法形成上层(第2发光层侧)时,能够减轻溶剂对下层(第1发光层侧)所产生的损伤。另外,由于中间层材料包含非固化性材料,因此不需要用于使固化性材料固化的高温工艺等的固化处理,能够在树脂制的基材上使用湿法来制作有机薄膜层叠体。
予以说明,就有机薄膜层叠体而言,在第1发光层与中间层之间可具备其他层,在中间层与第2发光层之间可具备其他层。
就本发明的有机薄膜层叠体而言,可优选作为后述的有机EL元件的构成来使用,但即使对于有机EL元件以外的有机器件也可应用。作为这样的有机器件,例如可列举出有机发光二极管、有机薄膜晶体管和有机太阳能电池等。
《有机薄膜层叠体的制造方法》
本发明的有机薄膜层叠体的制造方法是具有至少1层以上的有机功能层的有机薄膜层叠体的制造方法,其特征在于,具有:使用在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶的第1有机功能层材料形成第1有机功能层的工序、在该第1有机功能层上形成含有非固化性材料的至少1层的中间层的工序、和在该至少1层的中间层上形成第2有机功能层的工序,在上述形成至少1层的中间层的工序中,在上述至少1层的中间层中的任意的中间层的形成中使用不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂。
就制造的有机薄膜层叠体而言,与图1中所示的构成同样,因此在以下的说明中使用图1中使用的附图标记,省略各构成的详细的说明。
首先,在基材11上形成第1发光层12。形成第1发光层12的方法如上述那样,可以是湿法(wet process),也可以是蒸镀法(干法),但从减少有机薄膜层叠体10的制造成本的观点出发,优选采用湿法来形成。
接着,在第1发光层12上使用非固化性材料及氟化溶剂来形成中间层13。
在中间层13为单层结构的情况下,优选使用含有非固化性材料及氟化溶剂的中间层形成用涂布液通过湿法来形成中间层13。另外,在中间层13由多层构成的情况下,优选将含有金属化合物的第1中间层形成用涂布液在第1发光层上涂布而形成第1中间层,将含有不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂的第2中间层形成用涂布液在第1中间层上涂布而形成第2中间层,将含有金属化合物的第3中间层形成用涂布液在第2中间层上涂布而形成第3中间层。
接着,在中间层13上形成第2发光层14。形成第2发光层14的方法可以是湿法,也可以是蒸镀法,但从减少有机薄膜层叠体10的制造成本的观点出发,优选采用湿法来形成。
如以上那样能够制造本发明的有机薄膜层叠体。
在将第1发光层12、中间层和第2发光层14全部采用湿法来形成的情况下,能够将构成有机薄膜层叠体10的各层全部采用湿法来形成,能够进一步降低制造成本。
《有机电致发光元件的概要》
本发明的有机EL元件,其特征在于,具有上述的有机薄膜层叠体。
图2中示出本实施方式的有机EL元件的概略剖面图。
如图2中所示那样,有机EL元件20具有基材21、阳极22、第1发光单元23、中间层24、第2发光单元25和阴极26。具体地,在基材21上形成了阳极22。另外,在阳极22上经由中间层24层叠了第1发光单元23和第2发光单元25。进而,在第2发光单元25上设置了阴极26。由此,在阳极22与阴极26之间夹持着第1发光单元23、中间层24和第2发光单元25。
另外,在有机EL元件20中,将第1发光单元23与第2发光单元25经由中间层24层叠的构成能够设为与上述的有机薄膜层叠体的实施方式同样的构成。因此,有机EL元件20为具有上述的有机薄膜层叠体作为发光元件的构成。
以下对有机EL元件20的各构成进行说明。
予以说明,基材21和中间层24能够设为与上述的有机薄膜层叠体的基材11和中间层13同样的构成。
另外,第1发光单元23和第2发光单元25各自具有至少1层以上的第1和第2发光层。在第1发光单元23中所含的第1发光层能够设为与上述的有机薄膜层叠体的实施方式的第1发光层同样的构成。在第2发光单元25中所含的第2发光层能够设为与上述的有机薄膜层叠体的实施方式的第2发光层同样的构成。
作为有机EL元件的代表性的元件构成,能够列举出以下的构成,但并不限定于这些。
(1)发光层
(2)发光层/电子传输层
(3)空穴传输层/发光层
(4)空穴传输层/发光层/电子传输层
(5)空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层
(6)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层
(7)空穴注入层/空穴传输层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层/)电子传输层/电子注入层
上述中,优选使用(7)的构成,但并不限定于此。
上述构成中,第1发光层由单层或多层构成。另外,根据需要可在第1发光层与阴极之间设置空穴阻挡层(空穴屏蔽层)、电子注入层(阴极缓冲层)等,另外,可在第1发光层与阳极之间设置电子阻挡层(电子屏蔽层)、空穴注入层(阳极缓冲层)等。它们能够采用公知的材料、制造方法。
《有机电致发光元件的制造方法》
接着,对本发明的有机EL元件的制造方法进行说明。
本发明的有机EL元件的制造方法是在阳极与阴极之间具备具有至少1层以上的有机功能层的有机薄膜层叠体的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,具有:使用在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶的第1发光层材料来形成第1发光层的工序、形成含有非固化性材料的至少1层的中间层的工序、和形成第2发光层的工序,在上述形成至少1层的中间层的工序中,在上述至少1层的中间层中的任意的中间层的形成中使用不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂。
就制造的有机EL元件而言,由于与图2中所示的构成相同,因此在以下的说明中使用图2中所使用的附图标记,省略各构成的详细的说明。
首先,在基材21上形成阳极22。
接着,在阳极22上形成第1发光单元23(空穴注入层、空穴传输层、第1发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)。就第1发光单元23中的第1发光层而言,使用在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶的上述第1发光层材料来形成。
接着,在第1发光单元23上使用非固化性材料及氟化溶剂来形成中间层24。在中间层13为单层结构的情况下,优选使用含有非固化性材料及氟化溶剂的中间层形成用涂布液通过湿法来形成中间层13。另外,在中间层13由多层构成的情况下,优选在第1发光层上涂布含有金属化合物的第1中间层形成用涂布液来形成第1中间层、在第1中间层上涂布含有不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂的第2中间层形成用涂布液来形成第2中间层、在第2中间层上涂布含有金属化合物的第3中间层形成用涂布液来形成第3中间层。
接着,在中间层24上形成第2发光单元25(空穴注入层、空穴传输层、第2发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)。优选通过湿法来形成构成第2发光单元25的各层。
接着,在第2发光单元25上形成阴极26。
作为构成有机EL元件20的各层的形成方法,如上述那样,可以是湿法、蒸镀、溅射等任何方法。
最后,将形成至阴极26的层叠体密封。作为用于上述层叠体的密封的密封手段,能够使用公知的构件、方法。
如以上所述,能够制造有机EL元件20。
予以说明,上述有机EL元件的制造方法中,设为从阳极侧依次层叠而制造,但也可以是从阴极侧依次层叠而制造的倒叠方式(倒置方式)。
《用途》
上述的实施方式的有机EL元件由于为面发光体,因此能够用作各种的发光光源。例如可列举出家庭用照明、车内照明等的照明装置、钟表、液晶用的背光、招牌广告用照明、信号机的光源、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等,但并不限定于此,特别能够有效地用于与滤色器组合的液晶显示装置的背光、作为照明用光源的用途。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。予以说明,实施例中使用“份”或“%”的表示,只要无特别说明,则表示“质量份”或“质量%”。
[实施例1]
《有机薄膜层叠体101的制作》
如以下那样在基材上形成第1发光层、中间层及第2发光层,将其密封,得到了发光区域的面积为5cm×5cm的有机薄膜层叠体101。
(基材的准备)
首先,在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人デュポン公司制造、以下简写为PEN。)的形成第1电极层的侧的整个面,使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置,形成了由SiOx构成的无机物的气体阻隔层以使得层厚成为500nm。由此制作了氧透过度0.001mL/m2/天以下、水蒸汽透过度0.001g/m2/天以下的具有气体阻隔性的挠性的基材。
(第1电极层的形成)
在上述基材上通过溅射法形成厚120nm的ITO(铟·锡氧化物)膜,通过光刻法进行图案化,形成了第1电极层。予以说明,就图案而言,形成发光区域的面积成为5cm×5cm的图案。
(第1发光层的形成)
制备下述第1发光层材料后,在形成了上述第1电极层的基材上,采用口模式涂布法以5m/min涂布第1发光层材料,自然干燥后,在120℃下保持30分钟,形成了层厚40nm的第1发光层。
〈第1发光层材料〉
主体化合物S-57:9.5质量份
磷光发光掺杂剂D-74:0.04质量份
醋酸异丙酯:2000质量份
[化1]
(中间层的形成)
在第1发光层上,采用口模式涂布法以5m/min涂布含有1质量%的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(1H,1H,3H-四氟丙醇、TFPO)溶液,形成了干燥层厚10nm的第1中间层。
接着,采用口模式涂布法以5m/min涂布了含有0.5质量%的聚乙烯亚胺(PEI:シグマアルドリッチジャパン公司制造、重均分子量25000)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液后,在120℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚10nm的第2中间层。
予以说明,就在第1及第2中间层形成中使用的TFPO而言,使用通过卡尔-费休法所测定的水分含量为13ppm的TFPO。
接着,采用口模式涂布法以5m/min涂布了含有0.1质量%的磷钼酸·n水合物(PMA:关东化学公司制造)的乙腈(AN)溶液后,在100℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚10nm的第3中间层。
(空穴传输层的形成)
进而,使用下述组成的空穴传输层组合物,采用口模式涂布法以5m/min涂布,自然干燥后,在130℃下保持30分钟,形成了层厚20nm的空穴传输层。
空穴传输材料(下述化合物(60))(重均分子量Mw=80000):
10质量份
氯苯(CB):3000质量份
[化2]
(第2发光层的形成)
接着,在中间层上采用口模式涂布法以5m/min涂布第2发光层材料,自然干燥后,在120℃下保持30分钟,形成了层厚40nm的第2发光层。
〈第2发光层材料〉
主体化合物S-57:9.5质量份
磷光发光掺杂剂D-74:0.04质量份
醋酸异丙酯:2000质量份
(密封)
对于通过以上的工序所形成的有机薄膜层叠体,使用市售的辊式层合装置将密封基材粘接。
作为密封基材,制作了在具有挠性的厚30μm的铝箔(东洋铝(株)制造)使用干式层合用的双液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂设置层厚1.5μm的粘接剂层、将厚12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜层合而成的密合基材。
使用热固化性粘接剂作为密封用粘接剂,使用分配器沿着密封基材的铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀地涂布。使其在100Pa以下的真空下干燥了12小时。进而,将该密封基材移动至露点温度-80℃以下、氧浓度0.8ppm的氮气氛下,使其干燥12小时以上,进行了调整以使得密封用粘接剂的含水率成为100ppm以下。
作为热固化粘接剂,使用了将下述的(A)~(C)混合而成的环氧系粘接剂。
(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)
(B)双氰胺(DICY)
(C)环氧加成物系固化促进剂
将上述密封基材密合·配置,使用压接辊,作为压接条件,在压接辊温度100℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min下进行了密合密封。
如以上那样,制作了与上述的图1中所示的构成的有机薄膜层叠体同样的形态的有机薄膜层叠体101。
《有机薄膜层叠体102的制作》
在上述有机薄膜层叠体101的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的TFPO变为1H,1H,5H-八氟戊醇(OFAO),除此之外同样地制作了有机薄膜层叠体102。
《有机薄膜层叠体103的制作》
在上述有机薄膜层叠体101的制作中,在下述条件下形成了第1发光层,除此之外同样地制作了有机薄膜层叠体103。
制备了下述第1发光层材料后,在形成了上述第1电极层的基材上采用口模式涂布法以5m/min涂布第1发光层材料,自然干燥后,在130℃下保持30分钟而形成。由此形成了层厚40nm的第1发光层。
〈第1发光层材料〉
主体化合物(上述化合物(60))(重均分子量Mw=80000):
7质量份
磷光发光掺杂剂D-74:0.05质量份
氯苯:1000质量份
《有机薄膜层叠体104的制作》
在上述有机薄膜层叠体101的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的TFPO变为异丙醇(IPA),除此之外同样地制作了有机薄膜层叠体104。
《有机薄膜层叠体105的制作》
在上述有机薄膜层叠体103的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的TFPO变为异丙醇(IPA),除此之外同样地制作了有机薄膜层叠体105。
《有机薄膜层叠体101~105的评价》
对于如上述那样制作的有机薄膜层叠体101~105,进行了以下的评价。将其评价结果示于表1中。
(1)第1发光层的洗出量试验
在与有机薄膜层叠体制作时相同的条件下将各有机薄膜层叠体的第1发光层在石英基板上成膜、干燥后,切出30mm见方。接着,使用UV-3310(日立制作所制造),测定切出的石英基板的紫外可见分光吸收光谱,设为冲洗前的吸收光谱。接着,在切出的基板的干燥膜上滴下0.2mL在各有机薄膜层叠体的第1中间层中使用的溶剂,在500rpm、30秒的条件下旋涂后,再次测定紫外可见分光吸收光谱,设为冲洗后的光谱。算出从100%减去得到的冲洗前后的紫外可见分光光谱的200nm至600nm的波长范围的峰处的强度比(%)所得的值(100-(冲洗后强度/冲洗前强度)),设为各有机薄膜层叠体的洗出量(%)。
(2)发光量的测定
使用荧光光度计F-4500(日立制作所制造),测定用激发波长320nm将制作的各有机薄膜层叠体激发时的发光光谱的极大波长的发光强度,设为发光量。然后,作为将有机薄膜层叠体104的发光量设为100的相对值,求出了各有机薄膜层叠体的发光量。
(3)氟化溶剂含量的测定
在30mm见方的玻璃基板上,与上述各有机薄膜层叠体101~105同样地形成了薄膜层叠体后,用浸有甲苯的清洁抹布将薄膜层叠体的一部分剥掉,使用三洋电子公司制SC-701MkII ECO溅射Ag薄膜后,使用Veeco公司制WYKO测定将薄膜层叠体剥掉的交界线的台阶高差,确定了膜厚。进而,在30mm见方的玻璃基板上与上述同样地形成各薄膜层叠体后,将晶片切削为10mm见方左右,由前后的重量比求出了膜面积。采用电子科学公司制的升温热脱离分析装置测定确定了上述面积的硅片,由与使用的氟化溶剂对应的质量碎片谱,对脱离气体成分进行定量,求出了各有机层层叠体的单位体积的氟化溶剂的质量比。予以说明,表1中,将在与各氟化溶剂对应的质量碎片谱中没有检测出占优势的峰的情况示为“n.d.”(未检测出)。
[表1]
如表1中所示那样,就具备由非固化性材料形成、包含不具有聚合性基团的导电性聚合物和微量的氟化溶剂的中间层的有机薄膜层叠体101~103而言,与有机薄膜层叠体104、105相比,发光量大,显示出约1.5倍以上的发光量。因此,根据有机薄膜层叠体101~103,通过湿法形成第1~第3中间层,可以说抑制了有机薄膜层叠体的功能降低。
如上述那样,在有机薄膜层叠体中使用不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂形成中间层,由此能够减轻中间层形成用涂布液中所含有的溶剂对下层(第1发光层侧)引起的损伤。另外,这样形成的中间层可以阻断在上层形成用涂布液中所含有的溶剂,因此在采用湿法形成上层(第2发光层侧)时,能够减轻溶剂对下层(第1发光层侧)引起的损伤。另外,由于中间层由非固化性材料形成,因此能够省去加热等高温的固化处理,能够在树脂制的基材上也使用湿法制作有机薄膜层叠体。因此,不使下层的第1发光层的性能降低并且能够稳定地得到层叠结构产生的发光量增大的效果。
[实施例2]
《有机EL元件201的制作》
如以下那样在基材上形成由阳极/第1发光单元(空穴注入层/空穴传输层/第1发光层)/中间层(第1中间层/第2中间层/第3中间层)/第2发光单元(空穴传输层/第2发光层/电子传输层/电子注入层)/阴极构成的底部发射型的有机EL元件,将其密封而得到了有机EL元件201。
(基材的准备)
首先,在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人デュポン公司制造,以下简写为PEN。)的形成阳极侧的整个面,使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置,形成了由SiOx构成的无机物的气体阻隔层以使得层厚成为500nm。由此制作了氧透过度0.001mL/m2/天以下、水蒸汽透过度0.001g/m2/天以下的具有气体阻隔性的挠性的基材。
(阳极的形成)
在上述基材上通过溅射法将厚120nm的ITO(铟·锡氧化物)制膜,通过光刻法进行图案化,形成了阳极。予以说明,就图案而言,形成发光区域的面积成为5cm×5cm的图案。
(第1发光单元-空穴注入层的形成)
用异丙醇对形成了阳极的基材进行超声波清洗,用干燥氮气进行干燥,进行了5分钟的UV臭氧清洗。然后,在形成了阳极的基材上,采用口模式涂布法涂布将与日本专利第4509787号公报的实施例16同样地制作的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的分散液用异丙醇稀释而成的2质量%溶液,自然干燥,形成了层厚40nm的空穴注入层。
(第1发光单元-空穴传输层的形成)
接着,将形成了空穴注入层的基材转移至使用了氮气(G1级)的氮气氛下,使用下述组成的空穴传输层组合物,采用口模式涂布法以5m/min涂布,自然干燥后,在130℃下保持30分钟,形成了层厚30nm的空穴传输层。
〈空穴传输层组合物〉
空穴传输材料(上述化合物(60))(重均分子量Mw=80000):
10质量份
氯苯:3000质量份
(第1发光单元-第1发光层的形成)
接着,对于形成了空穴传输层的基材,使用下述组成的第1发光层材料,采用口模式涂布法以5m/min涂布,自然干燥后,在120℃下保持30分钟,形成了层厚50nm的第1发光层。
〈第1发光层材料〉
主体化合物S-5:9.5质量份
磷光发光掺杂剂D-76:0.04质量份
醋酸异丙酯:2000质量份
[化3]
(第1中间层的形成)
在第1发光层上采用口模式涂布法以5m/min涂布含有1质量%的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO、碳数3)溶液,形成了干燥层厚10nm的第1中间层。
(第2中间层的形成)
接着,在第1中间层上采用口模式涂布法以5m/min涂布含有0.5质量%的聚乙烯亚胺(PEI:シグマアルドリッチジャパン公司制造、重均分子量25000)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液后,在120℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚10nm的第2中间层。
予以说明,第1及第2中间层形成中使用的TFPO使用了利用卡尔-费休法得到的水分量为13ppm的TFPO。
(第3中间层的形成)
接着,在第2中间层上采用口模式涂布法以5m/min涂布了磷钼酸·n水合物(PMA:关东化学公司制造)的0.1质量%乙腈(AN)溶液后,在100℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚10nm的第3中间层。
(第2发光单元-空穴传输层/第2发光层/电子传输层/电子注入层的形成)
在第3中间层上形成了与上述第1发光单元的空穴传输层及第1发光层相同构成的空穴传输层及第2发光层后,如下述那样形成了电子传输层及电子注入层。
(第2发光单元-电子传输层的形成)
在第2发光层上采用口模式涂布法以5m/min涂布含有1质量%的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO、碳数3)溶液,形成了层厚10nm的电子传输层。
(第2发光单元-电子注入层的形成)
接着,在第1中间层上采用口模式涂布法以5m/min涂布了含有0.5质量%的聚乙烯亚胺(PEI:シグマアルドリッチジャパン公司制造、重均分子量25000)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液后,在120℃下干燥10分钟,形成了层厚10nm的电子注入层。
予以说明,使用的TFPO使用了利用卡尔-费休法得到的水分量为13ppm的TFPO。
(阴极的形成)
接着,在第2发光单元的电子注入层上蒸镀铝,形成了厚100nm的阴极。
(密封)
通过与实施例1同样的工序进行密封,制作了有机EL元件201。
《有机EL元件202的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)变为1H,1H,5H-八氟戊醇(OFAO、碳数5),除此之外同样地制作了有机EL元件202。
《有机EL元件203的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,在下述条件下形成了第1发光层,除此之外同样地制作了有机EL元件203。
将形成了空穴传输层的基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架,在钼制电阻加热舟皿中放入200mg的主体化合物S-5,在另外的钼制电阻加热舟皿中放入100mg的磷光发光掺杂剂D-76,安装于真空蒸镀装置。
接着,将真空槽减压至4×10-4Pa后,对装入了上述主体及掺杂剂的加热舟皿通电而加热,分别以蒸镀速度1nm/秒、0.004nm/秒在上述空穴传输层上共蒸镀,形成了层厚40nm的第1发光层。予以说明,蒸镀时的基板温度为室温。
《有机EL元件204的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,没有形成第1中间层,除此之外同样地制作了有机EL元件204。
《有机EL元件205的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,没有形成第2中间层,除此之外同样地制作了有机EL元件205。
《有机EL元件206的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将第3中间层的形成中使用的磷钼酸·n水合物(PMA:关东化学公司制造)的0.1质量%乙腈(AN)溶液变为WO3纳米粒子(WO3NPs、平均粒径10nm)的0.1质量%异丙醇(IPA)分散液,除此之外同样地制作了有机EL元件206。
《有机EL元件207的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)变为异丙醇(IPA),除此之外同样地制作了有机EL元件207。
《有机EL元件208的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将第2中间层的形成方法变为以下的方法,除此之外同样地制作了有机EL元件208。
在第1中间层上通过口模式涂布法使由下述结构式表示的DBp-6、AIp-4(各比率为50.0质量%:50.0质量%)的0.5质量%TFPO溶液成膜,成膜后,使用低压汞灯(15mW/cm2),以30秒、130℃进行UV照射,由此使DBp-6和AIp-4的聚合基团进行光固化,设置了含有具有聚合性基团的导电性聚合物的干燥层厚10nm的不溶化n型的第2中间层。
[化4]
《有机EL元件209的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第2中间层的形成中使用的聚乙烯亚胺而使用了由下述结构式表示的化合物ET-11,除此之外同样地制作了有机EL元件209。
[化5]
《有机EL元件210的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,没有形成第1及第3中间层,代替在第2中间层的形成中使用的聚乙烯亚胺而使用了聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE:シグマアルドリッチジャパン公司制造、80%乙氧基化品、重均分子量70000),除此之外同样地制作了有机EL元件210。
《有机EL元件211的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,没有形成第3中间层,代替在第2中间层的形成中使用的聚乙烯亚胺而使用了聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE:シグマアルドリッチジャパン公司制造、80%乙氧基化品、重均分子量70000),除此之外同样地制作了有机EL元件211。
《有机EL元件212的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第2中间层的形成中使用的聚乙烯亚胺而使用了由下述结构式表示的化合物ET-101,除此之外同样地制作了有机EL元件212。
[化6]
《有机EL元件213的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将第1中间层及第2中间层的形成方法变为以下的方法,除此之外同样地制作了有机EL元件213。
在第1发光层上采用口模式涂布法以5m/min涂布了含有0.5质量%的聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE:シグマアルドリッチジャパン公司制造、80%乙氧基化品、重均分子量70000)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液后,在120℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚10nm的第1中间层。
接着,在第1中间层上采用口模式涂布法以5m/min涂布了含有0.5质量%的聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE:シグマアルドリッチジャパン公司制造、80%乙氧基化品、重均分子量70000)和磷钼酸·n水合物(PMA:关东化学公司制造)的9:1(体积比)混合物的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO):乙腈(AN)混合溶液(TFPO:AN=9:1(体积比))后,在120℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚10nm的第2中间层。
予以说明,在第1及第2中间层形成中使用的TFPO使用了利用卡尔-费休法得到的水分量为13ppm的TFPO。
《有机EL元件214的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将第3中间层的形成方法变为以下的方法,除此之外同样地制作了有机EL元件214。
采用口模式涂布法涂布将与日本专利第4509787号公报的实施例16同样地制作的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的分散液用异丙醇稀释而成的0.5质量%溶液,自然干燥,形成了干燥层厚10nm的第3中间层。
《有机EL元件215的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第2中间层的形成中使用的聚乙烯亚胺而使用了聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE:シグマアルドリッチジャパン公司制造、80%乙氧基化品、重均分子量70000),除此之外同样地制作了有机EL元件215。
《有机EL元件216的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第3中间层的形成中使用的磷钼酸·n水合物(PMA:关东化学公司制造)而使用了钨(VI)磷酸·n水合物(PWA:关东化学公司制造),除此之外同样地制作了有机EL元件216。
《有机EL元件217的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第3中间层的形成中使用的磷钼酸·n水合物(PMA:关东化学公司制造)而使用了磷钨酸钠(PMANa:关东化学公司制造),除此之外同样地制作了有机EL元件217。
《有机EL元件218的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将第3中间层的形成方法变为以下的方法,除此之外同样地制作了有机EL元件218。
在第2中间层上采用口模式涂布法以5m/min涂布了NiO微粒(NiONPs、平均粒径10nm)的0.1质量%异丙醇(IPA)溶液后,在100℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚10nm的第3中间层。
《有机EL元件219的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的溶剂变为1H,1H-三氟乙醇(TFEO、碳数2的氟化醇),除此之外同样地制作了有机EL元件219。
《有机EL元件220的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的溶剂变为2-(全氟丁基)乙醇(FBEO、碳数6的氟化醇),除此之外同样地制作了有机EL元件220。
《有机EL元件221的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的溶剂变为全氟丁酸甲酯(MFBA),除此之外同样地制作了有机EL元件221。
《有机EL元件222的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的溶剂变为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FEFPE),除此之外同样地制作了有机EL元件222。
《有机EL元件223的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第1中间层的形成中使用的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)而使用了AZO微粒(AZONPs、平均粒径10nm),除此之外同样地制作了有机EL元件223。
《有机EL元件224的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第1中间层的形成中使用的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)而使用了TiO2微粒(TiO2NPs、平均粒径10nm),除此之外同样地制作了有机EL元件224。
《有机EL元件225的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第1中间层的形成中使用的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)而使用了ZrO微粒(ZrONPs、平均粒径10nm),除此之外同样地制作了有机EL元件225。
《有机EL元件226的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第1中间层的形成中使用的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)而使用了Y2O3微粒(Y2O3NPs、平均粒径10nm),除此之外同样地制作了有机EL元件226。
《有机EL元件227的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第1中间层的形成中使用的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)而使用了YSZ微粒(YSZNPs、平均粒径10nm),除此之外同样地制作了有机EL元件227。
《有机EL元件228的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第1中间层的形成中使用的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)而使用了ITO微粒(ITONPs、平均粒径10nm),除此之外同样地制作了有机EL元件228。
《有机EL元件229的制作》
在上述有机EL元件201的制作中,代替在第1中间层的形成中使用的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)而使用了GZO微粒(GZONPs、平均粒径10nm),除此之外同样地制作了有机EL元件229。
《有机EL元件201~229的评价》
对于如上述那样制作的有机EL元件201~229,进行了以下的评价。将其评价结果示于表2中。
(1)第1发光层的洗出量试验
与上述实施例1中的第1发光层的洗出量试验同样地,分别求出了对于有机EL元件201~229的第1发光层的、有机发光元件201~229的第1中间层及第2中间层中使用的溶剂产生的洗出量。
(2)氟化溶剂含量的测定
与上述实施例1的有机薄膜层叠体的评价中的氟化溶剂含量的测定同样地,求出了相对于有机EL元件201~229的各中间层的质量的合计的氟化溶剂的质量比。予以说明,表2中,将在与各氟化溶剂对应的质量碎片谱中没有检测出占优势的峰的情形示为“n.d.”(未检测出)。
(3)发光效率的测定
就发光效率的测定而言,在室温(25℃)、2.5mA/cm2的恒电流密度条件下进行点灯,使用分光放射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制造),测定各元件的发光亮度,求出该电流值下的发光效率(外部取出效率)。然后,作为将有机EL元件207的发光效率设为100的相对值,求出了各元件的发光效率。
(4)发光寿命的测定
就发光寿命的测定而言,在室温25℃、湿度55%RH的条件下使有机EL元件连续驱动,使用上述分光放射亮度计CS-2000测定亮度,求出了测定的亮度半衰的时间(半衰寿命)作为寿命的尺度。就驱动条件而言,在连续驱动开始时设为成为10000cd/m2的电流值。然后,作为将有机EL元件207的发光寿命设为100的相对值,求出了各元件的发光寿命。
如表2中所示那样,就具备由非固化性材料形成且包含不具有聚合性基团的导电性聚合物的中间层、含有微量的氟化溶剂的有机EL元件201~204、206、210~229而言,与有机EL元件205、207~209相比,发光效率及发光寿命显示出高的值,发光效率成为2倍以上,发光寿命成为4倍以上。因此,根据有机EL元件201~204、206、210~229,通过湿法形成第1~第3中间层,可以说抑制了有机EL元件的功能降低。
另外,在比较例的有机EL元件208中,由于第2中间层中含有具有聚合性基团的导电性聚合物,因此认为发光被猝灭,发光效率及发光寿命降低。另外,由于在第2中间层形成时进行固化处理,因此在基底层、基材中产生变形,由于密封不充分,因此认为在发光效率及发光寿命上产生了降低。
因此,与实施例1的有机薄膜层叠体同样地,在有机EL元件中,使用不具有聚合性基团的导电性聚合物及氟化溶剂来形成中间层,由此能够减轻中间层形成用涂布液中所含有的溶剂对下层(第1发光层侧)引起的损伤。另外,这样形成的中间层可以阻断上层形成用涂布液中所含有的溶剂,因此在采用湿法形成上层(第2发光层侧)时,能够减轻溶剂对下层(第1发光层侧)的损伤。另外,由于中间层由非固化性材料形成,因此能够省去加热等高温的固化处理,在树脂制的基材上也能够使用湿法来制作有机EL元件。因此,能够不使下层的第1发光层的性能降低而稳定地得到层叠结构产生的发光量增大的效果。
[实施例3]
《有机EL元件301的制作》
在上述实施例2的有机EL元件201的制作中,如以下所述改变了第2发光单元的第2发光层、电子传输层和电子注入层的形成方法,除此之外同样地制作了白色发光的有机EL元件301。
(第2发光单元-第2发光层的形成)
与有机EL元件201的制作同样地在第3中间层上设置了与第1发光层相同的构成的第2发光单元用的空穴传输层后,采用口模式涂布法以5m/min涂布了下述组成的第2发光层材料,自然干燥后,在120℃下保持30分钟,形成了层厚50nm的第2发光层。
〈第2发光层材料〉
[化7]
(第2发光单元-电子传输层的形成)
接着,采用口模式涂布法以5m/min涂布含有0.5质量%的上述的化合物ET-11的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液,自然干燥后,在120℃下保持30分钟,形成了层厚30nm的电子传输层。
(第2发光单元-电子注入层的形成)
接着,将基板在没有暴露于大气的情况下安装于真空蒸镀装置。另外,将在钼制电阻加热舟皿中装入了氟化钾的产物安装于真空蒸镀装置,将真空槽减压到4×10-5Pa后,对上述舟皿通电,加热,以0.02nm/秒在电子传输层上使氟化钾蒸镀,形成了层厚2nm的电子注入层。
(阴极的形成)
接着,在第2发光单元的电子注入层上蒸镀铝,形成了厚100nm的阴极。
(密封)
通过与实施例1、2同样的工序进行密封,制作了有机EL元件301。
《有机EL元件302的制作》
在上述有机EL元件301的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)变为异丙醇(IPA),除此之外同样地制作了有机EL元件302。
《有机EL元件301、302的评价》
对于如上述那样制作的有机EL元件301、302,与上述实施例2同样地测定了氟化溶剂含量、发光效率及发光寿命。将其评价结果示于表3中。
予以说明,表3中,将在与各氟化溶剂对应的质量碎片谱中没有检测到占优势的峰的情形示为“n.d.”(未检测出)。另外,作为将有机EL元件302的发光效率及发光寿命设为100的相对值,求出了有机EL元件301的发光效率及发光寿命。
[表3]
如表3中所示那样,就具备由非固化性材料形成、包含不具有聚合性基团的导电性聚合物的中间层、含有微量的氟化溶剂的有机EL元件301而言,与有机EL元件302相比,发光效率及发光寿命高。因此,根据有机EL元件301,通过湿法形成第1~第3中间层,可以说抑制了有机EL元件的功能降低。
因此,可知在白色发光型的有机EL元件中也得到与上述实施例2同样的效果。
[实施例4]
《光电转换元件401的制作》
如以下所述,在基材上形成由阴极/电子注入层/电子传输层/第1光电转换单元(第1光电转换层/第1空穴注入层)/第1中间层/第2中间层/第2光电转换单元(第2光电转换层/第2空穴注入层)/阳极构成的倒置串联型的光电转换元件,将其密封,得到了光电转换元件401。
(基材的准备)
首先,在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人デュポン公司制造,以下简写为PEN。)的形成阴极的侧的整个面,使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置,形成了由SiOx构成的无机物的气体阻隔层以使得层厚成为500nm。由此制作了氧透过度0.001mL/m2/天以下、水蒸汽透过度0.001g/m2/天以下的具有气体阻隔性的挠性的基材。
(阴极的形成)
在上述基材上通过溅射法将厚120nm的ITO(铟·锡氧化物)制膜,通过光刻法进行图案化,形成了阳极。予以说明,就图案而言,形成发光区域的面积成为5cm×5cm的图案。
(电子注入层-电子传输层的形成)
采用口模式涂布法以5m/min涂布含有1质量%的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液,形成了层厚10nm的电子注入层。
接着,在电子注入层上,采用口模式涂布法以5m/min涂布了含有0.5质量%的聚乙烯亚胺(PEI:シグマアルドリッチジャパン公司制造、重均分子量25000)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液后,在120℃下干燥10分钟,形成了层厚20nm的电子传输层。
(第1光电转换单元(第1光电转换层-第1空穴注入层)的形成)
在电子传输层上,制备将作为p型半导体材料的P3HT(シグマアルドリッチジャパン公司制造)1.25质量%、作为n型半导体材料的60PCBM(シグマアルドリッチジャパン公司制造)1.0质量%溶解而成的甲苯溶液,采用口模式涂布法以5m/min涂布,自然干燥后,在120℃下干燥30分钟,形成了层厚100nm的第1光电转换层。
采用口模式涂布法涂布将与实施例2和3同样地制备的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的分散液用异丙醇稀释而成的2质量%溶液,自然干燥,形成了层厚40nm的第1空穴注入层。
(第1中间层的形成)
在第1光电转换单元上,采用口模式涂布法以5m/min涂布含有1质量%的ZnO微粒(ZnONPs、平均粒径10nm)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液,形成了干燥层厚10nm的第1中间层。
(第2中间层的形成)
接着,在第1中间层上,采用口模式涂布法以5m/min涂布了含有0.5质量%的聚乙烯亚胺(PEI:シグマアルドリッチジャパン公司制造、重均分子量25000)的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶液后,在120℃下干燥10分钟,形成了干燥层厚20nm的第2中间层。
予以说明,第1及第2中间层形成中使用的TFPO使用了利用卡尔-费休法得到的水分量为13ppm的TFPO。
(第2光电转换单元(第2光电转换层-第2空穴注入层)的形成)
与上述第1光电转换单元同样地形成了第2光电转换层和第2空穴注入层。
(阳极的形成)
接着,在第2光电转换单元的第2空穴注入层上蒸镀金,形成了厚100nm的阳极。
(密封)
通过与实施例1~3同样的工序进行密封,制作了光电转换元件401。
《光电转换元件402的制作》
在上述光电转换元件401的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)变为异丙醇(IPA),除此之外同样地制作了光电转换元件402。
《光电转换元件401和402的评价》
对于如上述那样制作的光电转换元件401、402,进行了以下的评价。将其评价结果示于表4中。
(1)第1空穴注入层的洗出量试验
与上述实施例1中的第1发光层的洗出量试验同样地,求出了对于光电转换元件401和402的第1空穴注入层的、光电转换元件401和402的第1中间层中使用的溶剂产生的洗出量。
(2)光电转换效率和相对保持率的评价
在上述制作的光电转换元件的受光部重叠使有效面积成为4.0mm2的掩模,采用太阳光模拟器(AM1.5G滤光片),照射了100mW/cm2的强度的光。对于在该光电转换元件上形成的4处的受光部分别测定短路电流密度Jsc(mA/cm2)、开路电压Voc(V)和曲线因子(填充因子)FF,求出了它们的平均值。另外,使用求出的平均值,按照下述式1求出了光电转换效率η(%)。
式1:Jsc(mA/cm2)×Voc(V)×FF=η(%)
表4中,光电转换效率用将有机光电转换元件402的光电转换效率设为100的相对值表示。
进而,将此时的初期光电转换效率设为100,求出在阳极与阴极之间连接了电阻的状态下以100mW/cm2的照射强度持续照射了100小时后的光电转换效率,按照下述式2算出了相对保持率。
式2:相对保持率(%)=(1-初期的光电转换效率/100小时光照射后的光电转换效率)×100
表4中,相对保持率用将光电转换元件402的相对保持率设为100的相对值表示。
如表4中所示那样,就具备由非固化性材料形成且包含不具有聚合性基团的导电性聚合物的中间层、含有微量的氟化溶剂的光电转换元件401而言,与光电转换元件402相比,光电转换效率和相对保持率高。因此,根据光电转换元件401,通过湿法形成第1及第2中间层,可以说抑制了光电转换元件的功能降低。
因此,可知在串联型的光电转换元件中也得到与实施例2和3的有机EL元件同样的效果。
[实施例5]
《有机EL元件501的制作》
在上述实施例2的有机EL元件201的制作中,如以下所述改变了第1发光单元的第1发光层和第2发光单元的第2发光层的形成方法,除此之外同样地制作了白色发光的有机EL元件501。
(第1发光单元-第1发光层的形成)
将形成了空穴传输层的基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架,在钼制电阻加热舟皿中装入200mg荧光主体化合物2,在另一钼制电阻加热舟皿中装入100mg的青色荧光发光掺杂剂化合物3,安装于真空蒸镀装置。以下示出荧光主体化合物2及荧光发光掺杂剂化合物3的化学式。
[化8]
荧光主体化合物2
荧光发光掺杂剂化合物3
接着,将真空槽减压至4×10-4Pa后,对装入了上述主体及掺杂剂的加热舟皿通电,加热,分别以蒸镀速度0.95nm/秒、0.05nm/秒在上述空穴传输层上共蒸镀,形成了层厚40nm的第1发光层。予以说明,蒸镀时的基板温度为室温。另外,将形成了第1发光层的基板在没有与大气接触的情况下再次转移到氮气氛下进行了接着的中间层的形成。
(第2发光单元-第2发光层的形成)
在中间层上采用口模式涂布法以5m/min涂布第2发光层材料,自然干燥后,在120℃下保持30分钟,形成了层厚40nm的第2发光层。
〈第2发光层材料〉
《有机EL元件502的制作》
在上述有机EL元件501的制作中,将在第1及第2中间层的形成中使用的2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)变为异丙醇(IPA),除此之外同样地制作了有机EL元件502。
《有机EL元件501、502的评价》
对于如上述那样制作的有机EL元件501、502,与上述实施例2同样地测定了第1发光层的洗出量试验、氟化溶剂含量、发光效率及发光寿命。将其评价结果示于表5中。
予以说明,表5中,将在与各氟化溶剂对应的质量碎片谱中没有检测到占优势的峰的情形示为“n.d.”(未检测出)。另外,作为将有机EL元件502的发光效率及发光寿命设为100的相对值,求出了有机EL元件501的发光效率及发光寿命。
[表5]
如表5中所示那样,就具有由非固化性材料形成、包含不具有聚合性基团的导电性聚合物的中间层、含有微量的氟化溶剂的有机EL元件501而言,与有机EL元件502相比,发光效率及发光寿命高。因此,根据有机EL元件501,通过湿法形成第1~第3中间层,可以说抑制了有机EL元件的功能降低。
因此,可知在使用了荧光材料和磷光材料的白色发光型的有机EL元件中也得到与上述实施例2同样的效果。
产业上的可利用性
如以上那样,本发明适于提供即使在中间层采用湿法而形成的情况下也可抑制功能降低的有机薄膜层叠体和具有该有机薄膜层叠体的有机电致发光元件。
符号的说明
10 有机薄膜层叠体
11、21 基材
12 第1发光层(第1有机功能层)
13、24 中间层
14 第2发光层(第2有机功能层)
20 有机EL元件
22 阳极
23 第1发光单元
25 第2发光单元
26 阴极

Claims (8)

1.一种有机薄膜层叠体,其为具有至少1层以上的有机功能层的有机薄膜层叠体,其特征在于,具备:
含有在氟化溶剂以外的极性溶剂中可溶且在氟化溶剂中不溶的第1有机功能层材料的第1有机功能层;
层叠于所述第1有机功能层的第2有机功能层;和
设置于所述第1有机功能层与所述第2有机功能层之间、含有非固化性材料的至少1层的中间层,
所述至少1层的中间层中的任意的中间层含有不具有聚合性基团的导电性聚合物、且以1质量ppm以上且1000质量ppm以下的范围含有氟化溶剂。
2.权利要求1所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,所述含有的氟化溶剂为碳数3~5的氟化醇。
3.权利要求1或权利要求2所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,所述不具有聚合性基团的导电性聚合物为聚乙烯亚胺衍生物。
4.权利要求1至权利要求3中任一项所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,所述至少1层的中间层中的任意的中间层含有金属化合物。
5.权利要求4所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,所述金属化合物为包含n型金属氧化物及多酸中的至少一者的金属化合物。
6.权利要求4或权利要求5所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,将所述金属化合物作为含有金属化合物的微粒而含有。
7.权利要求6所述的有机薄膜层叠体,其特征在于,所述含有金属化合物的微粒选自含有ZnO、TiO2、ZrO或铝掺杂氧化锌(AZO)的微粒。
8.一种有机电致发光元件,其特征在于,具备权利要求1至权利要求7中任一项所述的有机薄膜层叠体。
CN201680040836.1A 2015-07-15 2016-03-18 有机薄膜层叠体及有机电致发光元件 Active CN107852793B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-141031 2015-07-15
JP2015141031 2015-07-15
PCT/JP2016/058807 WO2017010124A1 (ja) 2015-07-15 2016-03-18 有機薄膜積層体及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107852793A true CN107852793A (zh) 2018-03-27
CN107852793B CN107852793B (zh) 2020-02-21

Family

ID=57758119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680040836.1A Active CN107852793B (zh) 2015-07-15 2016-03-18 有机薄膜层叠体及有机电致发光元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10529954B2 (zh)
JP (1) JP6796065B2 (zh)
KR (1) KR102034366B1 (zh)
CN (1) CN107852793B (zh)
WO (1) WO2017010124A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108727903A (zh) * 2018-04-27 2018-11-02 苏州星烁纳米科技有限公司 氧化锌基纳米颗粒墨水及量子点发光二极管
CN110938331A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 苏州星烁纳米科技有限公司 氧化锌纳米颗粒墨水及电致发光器件
CN116333334A (zh) * 2023-04-12 2023-06-27 重庆师范大学 多孔mof非稀土转光材料及其制法与在制备红光-近红外光器件中的应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017187906A1 (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 住友化学株式会社 組成物
WO2019039563A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 Agc株式会社 電荷注入層およびその製造方法、ならびに有機光電子素子およびその製造方法
JP7079781B2 (ja) * 2017-08-24 2022-06-02 Agc株式会社 有機光電子素子
WO2019039564A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 Agc株式会社 有機光電子素子
CN107968153B (zh) * 2017-11-20 2019-08-02 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种oled器件及制备方法
JP7232616B2 (ja) * 2018-10-22 2023-03-03 日本放送協会 有機素子
WO2022259077A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置、表示モジュール、電子機器、及び、表示装置の作製方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070001590A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light source using organic electroluminescent device
WO2009063850A1 (ja) * 2007-11-12 2009-05-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロニクス素子の製造方法
US20110175116A1 (en) * 2008-09-22 2011-07-21 Yoshihisa Usami Light-emitting device, production method therefor, and display containing the same
US20110284825A1 (en) * 2010-05-24 2011-11-24 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Organic light-emitting diodes
US20130200352A1 (en) * 2010-09-02 2013-08-08 Cambridge Display Technology, Ltd. Electroluminescent device
JP2015041699A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5568943A (en) 1978-11-15 1980-05-24 Matsushita Electric Works Ltd Floor pan
JPS5653122A (en) 1979-10-05 1981-05-12 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of polyoxymethylene
JP3933591B2 (ja) 2002-03-26 2007-06-20 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子
JP5568943B2 (ja) 2009-10-14 2014-08-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び照明装置
JP5653122B2 (ja) 2010-08-10 2015-01-14 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
TW201242987A (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Univ Nat Central Conductive polymer solution and preparation method thereof
JP5914023B2 (ja) * 2012-02-16 2016-05-11 住友化学株式会社 製膜組成物並びにそれを使用する製膜方法、積層構造体及び有機電子素子
KR101787539B1 (ko) * 2012-05-29 2017-10-18 광주과학기술원 아민기를 갖는 비공액 고분자를 포함하는 유기전자소자용 기능층 및 이를 포함하는 유기전자소자
JP6225413B2 (ja) * 2012-11-16 2017-11-08 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、インク容器、吐出装置、機能層の形成方法、有機el素子の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070001590A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light source using organic electroluminescent device
WO2009063850A1 (ja) * 2007-11-12 2009-05-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロニクス素子の製造方法
US20110175116A1 (en) * 2008-09-22 2011-07-21 Yoshihisa Usami Light-emitting device, production method therefor, and display containing the same
US20110284825A1 (en) * 2010-05-24 2011-11-24 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Organic light-emitting diodes
US20130200352A1 (en) * 2010-09-02 2013-08-08 Cambridge Display Technology, Ltd. Electroluminescent device
JP2013541834A (ja) * 2010-09-02 2013-11-14 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド エレクトロルミネッセントデバイス
JP2015041699A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108727903A (zh) * 2018-04-27 2018-11-02 苏州星烁纳米科技有限公司 氧化锌基纳米颗粒墨水及量子点发光二极管
CN108727903B (zh) * 2018-04-27 2021-10-19 苏州星烁纳米科技有限公司 氧化锌基纳米颗粒墨水及量子点发光二极管
CN110938331A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 苏州星烁纳米科技有限公司 氧化锌纳米颗粒墨水及电致发光器件
CN116333334A (zh) * 2023-04-12 2023-06-27 重庆师范大学 多孔mof非稀土转光材料及其制法与在制备红光-近红外光器件中的应用
CN116333334B (zh) * 2023-04-12 2024-05-28 重庆师范大学 多孔mof非稀土转光材料及其制法与在制备红光-近红外光器件中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102034366B1 (ko) 2019-10-18
WO2017010124A1 (ja) 2017-01-19
JP6796065B2 (ja) 2020-12-02
KR20180006948A (ko) 2018-01-19
US10529954B2 (en) 2020-01-07
CN107852793B (zh) 2020-02-21
JPWO2017010124A1 (ja) 2018-05-24
US20180183011A1 (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107852793A (zh) 有机薄膜层叠体及有机电致发光元件
Chen et al. Highly efficient perovskite light-emitting diodes incorporating full film coverage and bipolar charge injection
Zhang et al. Efficient red/green/blue tandem quantum-dot light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 21%
Jiang et al. Fully solution-processed tandem white quantum-dot light-emitting diode with an external quantum efficiency exceeding 25%
Liang et al. Color-pure violet-light-emitting diodes based on layered lead halide perovskite nanoplates
Bade et al. Fully printed halide perovskite light-emitting diodes with silver nanowire electrodes
Chen et al. Nearly 100% efficiency enhancement of CH3NH3PbBr3 perovskite light-emitting diodes by utilizing plasmonic Au nanoparticles
Chen et al. Surface‐passivated cesium lead halide perovskite quantum dots: toward efficient light‐emitting diodes with an inverted sandwich structure
Worku et al. The past, present, and future of metal halide perovskite light‐emitting diodes
Pertegás et al. Light-emitting electrochemical cells using cyanine dyes as the active components
JP4723555B2 (ja) 電子デバイスの製造方法及びその製造方法に適した塗布液
JP6549434B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
CN104380494B (zh) 有机电致发光元件、有机电致发光照明装置和有机电致发光显示装置
CN108281572B (zh) 含亚乙氧基化合物的钙钛矿发光二极管及其制备方法
TWI422088B (zh) 具有奈米點之有機發光二極體及其製造方法
JP2011512673A (ja) 有機光電子デバイス及びその製造方法
Datt et al. Down‐conversion materials for organic solar cells: Progress, challenges, and perspectives: Photovoltaics: Special Issue Dedicated to Professor Yongfang Li
Wang et al. Mg-Doped ZnO nanoparticle films as the interlayer between the ZnO electron transport layer and InP quantum dot layer for light-emitting diodes
Lin et al. Interfacial engineering with ultrathin poly (9, 9-di-n-octylfluorenyl-2, 7-diyl)(PFO) layer for high efficient perovskite light-emitting diodes
Kim et al. Interlayer doping with p-type dopant for charge balance in indium phosphide (InP)-based quantum dot light-emitting diodes
JP2015153864A (ja) 有機膜及びこれを用いた有機電子デバイス
Payandeh et al. High-brightness perovskite light-emitting diodes using a printable silver microflake contact
CN204464323U (zh) 一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件
DE102014223952A1 (de) Organische lichtemittierende Vorrichtungen und Verfahren
Muhammad et al. Gaining insight into the underlayer treatment for in situ fabrication of efficient perovskite nanocrystal-based light-emitting diodes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant