CN116333334A - 多孔mof非稀土转光材料及其制法与在制备红光-近红外光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔MOF非稀土转光材料，其化学通式为[Zn(npd)(bpeb)0.5]n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数
所述化学通式中，组分npd2‑是半刚性的二元有机羧酸H2npd脱去2个质子所得，所述组分H2npd和bpeb结构如下式所示，
本发明制备的多孔MOF材料，具有高效的转光性能，实验条件温和，产率约达88％，物相纯度高，具有良好的热稳定性；新材料所封装的LED器件，发射出红光‑近红外光，其主波长为602.5nm，色纯度超过99％，峰波长在680nm处，发射波长范围525‑1000nm，涵盖近红外区220nm波段。
Description
技术领域
本申请属于非稀土先进转光材料领域，具体涉及一种多孔MOF非稀土转光材料及其制法与在制备红光-近红外光器件中的应用。
背景技术
通过转光材料的“电光光”波长转换等原理，基于紫外或蓝光芯片+荧光粉主流制备技术的半导体固体发光二极管(Light Emitting Diode，LED)，已经广泛用于室内外照明、背景光源、汽车头灯等领域。然而，生物医学领域用特色LED器件，则亟需开发，特别是红光-近红外光LED器件，因为红光-近红外光波长长，单光子的能量低、穿透性强，能满足生物体内光受体的吸收和激发且没有太大的伤害，因此可被用于生物活体研究及人体疾病诊疗。另一方面，目前LED器件用转光材料主要是稀土基复合无机物，如Sr2Si5N8:Eu2+等，由于稀土战略资源成本高且不可再生，各成分混合时量化调和控制的难度大，结晶度相对低，因此，开发新的转光材料，尤其是单成分高程度晶态转光材料成为了新材料领域的重要方向。
普通过渡金属无机盐廉价易得，含发色基团的有机化合物种类多，一定条件下两大类物质反应所得的金属-有机有序晶态材料，微观结构明确，晶态物相纯度高，在一定程度上可替代稀土基转光材料，其中金属-有机框架(Metal-organic Framework,MOF)尤其备受关注。由于化学成键的微观历程十分复杂，反应条件、键合模式、官能团构象、周期性空间取向等都是影响结构和发光性能的内外因素，因而合成条件、结构(含空间构像等)、性能迄今为止还难以预测，是具有很高挑战性的前沿课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种多孔MOF非稀土转光材料，器件光谱图显示，用该MOF非稀土材料制备的转光层，能将芯片紫光高效地转换成红光-近红外光，是理想的高效转光材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔MOF非稀土转光材料，其化学通式为[Zn(npd)(bpeb)0.5]n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数
所述化学通式中，组分npd2-是1,4-萘二甲酸H2npd脱去2个质子所得，所述H2npd结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，/>
进一步，所述多孔MOF非稀土转光材料的晶体结构不对称单元中，包含1个Zn2+离子、1个npd2-和0.5个bpeb分子；每个所述有机组分bpeb与两个Zn2+配位为4配位，而npd2-桥联3个Zn2+离子，每个Zn2+离子为四配位模式，相邻两个Zn2+离子之间距离为
进而所有配位原子形成了双核簇[Zn2N2O6]，如式III所示；其中，式III中，元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，在所述多孔MOF非稀土转光材料空间结构中，所述双核簇[Zn2N2O6]可视为6连接的节点，两种有机桥联构件与双核簇通过共享原子，形成了bpeb柱撑的NaCl-型6-连接多孔MOF，进一步通过三重互穿方式形成复杂而稳定的3D MOF网络；三重穿插降低了空间空隙率，提高了稳定性；最后的孔隙率Platon计算值为12.9％。
进一步，所述多孔MOF非稀土转光材料以H2npd、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备；所制备的单晶在365nm紫外光下，呈现类似紫水晶的荧光色泽。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2npd、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：2：1.4～4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至120～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到棕色的块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述所述H2npd、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：2：3.5。
进一步，所述反应体系中H2npd或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的多孔MOF非稀土转光材料在制备红光-近红外光器件中的应用，所述红光-近红外光LED器件主波长602.5nm,色纯度超过99％，峰值波长值为680nm，发射波长范围为525-1000nm，涵盖近红外区220nm波段。
采用上述方法制备得到的多孔MOF非稀土转光材料在制备复合荧光材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的多孔MOF非稀土转光材料，是一种配位键驱动合成的晶态聚合材料，在其晶体结构中，组分npd2-和bpeb的构像决定了离域π电子受激发后可跃迁的分子轨道能级多，双核簇[Zn2N2O6]可视为6连接的节点，两种有机桥联组分与双核簇通过共享原子，形成了bpeb柱撑的NaCl-型6-连接多孔金属-有机框架，进一步通过三重互穿方式形成复杂而稳定的3D MOF网络；三重穿插提高了结构稳定性；所得MOF材料孔隙率Platon计算值为12.9％。这些结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的多孔MOF非稀土转光材料，未采用稀土元素作为原料，实验条件温和，产率约达88％，物相纯度高，具有良好的热稳定性；其单晶尺寸较大，长约0.5mm，在365nm紫外光下，单晶样品呈现类紫水晶的荧光色泽。
(3)本发明提供的多孔MOF非稀土转光材料，用1W的紫光LED芯片通过“光转光”技术封装的LED器件，在3V20mA功率驱动下，LED器件发出红光-近红外光。器件光谱数据分析显示，其主波长为602.5nm，色纯度超过99％，峰波长在680nm处，发射波长范围525-1000nm，涵盖220nm近红外区波段。器件光谱图还揭示出，用该MOF非稀土材料制备的转光层，能将芯片紫光高效地转换成红光-近红外光，是理想的高效转光材料。
附图说明
图1为本发明制备的多孔MOF非稀土转光材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的多孔MOF非稀土转光材料的热重曲线图；
图3为本发明多孔MOF非稀土转光材料的红外光谱图；
图4为本发明多孔MOF非稀土转光材料晶体结构图，其中，图(a)为含[Zn2N2O8]双核簇的6-连接结构单元；图(b)为由[Zn(npd)(bpeb)0.5]n成的多孔金属-有机框架；图(c)为[Zn2N2O8]双核簇和有机桥联构件围成的纳米尺寸空穴，结构空穴用蓝色串珠体衬托；图(d)为多孔MOF基于6-连接三重互穿拓扑图；
图5为本发明制备的多孔MOF非稀土转光材料荧光光谱图，插图为自然光和365nm紫外光下的照片；
图6为用多孔MOF非稀土转光材料封装的LED器件工作时的发光光谱图、色度坐标图和实物发光前后照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对多孔MOF非稀土转光材料结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Zn(npd)(bpeb)0.5]n。以H2npd或bpeb用量为依据计算产率，即根据产物组成中H2npd或bpeb物质的量占比，算出理论上应得到的化合物质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H2npd中文化学名称为1,4-萘二甲酸，组分bpeb中文名称为1,4-双[2-(4-吡啶基)乙烯基]苯。
一、本发明多孔MOF非稀土转光材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H2npd(10.8mg,0.05mmol),bpeb(14.2mg,0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg,0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，25μL,0.175mmol)。H2npd：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：3.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，恒温反应3天后，自然冷却至室温，得棕色块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，该多孔MOF材料的晶体样品在340℃之前，几乎没有失重；样品的红外光谱在3500cm-1附近没有吸收，表明结构中没有含羟基OH的分子或基团存在。340℃之后出现明显失重，可能是骨架坍塌或分解。这表明本发明制备的多孔MOF材料具有良好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEX II单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温296K下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2部分配位键长
基于上述表征数据，所制备的多孔MOF非稀土转光材料的组成通式为[Zn(npd)(bpeb)0.5]n，结构单元化学式为C22H14NO4Zn，化学式量为421.73，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 62.65,H 3.35,N 3.32；实际测得(％)：C 62.71,H 3.36,N 3.30。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3034(vw),1608(vs),1403(m),1334(s),1203(m),1025(m),958(s),833(vs),553(vs),476(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其单晶X-射线衍射数据，得精确电子结构，晶体结构如图4所示。在所述材料的晶体结构不对称单元中，包含1个晶体学独立的Zn2+离子、1个npd2-和0.5个bpeb组分；每个所述有机组分bpeb与两个Zn2+配位为4配位，而npd2-桥联3个Zn2+离子，每个Zn2+离子为四配位模式，Zn-O/N配位键长在
范围。所述npd2-的1个羧酸根桥联了2个Zn2+离子，Zn···Zn之间距离为/>
进而形成了双核簇[Zn2N2O6](图4a)。
在组分npd2-晶体结构中(示意图见式III)，碳原子C1所在羧酸根与亚萘基之间的二面角为12.03°，而C12所在羧酸根平面与亚萘基平面之间的二面角为47.83°，因而两个羧酸根与亚萘基之间存在着程度不同的共轭效应，离域π电子受激发后可跃迁的分子轨道能级更多；所述组分bpeb晶体结构中，N1所在芳环与亚乙烯基之间的二面角为1.25°，而亚乙烯基与亚苯基之间的二面角为10.52°，因而bpeb内官能团之间也存在着程度不同的共轭效应。
在空间结构中，双核簇[Zn2N2O6]可视为6连接的节点，两种有机桥联构件npd2-和bpeb分别与双核簇通过共享原子，进而形成了bpeb柱撑的NaCl-型6-连接多孔金属-有机框架(图4b，4c)，并进一步通过三重互穿插方式形成复杂而稳定的3D MOF(图4d)；三重穿插降低了结构的空隙率，提高了稳定性；最后的空隙率Platon计算值为12.9％。
在室温下，测试该多孔MOF转光材料的荧光光谱(图5，横坐标—波长；纵坐标—强度)。光谱数据分析表明，在376nm紫外光激发下，其荧光发射波长在430-800nm范围，涵盖了红绿蓝三基色的波段，其峰波长在664nm处。其单晶尺寸较大，长约0.5mm，在365nm紫外灯下，晶体样品呈现出类紫水晶的荧光色泽，十分罕见。
本实施例重复多次，实际得到多孔MOF转光材料质量保持在15.4～18.7mg，基于bpeb计算得为产率73％～88.2％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H2npd(10.8mg,0.05mmol),bpeb(14.2mg,0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg,0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，10μL,0.07mmol)。H2npd：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：1.4。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，恒温反应4天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物经粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例2制得样品的晶体结构未发生变化，样品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得到多孔MOF转光材料质量保持在12.7～16.2mg，基于bpeb计算得为产率60.2％～76.8％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H2npd(10.8mg,0.05mmol),bpeb(14.2mg,0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg,0.1mmol)，CH3CN(9mL)，H2O(1mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，30μL,0.21mmol)。H2npd：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：4.2。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，恒温反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物经粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例3制得样品的晶体结构未发生变化，样品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得到多孔MOF转光材料质量保持在13.1～17.2mg，基于bpeb计算得为产率62.1％～81.6％。
二、本发明多孔MOF非稀土转光材料的初步应用
实施例4红光-近红外光LED器件制备
实验中，使用普通带帽的波长413nm紫光LED芯片进行封装，芯片功率约为1W。将多孔MOF材料封装到LED芯片上，固化72小时，得到了红光-近红外光LED器件。
在20mA稳流下(电压3V)，测试器件的发光光谱。图6为LED器件工作时的发光光谱、色度坐标图和器件发光前后实物照片(横坐标—波长，纵坐标—强度)。数据分析显示，该器件相主波长为602.5nm，在CIE1931色度图中颜色坐标(0.6350,0.3617)，色纯度值为99.2％，最强峰波长在680nm处(归一化强度100％)。器件所发光可归属为红光，光色与坐标处于色度图边线所指颜色是一致的；在其绝对发射光谱中，发光波长范围是525-1000nm，涵盖220nm近红外区波段。
本发明初步制备的LED器件数据表明，多孔MOF材料能将芯片的紫色光高效地转换成红光-近红外光，转光效率高，节省了稀土资源，为开发新的非稀土单成分发光材料提供实验数据。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种多孔MOF非稀土转光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(npd)(bpeb)0.5]n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数
所述化学通式中，组分npd2-是1,4-萘二甲酸H2npd脱去2个质子所得，所述H2npd结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的多孔MOF非稀土转光材料，其特征在于，所述多孔MOF非稀土转光材料的晶体结构不对称单元中，包含1个Zn2+离子、1个npd2-和0.5个bpeb分子；每个所述有机组分bpeb与两个Zn2+配位为4配位，而npd2-桥联3个Zn2+离子，每个Zn2+离子为四配位模式，相邻两个Zn2+离子之间距离为
进而所有配位原子形成了双核簇[Zn2N2O6]，如式III所示；其中，式III中，元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的多孔MOF非稀土转光材料，其特征在于，在所述多孔MOF非稀土转光材料空间结构中，所述双核簇[Zn2N2O6]可视为6连接的节点，两种有机桥联构件与双核簇通过共享原子，形成了bpeb柱撑的NaCl-型6-连接多孔MOF，进一步通过三重互穿方式形成复杂而稳定的3D MOF网络；三重穿插降低了空间空隙率，提高了稳定性；最后的孔隙率Platon计算值为12.9％。
4.一种如权利要求1-3任一所述的多孔MOF非稀土转光材料的制备方法，其特征在于，所述多孔MOF非稀土转光材料以H2npd、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备；所制备的单晶在365nm紫外光下，呈现类似紫水晶的荧光色泽。
5.根据权利要求4所述的多孔MOF非稀土转光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2npd、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：2：1.4～4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至120～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到棕色的块状晶体。
6.根据权利要求5所述的多孔MOF非稀土转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述所述H2npd、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：2：3.5。
7.根据权利要求5所述的多孔MOF非稀土转光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H2npd或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
8.根据权利要求5所述的多孔MOF非稀土转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种多孔MOF非稀土转光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的多孔MOF非稀土转光材料在制备红光-近红外光器件中的应用，所述红光-近红外光LED器件主波长602.5nm,色纯度超过99％，峰值波长值为680nm，发射波长范围为525-1000nm，涵盖近红外区220nm波段。
10.一种多孔MOF非稀土转光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的多孔MOF非稀土转光材料在制备复合荧光材料方面的应用。
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