CN116120577A - 双核基多孔转光材料及其制法与在制备暖黄光led器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双核基多孔转光材料，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pyan)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
所述化学通式中，组分dttd2‑是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；pyan是含富电子亚蒽基的有机组分，结构如式Ⅱ所示，
本发明制备的双核多孔转光材料，是一种6‑连接双重穿插的非稀土金属‑有机多孔结构材料，空隙率计算值29.5％，计算密度1.276g/cm3，产率可达57.6％，具有良好的热稳定性；在蓝光激发下，该多孔转光材料发射548nm峰波长的黄绿色荧光，可以用于制备发射585nm暖黄光的LED器件。
Description
技术领域
本申请属于先进转光材料领域，具体涉及一种双核基多孔转光材料及其制法与在制备暖黄光LED器件中的应用。
背景技术
转光材料，是一种可以转换光波长的化学物质，可分下转光材料和上转光材料。下转光材料，可将高能量的短波光转换成低能量的长波光，在高科技转光农膜、太阳能半导体器件等方面应用广泛。目前所用的高效率转光剂，几乎都是掺杂的复合材料，大多数是无机盐掺杂Eu、Ce等激活离子的无机复合转光剂，如Sr3SiO5:Eu2+。另一方面，60多年来通过转光材料的“电光光”波长转换等技术革新，可见光LED照明已经实现了全彩化，但是对于黄光LED照明，还存在转光效率不高、稀土限制、蓝光健康风险等疑难问题。暖黄光照明应用广泛，如路灯所用暖色光高压钠灯，开发新型暖黄光LED器件，有重要科学意义和实用价值。
设计和合成金属-有机框架(Metal-organic Framework,MOF)转光新材料，是开发高纯度非稀土转光材料的前沿课题。金属离子-羧氧键合形成的结构稳定性高，在此基础上原位整合或后期修饰发色基团，是获得高纯度新转光材料的有效策略。由于化学反应微观历程十分复杂，结构形成的内外控制因素很多，如反应条件、键合模式、基团构象、空间取向等，因此能否成功引入发色基团、发色基团电子能否有效传递、能量是否高效转换等问题的解决难以预测，常常是所得非所想。迄今为止，开发高效率的单成分非稀土转光材料，仍是挑战性课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种双核基多孔转光材料，测定了其精准的电子结构，用该新材料制备的LED器件，工作时能高效率地将蓝光转换成暖黄色的光。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双核基多孔转光材料，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pyan)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
所述化学通式中，组分dttd2-是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；pyan是含富电子亚蒽基的有机组分，结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述双核基多孔转光材料的不对称晶体结构单元中，包含晶体学独立的2个Zn2+离子、2个dttd2-和1个pyan组分；所述有机组分dttd2-和pyan均分别与Zn2+离子桥联配位，Zn1和Zn2分别与1个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，并通过共享羧酸根COO-形成桨轮状双核簇[Zn2(CO2)4N2]，这是一个6-连接的次级构造单元，配位模式如式III所示；式III中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
所述双核基多孔转光材料以H2dttd、pyan、Zn(NO3)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2dttd：pyan：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为6：3：20：14～56；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应2-4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到条状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H2dttd：pyan：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为6：3：20：28。
进一步，所述反应体系中pyan的初始物质的量浓度为1.5mmol/L。
进一步，步骤(2)中所述反应体系的反应温度为140℃；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备的双核基多孔转光材料在制备暖黄光LED器件中的应用。
采用上述方法制备的双核基多孔转光材料在制备复合荧光材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的双核基多孔转光材料，是一种非稀土晶态聚合材料，在其晶体结构中，Zn2+离子与吡啶氮原子和羧氧原子配位，形成桨轮状双核簇[Zn2(CO2)4N2]次级构造单元，dttd2-和pyan桥联次级构造单元(6-c SBU)，形成6-连接NaCl-型3D MOF框架，并进一步相互穿插形成开放多孔的三维结构材料。该多孔材料的空隙率计算值为29.5％。该结构含稠杂环和亚蒽基富电子大共轭体系，当激发态的离域电子跃迁后，可辐射出长波长的光子。这些新颖的结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的双核基多孔转光材料，产率约达57.6％，具有较好的热稳定性，在水、乙腈等常见溶剂中稳定存在；该物质晶体样品在紫外或可见光激发下，发射黄绿色荧光，峰波长548nm,，荧光范围涵盖了红绿蓝三基色的波段。
(3)本发明提供的双核基多孔转光材料，覆盖蓝光芯片制备的LED器件，在3V30mA驱动下，LED器件发出暖黄光，相关色温约2112K，主波长585.2nm，色纯度约97.7％，光通量蓝光约占0.2％，相关参数表明，该双核基多孔转光材料能将蓝光高效地转换成长波长的暖黄光。
附图说明
图1为本发明制备的多孔转光材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的多孔转光材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的多孔转光材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的多孔转光材料的配位模式和部分晶体结构；
图5为本发明制备的多孔转光材料的结构图，其中，图(a)为发色组分dttd2-和pyan桥联桨轮状双核簇6-c SBU围成三维孔穴结构，三维空间由天蓝球体衬托；图(b)为6-连接NaCl-型3D MOF通过(3D+3D)二重互穿形成复杂的多孔网络；
图6为室温下多孔转光材料的固态荧光光谱图；
图7为用多孔转光材料封装的LED器件工作时的发光光谱图、色度图和暖黄光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构，并对最终产物进行一系列表征，确定其化学组成通式为[Zn2(dttd)2(pyan)]n。以pyan用量为依据计算产率，即根据产物组成中pyan的物质的量占比，算出理论上应得到的目标材料的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H2dttd的中文名称为3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩-2,5-二羧酸，pyan的中文名称为pyan的中文名称为9,10-二(4-吡啶基)蒽。
一、本发明双核基多孔转光材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(7.7mg,0.03mmol),pyan(5.0mg,0.015mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(6mL)，H2O(4mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,20μL,0.14mmol)。H2dttd：pyan：Zn(NO3)2：HNO3物质的量比为6：3：20：28。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得条状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)峰能很好的匹配，说明所得结晶样品的结构与单晶数据解析的结构相同，表明晶态样品物相纯度高。
图2为多孔转光材料的热重曲线图，从图2可知，所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，转光材料的晶体样品在140℃之前，几乎没有失重；140-330℃，出现了约2％的失重，可能与孔材料表面和内部吸附少量客体分子或杂质脱出有关；330℃之后出现明显失重，可能是骨架坍塌或分解。这表明本发明制备的双核基多孔转光材料具有比较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换：#1x，y+1，z；#2x-1，y，z；#3x+1，y，z-1；#5x-2，y，z+1；#6x-1，y+1，z+1
基于上述表征数据，所制备的双核基多孔转光材料组成通式为[Zn2(dttd)2(pyan)]n，不对称单元化学式为C44H28N2O8S4Zn2，化学式量为971.70，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 54.38,H 2.90,N 2.88；实际测得(％)：C 54.29，H 2.97，N 2.93。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3061(w),2928(w),1613(s),1496(s),1376(vs),1220(w),1154(vw),1069(vw),1026(w),815(m),782(s),675(w),641(m),611(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。配位模式和部分晶体结构如图4所示，不对称单元包含晶体学独立的2个Zn2+离子、2个dttd2-和1个pyan组分。发色组分dttd2-和pyan均分别与Zn2+离子桥联配位，Zn1和Zn2分别与1个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，并通过共享羧酸根COO-形成桨轮状双核簇[Zn2(CO2)4N2]，这是一个6-连接的次级构造单元(6-connected secondbuilding unit,6-c SBU)，Zn···Zn间距离为
Zn-O和Zn-N键长在
范围，是常见的配位键长。在组分pyan空间构象中，富电子的亚蒽基与两端吡啶基的二面角为80°和88°，亚蒽基与吡啶基之间的电子传输可能受影响，但可以绕C-C连接键动态旋转传输电子；亚蒽基自身也是发色中心，吡啶基与Zn2+的电子传输顺畅。在组分dttd2-空间构象中，稠杂环与COO-基团二面角在175～179°范围，基本共平面，电子可以在dttd2-与Zn2+之间顺畅传输。
如图5所示，在双核基多孔转光材料的空间结构中dttd2-和pyan组分桥联6-c SBU构造单元，形成6-连接NaCl-型3D MOF框架，并进一步通过(3D+3D)相互穿插形成开放的多孔网络，互穿结构有利于提高多孔材料的稳定性。通过Platon程序计算，该多孔转光材料的空隙率为29.5％，计算密度为1.276g/cm3，X-射线粉末衍射最小角是5.4°，前述数据表明该转光材料是比较典型的孔结构材料，预示着该材料在气体存储等主客体化学方面也有继续开发的潜能。前述稠杂环和亚蒽基大共轭体系的存在和配位的3D MOF无限网络，预示着该转光材料的激发态电子，跃迁后可辐射出长波长的光子。
在室温下，测试该双核基多孔转光材料晶态样品的荧光光谱(图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。光谱数据表明，在可见区467nm蓝光激发下，荧光峰波长在548nm处，可归属为黄绿色荧光，荧光发光范围涵盖了红绿蓝三基色的波段；激发光波长延伸到紫外区306nm附近，表明紫外到可见蓝光，都可以激发该转光材料发射荧光。
本实施例重复多次，实际得到双核基多孔转光材料的质量保持6.6～8.4mg，基于pyan计算得产率45.3％～57.6％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(7.7mg,0.03mmol),pyan(5.0mg,0.015mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,10μL,0.07mmol)。H2dttd：pyan：Zn(NO3)2：HNO3物质的量比为6：3：20：14。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应2天后，自然冷却至室温，得条状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到双核基多孔转光材料的质量保持在5.9～7.8mg，基于pyan计算得产率40.5％～53.5％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(7.7mg,0.03mmol),pyan(5.0mg,0.015mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(7mL)，H2O(3mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,40μL,0.28mmol)。H2dttd：pyan：Zn(NO3)2：HNO3物质的量比为6：3：20：56。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应4天后，自然冷却至室温，得条状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到多孔转光材料的质量的质量保持在5.2～7.1mg，基于pyan计算得产率35.7％～48.7％。
二、本发明双核基多孔转光材料的初步应用
实施例4暖黄光LED器件制备
实验中，使用普通带帽的460nm蓝光LED芯片进行封装，芯片功率约为1W。将双核基多孔转光材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了暖黄光的LED器件。
图7为电驱LED器件的发光光谱、色度图和器件照片(横坐标—波长，纵坐标—强度)。在30mA稳流下(电压3V)，发光光谱数据显示，相关色温(Correlated ColorTemperature,CCT)值为2112K，主波长585.2nm，在CIE1931色度图中颜色坐标(0.57,0.42)靠近边缘，色纯度值为97.7％，光通量中蓝光约占0.2％。实物照片显示，该器件在工作状态下发出暖黄光，实物照片光色与色度蝴蝶图坐标所示颜色是一致的。相关参数表明，该双核基多孔转光材料能将蓝光高效地转换成长波长的暖黄光。
上述光谱数据表明，本发明提供的双核基多孔转光材料制备的LED器件，既有传统高压钠灯暖色调的优点，转光效率高，节省了稀土资源，还避免了富蓝光LED照明的光健康风险，减少了光污染，能营造温馨健康的照明氛围。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种双核基多孔转光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pyan)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
所述化学通式中，组分dttd2-是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；pyan是含富电子亚蒽基的有机组分，结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的双核基多孔转光材料，其特征在于，所述双核基多孔转光材料的不对称晶体结构单元中，包含晶体学独立的2个Zn2+离子、2个dttd2-和1个pyan组分；所述有机组分dttd2-和pyan均分别与Zn2+离子桥联配位，Zn1和Zn2分别与1个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，并通过共享羧酸根COO-形成桨轮状双核簇[Zn2(CO2)4N2]，这是一个6-连接的次级构造单元，配位模式如式III所示；式III中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的双核基多孔转光材料，其特征在于，在双核基多孔转光材料的空间结构中，桨轮状双核簇[Zn2(CO2)4N2]次级构造单元，与dttd2-和pyan组分通过共享配位原子，形成开放多孔的6-连接NaCl-型金属-有机框架，并进一步相互穿插形成多孔的三维结构材料；通过Platon程序计算，该多孔材料的空隙率为29.5％。
4.一种如权利要求1～3任一所述的双核基多孔转光材料的制备方法，其特征在于，所述双核基多孔转光材料以H2dttd、pyan、Zn(NO3)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的双核基多孔转光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2dttd：pyan：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为6：3：20：14～56；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应2-4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到条状晶体。
6.根据权利要求5所述的双核基多孔转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2dttd：pyan：Zn(NO3)2：HNO3的物质的量比为6：3：20：28。
7.根据权利要求5所述的双核基多孔转光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中pyan的初始物质的量浓度为1.5mmol/L。
8.根据权利要求5所述的双核基多孔转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应体系的反应温度为140℃；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种双核基多孔转光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的双核基多孔转光材料在制备暖黄光LED器件中的应用。
10.一种双核基多孔转光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的双核基多孔转光材料在制备复合荧光材料方面的应用。
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